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Publication number: DEB0019792MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 31. März 1952 Bekanntgemacht am 19. Januar 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Gegenstand des Patents 887 396 ist ein Gerbverfahren, bei welchem als Gerbmittel Fettalkoholsulfonate in Verbindung mit bekannten mineralischen oder synthetischen Gerbstoffen angewendet werden. Bei diesem Verfahren gelangt man zu hochwertigen Ledern, die sich vor allem durch besonders weichen Griff und sehr gute Reißfestigkeit auszeichnen. In manchen Fällen zeigen diese Gerbungen jedoch den Nachteil, daß sie gegenüber längerer oder wiederholter Behandlung mit alkalischen Mitteln, wie z. B. beim Waschen mit Seife, nicht völlig resistent sind und daß die Fettalkoholsulfonate teilweise wieder ausgewaschen werden.

Es wurde nun gefunden, daß man dieses Gerbverfahren dadurch verbessern kann, daß man den Gerbprozeß mit Fettalkoholsulfonaten, die auch in diesem Fall vor allem angewendet werden sollen, in Verbindung mit einer an sich bekannten Kunstharzgerbung anwendet. Die Kunstharzgerbung besteht im Prinzip darin, daß man wasserlösliche Kunstharzvorkondensate in die Häute bzw. Blößen oder Felle einarbeitet und dann in der Haut durch saure oder alkalische Mittel bzw. durch Wärmebehandlung in unlösliche Form überführt.

Die nach diesem Verfahren erhaltenen Leder oder Pelze zeichnen sich dadurch aus, daß sie die hohe Geschmeidigkeit der Fettalkoholsulfonatgerbung besitzen, hellfarbig bzw. reinweiß sind und eine vorzügliche Reißfestigkeit und glatten, festaufliegenden Narben aufweisen. Vor allem sind

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aber die erzielten Gerbeffekte irreversibel, d. h., die, Leder oder Pelze sind waschbeständig und behalten auch unter extremen Bedingungen ihre Weichheit und Fülle. Dabei ist" das Verfahren nicht nur auf die Verwendung. von Fettalkoholsulfonaten beschränkt, sondern kann sich auch auf andere bekannte, für die Gerbung geeignete, Fettreste enthaltende Stoffe erstrecken, die im folgenden als Fettgerbstoffe bezeichnet werden.

ίο Das Verfahren ist grundsätzlich auf alle bekannten Arten von tierischen Häuten und Fellen zur Herstellung der verschiedenen Lederarten anwendbar. Mit sehr gutem Effekt kann man das Verfahren an Stelle der üblichen Glacegerbung anwenden. Die damit erzielten Leder haben ein reinweißes Aussehen und zeichnen sich durch bessere Fülle, feinen geschmeidigen Narben und gute Zügigkeit aus. Wesentlich ist im Gegensatz zu Glaceledern die Waschbarkeit und die gute Heiß-

ao wasserbeständigkeit (bis 85⁰ C) dieser Leder. Auch die Herstellung sämischartiger Leder, die üblicherweise mit Tran gegerbt sind, kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgen.

Man kann das Verfahren demgemäß für die Gerbung von Spalten oder' tierischen Fellen und Häuten anwenden, wie z. B. Hirsch- und Rehdecken, Lamm-, Schaf-, Zickel- und Ziegenfellen, Kalbfellen, Schweinehäuten, Rindshäuten und anderen Großviehhäuten. Ferner ist das Verfahren von besonderem Wert für die Gerbung von Pelzfellen aller Art, wie Fohlen-, Lamm-, Kanin- und Edelfellen. Es können nach diesem Verfahren Handschuhleder, Bekleidungsleder, Schuhoberleder, Velourleder, Leder für technische Zwecke u. a.

hergestellt werden.

Die Vorbehandlung der Häute erfolgt in üblicher Weise in _| der Wasserwerkstatt durch Weichen, Schwöden und/oder Äschern, Kälken, Beizen oder gegebenenfalls durch Pickeln.

