<B>Verfahren zum Gerben von Häuten oder Fellen</B> Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Gerben von Häuten oder Fellen, welches dadurch gekennzeichnet ist, class man in die Häute oder Felle wasser lösliehe Kondensationsharze aus organischen Sulfonamiden, kondensationsfähigen Verbin dungen, welche wenigstens eine Aminogruppe enthalten, die wenigstens ein austauschbares Wasserstoffatom besitzt. und Oxoverbindun- gen einbringt und während des Einbringens oder im Ansehluss daran die wasserlöslichen Kondensationsprodukte in wasserunlösliche Form überführt.
Zweckmässig ist die Amino- gruppe an eine CO-, CS-, C(NH)- oder CN- Gruppe gebunden. Die verwendeten wasser löslichen Produkte können durch Elektrolyte, wie z. B. Säuren oder Salze, insbesondere Ammoniumsalze, oder durch Wärme in die wasserunlöslichen, harzartigen Kondensations produkte umgewandelt werden.
Als Ausgangsstoffe zur Herstellung der Kondensationsprodukte kommen Sulfonamide der aromatischen, fettaromatischen, alipha tischen und cycloaliphatischen Reihe in Be- t raeht, deren Kohlenwasserstoffreste auch be kannte Heteroatome oder Heteroatomgruppen enthalten bzw. Substituenten tragen können. -Als Heteroatome bzw. Heteroatomgruppen kommen neben Sauerstoff und Schwefel in erster Linie Carbonamidgruppen und Sulfon amidgruppen in Betracht sowie als Substi- tuenten Oxy- oder Aminogruppen und der gleichen.
Als Beispiel für derartige Sulfon amide sind zu nennen: Benzolsulfonamid, Naphthalinmono- und -polysulfonamide, p- und o-Toluolsulfonamid, höhermolekulare Al kylbenzolsulfonamide (Alkylreste C2-C12 und höher), Butylsulfonamid, Octylsulfon- amid, Dodecylsulfon-N-methylamid, Cy clo- hexylsulfonamid, Alkylcyclohexylsulfonamide und dergleichen.
Als Oxoverbindungen bzw. Oxoverbindun- gen abgebende Stoffe, die zur Herstellung der Kondensationsprodukte geeignet sind, kom men in erster Linie Formaldehyd, Paraform- aldehyd, Trioxymethylen, Hexamethylentetra- min, Formaldehydbisulfit, Methylal und der gleichen in Betracht. Daneben Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Benzaldehyd, Aceton, Aceto- phenon, Cyclohexanon und dergleichen.
Als kondensationsfähige Verbindungen, welche wenigstens eine Aminogruppe enthal ten, die an eine CO-, CS-, C(NH)- oder CN- Gruppe gebunden ist und wenigstens ein aus tauschbares Wasserstoffatom besitzt, sind zu nennen: Harnstoff, Thioharnstoff, Alkylharn stoffe, Methylendiharnstoff, Urethan, Guani- din, Alkylgtianidine, Cyanamid, Dicyandi- amid, Dicyandiamidin. Ferner cyclische Ver bindungen wie Methyldiaminotriazin,
Tri- aminotriazin (Mela.min), Melam, Melem, M ellon, Ämmelin und dergleichen. Die Mengenverhältnisse, in denen die vor genannten Ausgangsstoffe zur Umsetzung ge langen, sind verschiedenartig. Man kann im Molverhältnis 1:1 arbeiten, kann aber auch sowohl die Sulfonamidkomponente als auch die Aminokomponente im Überschuss anwen den. Die Oxoverbindungen kann man in der berechneten Menge verwenden; in der Regel werden sie jedoch im Überschuss von 4-15 Mol und mehr zum Einsatz gebracht.
Im all gemeinen nimmt die Wasserlöslichkeit der er haltenen Kondensationsprodukte in dem Masse zu, wie die Anwendungsmenge der Oxoverbin- dung erhöht wird, und man kann die Konden sationsprodukte durch Änderung der Mengen verhältnisse den verschiedenen Verwendungs zwecken anpassen.
