DE60203162T2

DE60203162T2 - Herstellung von gegerbtem leder und produkte dafür

Info

Publication number: DE60203162T2
Application number: DE60203162T
Authority: DE
Inventors: Roy Brandesburton KITTMER; Song Beverley MA; P. Mathew Nafferton WALKER
Original assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 2001-01-26
Filing date: 2002-01-25
Publication date: 2006-04-27
Anticipated expiration: 2022-01-26
Also published as: CN1488003A; US20040074009A1; KR100854236B1; BR0205821A; EP1362128B1; EP1362128A1; MXPA03001940A; CN100392106C; KR20030074603A; WO2002059382A1; GB2371559A; ES2238562T3; ATE290609T1; US6991659B2; GB0102054D0; DE60203162D1

Description

Bei der Herstellung von Leder, insbesondere gefärbtem Leder, können die verschiedensten Substrate (Felle, Pelze) verwendet werden, die mit herkömmlichen Gerbstoffen wie zum Beispiel mineralischen Gerbstoffen (normalerweise Chromgerbstoffe), synthetischen Gerbstoffen (Syntans) und gelegentlich pflanzlichen Gerbstoffen gegerbt worden sind. Das gegerbte oder vorgegerbte Leder wird vor dem Färben meistens noch weiteren Behandlungen unterzogen, um dem Substrat bestimmte Eigenschaften zu verleihen, wie zum Beispiel Gleichförmigkeit, Geschmeidigkeit, Griffigkeit und auch Färbbarkeit. Solche weiteren Behandlungen können beispielsweise Neutralisieren, Maskieren, Füllen, Nachgerben und Fettlickern umfassen, und auf das Färben können einige weitere Behandlungen folgen, wie zum Beispiel Fettlickern, Fixieren, Waschen und Trocknen, und das getrocknete Leder kann einer oder mehreren Veredlungsbehandlungen unterzogen werden. Eine spezielle Behandlung, die ausgeführt werden kann, ist die Behandlung mit Produkten auf Aldehydbasis, z.B. zum Verbessern der Schrumpftemperatur des Leders oder zum Verbessern der Echtheitseigenschaften wie zum Beispiel Transpirationsechtheit, oder zum Bereitstellen einer mineralfreien Gerbung oder beim (Nach)gerben mit Syntans auf Aldehydbasis. Eine wichtige Behandlung ist eine Behandlung mit einem synthetischen (Nach)gerbstoff, insbesondere Nachgerben, normalerweise mit Syntans. Eine Kategorie von Syntans, die wegen ihrer zufrieden stellenden Anwendbarkeit und Eigenschaften oft verwendet wird, sind die synthetischen Gerbstoffe auf Aldehydbasis, besonders Formaldehydbasis.
Syntans, insbesondere phenolische Syntans, sind hinlänglich bekannte Produktkategorien im Bereich der Lederherstellung oder auch in anderen Bereichen, z.B. Textilien. JP-A-58-76585 offenbart daher eine Reihe natürlicher, halbsynthetischer und synthetischer Gerbstoffe (wobei hier als synthetische Gerbstoffe oder "Syntans" insbesondere Phenolformaldehydharze, Thiophenolverbindungen und Dihydroxydiphenylsulfone erwähnt werden), die in Beimischung mit bestimmten Iminogruppenhaltigen Verbindungen (Guanidinverbindungen, Amidinverbindungen, Imidoetherverbindungen oder Isoharnstoffverbindungen) verwendet werden, um die Nassechtheit, insbesondere die Chlorechtheit, von gefärbten Polyamidfasern (Nylon, Wolle, Seide) zu verbessern.
Das Gerben von Tierfellen mit Syntans, die Kondensationsprodukte von mehrwertigen Phenolen, aliphatischem Aldehyd (insbesondere Formaldehyd) und Harnstoff oder Harnstoffderivat sind, sind in der GB-A-353878 offenbart. GB-A-745000 offenbart das Gerben von Tierfellen mit Syntans, die hochmolekulare Harze von der Kondensation eines aliphatischen Aldehyds (insbesondere Formaldehyd), von Verbindungen, die mit Carbonylverbindungen reagieren (Phenole und einige Stickstoffverbindungen, einschliesslich Amide und Azine, werden erwähnt), und von Guanadinverbindungen (unter anderen werden Guanadin, Aminoguanadin, Dicyandiamid und Salze von Dicyandiamid erwähnt). In beiden Dokumenten wird auch eine weitere Behandlung mit Aldehyd, insbesondere Formaldehyd vorgeschlagen.
Synthetische Gerbstoffe auf Aldehydbasis, insbesondere Formaldehydbasis, die zur Herstellung von Leder verwendet werden, weisen jedoch oft den Nachteil auf, dass sie teilweise hydrolysieren oder sich anderweitig auf der Flotte oder sogar während der Verwendung zersetzen, so dass der Ertrag entsprechend beeinträchtigt wird und folglich das Rückwasser durch Nebenprodukte belastet werden kann. Durch eine solche Zersetzung kann sich Formaldehyd bilden, das anschliessend freigesetzt werden kann und sich in der Umgebung ausbreiten kann, sei es beim Arbeiten mit dem jeweiligen (Nach)gerbstoff oder in dem vollständig behandelten, trockenen Leder. In ähnlicher Weise kann sich bei Verwendung eines aldehydischen (insbesondere formaldehydischen) Gerbstoffs, Echtheits- oder Stabilitätsverbesserers oder Zusatzes zum Verbessern der Schrumpftemperatur oder Zusatzes beim Neutralisieren, Maskieren oder Füllen auf der Flotte oder sogar während der Verwendung Formaldehyd bilden, das anschliessend freigesetzt wird und sich in der Umgebung verbreiten kann.
Im Stand der Technik wurde deshalb versucht, bei der Arbeit mit Behandlungsstoffen auf Aldehydbasis, insbesondere Syntans, und sonstigen Gerb- oder Nachgerbstoffen den Ertrag zu verbessern und/oder jegliches freie oder labile Formaldehyd zu binden oder zu zerstören.
In der EP-A-526815 wird beispielsweise ein Verfahren beschrieben, in dem ein bestimmtes Polymerprodukt, das von Polyisocyanat stammt, beim Gerben und Nachgerben verwendet wird. Diese Polymerprodukte besitzen eine relativ hohe Affinität für das Substrat und haben folglich einen gewissen Änderungseinfluss auf die charakteristischen eigenen Eigenschaften von Leder verglichen mit einem Leder, das in herkömmlicher Weise (nach)gegerbt wurde.
In der Praxis wurde auch versucht, das gebildete Formaldehyd durch Oxidation mit Peroxiden wie Natriumperborat oder Wasserstoffperoxid zu zerstören oder es mit einem Sulfid zu binden, z.B. durch Umsetzung mit Natrium-Metabisulfid oder mit einem geschwefelten Gerbstoff. Auf diese Weise lässt sich eine gewisse Verbesserung erzielen, aber es ist wünschenswert, den Formaldehydgehalt noch weiter zu senken.
Nun wurde festgestellt, dass es durch Anwendung der unten definierten Produkte (H) möglich ist, den Ertrag und die Effizienz der Behandlungsstoffe (A) auf Aldehydbasis zu verbessern und den Anteil an freiem Aldehyd, insbesondere Formaldehyd, auf einen überraschend niedrigen Pegel zu senken, während der eigene Charakter des (nach)gegerbten und wahlweise weiter behandelten Substrats im Wesentlichen beibehalten oder sogar noch verbessert wird und das sich ein solcher Effekt auch durch Vorbehandlung (H) mit einem Syntan auf Aldehydbasis erzielen lässt. Des Weiteren wurde festgestellt, dass unter den Produkten (H) bestimmte Salze (H_S) besonders nützlich sind.
Die Erfindung betrifft das Verfahren zur Herstellung von solchem (nach)gegerbtem Leder, die definierten vorumgesetzten Produkte und definierten Salze (H_S), deren Zusammensetzungen, deren Herstellung und deren Verwendung.
Die in den Ansprüchen definierte Erfindung stellt also erstens ein Verfahren zur Herstellung von gegerbtem und wahlweise nachgegerbtem Leder bereit, umfassend die Behandlung einer Tierhaut bzw. eines Tierpelzes, die bzw. der wahlweise mit einem Behandlungsstoff auf Aldehydbasis (vor)gegerbt ist, wobei die bzw. der (vor)gegerbte Tierhaut bzw. Tierpelz behandelt wird mit

(A): einem Behandlungsstoff auf Aldehydbasis, ausgewählt aus
(F): einem aldehydischen Behandlungsstoff, und
(S): einem Syntan auf Aldehydbasis, und mit
(H): wenigstens einer Hydrazinverbindung, bei der es sich um Semicarbazid oder Aminoguanidin oder ein Salz davon handelt,

_S

Bei dem aldehydischen Behandlungsstoff (F) kann es sich um ein beliebiges Aldehyd oder Aldehydderivat handeln, das als Aldehyddonator fungiert, wie er konventionell bei der Herstellung von gegerbtem Leder verwendet wird, z.B. als Konservierungsstoff, als Gerbstoff oder als Zusatz zu Gerbstoffen, insbesondere zu mineralischen oder pflanzlichen Gerbstoffen, als Zusatz zur Verbesserung bestimmter Ledereigenschaften. Insbesondere wird (F) aus einem aldehydischen Behandlungsstoff ausgewählt, besonders einem aldehydischen (insbesondere formaldehydischen) Konservierungs- oder Gerbstoff oder Zusatz, einem Echtheits- oder Stabilitätsverbesserer oder Zusatz zum Verbessern der Schrumpftemperatur oder Zusatz beim Neutralisieren, Maskieren oder Füllen.
Als (F) können beliebige Aldehyde verwendet werden, wie sie konventionell in den jeweiligen Behandlungsphasen verwendet werden, insbesondere

(F₁): ein aliphatisches, niedermolekulares Monoaldehyd,
(F₂): ein aliphatisches, niedermolekulares Dialdehyd oder höherfunktionelles Aldehyd und
(F₃): ein modifiziertes und/oder substituiertes aliphatisches Aldehyd.