Als Ausgangsstoffe für das Verfahren kann man Fettgerbstoffe aller Art verwenden. Also außer den bereits erwähnten höhermolekularen Fettalkoholsulfonaten andere Stoffe, die neben einem höhermolekularen lipophilen Rest wasserlöslich machende Gruppen enthalten und sowohl anionaktiven, kationaktiven oder auch elektroneutralen Charakter besitzen können. Unter lipophilen Resten versteht man Kohlenwasserstoffreste der aliphatischen, cycloaliphatischen oder fettaromatischen Reihe mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen. Diese Reste können durch Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, unterbrochen sein bzw. durch Atomgruppen, die sich davon ableiten, wie z. B. Carbonamid- und Sulfonamidgruppen, und können auch Substituenten, wie z. B. Hydroxylgruppen oder Aminogruppen, enthalten.

Als bekannte ariionaktive Verbindungen, welche als Fettgerbstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren in Betracht kommen, sind beispielsweise außer den bereits genannten Fettalkoholsulfonaten (wasserlösliche Salze von Alkylsulfaten mit organischen oder anorganischen Basen) wasserlösliche Salze von Alkyl- bzw. Alkylarylsulfonsäuren oder von sulfonierten Ölen und Fetten zu nennen, weiterhin wasserlösliche Salze von Fettsäuren, Harzsäuren, Wachssäuren u. dgl. sowie auch wasserlösliche Kondensationsprodukte aus Eiweißstoffen oder Eiweißspaltprodukten mit Fettsäureoder Sulfonsäurehalogeniden oder mit höhermolekularen Halogenfettsäureestern oder -amiden.

Als kationaktive Verbindungen kommen in Betracht quaternäre Ammoniumverbindungen, die sich von Ammoniak oder organischen Basen ableiten, sowie entsprechende Phosphonium- oder Sulfoniumverbindungen u. dgl., welche wenigstens einen höhermolekularen lipophilen Rest enthalten. Als Beispiel hierfür wären zu nennen Trimethyloctadecylammoniumchlorid, Dodecylpyridiniumbisulfat, Dimethylcyclohexyloctadecylammonium- ,· chlorid u. dgl.

Endlich kommen für dieses Verfahren auch elektroneutral Verbindungen in Betracht, insbesondere die bekannten Polyalkylenoxydanlagerungsprodukte, insbesondere Äthylenoxydanlagerungsprodukte an höhermolekulare Carbonsäuren, Amine, Merkaptane oder an höhermolekulare aliphatische, aliphatisch-aromatische oder aromatische Sulfonsäuren oder Sulfonsäureamide. Weiterhin sind verwendbar entsprechende wasserlösliche Kondensationsprodukte mit mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit,' Sorbit u. dgl.

Neben diesen Produkten mit vorwiegend oberflächenaktivem Charakter kommen als Fettgerbstoffe auch noch andersartige Fettreste enthaltende Verbindungen in Betracht, beispielsweise tierische oder pflanzliche Fettsäuren, wie Olein, tierische oder pflanzliche Öle oder Fette, wie Trane, Tallöl, Harzöl u. dgl., Mineralöle oder -fette, Fettsäureoder Sulfosäurechloride, wie z. B. Alkylbenzole sulfosäurechloride, oder auch andere Fettreste enthaltende Stoffe mit reaktionsfähigen Halogenatomen, z. B. höhermolekulare Halogenfettsäureester oder -amide u. dgl.

Als wasserlösliche Kunstharzvorkondensate kornmen für das erfindungsgemäße Verfahren, bekannte Kondensationsharze in Betracht, die durch Einwirkung von Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, auf stickstoffhaltige Verbindungen entstehen. Hierfür sind in erster Linie zu nennen wasserlösliche Kunstharzvorkondensate, welche aus Harnstoff bzw. Thioharnstoff, Methylendiharnstoff, Cyanamid, Guanidin, Alkylguanidinen, Dicyandiamid, Dicyandiamidin, Melamin u. dgl. durch Kondensation mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd oder Acetaldehyd, in neutralem, alkalischem oder auch saurem Medium unter Anwendung üblicher Mengenverhältnisse erhalten werden.