Die Herstellung der erfindungsgemäss ver wendeten Kondensationsprodukte kann in der Weise erfolgen, dass man die Ausgangs stoffe in wässrigen hMedien gelöst oder suspen diert längere Zeit erhitzt, bis die Bildung eines wasserlöslichen Kondensationsharzes ein getreten ist, wobei man Temperaturen von etwa 60-100 anwendet, jedoch auch bei höheren Temperaturen und gegebenenfalls runter Druck arbeiten kann. Man kann dabei auch übliche Kondensationsmittel, wie z. B. Borax usw., verwenden. Gegebenenfalls kann man auch aus den organischen Sulfonamiden oder den Aminoverbindungen und Oxoverbin- dungen Vorkondensate herstellen und diese mit. der restlichen Komponente weiter konden sieren.
Nach Beendigung der Kondensation kann man die Lösungen zur Isolierung der erhaltenen Kondensate entweder eindampfen oder versprühen.
Diese Kondensationsharze stellen Produkte dar, welche nach dem Gerben in den Häuten oder Fellen durch Einwirkung von Elektro lyten oder Wärme in unlösliche Form um gewandelt werden können. Man erzielt mit diesen Kondensationsprodukten einwandfreie, beständige Gerbeffekte. Diese Gerbeffekte können noch verbessert werden, wenn man die Kunstharzgerbung mit einer Fettgerbung, das heisst einer Gerbung mittels Verbindun gen oder Stoffen kombiniert, die Fettreste enthalten. Weiterhin kann der Gerbprozess auch in Verbindung mit andern bekannten Gerbprozessen, also der Gerbung mit Form aldehyd oder mit mineralischen, vegetabi lischen oder synthetischen Gerbstoffen, kom biniert werden.
Die Mengen, in denen die wasserlöslichen, harzartigen Kondensationsprodukte für die Gzerbung angewandt werden, richten sieh im wesentlichen nach den Fell- und Häutearten, nach der V orbehandlung der Blössen bzw. zu gerbenden Felle und nach der Lederart, die hergestellt werden soll. Im allgemeinen liegen die Mengen zwischen 2 und 10%4, vorzugs weise zwischen 2 und 6%, auf Blössengewicht berechnet. die vorbehandlung der Häute bzw.
Felle kann in üblicher Weise erfolgen. Die Häute werden z. B. in der Wasserwerkstätte durch Weichen, Sehwöden und/oder Äselhern, Entkälken, Beizen oder gegebenenfalls Pickeln vorbereitet.
Die nachträgliehe Umwandlung der lös lichen Kondensationsharze in die unlösliche Form kann auf verschiedenen Wegen erfol gen. Vorzugsweise wendet man eine Säuire- behandlung an, beispielsweise mit Ameisen säure oder mit niedermolekularen Vorlauf fettsäuregemischen, wie sie z. B. bei der Pa raffinoxydation gewonnen werden, oder man bewirkt das Unlösliehmachen durch Zugabe von Salzen, wie z. B. Ammoniumsalzen, wie beispielsweise Ammoniumchlorid.
Man kann die Säureeinwirkung in gewissen Fällen. auch in der Weise erreichen, dass man die Häute pickelt (pH 3-4) und dadurch schon wä'ii>:,ud der Imprägnierung mit den Kondensati")ir5- harzen eine allmähliche Umwandlung in die unlösliche Form erreicht.. Weiter kann man die Umwandlung auch durch Wärrne erzielen.
Die nach dem Verfahren erhaltenen :Le der bzw. gegerbten Felle zeichnen sieh da durch aus, dass sie. hellfarbig bzw. rein weiss sind und gute Fülle besitzen.
Man kann den. erzielten Glerbeffekt noch erheblich verbessern, wenn man die Ha rz- gerbung,, wie bereits eingangs ausgeAhrt wurde, mit einer Fettgerbung kombiniert. Man erhält dadurch noch wesentlich weichere und fülligere Leder und Felle von ausgeziech- neter Reissfestigkeit. Der erhaltene Gerbeffekt zeichnet sich vor allem noch dadurch aas, (dass er waschbeständig ist.
Als Kombinations behandlung kommt für das vorliegende Ver fahren neben andern üblichen Gerbprozessen vor allem die Gerbung mit Formaldehyd, mit Chrom- oder ANluminiumsalzen sowie die ve- gretabilische Gerbung in Betracht.