Geeignete Beispiele für (F₁) sind Crotonaldehyd und bevorzugt Formaldehyd.
Geeignete Beispiele für (F₂) sind Glyoxal, Malonaldehyd, Bernsteinaldehyd und Glutaraldehyd.
Geeignete Beispiele für (F₃) sind Acetate, Oxazolidine [z.B. 1-Azo-3,7-dioxabicyclo-5-ethyl(3,3,0)-octan] oder Paraldehyde der erwähnten niedermolekularen Aldehyde, Methylglyoxal, saure oder kationische aldehydische Verbindungen, z.B. Glyoxylsäure oder ein Tetrakis-(hydroxymethyl)-Phosphoniumsalz, z.B. Sulfat oder Chlorid, oder eine oxidierte Stärke (Stärkedialdehyd).
Als Substrat für die Behandlung mit (F), insbesondere zum Gerben, können beliebige konventionelle Felle, Häute und Pelze verwendet werden, die allgemein beim Gerben eingesetzt werden, z.B. Felle von Kuh, Kalb oder Büffel (z.B. auch als Spaltleder), Häute von Ziege, Schaf oder Schwein, Wildleder und Pelze.
Die Behandlung mit (F) kann in jeder Phase der Lederherstellung, die an sich für die Herstellung der jeweiligen Produkte (F) gebräuchlich ist, verwendet werden, insbesondere (F₁), (F₂) oder (F₃), und (H) wird vorzugsweise nach der Behandlung mit (F) als Kollektor zum Binden von restlichem oder ungebundenem Aldehyd oder Aldehydderivat, insbesondere Formaldehyd hinzugefügt.
Bei dem Syntan (S) auf Aldehydbasis kann es sich um ein beliebiges Kondensationsprodukt mit gerbenden, nachgerbenden oder weiteren speziellen Eigenschaften handeln.
Unter Syntans (S) sind insbesondere Kondensationsprodukte eines Aldehyds, hauptsächlich Formaldehyd, mit einem geeigneten Kondensationspartner (hauptsächlich wenigstens einer aromatischen Komponente und/oder wenigstens einer Stickstoffkomponente) zu verstehen, wie sie konventionell als Gerb- oder Nachgerbstoffe oder als spezielle Behandlungsstoffe (z.B. zum Vorgerben, Bleichen oder Füllen oder als Hilfsstoffe beim Weissgerben, Neutralisieren oder Färben) verwendet werden. Insbesondere sind zu erwähnen:

Syntans (S₁): in denen die genannten Kondensationspartner homocyclische, aromatische Verbindungen umfassen, hauptsächlich von der Benzen- (insbesondere Phenol-) oder Naphthalenserie, und die wenigstens teilweise Sulfogruppen enthalten, so dass das entsprechende Syntan wenigstens kolloidal wasserlöslich ist, und auch weitere Stickstoffkomponenten umfassen kann;
Syntans (S₂): in denen die genannten Kondensationspartner Stickstoffverbindungen sind, hauptsächlich Amid- und/oder Aminverbindungen (einschliesslich Ammoniak), und wahlweise Sulfogruppen umfassen können, wobei die Sulfogruppe z.B. durch eine konventionelle Sulfitierungsumsetzung, z.B. mit Natriumbisulfit, eingebracht wird.

Syntans (S₁) und (S₂) sind bekannte Produkte oder können durch an sich bekannte Verfahren hergestellt werden.
Als (S) können beliebige Gerb- oder Nachgerbstoffe auf Aldehydbasis verwendet werden, wie sie im Stand der Technik als Syntans bekannt sind und wie sie konven tionell beim Vorgerben, Gerben und/oder Nachgerben oder sonstigen wie oben erwähnten Lederherstellungsphasen eingesetzt werden, vorzugsweise jene, die wenigstens kolloidal wasserlöslich sind, insbesondere (S'), d.h., Gerb- oder Nachgerbstoffe, die Sulfogruppen enthalten.
Als (S₁) sind insbesondere Sulfogruppen enthaltende Kondensationsprodukte (S₁') von niedermolekularen Aldehyden zu nennen, in erster Linie Formaldehyd, mit aromatischen, wenigstens teilweise sulfonierten Hydroxyverbindungen (insbesondere Phenol, Cresol, Xylenol, Naphthol, Resorcinol oder Pyrocatechol, oder Kondensationsprodukte solcher Produkte, z.B. Diphenylether, Dioxydiphenylaceton oder Dihydroxydiphenylsulfon), und/oder Naphthalen, das sulfoniert sein kann, oder auch aminierte aromatische Sulfonsäuren, und/oder mit sulfonierten Ligninen – wobei die Reaktanten so ausgewählt werden, dass ein Kondensationsprodukt, das Sulfogruppen enthält, entsteht.
Als (S₂) sind insbesondere Kondensationsprodukte (S₂') von niedermolekularen Aldehyden, vorwiegend Formaldehyd mit Stickstoffverbindungen oder auch Sulfogruppen enthaltende Kondensationsprodukte (S₂'') von niedermolekularen Aldehyden, vorwiegend Formaldehyd mit Stickstoffverbindungen, zu nennen.
Bei den Stickstoffverbindungen oder Reaktionspartnern in (S₁), (S₁'), (S₂), (S₂') und (S₂'') kann es sich z.B. um Amid- und/oder Aminverbindungen, z.B. Amidverbindungen, die frei von Wasserstoffresten sein können und die heterocyclische Verbindungen, die Stickstoffatome als Heteroatome enthalten, oder Aminverbindungen, die z.B. niedermolekulare, vorzugsweise aliphatische Kohlenwasserstoffreste und/oder Ammoniak, wahlweise in Salzform, enthalten, handeln; vorzugsweise werden sie aus Cyanamid, Dicyandiamid, Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Semicarbazid, Aminoguanidin, Melamin, Ammoniak und Aminen [z.B. niedermolekularen, aliphatischen Mono- oder Oligoaminen, die vorzugsweise 1–9 Kohlenstoffatome enthalten, wie z.B. Mono-, Di- oder Tri-(C_1-2-alkyl)-amine, Mono-, Di- oder Tri-(ss-hydroxy-C_2-3-alkyl)-amine, Ethylendiamin, 1,3-Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Diethylentriamin, N-(ss-Aminoethyl)-1,3-propylendiamin, Triethylentetramin] und deren Salzen ausgewählt, vorzugsweise Amidverbindungen, wahlweise in Kombination mit Amin oder vorzugsweise Ammoniak (z.B. in einem Amid-/Amin-Molverhältnis im Bereich von 1/10 bis 100/10, vorzugsweise 10/10 bis 100/10), besonders bevorzugt ohne Amin, besonders Harnstoff und wahlweise Dicyandiamid.
Als (S) oder (S') können auch Kombinationen von zwei oder mehr der obigen eingesetzt werden.
Einige repräsentative Kategorien dieser Formaldehyd-Kondensationsprodukte (S) sind:

– Sulfogruppen enthaltende Novolackharze, vorzugsweise von Phenol, Cresol, Naphthalen und/oder Pyrocatechol (die Sulfogruppen können dem Novolackharz vor oder nach der Kondensation zugeführt werden), hauptsächlich Kondensate von Formaldehyd mit Phenolsulfonat und/oder Naphthalensulfonat;
– Sulfogruppen enthaltende Kondensate aromatischer Formaldehyd-Vorkondensate mit anderen Kondensationspartnern, vorzugsweise von einem Phenolsulfonat-/Formaldehyd-Vorkondensat mit Naphthalensulfonat;
– gemischte Formaldehydkondensate aus Dioxydiphenylsulfon und Ligninsulfonsäure, oder aus Naphtholsulfonsäure und Dioxydiphenylsulfon;
– gemischtes Formaldehyd-Bisulfitkondensat aus Dioxydiphenylsulfon und Dioxydiphenylaceton;
– Sulfogruppen enthaltende Nachgerbharze wie z.B. Sulfogruppen enthaltende Polymer-Formaldehydkondensate mit einer oder mehreren Stickstoffverbindungen, ausgewählt aus Cyanamid, Dicyandiamid, Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Semicarbazid, Aminoguanidin, Ammoniak, Aminen und Melamin und deren Salzen, hauptsächlich mit Harnstoff und/oder einem Melamin und/oder Dicyandiamid.
– Sulfogruppen enthaltende Polymer-Formaldehydkondensate von aromatischen Verbindungen, z.B. Phenolen und/oder Naphthalenen oder deren Vorkondensaten, mit einer oder mehreren Stickstoffverbindungen, ausgewählt aus Cyanamid, Dicyandiamid, Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Semicarbazid, Aminoguanidin, Ammoniak, Aminen und Melamin und deren Salzen, hauptsächlich Formaldehydkondensate von Phenolsulfonat und/oder Naphthalensulfonat mit Harnstoff.
– Formaldehydkondensate von Stickstoffverbindungen, ausgewählt aus Cyanamid, Dicyandiamid, Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Semicarbazid, Aminoguanidin, Ammoniak, Aminen und Melamin und deren Salzen.