Das Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß man die Fett- und Harzgerbkomponenten nacheinander in beliebiger Reihenfolge in die Häute bzw. Blößen oder Felle einarbeitet und die Harzvorkondensate anschließend auskondensiert.

Die Mengen, die von den beiden Ausgangskomponenten verwendet werden, richten sich im wesentlichen nach den Fell- und Häutearten, der

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Vorbehandlung der Blößen bzw. zu gerbenden Felle und nach der Lederart, die hergestellt werden soll. Im allgemeinen liegen die Anwendungsmengen für die Fettgerbstoffe zwischen ι und io%, vorzugsweise 2 und 5%, und die Mengen der Harzgerbstoffe zwischen 2 und io°/o, vorzugsweise 2 und6°/o, auf Blößengewicht berechnet. Die Fettgerbstoffe werden in wäßriger Lösung oder Emulsion, die Harzvorkondensate in wäßriger Lösung oder kolioiddisperser Verteilung angewendet.

Die Auskondensierung, d. h. die Umwandlung des löslichen Harzvorkondensats in die unlösliche Form, kann auf verschiedenartige Weise erfolgen, wobei man sich bekannter Methoden bedient. Man kann dafür alkalische oder saure Mittel verwenden, kann die Kondensation durch Elektrolytlösungen herbeiführen oder eine : Wärmebehandlung vornehmen. Man kann auch diese Methoden kombinieren und in verschiedenen Stufen durchführen.

Von praktischem Interesse ist vor allem die Verarbeitung von vorbehandelten Blößen, die im Schnitt ein im sauren Bereich liegendes pH besitzen, da hier die wasserlöslichen Harzvorkondensate schon \vährend des Einwalkens allmählich in die unlösliche Form übergehen.

Man kann das Verfahren auch in Kombination mit anderen bekannten Gerbverfahren auf Basis mineralischer, vegetabilischer oder synthetischer Gerbstoffe anwenden, wobei die Menge der mitverwendeten, bisher üblichen Gerbstoffe bis auf die Hälfte und weniger vermindert werden kann und wobei man in allen Fällen Leder bzw. Felle erhält, die sich durch einen hervorragend beständigen Fettgerbeffekt auszeichnen.

Es sind bereits Gerbverfahren bekannt, bei denen die Häute und Felle zunächst mit Formaldehyd vorgegerbt und dann mit Fettalkoholsulfonaten und Aluminiumsalzen fertiggegerbt bzw. der gleichzeitigen Einwirkung höhermoleku^ larer aliphatischer oder cycloaliphatischer Sulfohalogenide und kationaktiver Verbindungen unterworfen werden. Man hat auch bereits Melaminformaldehydkondensate in Form wäßriger Dispersionen zur Imprägnierung von Häuten und Fellen verwendet und anschließend mit Gerbmitteln pflanzlicher oder mineralischer Herkunft nachbehandelt. Desgleichen ist es bekannt, Leder, die durch Gerbung mit Melaminformaldehydharzen erhalten werden, in üblicher Weise nachzufetten. Die nach dem vorliegenden Verfahren erzielten Effekte konnten mit Hilfe dieser- bekannten Verfahren jedoch nicht erhalten werden.

In den nachstehenden Ausführungsbeispielen beziehen sich die Prozentangaben auf Blößengewicht.

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Beispiele

i. Schaf bloßen werden wie üblich geäschert, entfettet, entkalkt und gebeizt. Die Blößen werden sodann bei einer Temperatur von 10 bis 20⁰ während 2 Stunden im Gerbfaß mit 4% eines wasserlöslichen, aus ι Mol Melamin und 3 Mol Formaldehyd hergestellten Melaminformaldehydvorkondensats und 80% Wasser behandelt. Die Gerbflotte wird darauf ersetzt durch 5 % eines Alkylnatriumsulfatgemisches (Alkylreste C₁₀ bis C₁₈) und 20 % Wasser.