Als Ausgangsstoffe für die Fettgerbung kann man Fettreste enthaltende Verbindun gen oder Stoffe aller Art verwenden. Es kom men dafür z. B. oberflächenaktive Stoffe in Betracht, die neben einem höhermolekularen, lipophilen (fettartigen) Rest wasserlöslich- nmachende Gruppen enthalten und sowohl anionaktiven, kationaktiven und auch nicht- ionogenen Charakter besitzen können. Unter lipophilen (fettartigen) Resten versteht man Kohlenwasserstoffreste mit wenig stens sechs Kohlenstof fatomen der aliphati- selhen, cycloaliphatisehen oder fettaromati schen Reihe.
Diese Reste können durch Heteroatomne wie Sauerstoff, Schwefel oder St ickstoff unterbrochen sein bzw. durch Atomgruppen, die sich davon ableiten, wie z. B. Carbonamnid- und Sulfonamidgruppen, und können auch Substituenten, wie z. B. Hy droxylgruppen oder Aminogruppen, tragen.
Als bekannte anionaktive Verbindungen, welche als Fettreste tragende Komponenten iür das erfindungsgemässe Verfahren in Be- traclht kommen, sind beispielsweise wasser lösliche Salze von Alkylsulfaten mit organi schen oder anorganischen Basen, wasserlösli- clhe Salze von Alkvl- bzw.
Alkvlarvlsulfosäu- ren oder von sulfonierten Ölen und Fetten zu nennen, weiterhin wasserlösliclhe Salze von Fettsäuren, Harzsäuren, Waschsäuren und dergleiclhen sowie auch wasserlösliche Konden sationsprodukte aus Eiweissstoffen oder Ei weissspaltprodukten mit Fettsäure- oder Sul- fonsäurehalogeniclen oder fmnit höhernmoleku- laren Halogenfettsäureesteran oder -timiden.
Als kaiionahtive Verhindun-en kommen in Betraecht quaternäre Ammoniumverbindun gen, die sich von Ammoniak oder organischen Basen ableiten, sowie entsprechende Phos- phonium- oder Sulfoniumverbindungen und dergleichen, welche wenigstens einen höher molekularen lipophilen Rest enthalten. Als Beispiel hierfür wären zu nennen Trimethyl- octadecylammoniumehlorid, Dodeeylpyridi- niumbisulfat, Dimethyleyclohexyloctadeeyl- ammoniumehlorid und dergleichen.
Endlich kommen für die Fettgerbung auch nichtionogene Verbindungen in Betracht, ins besondere die bekannten Polyalkylenoxyd- anlagerungsprodukte, insbesondere Äthylen oxydanlagerungsprodukte an höhermolekulare Alkohole, Carbonsäuren, Amine, Mercaptane oder an hölhermolekulare aliphatische, alipha tisch-aromatische oder aromatische Sulfon- säuren oder Sulfonsäureamide. Weiterhin sind verwendbar wasserlösliche Kondensationspro dukte dieser höhermolekularen Verbindungen mit mehrwertigen Alkoholen oder Ätheralko holen wie Äthylenglykol, Glycerin, Polyglyce- rin, Pentaerythrit, Sorbit, Dulcit, Mannit und dergleichen.
Neben diesen Produkten mit vorwiegend oberflächenaktivem Charakter kommen als Fettreste enthaltende Komponenten für die Fettgerbung im Rahmen des vorliegenden Verfahrens auch noch andersartige Fettreste enthaltende Stoffe in Betracht, wie beispiels weise tierische oder pflanzliche Fettsäuren, wie Olein, tierische oder pflanzliche Öle oder Fette, wie Trane, Tallöl, Harzöl und derglei chen, Mineralöle oder -fette, Fettsäure- oder Sulfosäurechloride, wie z. B. Alkvl- oder Alkylbenzolsulfosäureehloride oder andere Fettreste enthaltende Stoffe mit. reaktions fähigen Halogenatomen, wie z. B. höhermole kulare Halogenfettsäureester oder -timide und dergleichen.
Unter Mitverwendung der Fettgerbstoffe wird das Verfahren in der Weise durchge führt, dass man die Harz- bzw. Fettgerbkom- ponenten nacheinander in beliebiger Reihen folge oder unter gewissen Voraussetzungen auch gleichzeitig in die Häute oder Felle einarbeitet, Dabei liegen die Ainvendtin;'s- mengen für die Fettgerbkomponenten zwi- sehen 1-1004, vorzugsweise zwischen ?- :@ !a.