Wenn ein Syntan (S) nicht wasserlöslich ist oder keinen ausreichend hohen Anteil hydrosolubilisierender Akzeptororte aufweist, insbesondere Ammoniak oder Sulfogruppen, um wenigstens kolloidal wasserlöslich zu sein, wird es vorzugsweise mit einem Sulfogruppen enthaltenden Syntan kombiniert, insbesondere der Art (S₁') oder (S₂''), in welchem Fall Letztere auch als Dispergiermittel fungieren, um in Wasser eine wässrige Dispergierung zu bilden.
Ein Produkt kann typischerweise als wasserlöslich betrachtet werden, wenn es eine echte oder kolloidale Lösung mit einer Konzentration von 3 g/l in Wasser bei pH 7 und 20°C oder wenigstens unter Anwendungsbedingungen ergibt.
Vorzugsweise werden in dem Verfahren der Erfindung wasserlösliche Syntans verwendet, vorzugsweise Sulfogruppen enthaltende Syntans (S'), insbesondere (S₁') und/oder (S₂').
Bevorzugter handelt es sich bei (S) oder (S') oder (S₁') um einen Gerbstoff auf Formaldehydbasis, ausgewählt aus

(S₁''): einem Kondensat von Formaldehyd mit Phenosulfonat und Harnstoff, oder
(S1'''): einem Kondensat von Formaldehyd mit Naphthalensulfonat,

₁

Die mittlere relative Molekülmasse von (S) kann in den üblichen breiten Bereichen liegen, z.B. im Bereich von 200 bis 4000, normalerweise 250 bis 3000.
Diese Produkte (S) oder (S'), insbesondere (S₁') und (S₂'), werden entsprechend in Form wässriger Lösungen, vorzugsweise als konzentrierte Lösungen, wie sie handels üblich sind, vorzugsweise mit einem Trockensubstanzgehalt im Bereich von 10 bis 70%, normalerweise 20 bis 60%, z.B. 30–50 Gew.-%, oder in trockener Form, verwendet.
Gemäss einem weiteren Aspekt der Erfindung kann auch eine Kombination von (S) mit (F) oder von (E_S) mit (F) verwendet werden, d.h., (F) kann in Beimischung mit (S) oder (E_S) verwendet werden oder kann in einer beliebigen gewünschten Reihenfolge vor, zusammen mit oder nach dem Hinzufügen von (S) oder (E_S) verwendet werden, analog zu konventionellen Verfahren zur Herstellung zugerichteter (insbesondere gefärbter und/oder veredelter) Leder oder Pelze.
Die Hydrazinverbindung (H) kann in freier Basenform oder vorzugsweise in Salzform vorliegen. Für die Salzbildung können beliebige Säuren verwendet werden, insbesondere eine Mineralsäure, z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure, oder Carbonsäure, oder auch eine niedermolekulare organische Säure, z.B. eine Carboxylsäure mit 1–8 Kohlenstoffatomen, z.B. Ameisensäure, Essigsäure oder Benzoesäure, oder eine aromatische Sulfonsäure, z.B. Benzensulfonsäure, vorzugsweise substituiert mit Methyl, oder bevorzugter mit Hydroxy mit einem kondensierten Benzoring oder mit einem kondensierten Hydroxybenzoring. Die Folgenden sind besonders erwähnenswert:

• Aminoguanidin-Mono- oder -Dihydrochlorid,
• Semicarbazid-Hydrochlorid,
• Aminoguanidin-Hemisulfat oder -sulfat, Aminoguanidin-Nitrat,
• Aminoguanidin-Bicarbonat,
• Semicarbazid-Bicarbonat,
• Aminoguanidin-Formiat,
• Aminoguanidin Acetat,
• Semicarbazid-Acetat,
• Aminoguanidin-4-hydroxybenzensulfonat,
• Aminoguanidin-Naphthalen-I- oder -2-sulfonat,
• Aminoguanidin-4-, -5- oder -7-hydroxynaphthalen-I-sulfonat,
• Aminoguanidin-1-, -6- oder -7-hydroxynaphthalen-2-sulfonat,
• Aminoguanidin-4-toluolsulfonat,
• Semicarbazid-4-hydroxybenzensulfonat,
• Semicarbazid-Naphthalen-I- oder -2-sulfonat
• Semicarbazid-4-, -5- oder -7-hydroxynaphthalen-I-sulfonat,
• Semicarbazid-1-, -6- oder -7-hydroxynaphthalen-2-sulfonat,
• Semicarbazid-4-toluolsulfonat.

Diese Hydrazinverbindungen (H) sind bekannte Verbindungen oder können analog zu bekannten Verbindungen hergestellt werden, die Salze können z.B. durch Mischen von Semicarbazid oder Aminoguanidin mit der salzbildenden Säure hergestellt werden. Die Salze stärkerer Säuren, insbesondere von Mineralsäuren (insbesondere Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure, Phosphorsäure) oder von Sulfonsäuren können auch durch Umsetzen von Aminoguanidin-Bicarbonat oder Semicarabazid-Bicarbonat oder dem Aminoguanidin- oder Semicarbazidsalz einer niedermolekularen Carboxylsäure (vorzugsweise Ameisen- oder Essigsäure) mit der entsprechenden Mineral- oder Sulfonsäure hergestellt werden.
Sie können auch als Trockensubstanzen oder in Form wässriger Lösungen, insbesondere konzentrierter Lösungen der Salzformen, z.B. mit einem Trockensubstanzanteil im Bereich von 5 bis 70 Gew.-%, normalerweise im Bereich von 10 bis 60 Gew.-%, je nach ihrer Löslichkeit, verwendet werden.
Besonders erwähnenswert sind die Salze (H_S), bei denen es sich um Semicarbacid- oder Aminoguanidinsalze einer aromatischen Monosulfonsäure (M_S), ausgewählt aus Phenolsulfonsäure, Naphthalensulfonsäure und Naphtholsulfonsäure, und wässrige konzentrierte Lösungen der Salze (H_S), z.B. mit einem Trockensubstanzanteil im Bereich von 5 bis 70%, normalerweise 10 bis 60%, handelt.
Die Erfindung stellt weiterhin auch ein Semicarbazid- oder Aminoguanidinsalz (H_S) einer aromatischen Monosulfonsäure (M_S) bereit. Die Säure (M_S) wird ausgewählt aus Phenolmonosulfonsäure, Naphthalenmonosulfonsäure und Naphtholmonosulfonsäure. Als Säuren (M_S) sind insbesondere 2-, 3- und 4-Hydroxybenzensulfonsäure, Naphthalen-I- oder -2-Sulfonsäure, 1-Hydroxy-2-naphthalensulfonsäure, 4-Hydroxy-I-naphthalensulfonsäure, 5-Hydroxy-I-naphthalensulfonsäure, 7-Hydroxy-I-naphthalensulfonsäure, 6-Hydroxy-2-naphthalensulfonsäure und 7-Hydroxy-2-naphthalensulfonsäure zu nennen, um die entsprechenden Salze zu erhalten:

(H_S1): Aminoguanidin-2-, -3- oder -4-Hydroxybenzensulfonat, Naphthalen-1- oder -2-sulfonat, 1-Hydroxy-2-naphthalensulfonat, 4-Hydroxy-1-naphthalensulfonat, 5-Hydroxy-1-naphthalensulfonat, 7-Hydroxy-I-naphthalensulfonat, 6-Hydroxy-2-naph-thalenesulfonat oder 7-Hydroxy-2-naphthalensulfonat, oder
(H_S2): Semicarbazid-2-, -3- oder -4-Hydroxybenzensulfonat, Naphthalen-I- oder -2-sulfonat, 1-Hydroxy-2-naphthalensulfonat, 4-Hydroxy-1-naphthalensulfonat, 5-Hydroxy-1-naphthalensulfonat, 7-Hydroxy-I-naphthalensulfonat, 6-Hydroxy-2-naphthalensulfonat oder 7-Hydroxy-2-naphthalensulfonat.

Unter diesen werden die Salze von Phenolsulfonsäuren und Naphthalensulfonsäuren bevorzugt, insbesondere die 4-Hydroxybenzensulfonate.
Sie können auch durch Verfahren gebildet werden, die analog zu konventionellen salzbildenden Verfahren sind, insbesondere durch Umsetzung von

(H₀): Semicarbazid oder Aminoguanidin oder einem ihrer Salze, das ein Bicarbonat oder ein Salz von Carboxylsäure ist, mit (M_S).