Nach einer Laufzeit von etwa 1 Va Stunden ist die Gerbung vollendet, wobei die Leder ein Ph von 6,2 zeigen. Sie werden zweckmäßig 24 Stunden über den Bock gelegt, aufgehängt und wie üblich zugerichtet. Eine Nachfettung ist meist nicht erforderlich oder kann stark reduziert werden, weil die Leder durch das Alkylnatriumsulfatgemisch genügend aufgefettet sind. Die Leder sind weiß, lassen sich jedoch auf jeden gewünschten Farbton färben. Sie haben einen weichen, geschmeidigen Griff, besitzen eine ausgezeichnete Reißfestigkeit und "können mit Vorteil als Bekleidungsleder verwendet werden.

2. Ziegenblößen werden wie üblich vorbehandelt. Nach dem Beizen werden die Blößen im Gerbfaß während 2 Stunden bei 18 bis 20⁰ in einer Gerbflotte behandelt, die 3 bis 4% eines wasserlöslichen, aus ι Mol Dicyandiamid und 4 bis 5 Mol Formaldehyd hergestellten Dicyandiamidformaldehydkondensats und 80 bis 100% Wasser enthält. Das Leder hat nach der Gerbung einen p_H 6 bis 6,8. Nunmehr wird die Flotte durch 3 bis 4% eines wasserlöslichen Anlagerungsproduktes von Äthylenoxyd an ein Alkylbenzölsulfonamidgemisch (Alkylreste C₁₂ bis C₁₈) und 20% Wasser ersetzt und ι Stunde im Walkfaß laufen gelassen. Das Leder hat ein Ph von etwa 6 und wird wie üblich weiterbearbeitet und zugerichtet. Man erhält ein Leder von ausgezeichnetem Griff, guter Fülle und beachtlicher Wärmeisolation, das als Bekleidungsleder oder Handschuhleder verwendet werden kann.

3. Kalbblößen werden nach gutem Äschern und Beizen mit 4% eines wasserlöslichen, > aus 1 Mol Harnstoff und 2 Mol Formaldehyd hergestellten Harnstofformaldehydvorkondensats, wie in Beispiel ι und 2 beschrieben, vorbehandelt. Die Flotte wird anschließend ersetzt durch 6 bis 10% eines Alkylbenzolsulfochlorid- oder Alkylsulfochloridgemisches (Alkylreste C₁₆ bis C₁₈) und 20% Wasser, worauf bei normaler Temperatur 1 Stunde nachgewalkt wird. Das Sulfochloridgemisch wird vor Zugabe mit 1 % Soda gelöst, wobei der pH-Wert auf etwa 5 steigt. Nach einer Laufzeit von 1 Stunde wird durch Zusatz einer organischen Säure, wie

z. B. Ameisensäure, auf p_H 4,5 bis 4,8 eingestellt. Die Fertigstellung der Leder erfolgt dann in üblicher Weise.

Die erhaltenen Leder zeichnen sich durch Fülle, Geschmeidigkeit und angenehmen, warmen Griff aus und können als Handschuhleder und Bekleidungsleder verwendet werden. Sie sind in den gebräuchlichen Farben vorzüglich färbbar.

An Stelle der vorgenannten Sulfochloridgemische können auch 6 bis 12% alkylbenzolsulfosaures Natrium mit Alkylresten von einer durchschnittliehen Kettenlänge von C₁₂ verwendet werden. Nach Beendigung der Nachgerbung wird das Leder auf p_H 4,5 bis 5 gestellt und anschließend wie oben weiterverarbeitet. Zu einem Leder ähnlicher Eigenschaften gelangt man, wenn man unter gleichen Arbeitsbedingungen an Stelle der Sulfo-

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chloridgemische 3 bis 6% eines Alkylbenzolsulfamidgemisches mit Alkylresten C₁₂ bis C₁₆ verwendet und das Leder bei der Nachgerbung auf p_H 4,5 bis 5 stellt.

4. Lammblößen werden wie bei der Handschuhfabrikation vorbehandelt und nach der Beize und dem Spülen im Gerbfaß mit folgender Gerblösung weiterbehandelt: 2 bis 3% eines aus 1 Mol Melamin und 4 Mol Formaldehyd hergestellten wasserlöslichen Melaminformaldehydvorkondensats, 1 °/o Formalin (40⁰Mg) mit Soda auf p_H 8 bis 8,2 eingestellt und 80% Wasser.

Es wird 2 Stunden bei 18 bis 20⁰ gegerbt. Das Leder hat nach der Gerbung p_H 6,9.

Anschließend wird die Gerbflotte durch 2% eines mitTriäthanolamin neutralisierten Alkylsulfatgemisches (Alkylreste C₁₂ bis C₈) und 20% Wasser ersetzt. Nach einer Laufzeit von 30 Minuten hat das Leder Ph 5,8 bis 6,4. Danach wird in das Walkfaß 3% Kalialaun und 2% Kochsalz gegeben, wobei der p_H-Wert auf etwa 4 bis 4,4 sinkt. Nach einer Laufzeit von 3 Stunden ist der p^-Wert im Schnitt etwa 3,8. Er wird dann durch Zusatz von Soda auf pj-j 4,8 bis 5 eingestellt (p_H der Flotte 5,2.) Die Leder werden dann ohne nachzuhfetten zweckmäßig 24 Stunden über den Bock gelegt, langsam aufgetrocknet und wie üblich zugerichtet.

Man erhält Leder, die einen sehr geschmeidigen, fülligen Griff und eine sehr hohe Reißfestigkeit besitzen und sich gut anfärben lassen. Auch beim wiederholten Waschen bleiben die Ledereigenschaften voll erhalten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung hellfarbiger Leder durch Behandlung von gerbfertigen Häuten und Fellen mit wasserlöslichen Kunstharzvorkondensaten und Überführen derselben in die wasserunlösliche Form, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Felle und Häute einerseits wasserlösliche Kunstharzvorkondensate, die aus stickstoffhaltigen organischen Verbindungen und Aldehyden erhalten werden, und andererseits bekannte Fettgerbstoffe auf mineralischer, tierischer, pflanzlicher oder synthetischer Basis einbringt und die Leder in üblicher Weise fertigstellt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die wasserlöslichen Knnstharzvorkondensate und die Fettgerbstoffe in Felle oder Häute einarbeitet, die im Schnitt ein p_H im sauren Bereich vorzugsweise von 3 bis 4 aufweisen.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Überführung der wasserlöslichen Kunstharzvorkondensate in unlösliche Form durch eine alkalische oder saure Behandlung oder eine Wärmebehandlung bewirkt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Harzkomponente wasserlöslicheKunstharzvorkondensate aus Dicyandiamid und Formaldehyd und als Fettkomponente wasserlösliche Salze von Alkylsulfaten, Alkylsulfonaten, Alkylbenzolsulfonaten oder von sulfonierten ölen und Fetten verwendet.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Harzkomponente wasserlösliche Kunstharzvorkondensate aus Melamin und Formaldehyd verwendet.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als HarzkomponentewasserlöslicheKunstharzvorkonden- sate aus Harnstoff bzw. Thioharnstoff und Formaldehyd verwendet.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fettkomponente Alkyl- oder Alkylbenzolsulfochloride verwendet.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fettkomponente Äthylenoxydanlagerungsprodukte von · Alkyl- bzw. Alkylbenzolsulfamiden verwendet.

Angezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 628 741;
USA.-Patentschrift Nr. 2316740;
deutsche Patentschriften Nr. 827 225, 834 126.

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