Die Umsetzung kann in einer an sich konventionellen Weise ausgeführt werden, vorzugsweise in wässriger Lösung, vorteilhafterweise bei einer Konzentration von 0,1 M bis 10 M, vorzugsweise 2 M bis 10 M, und bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 60°C, vorzugsweise mit Erwärmen, bei 25–50°C, wobei die Komponenten (H₀) und (M_S) in einem geeigneten Verhältnis miteinander gemischt werden.
Die Behandlung des Substrats mit (A) kann in konventioneller Weise erfolgen, passenderweise in einem wässrigen Behandlungsbad.
Die Behandlung mit (H) kann in einer beliebigen gewünschten Reihenfolge in Bezug auf die Behandlung mit (A) erfolgen, d.h., vor der Behandlung mit (A), gleichzeitig mit der Behandlung mit (A), z.B. durch Verwendung eines Gemischs von (A) mit (H), oder nach der Behandlung mit (A), oder die Behandlung mit (H) kann in einer beliebigen gewünschten Reihenfolge in Bezug auf eine Behandlung mit einem Umsetzungsprodukt (A_H) von (A) mit (H) erfolgen, d.h., vor einer Behandlung mit (A_H), gleichzeitig mit (A_H), z.B. durch Verwendung eines Gemischs von (A_H) mit (H), oder nach einer Behandlung mit (A_H), oder zwei oder mehr dieser Varianten sind kombinierbar. Als (A_H) sind insbesondere Umsetzungsprodukte (E_S) von (S) mit (H) und Umsetzungsprodukte (A_H') von (A) mit (H_S) zu nennen; wobei für Letztere besonders auch auf Umsetzungsprodukte (F_H) von (F) mit (H_S) verwiesen wird.
Der Gegenstand der Ansprüche 5–6, 7–8 und 9 ist bevorzugte Ausführungsform.
Die Erfindung stellt also weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines gegerbten und wahlweise nachgegerbten Leders durch Behandlung einer Tierhaut bzw. eines Tierpelzes, die bzw. der wahlweise mit einem synthetischen Gerbstoff (vor)gegerbt ist, wobei die bzw. der wahlweise (vor)gegerbte Tierhaut bzw. Tierpelz in einem wässrigen Bad mit (S) behandelt wird und mit (H) in einer beliebigen Reihenfolge behandelt wird, oder mit einem Umsetzungsprodukt (E_S) von (S) mit (H) behandelt wird.
Als Substrat beim Gerben können beliebige konventionelle Felle, Häute und Pelze verwendet werden, die allgemein beim Gerben eingesetzt werden, z.B. Felle von Kuh, Kalb oder Büffel (z.B. auch als Spaltleder), Häute von Ziege, Schaf oder Schwein, Wildleder und Pelze.
Die Substrate können sich in einer beliebigen Verarbeitungsphase vor dem Gerben wie es in der Wasserwerkstatt erfolgt, (z.B. entkalkt, gebeizt oder gepickelt) befinden, oder in der Vorgerb-, Gerb- oder Nachgerbphase oder sogar in einer nachfolgenden Phase vor dem Veredeln (insbesondere in der Gerberei und/oder im Färbehaus).
Die Hydrazinverbindung (H) und insbesondere (H_S) kann auf das Substrat entsprechend in der Gegenwart von Wasser angewendet werden, z.B. aus einem wässrigen Bad, unabhängig von der Anwendungsphase von (S), z.B. in der Wasserwerkstatt nach dem Beizen oder Entkalken, oder im Pickelbad oder nach dem Pickeln, z.B. vor oder gleichzeitig mit einem Gerb- oder Vorgerbstoff, bei dem es sich um ein Syntan (S) oder einen anderen (Vor)gerbstoff handeln kann. Wenn weder der Vorgerb- noch der Gerbstoff (S) ist, kann anschliessend eine Nachgerbung oder eine andere spezielle Behandlung mit (S) ausgeführt werden.
Die Konzentration von (H) in Bezug auf das Substrat kann in einem breiten Bereich variieren, z.B. von 0,1 bis 10%, vorzugsweise von 0,5 bis 8%, in Bezug auf das Gewicht des nassen Substrats. Wird (H) in einer Phase vor der Behandlungsphase mit (S) hinzugefügt, muss der Anteil von (H) im Substrat und im Bad berücksichtigt werden, insbesondere wenn das Behandlungsbad vor der Behandlung mit (S) ein Mal oder mehrmals geleert wird.
Gemäss einem anderen Merkmal der Erfindung kann die Hydrazinverbindung (H) nach dem Gerben, zwischen dem Gerben und Nachgerben, während des Nachgerbens oder sogar nach dem Nachgerben, wobei wenigstens einer der Gerb- und Nachgerbstoffe (S), vorzugsweise (S'), ist, oder nach der Behandlung mit (F) angewendet werden. Auch in dieser Variante kann die Konzentration von (H) in Bezug auf das Substrat in einem breiten Bereich variieren, z.B. von 0,1 bis 10%, vorzugsweise 0,5 bis 8%, in Bezug auf das Gewicht des nassen Substrats, bevorzugter 1 bis 5%.
Die Behandlung mit (H) kann unter den pH- und Temperaturbedingungen der Behandlungsphase, in der sie hinzugefügt wird, erfolgen, z.B. im pH-Bereich von 3 bis 9 und bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 70°C, normalerweise 25 bis 60°C, und bei einer Baddauer, wie sie zur Lederbehandlung üblich ist, oder sogar durch direktes Hinzufügen von (H) in trockener Form oder als Lösung, wie oben erwähnt, zu dem nassen Leder, d.h., bei einer Baddauer von 0% oder mehr, die insbesondere im Bereich von 0 bis 400% liegen kann, besonders wenn (H) in trockener Form oder in Form einer wässrigen Lösung wie oben beschrieben zu dem nassen Leder hinzugefügt wird, z.B. im Bereich von 0 bis 40% in Bezug auf das Gewicht des nassen Substrats, oder, wenn (H) in trockener Form oder in Form einer wässrigen Lösung wie oben beschrieben zu einem wässrigen Lederbehandlungsbad hinzugefügt wird, das z.B. im Bereich von 40 bis 400%, vorzugsweise 60 bis 300%, in Bezug auf das Gewicht des nassen Substrats liegt. Die Behandlungszeit kann an sich auch für jede der üblichen Behandlungsphasen geeignet sein. Wenn (H) separat hinzugefügt wird, liegt die Behandlungszeit vorteilhafterweise im Bereich von 10 Minuten bis 6 Stunden, vorzugsweise 10 Minuten bis 2 Stunden, bevorzugter 15 bis 60 Minuten.
Für die Herstellung des gegerbten und gefärbten Leders finden normalerweise die folgenden Hauptbehandlungsphasen statt:

– Gerben, z.B. mit einem mineralischen, pflanzlichen oder aldehyden Gerbstoff,
– Neutralisieren,
– wahlweise Maskieren und/oder Füllen,
– Nachgerben,
– Färben (in einer oder mehreren Phasen, wahlweise mit eingefügter Lastumkehr des Substrats),
– Fettlickern,
– Fixieren,
– Waschen und/oder Spülen,
– Trocknen.

Das Produkt (H) kann während irgendeiner oder mehreren der oben aufgeführten Phasen oder zwischen beliebigen zwei dieser Phasen hinzugefügt werden. Vorteilhafterweise kann (H) während des Neutralisierens, während des Maskierens oder Füllens, gleichzeitig mit dem Nachgerben, nach dem Nachgerben, während des Färbens oder Fettlickerns oder beim Waschen hinzugefügt werden.
Gemäss einem besonders bevorzugten Merkmal der Erfindung kann (H) auch in zwei oder mehr Phasen, einer gleichzeitig mit oder sofort nach dem Nachgerben, oder durch Nachgerben mit (E_S), und einer oder mehreren aufeinander folgenden Phasen, wobei wenigstens eine davon nach dem Fixieren, vorzugsweise beim Waschen stattfindet, hinzugefügt werden.
Gemäss einem besonders bevorzugten Merkmal der Erfindung wird das Syntans (S), vorzugsweise (S'), – sofern es wenigstens eine reaktive Methylolgruppe und/oder freies oder labiles Formaldehyd, z.B. auch in Form einer labilen CH₂-Brücke aufweist – mit H vorumgesetzt. Insbesondere können beliebige verfügbare Methylolgruppen und/oder freies oder labiles Formaldehyd in (S) mit der hochreaktiven Hydrazinverbindung (H) umgesetzt werden. Die Umsetzung kann in einem sehr breiten Temperatur- und pH-Bereich erfolgen, z.B. bei einem pH im Bereich von 3 bis 11, vorzugsweise 4 bis 10, und bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 120°C, vorzugsweise 20 bis 70°C, besonders mit Erwärmen, vorzugsweise bei einer Temperatur > 30°C, bevorzugter im Bereich von 40–70°C, besonders 50–70°C, typischerweise bei ungefähr 60°C. Die Umsetzung erfolgt zweckmässigerweise in wässriger Lösung bei einer geeigneten Konzentration, z.B. bei einer (S)- oder (S')-Konzentration im Bereich von 5 bis 70 Gew.-%, normalerweise 10 bis 50 Gew.-%. Die Umsetzungszeit kann je nach den verwendeten Produkten und deren Konzentrationen und nach dem angewendeten pH und der angewendeten Temperatur variieren, z.B. zwischen ein paar Minuten bis ein paar Stunden, vorzugsweise im Bereich von 2 Minuten bis 4 Stunden, bevorzugter 5 Minuten bis 3 Stunden.
Das Mengenverhältnis von (H) zu (S) für diese Umsetzung kann je nach Art des Startprodukts (S) variieren. Ein passendes Gewichtsverhältnis von (H) zu (S) ist z.B. im Bereich von 0,02/100 bis 10/100, vorzugsweise 0,1/100 bis 8/100. Wenn (S) oder (S') (S₁) ist, liegt das Gewichtsverhältnis von (H) zu (S₁) z.B. im Bereich von 0,02/100 zu 4/100, vorzugsweise 0,1/100 bis 2/100, wobei zufriedenstellende Ergebnisse selbst bei sehr niedrigen Verhältnissen erzielt werden, besonders bereits bei Gewichtsverhältnissen (H)/(S₁) < 1/100, insbesondere im Bereich von 0,1/100 bis 0,9/100. Wenn (S) oder (S') (S₂) ist, liegt das Gewichtsverhältnis von (H) zu (S₂) z.B. im Bereich von 0,4/100 bis 10/100, vorzugsweise 1/100 bis 8/100, bevorzugter 2,5/100 bis 6/100.
Durch diese Umsetzung von (H) mit (S) wird ein modifizierter (Nach)gerbstoff (E_S) auf Aldehydbasis gebildet – oder durch die Umsetzung von (H) mit (S') wird ein modifizierter (Nach)gerbstoff (E_S') gebildet – bei der wenigstens einge von den verfügbaren Methylolgruppen und/oder dem Formaldehyd und/oder einer labilen Methylenbrücke mit (H) umgesetzt wurden.
Durch die Umsetzung von (S) mit (H) können ein oder mehr der verfügbaren stickstoffgebundenen Wasserstoffatome von (H) oder (H_S) – z.B. bis zu 6 für Aminoguanidin bzw. bis zu 5 für Semicarbazid, oder wahlweise sogar noch mehr bei einem protonierten Produkt – mit entsprechenden verfügbaren Formylgruppen oder Methylolgruppen umgesetzt werden, die in (S), in handelsüblichen Formen von (S) oder in einem Leder, hergestellt durch ein Verfahren, das eine Behandlung mit (S) umfasst, gegenwärtig sind. Vorzugsweise wird die Umsetzung jedoch so ausgeführt, dass nur eines oder zwei davon umgesetzt werden, so dass ein erheblicher Anteil des reaktiven Zentrums noch zum Einfangen von jeglichem weiteren Aldehyd, das im Prozess oder in der Behandlung vorkommen kann, verfügbar ist.
Wo das polymere Syntan-Molekül von (S) oder (S') mit (H) umgesetzt wird, z.B. indem es eine oder mehrere Methylolgruppen enthält, wird durch diese Umsetzung ein modifizierter (Nach)gerbstoff (E) auf Aldehydbasis gebildet, der den Syntan-charakteristischen Rest von (S) bzw. (S') und die eingeführten Reste von (H), insbesondere einen wahlweise protonierten Aminoguanidin- oder Semicarbazidrest (T), in der Basenform oder in Form von einem Salz davon enthält, z.B. verkettet über eine CH- oder CH₂-Brücke mit der Hauptkette des Moleküls eines modifizierten (Nach)gerbstoffs (E) auf Formaldehydbasis, oder als Hydrazon. Der Rest (T) kann durch eines oder mehrere seiner Heteroatome mit oder ohne Bildung eines heterocyclischen (z.B. triazolinen) Rings verkettet sein.
Der Rest (T) kann z.B. ein ein- oder zweiwertiger Rest sein, der, wenn er durch eines oder zwei seiner endständigen Stickstoffatome gebunden ist, in einer seiner tautomeren Formen einer oder mehreren der Formeln
entsprechen kann und wahlweise mit einer salzbildenden Säure protoniert ist, insbesondere den oben erwähnten.
Wo ein wenig freies oder labiles Formaldehyd in (S) gegenwärtig ist, kann auch dieses zugleich mit (H) umgesetzt werden, und die Umsetzung kann zu Kondensationsprodukten, die die oben genannten Reste enthalten, oder auch zu cyclischen Verbindungen führen, z.B. einem 3-Amino-1,2,4-triazolin, einem 1,2,4-Triazolin-3-on oder Guanylhydrazon, die ebenfalls in entsprechender Salzform sein können.
Wo (S) irgendwelche labilen Methylenbrücken enthält, z.B. zwischen zwei aromatischen Ringen oder zwischen zwei Stickstoffatomen, oder die Zersetzung von (S) zur Fragmentierung des Moleküls in Methylolgruppen enthaltende Fragmente von (S) geführt hat, wird dies ebenfalls mit (H) umgesetzt, um Fragmente von (S), die wenigstens eine Gruppe (T), die mit den Fragmenten verkettet ist, enthalten, zu ergeben.
Das resultierende Umsetzungsprodukt kann also einen (Nach)gerbstoff (E), ein 3-Amino-1,2,4-triazolin, ein 1,2,4-Triazolin-3-on oder Guanylhydrazon und/oder ein fragmentäres Syntan (B), das ein Fragment von (S) ist, das wenigstens eine damit verkettete Gruppe (T) aufweist, oder ein Gemisch von zwei oder mehr von diesen, oder ein Gemisch von einem oder mehr von diesen mit (S) umfassen.
Analog kann (F) mit (H_S) umgesetzt werden, um ein Umsetzungsprodukt (F_H) auf Aldehydbasis zu erhalten, insbesondere (F_1H), (F_2H) und (F_3H), die Umsetzungsprodukte von (F₁), (F₂) bzw. (F₃) mit (H_S) sind, wobei mit (F_1H) hier insbesondere jene Umsetzungsprodukte gemeint sind, bei denen 1 Mol von (H_S) mit mehr als 1 Mol von (F₁) umgesetzt wird.
Analog, wie oben für die Umsetzung von (S) mit (H) erwähnt, können auch durch die Umsetzung von (F) mit (H_S) eines oder mehrere der verfügbaren stickstoffgebundenen Wasserstoffatome von (H_S) mit entsprechenden verfügbaren Formylgruppen oder Methylolgruppen, die in (F), in handelsüblichen Formen von (F) oder in einem Leder, hergestellt durch ein Verfahren, das eine Behandlung mit (F) umfasst, enthalten sind, umgesetzt werden. Vorzugsweise wird die Umsetzung jedoch so ausgeführt, dass nur ein bis zwei davon umgesetzt werden.
Die Erfindung stellt also auch einen (H)-modifizierten Behandlungsstoff für die Herstellung von Leder bereit, der ein Umsetzungsprodukt (F_H) ist, insbesondere (F_1H), (F_2H), (F_3H) oder besonders (E_S) oder (E_S'), oder der ein Gemisch von (H) mit (A_H) ist, insbesondere mit (E_S) oder (E_S') oder mit (F_H), oder der ein Gemisch von (H_S) mit (A) ist, insbesondere mit (S) oder (S') oder mit (F). Genauer gesagt stellt es ein (H)-modifiziertes Syntan (E_S) oder (E_S') auf Aldehydbasis wie oben definiert, das vorzugsweise ein (Nach)gerbstoff (E) wie oben definiert oder ein (H)-modifiziertes (Nach)gerbprodukt (E_X) ist, das ein Gemisch ist, das zwei oder mehr Komponenten umfasst, ausgewählt aus einem Gerbstoff (E), einem 3-Amino-1,2,4-triazolin, einem 1,2,4-Triazoline-3-on oder Guanylhydrazon, und ein fragmentäres Syntan (B), das ein Fragment von (S) ist, das wenigstens eine damit verkettete Gruppe (T) oder ein Gemisch aus einem oder mehreren davon mit (S) enthält, bereit, vorausgesetzt es umfasst wenigstens eines von (E) und (S) oder ein Gemisch von (E_S) oder (E_S') mit (H). Wo (H) in Beimischung mit anderen Komponenten wie oben erwähnt gegenwärtig ist, ist es zweckmässigerweise in einer effizienten Menge gegenwärtig, vorzugsweise ist das Gewichtsverhältnis von (H) zu den anderen Komponenten (A) oder (A_H) > 2/100, z.B. im Bereich von 5/100 bis 500/100.
Die Erfindung stellt also des Weiteren ein Verfahren zur Herstellung eines Syntans (E_S) oder (E_S') auf Aldehydbasis, das (T) enthält, wie oben definiert, bereit, bei dem es sich insbesondere um einen synthetischen Gerbstoff (E) oder ein Produkt (E_X) wie oben definiert handelt, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass ein synthetischer Gerbstoff (S) oder (S') auf Aldehydbasis – insbesondere wobei das Syntan (S) oder (S') ein wenig freies oder labiles Formaldehyd und/oder wenigstens eine Methylolgruppe als Substituent im Molekül enthält – mit wenigstens einer Hydrazinverbindung oder einem Hydrazinsalz (H) in wässrigem Medium umgesetzt wird.
Durch die Umsetzung mit (H) kann die mittlere relative Molekülmasse von (S) entsprechend zu der von (E_S) stabilisiert oder erhöht werden, was z.B. bis zu 200%, vorzugsweise bis zu 150% sein kann, z.B. bis zu 120% der mittleren relativen Molekülmasse von (S), insbesondere im Bereich von 102 bis 200%, vorzugsweise 105 bis 150%, z.B. 105 bis 120% der mittleren relativen Molekülmasse von (S). Die mittlere relative Molekülmasse von (E_S) kann je nach den Startprodukten, deren Verhältnis, und der angewendeten Umsetzungsbedingungen in einem breiten Bereich variieren, z.B. im Bereich von 250 bis 6000, besonders 300 bis 5000.
Die Produkte (Es) enthalten die Syntan-charakteristischen Hauptkettenanteile von (S), von denen sie stammen und Reste von (H) [insbesondere (T), wie oben erwähnt]; die von (S') [d.h., (E_S')] stammenden enthalten des Weiteren Sulfogruppen und sind daher amphoterisch. Die Sulfogruppen in (E_S') – je nach pH – können in freier Säureform oder in Salzform vorliegen, insbesondere in Form eines inneren Salzes mit salzbildenden Resten (T) oder in Form von Salzen mit Kationen wie in (S') üblich, einschliesslich Alkalikationen, normalerweise Kalium oder vorzugsweise Natrium und Ammoniak und/oder anderer organischer Basen wie sie an sich konventionell in Syntans verwendet werden.
Das Produkt (E_S), vorzugsweise (E_S'), kann z.B. in Form einer wässrigen Zusammensetzung, vorzugsweise einer konzentrierten Lösung, des mit (H) stabilisierten Syntan vorliegen, oder kann, falls gewünscht, zu einem Pulver- oder Granulatprodukt getrocknet sein. Die konzentrierten wässrigen Lösungen eines (H)-stabilisierten oder (H)-modifizierten Syntans weisen vorzugsweise eine (E_S)- oder (E_S')-Konzentration im Bereich von 10 bis 70 Gew.-% auf, normalerweise 20 bis 60 Gew.-%, z.B. 30 bis 50 Gew.-%.
Die Stabilisierungsumsetzung mit (H) wird vorzugsweise unter solchen Bedingungen und in einem solchen Mass ausgeführt, dass der analysierbare Formaldehydanteil in erheblichem Mass reduziert wird, vorzugsweise auf so wenig, dass der analysierbare Formaldehydanteil unter 200 ppm in Bezug auf die Trockensubstanz, bevorzugt unter 100 ppm, liegt und auch nach längerer Lagerung, z.B. von bis zu 2, 3, 6 oder sogar mehr Monaten, z.B. bis zu 24 Monaten, auf diesem Niveau bleibt. Die geeignete und insbesondere optimale (H)-Menge für ein bestimmtes (S) und die geeigneten bzw. optimalen Umsetzungsparameter und -bedingungen können anhand weniger einleitender Versuche beurteilt werden. Das Formaldehydniveau kann durch an sich bekannte Analysemethoden oder durch Methoden, die analog zu bekannten Methoden sind, beurteilt werden. Eine bevorzugte Analysemethode besteht darin, das Produkt oder das getrocknete Leder mit gesättigtem Wasserdampf bei einer Temperatur zwischen 50 und 70°C, vorzugsweise bei 60°C, zu extrahieren, wobei das extrahierte wässrige Formaldehyd mit Acetylaceton, das mit Ammoniakacetat gepuffert ist, umgesetzt wird, und der Formaldehydanteil mit Hilfe eines UVS-Spektrometers ermittelt wird; diese Analysemethode ermöglicht es, einen Formaldehydanteil, der so niedrig sein kann wie 3 ppm, festzustellen.
Die Produkte (E_S) können in derselben Weise wie bekannte Syntans (S) auf Aldehydbasis zum Vorgerben, Gerben oder Nachgerben verwendet werden, und daher stellt die Erfindung ausserdem ein Verfahren zur Herstellung von gegerbtem und wahlweise nachgegerbtem Leder bereit, wobei das Vorgerb-, Gerb- und/oder Nachgerbbad einen Gerbstoff (Es) wie oben definiert enthält, bei dem es sich vorzugsweise um (E) handelt oder um ein 3-Amino-1,2,4-triazolin oder ein 1,2,4-Triazoline-3-on oder ein fragmentäres Syntan (B), das ein Fragment von (S) ist, das wenigstens eine damit verkettete Gruppe (T) enthält, oder um ein Gemisch von einem oder mehreren davon mit (S), vorausgesetzt es umfasst wenigstens eines von (E) und (S) und kann – falls gewünscht – von einer Behandlung mit (H) nach dem Fixieren gefolgt werden. Ausserdem ist (S) hier vorzugsweise (S'), und (E_S) ist vorzugsweise (E_S').
Analog dazu können die Produkte (F_H) in derselben Weise wie bekannte aldehydige Behandlungsstoffe (F), insbesondere (F₁), (F₂) oder (F₃), in dem jeweiligen Gerb- oder sonstigen Aldehydbehandlungsverfahren zur Herstellung von Leder verwendet werden.
Die Erfindung wird durch Verfahrensanspruch 1 und die abhängigen Ansprüche definiert.
Für das Nachgerbverfahren gemäss der Erfindung können beliebige Lederarten verwendet werden, wie sie konventionell für Nachgerben aus wässrigem Medium verwendet werden, z.B. Narbenleder (z.B. Nappa von Schaf, Ziege oder Kuh und Krempelleder von Kalb oder Kuh), Veloursleder (z.B. Velours von Kalbsleder, Schafshaut und Ziegenhaut, und auch Jagdleder), Spaltleder (z.B. von Kuh, Schwein und wahlweise auch Kalbshaut), Büffelleder, Wildleder und Nubukleder; ausserdem auch Wollfelle und Pelze. Die Leder können durch ein beliebiges Gerbverfahren (vor)gegerbt sein, z.B. pflanzliches, mineralisches, synthetisches oder kombiniertes Gerben (z.B. chromgegerbt, zirconylgegerbt, aluminiumgegerbt oder semichromgegerbt).
Die Leder können von unterschiedlicher Dicke sein. Es können sehr dünne Leder wie z.B. Buchbinderleder oder Handschuhleder (Nappa), Leder von mittlerer Dicke wie z.B. Schuhoberleder, Kleidungsleder und Leder für Handtaschen, oder auch dicke Leder wie Polsterleder, Leder für Koffer, Gürtel und Sportartikel verwendet werden; Wollfelle und Pelze können ebenfalls verwendet werden.
Vor dem Nachgerbverfahren der Erfindung kann der pH des Leders vorteilhafterweise auf Werte im Bereich von 4 bis 8 eingestellt werden (das Leder wird "neutralisiert"). Je nach Art des Leders kann ein optimaler pH-Bereich gewählt werden, z.B. für Narbenleder pH-Werte im Bereich von 4 bis 7, vorzugsweise 5 bis 6,5, für Veloursleder und Spaltvelours und für sehr dünne Leder pH-Werte im Bereich von 4,5 bis 7, während für zwischengetrocknete Veloursleder und zwischengetrocknete Spaltleder der pH im Bereich von 5 bis 7 liegen kann. Zur Regulierung des pH-Werts des Leders können auch konventionelle Hilfsstoffe eingesetzt werden: für gegerbtes Leder von saurem Charakter kann der pH durch Hinzufügen von Salzen oder schwachen Säuren reguliert werden, z.B. Natriumformiat, Natriumacetat, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat oder Natriumsulphit, unter denen Natriumformiat und Natriumbicarbonat bevorzugt werden. Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat können vorteilhafterweise insbesondere als sekundäre Basis für die exakte Regulierung des Oberflächen-pH-Werts des Leders verwendet werden. Mineralisch gegerbtes Leder kann, falls gewünscht, auch maskiert werden, z.B. mit Alkalimetallformiat, Oxalat oder Polyphosphat.
Das Nachgerben gemäss der Erfindung mit dem Nachgerbstoff (E_S), vorzugsweise mit dem amphoteren Nachgerbstoff (E_S') wird zweckmässigerweise in wässrigem Medium ausgeführt und kann unter Nachgerbbedingungen (insbesondere Temperatur, pH-Wert und Konzentration) erfolgen, wie sie an sich für (S) bzw. (S') konventionell sind, vorteilhafterweise bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 70°C, vorzugsweise 20 bis 60°C, und bei pH-Werten von vorteilhafterweise 4 bis 8, vorzugsweise 4,5 bis 7,5. Die Regulierung des pH-Werts wird vorteilhafterweise so lange ausgeführt, bis in der Flotte und im Querschnitt ein Gleichgewicht im erwähnten pH-Bereich erzielt wird. Die Konzentration des Nachgerbstoffs (E_S) in Bezug auf das Substrat liegt vorteilhafterweise im Bereich von 0,04 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% in Bezug auf das nasse zu verarbeitende Leder. Die Dauer der Nachgerbbehandlung (E_S) kann je nach Substrat, dem Gerät, den Behandlungsparametern und der Art von (E_S) variieren; im Allgemeinen liegt sie vorteilhafterweise im Bereich von 20 Minuten bis 2½ Stunden, vorzugsweise im Bereich von 30 Minuten bis 2 Stunden.
Falls gewünscht, können die Nachgerbstoffe (E_S) der Erfindung mit inerten Füllstoffen und/oder mit pflanzlichen oder sonstigen synthetischen Nachgerbstoffen gemischt oder in einem Mehrschritt-Gerbverfahren mit pflanzlichen und/oder sonstigen synthetischen Nachgerbstoffen kombiniert werden.
Als pflanzliche und synthetische Nachgerbstoffe, die in einem Ein- oder Mehrschritt-Nachgerbverfahren mit dem Nachgerbstoff (E_S) kombiniert werden können, sind beliebige dieser Nachgerbstoffe [z.B. Quebracho-, Kastanien- oder Mimosenextrakte, Polyurethan, (Co)polymerisate auf der Basis von (Meth)acrylsäure oder auch weitere Syntans auf Formaldehydbasis wie z.B. aromatische Syntans, Melamin/-, Dicyandiamid/- und/oder Harnstoff-/Formaldehydharze und Kombinationen von zwei oder mehr davon] geeignet.
Die gemäss der Erfindung nachgegerbten Leder können in einer an sich bekannten Weise mit Färbstoffen, die zum Färben von Leder geeignet sind, gefärbt werden. Als Färbstoffe kommen prinzipiell anionische oder auch nicht-ionische Farbstoffe in Betracht, die wasserlöslich genug sind, um zum Färben von Leder aus wässrigem Medium verwendet zu werden und die insbesondere wenigstens eine wasserlösende Sulfonsäure- oder Carboxylsäuregruppe, wahlweise in Salzform, und/oder wenigstens eine wasserlösende Sulfonamidgruppe oder auch Metallkomplexe oder reduzierte Schwefelfarbstoffe enthalten, die im Übrigen wasserlöslich genug sind. Das Färben kann in demselben Bad oder auch in einem frischen Bad stattfinden und kann unter an sich konventionellen Bedingungen, prinzipiell bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 80°C, vorzugsweise 25 bis 60°C ausgeführt werden. Die pH-Werte des Färbebades können in einem breiten Bereich liegen, prinzipiell von pH 8 bis pH 3; im Allgemeinen ist es vorteilhaft, das Färben bei höheren pH-Werten zu beginnen und bei niedrigeren pH-Werten zu beenden. Vorzugsweise wird das Färben bei pH-Werten ≥ 4, insbesondere im pH-Bereich von 8 bis 4 ausgeführt, und zum Beenden des Färbeverfahrens wird der pH-Wert vorteilhafterweise gesenkt (z.B. durch Hinzufügen einer zum Färben üblichen Säure, insbesondere Essigsäure oder Ameisensäure), vorzugsweise auf Werte im Bereich zwischen 4 und 3. Das Färben kann wahlweise in Gegenwart konventioneller Färbehilfsstoffe ausgeführt werden, z.B. von Aufbauhilfsstoffen von vorzugsweise Farbstoffaffinität (z.B. hochoxyethylierte und wahlweise quaternisierte Fettamine oder Fettaminoalkylamine).
Die Leder oder Pelze können, falls gewünscht, vor und/oder nach dem Färben fettgelickert werden; falls gewünscht kann auch vor, gleichzeitig mit und/oder nach der Behandlung mit (E_S) und vor dem Färben ein Fettlicker verwendet werden. Beliebige bekannte Fettlicker, wie sie konventionell aus wässrigem Medium zum Fettlickern von Leder verwendet werden, sind geeignet, insbesondere tierische, pflanzliche oder mineralische Fette, Öle oder Wachse oder chemisch veränderte tierische oder pflanzliche Fette oder Öle oder des Weiteren synthetische lederfettende Stoffe. Folgende sind als Beispiele zu nennen: Talg, Fischöl, Klauenöl, Olivenöl, Rizinusöl, Rapssamenöl, Baumwollsamenöl, Sesamöl, Maisöl und japanischer Talg sowie chemisch veränderte Produkte von diesen (z.B. Hydrolyse-, Umesterungs-, Oxidations-, Hydrierungs- oder Sulfonierungsprodukte), Bienenwachs, chinesisches Wachs, Carnubawachs, Montanwachs, Wollfett, Birkenöl, Mineralöl mit Siedebereich zwischen 300 und 370°C (insbesondere die so genannten "Schweralkylate"), weiches Paraffin, mittelhartes Paraffin, Vaseline, Methylester von C_14-22-Fettsäuren und -estern, insbesondere Teilester von mehrbasigen Säuren (z.B. Phosphorsäure) mit wahlweise oxyethylierten Fettalkoholen. Zum Fettlickern werden vorzugsweise wässrige Fettlickeremulsionen verwendet, in denen der Fettlicker mit Hilfe eines Emulgators und/oder durch chemische Veränderung emulgiert ist. Für die Verwendung vor dem Färben werden Öle und ihre chemischen Veränderungsprodukte als Fettlicker bevorzugt; Phosphorsäureester und Fettstoffe von nicht-öligem sondern eher von wächsernem Charakter werden vorteilhafterweise nur nach dem Färben verwendet.
Zum Fettlickern nach dem Färbeverfahren wird der Fettstoff vorteilhafterweise hinzugefügt bevor der pH-Wert des Fettlickers auf Werte vorzugsweise im Bereich von 3 bis 4 gesenkt wird. Ein konventioneller Ledererweicher, insbesondere ein kationischer Ledererweicher, kann, falls gewünscht, in einem letzten Schritt angewendet werden, besonders wenn das Fettlickern mit einem sulfonierten Fettlickerstoff ausgeführt wurde.
Das so behandelte Substrat kann dann weiter in konventioneller Weise behandelt werden, z.B. gespült und/oder gewaschen, abgetropft, ausgereckt und getrocknet. Falls gewünscht kann nach dem Färben, insbesondere beim Waschen, ein wenig (H) hinzugefügt werden.
Durch die (H)-Modifizierung der Erfindung wird die (Vor)gerbeffizienz von (S) bzw. (E_S) im Wesentlichen nicht beeinträchtigt sondern es wird vielmehr eine Verbesserung der Stabilität des (Nach)gerb-Syntans und auch eine Verbesserung der Stabilität der Griffigkeit oder des Griffs des behandelten Leders erzielt.
In den folgenden Beispielen sind Anteile und Prozentwerte nach Gewicht; wenn nicht anders in den Lederbehandlungsbeispielen angegeben, beziehen sich die Prozentsätze auf das Gewicht des nassen Substrats; die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben; als Startprodukte werden handelsübliche Produkte verwendet. Der Formaldehydanteil der Zusammensetzungen oder im getrockneten Leder wird durch Extrahieren mit gesättigtem Wasserdampf bei 60°C während 3 Stunden und Umsetzen des extrahierten Materials mit Acetylaceton mit Hilfe der UVS-Spektrometrie ermittelt; diese Analysemethode erlaubt die Feststellung eines Formaldehydanteils, der so gering sein kann wie 3 ppm. Falls in einem der folgenden Beispiele freies Formaldehyd in dem Produkt nicht feststellbar ist, bedeutet dies, dass sein Anteil unter 3 ppm liegt.
BEISPIEL 1
Ein phenolisches Syntan, das ein Kondensat von Phenolsulfonsäure, Phenol, Harnstoff und Formaldehyd im Molverhältnis von 2:1:1,2:4, in Form von 50% wässriger Lösung und neutralisiert auf pH 6 mit Natriumhydroxid ist und das 400 ppm Formaldehyd in Bezug auf die Trockensubstanz enthält, wird mit 2% Aminoguanidin-Bicarbonat in Bezug auf die Trockensubstanz gemischt. In dem erhaltenen Produkt ist kein freies Formaldehyd feststellbar. Nach 6 Monaten Lagerung bei 20–25°C und 50% relativer Feuchte (RF) wird das Produkt erneut untersucht, und kein Formaldehyd ist feststellbar.
BEISPIEL 2
Das Produkt aus Beispiel 1, das eine wässrige Lösung mit 50% Trockensubstanzanteil ist, wird zu einem Pulverprodukt sprühgetrocknet. Kein Formaldehyd ist im trockenen Produkt feststellbar, weder 24 Stunden nach dem Trocknen noch nach 6 Monaten Lagerung in einem verschlossenen Behälter.
BEISPIEL 3
In einen dreihalsigen Reaktor mit 3 l Volumen, ausgestattet mit Rührwerk, Thermometer und Rückflusskühler, werden 150 ml Wasser und 150 g Aminoguanidin-Bicarbonat gegeben und 5 Minuten lang gerührt, dann wird eine wässrige Lösung von 4-Phenolsulfonsäure von 60% Konzentration tropfenweise unter Rühren hinzugefügt, bis der pH auf pH 5 gesunken ist, und das Gemisch wird erwärmt, um die Temperatur auf 40–45°C zu halten. Das Rühren wird fortgesetzt, bis die CO₂-Entwicklung aufgehört hat, dann wird die Heizung abgekoppelt, und das Produkt kann auf Umgebungstemperatur abkühlen.
BEISPIEL 4
Ein nasses blaues Rindsleder von 1,6 mm Dicke mit nicht feststellbarem Formaldehydanteil wird in 30 × 30 cm grosse Quadrate geschnitten, und jedes der sechs Stücke wird in einer Rotationstrommel in folgender Weise behandelt:

1. Das Stück nasses blaues Leder wird in die Trommel gegeben, 100% Wasser von 25°C, 0,5% Natriumformiat und eine geeignete Menge Natriumbicarbonat zum Erzielen der gewünschten Neutralisierung werden hinzugefügt, und die Trommel wird mehr als 1 Stunde lang rotiert, bis das Substrat einen gleich mässigen pH (überprüft mittels pH-Anzeiger) und der Fettlicker einen pH im Bereich von 5 bis 5,5 aufweist.
2. Der Fettlicker wird abgelassen, und 150% Wasser von 35°C wird hinzugefügt, und die Trommel wird 10 Minuten lang rotiert.
3. Das Bad wird abgelassen, und 100% Wasser von 35°C wird hinzugefügt, 4% eines Nachgerbharzes, das ein Sulfogruppen enthaltendes Formaldehyd-Kondensationsprodukt von Dicyandiamid und Harnstoff von mittlerer relativer Molekülmasse = 600 ist, wird hinzugefügt, und die Trommel läuft 45 Minuten lang.
4. Aminoguanidin-Bicarbonat in der angegebenen Konzentration von x% wird hinzugefügt, und die Trommel läuft 30 Minuten lang.
5. Die Badtemperatur wird auf 45°C erhöht, und 2% eines Lederfarbstoffs (Colour Index Direct Black 168, in einer handelsüblichen Form mit 40% Farbstoffanteil) wird hinzugefügt, und die Trommel wird 1 Stunde lang rotiert.
6. 6% eines Fettlickerstoffs (geschwefeltes Fischöl mit einer Konzentration von 80%) wird hinzugefügt, und die Trommel wird 1 Stunde lang rotiert.
7. Ameisensäure mit einer Konzentration von 85% wird hinzugefügt, um den pH au 3,6–3,8 zu senken, und die Trommel läuft 30 Minuten lang.
8. Das Bad wird abgelassen, und das behandelte Leder wird mit 150% kaltem Wasser 10–20 Minuten gewaschen.
9. Das behandelte Leder wird entnommen und über Nacht hängen gelassen und luftgetrocknet.

Das so behandelte Leder wird mehr als 72 Stunden bei 20°C und 50% relativer Feuchte konditioniert und anschliessend auf den Formaldehydanteil untersucht. Zum Untersuchen wird das Leder mit gesättigtem Wasserdampf bei 60°C 3 Stunden lang extrahiert, die Extraktionsflüssigkeit wird mit Acetylaceton, das mit Ammoniumacetat gepuffert ist, umgesetzt. Die entstehende gefärbte Lösung wird mit Hilfe von UVS-Spektrometrie gemessen.
Die x% Konzentrationen und der ermittelte Formaldehydanteil in dem getrockneten Leder sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Das mit dem Aminoguanidin-Bicarbonat behandelte Leder wird 6 Monate lang bei 20–25°C und 50% relativer Feuchte gelagert und wird dann erneut auf den Formaldehydanteil untersucht. Keine Veränderung des Formaldehydanteils ist feststellbar.
BEISPIEL 5
Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird wiederholt, mit dem Unterschied, dass statt des Aminoguanidin-Bicarbonats die gleichwertige Menge (d.h. die Menge, die demselben Aminoguanidin-Angebot entspricht) des in Beispiel 3 hergestellten Aminoguanidin-4-phenolsulfonats verwendet wird.
BEISPIEL 6
Ein gepickeltes Stück Rinderhaut wird in eine rotierende Trommel gegeben, und 100% Wasser und 1% Tetrakis-Hydroxymethyl-Phosphoniumsulfat werden hinzugefügt. Nach zweistündigem Rotieren bei Raumtemperatur wird der pH des Trommelinhalts über 2 Stunden auf allmählich 5,5 erhöht, indem geeignete Mengen Natriumbicarbonat hinzugefügt werden. 2% Aminoguanidin-Bicarbonat wird hinzugefügt, und die Trommel wird weitere 30 Minuten rotiert. Der Formaldehydanteil der Trommelflüssigkeit und des hergestellten Leders, nach dem Trocknen, ist um 75% niedriger als bei der Kontrollflüssigkeit bzw. dem Leder, das ohne Behandlung mit Aminoguanidin-Bicarbonat hergestellt wurde.
BEISPIEL 7
Leder wie in Beispiel 4 verwendet, wird gemäss demselben Verfahren wie in Beispiel 4 verarbeitet, jedoch mit dem Unterschied, dass 2% statt 4% Nachgerbharz in Schritt 3 verwendet werden, und Aminoguanidin-Bicarbonat in verschiedenen Konzentrationen x% in Schritt 4 verwendet wird. Das resultierende Leder wird auf den Anteil von freiem Formaldehyd nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren überprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
BEISPIEL 8
Leder wie in Beispiel 4 verwendet, wird gemäss demselben Verfahren wie in Beispiel 4 verarbeitet, jedoch mit dem Unterschied, dass 2% Aminoguanidin-Bicarbonat in verschiedenen Phasen hinzugefügt werden. Das resultierende Leder wird auf den Anteil von freiem Formaldehyd nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren überprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
BEISPIEL 9
Ein Syntan, hergestellt aus Harnstoff, Dicyandiamid, Natrium-Metabisulfit und Formaldehyd im Molverhältnis 1:1:0,2:4 in Form einer 50%igen wässrigen Lösung bei pH 6 (reguliert mit Natriumhydroxid) wird mit y%, in Bezug auf die Trockensubstanz, von Aminoguanidin-Bicarbonat 2 Stunden lang bei 60°C gemischt. Das erhaltene Produkt wird unter Verwendung der oben beschriebenen Dampfextraktions- und Ermittlungsmethode auf freies Formaldehyd untersucht. Die Formaldehydanteile sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
BEISPIEL 10
Ein phenolisches Syntan, hergestellt wie im Beispiel 1 oben, wird wie in Beispiel 1 mit y%, in Bezug auf die Trockenmasse, von Aminoguanidin-Bicarbonat 2 Stunden lang bei 60°C behandelt. Das erhaltene Produkt wird unter Verwendung der oben beschriebenen Dampfextraktions- und Ermittlungsmethode auf freies Formaldehyd untersucht. Die Formaldehydanteile sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
BEISPIEL 11
Das in Beispiel 10 beschriebene Verfahren wird wiederholt, mit dem Unterschied, dass statt des Aminoguanidin-Bicarbonats die gleichwertige Menge (d.h., die Menge, die demselben Aminoguanidin-Angebot entspricht) des in Beispiel 3 hergestellten Aminoguanidin-4-phenolsulfonats verwendet wird.
BEISPIEL 12
Ein Syntan, hergestellt aus Formaldehyd, Dicyandiamid und Ammoniumchlorid im Molverhältnis von 1:0,6:0,4 in Form einer 45%igen wässrigen Zusammensetzung wird mit y%, in Bezug auf die Trockensubstanz, von Aminoguanidin-Bicarbonat zwei Stunden lang bei 60°C gemischt. Das erhaltene Produkt wird unter Verwendung der oben beschriebenen Dampfextraktions- und Ermittlungsmethode auf freies Formal dehyd untersucht. Für y = 0 beträgt der Formaldehydanteil 2100 ppm, während für y = 2 der Formaldehydanteil 910 ppm beträgt.
Analog können als Aminoguanidin-Bicarbonat gleichwertige Mengen Aminoguanidin-Mono- oder -Dihydrochlorid, Semicarbazid-Hydrochlorid, Aminoguanidin-Hemisulfat oder -Sulfat, Aminoguanidin-Nitrat, Semicarbazid-Bicarbonat, Aminoguanidin-Formiat, Aminoguanidin-Acetat, Semicarbazid-Acetat und Aminoguanidin-Benzoat in jedem der obigen Beispiele 1, 2, 4, 6–10 und 12 verwendet werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung von gegerbtem und wahlweise nachgegerbtem Leder, umfassend die Behandlung einer Tierhaut bzw. eines Tierpelzes, die bzw. der wahlweise mit einem Behandlungsstoff auf Aldehydbasis (vor)gegerbt ist, wobei die bzw. der wahlweise (vor)gegerbte Tierhaut bzw. Tierpelz behandelt wird mit (A) einem Behandlungsstoff auf Aldehydbasis, ausgewählt aus (F) einem aldehydischen Behandlungsstoff und (S) einem Syntan auf Aldehydbasis, und behandelt wird mit (H) wenigstens einer Hydrazinverbindung, bei der es sich um Semicarbazid oder Aminoguanidin oder ein Salz davon handelt, in einer beliebigen Reihenfolge, oder behandelt wird mit einem Umsetzungsprodukt (E_S) von (S) mit (H).
Verfahren nach Anspruch 1, wobei (H) ein Salz (H_S) ist, bei dem es sich um ein Semicarbazid- oder Aminoguanidin-Salz einer aromatischen Monosulfonsäure (M_S), ausgewählt aus Phenolsulfonsäure, Naphthalensulfonsäure und Naphtholsulfonsäure handelt.
Salz (H_S) wie in Anspruch 2 definiert.
Verfahren zur Herstellung eines Salzes (H_S) nach Anspruch 3, wobei (H₀) Semicarbazid oder Aminoguanidin oder ein Salz davon, bei dem es sich um ein Bicarbonat oder ein Salz von einer Carboxylsäure handelt, umgesetzt wird mit (M_S).
Verfahren zur Herstellung eines Behandlungsstoffs (A_H') auf Aldehydbasis zur Herstellung von Leder, wobei ein Behandlungsstoff (A) auf Aldehydbasis wie in Anspruch 1 definiert mit einem Salz (H_S), definiert wie in Anspruch 2, umgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei (A) in Beimischung mit (H_S) verwendet wird.
Modifizierung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass (H) in Beimischung mit einem Umsetzungsprodukt (A_H) von (A) mit (H) verwendet wird.
Modifizierung des Verfahrens nach Anspruch 1, 2 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Komponente (H) um (H_S) handelt und sie wenigstens teilweise mit (A) zu (A_H') vorumgesetzt ist, wie in Anspruch 5 definiert.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei es sich bei (A_H') um (F_H) handelt, das ein Umsetzungsprodukt von (F) mit (H_S) ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, oder 6 bis 9, wobei (F) ausgewählt ist aus (F1) einem aliphatischen, niedermolekularen Monoaldehyd, ausgewählt aus Crotonaldehyd und Formaldehyd, (F2) einem aliphatischen, niedermolekularen Dialdehyde, ausgewählt aus Glyoxal, Malonaldehyd, Bernsteinaldehyd und Glutaraldehyd, und (F3) einem modifizierten und/oder substituierten aliphatischen Aldehyd, ausgewählt aus Acetalen, Oxazolidinen oder Paraldehyden von niedermolekularen Aldehyden, Methylglyoxal, Glyoxylsäure, einem Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumsalz oder einer oxidierten Stärke.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 6 bis 10, wobei ein Substrat, das mit (A) behandelt wurde, mit (H) nachbehandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines gegerbten und wahlweise nachgegerbten Leders durch Behandlung einer Tierhaut bzw. eines Tierpelzes, die bzw. der wahlweise mit einem synthetischen Gerbstoff (vor)gegerbt ist, wobei die bzw. der wahlweise (vor)gegerbte Tierhaut bzw. Tierpelz in einem wässrigen Bad mit (S) behandelt wird und mit (H) in einer beliebigen Reihenfolge behandelt wird, oder mit einem Umsetzungsprodukt (E_S) von (S) mit (H) behandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 12, wobei (S) ein Syntan (S') auf Formaldehydbasis, das eine Sulfogruppe enthält, ist, und (E_S) ein Umsetzungsprodukt (E_S') von (S') mit (H), das eine Sulfogruppe enthält, ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei (S) ein Syntan auf Formaldehydbasis ist, ausgewählt aus (S₁) einem phenolischen und/oder naphthalenischen Syntan, das eine Sulfogruppe enthält und das wahlweise kondensierte Stickstoffkomponenten enthält, oder (S₂) einem polymeren Formaldehydkondensat mit einer oder mehreren Stickstoffverbindungen.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei (S) ein stickstoffhaltiges Syntan auf Formaldehydbasis ist, ausgewählt aus (S₁') einem phenolischen und/oder naphthalenischen Syntan, das eine Sulfogruppe enthält und das kondensierte Stickstoffkomponenten enthält, (S₂'') einem polymeren Formaldehydkondensat, das eine Sulfogruppe enthält, mit einer oder mehreren Stickstoffverbindungen, oder (S₂') einem polymeren Formaldehydkondensat mit einer oder mehreren Stickstoffverbindungen, wahlweise in Beimischung mit wenigstens einem von (S₁') und (S₂''), und die Stickstoffkomponenten oder -verbindungen aus Cyanamid, Dicyandiamid, Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Semicarbazid, Aminoguanidin, Melamin, Ammoniak und Aminen und deren Salzen ausgewählt sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 6 bis 8 oder 12 bis 15, wobei (E_S) Folgendes umfasst: (E) das ein synthetischer Gerbstoff auf Aldehydbasis ist, der einen wahlweise protonatierten Aminoguanidin- oder Semicarbazidrest (T) enthält, der über eine CH- oder CH₂-Brücke mit der Hauptkette des Moleküls verkettet ist, oder ein (H)-modifiziertes (Nach)gerbprodukt (E_X), das ein Gemisch ist, das zwei oder mehr Komponenten enthält, die aus einem Gerbstoff (E), einem 3-Amino-1,2,4-triazolin, einem 1,2,4-Triazolin-3-on, Guanylhydrazon und einem fragmentären Syntan (B), das ein Fragment von (S) ist, das wenigstens eine mit ihm verkettete, wahlweise protonatierte Gruppe (T) enthält, ausgewählt sind, oder ein Gemisch aus einem oder mehreren von diesen mit (S), vorausgesetzt es umfasst wenigstens eines von (E) und (S).
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, wobei (S) oder (E_S) in Kombination mit (F) verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, wobei das (Nach)gerbbad einen (Nach)gerbstoff (E_S) umfasst.
Behandlungsstoff zur Herstellung von Leder durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 6 bis 18, der eine Mischung aus (H_S) mit (F) oder mit (S'), oder ein Umsetzungsprodukt (E_S) von (S) mit (H), oder ein Gemisch aus (H) mit einem Umsetzungsprodukt (A_H) von (A) mit (H) ist, wobei (A), (H), (H_S), (E_S), (F), (S) und (S') wie in einem der Ansprüche 1 bis 16 definiert sind.
(T)-haltiger, synthetischer Gerbstoff (E_S) auf Aldehydbasis, wie in einem der Ansprüche 1, 2 und 12 bis 19 definiert.
(T)-haltiger, synthetischer Gerbstoff (E_S) auf Aldehydbasis nach Anspruch 19 oder 20, der eine Sulfogruppe enthält.
(T)-haltiger, synthetischer Gerbstoff (E_S) auf Aldehydbasis nach einem der Ansprüche 19 bis 21, der Anione von (M_S) umfasst.
Zusammensetzung eines Behandlungsstoffs zur Herstellung von Leder, umfassend einen Behandlungsstoff nach einem der Ansprüche 19 bis 22.
Zusammensetzung nach Anspruch 23, umfassend einen (T)-haltigen synthetischen Gerbstoff (E_S) auf Aldehydbasis nach einem der Ansprüche 19 bis 22, in Form einer wässrigen Lösung oder als Trockenpulver- oder Granulatprodukt.
Verfahren zur Herstellung eines (T)-haltigen synthetischen Gerbstoffs (E_S) auf Aldehydbasis nach einem der Ansprüche 19 bis 24, wobei ein Syntan (S) auf Aldehydbasis mit wenigstens einer Hydrazinverbindung oder einem Salz (H) in wässrigem Medium umgesetzt und wahlweise getrocknet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 6 bis 8 oder 12 bis 18, wobei (vor)gegerbtes Leder mit einem Syntan (S) oder (E_S) auf Aldehydbasis nachgegerbt wird.
Gegerbtes und/oder nachgegerbtes Leder, hergestellt durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 6 bis 18 oder 26, mit einem freien Formaldehydanteil unter 200 ppm in Bezug auf das Trockengewicht des Leders.
Verwendung des nach Anspruch 27 gegerbten und/oder nachgegerbten Leders als Substrat für die Herstellung von gefärbtem und/oder veredeltem Leder.
Leder, gefärbt und/oder veredelt nach Anspruch 28, mit einem freien Formaldehydanteil unter 200 ppm in Bezug auf das Trockengewicht des Leders.