Die Fettgerbkomponenten werden in wässri_re;! Lösung oder Emulsion, die Harzgerbkompo- nenten in wässriger Lösung oder kolloiddisDer- ser Verteilung angewendet.
Man kann das erfindungsgemässe Verfah ren für die Herstellung von Lederarten aus Spalten oder tierischen Häuten verwenden, wie z. B. Hirsch- und Rehfellen, Lamm-, Schaf-, Zickel- und Ziegenfellen, Kalbsfellen, Schweinehäuten, Rindshäuten und andern Grossviehhäuten. Ferner ist das Verfahren von besonderem Wert für die Gerhung von Pelzfellen aller Art, wie Fohlen-, Lamm-, Kanin- und Edelfellen' sowie zum Gerben von Reptilhäuten. Man kann demgemäss nach diesem Verfahren beispielsweise Handschuh leder, Bekleidungsleder, Schuhoberleder, Ve loursleder, Leder für technische Zwecke u. a. herstellen.
Die in den folgenden Beispielen angege benen Prozentmengen beziehen sich auf Blö ssengewicht.
Beispiele 1. 32,2 Gewichtsteile eines Gemisches von p- und o-Toluolsulfamid werden mit 67,2 Ge wichtsteilen Dieyandiamid und 500 Volum- teilen 30 %iger Formalinlösung vermischt. Nach Zugabe von 1,3 Gewichtsteilen Borax wird die Mischung am Rüekflusskühler insge samt 6 Stunden erhitzt und die Lösung dann im Vakuum eingedampft. Man erhält ein farbloses, leicht wasserlösliches Harz.
Gebeizte Kalbsblösse mit einem pH-Wert von etwa 7 wird mit 80-100%o. Wasser und 10%o des obigen Mischkondensates 1-3 Stun den im Fass behandelt und während der nächsten 2 Stunden vorsichtig und im Ab stand von je 1/2 Stunde mit Ameisensäure auf pH 4,5 angesäuert, wozu insgesamt etwa. 0,5% 85%ige Ameisensäure notwendig sind. Die Blössen bleiben noch für 2-3 Stunden im Fass, werden dann herausgenommen und für 24-48 Stunden über den Bock geschlagen, danach neutralisiert und gelickert. Man er hält auf diese Weise ein weiches, weisses Leder mit guter Reissfestigkeit.
2. Gebeizte Kalbsblösse mit einem PH-Wert von ungefähr 7 wird mit 80-100 % Wasser und 3%c des in Beispiel 1 genannten Misch- kondensates 2 Stunden im Fass behandelt, an schliessend mit etwa 0,65 % Ameisensäure auf pH 4,5 anteilweise innerhalb 1/2-a¹ Stunde angesäuert. Nach weiteren 2-3 Stunden Laufzeit werden die Felle herausgenommen, über Nacht über den Bock geschlagen und am nächsten Morgen mit 60% Wasser und 5% einer 50%igen Ocenolnatriumsulfatpaste 1 bis 3 Stunden gewalkt und anschliessend all mählich mit 2% Kalialaun (im Verhältnis 1:10 in Wasser gelöst) versetzt. Nach einer weiteren Laufzeit von 1-2 Stunden werden die Felle herausgenommen, aufgetrocknet und gestollt.
3. 86 Gewichtsteile p-Toluolsulfamid wer den mit 120 Gewichtsteilen Harnstoff und 1250 Volumteilen einer 30%eigen Formalin lösung mit 13 Teilen Borax versetzt und am Hüiekflusskühler 21/2 Stunden zum Sieden er hitzt. Während der Reaktion entnommene Proben trüben sich zunächst beim Verdünnen, werden aber später klar in Wasser löslich. Das klar wasserlösliche Kondensationsprodukt wird bei ungefähr 100-120 versprüht. Man erhält ein farbloses, in Wasser leicht lösliches Harz.
Gebeizte Kalbsblösse mit einem PH-Wert von etwa 7 wird mit 100% Wasser und 3% des obigen Mischkondensates 2 Stunden im Fass behandelt und anschliessend mit. 0,5% Ameisensäure (85%ige) innerhalb % Stun- den auf PH 4,5 angesäuert und eine weitere Stunde laufen gelassen.
In die gleiche Flotte werden 1,5 /o Chromoxyd (in Form eine 33% basischen Chromgerbstoffes) in 2 Raten innerhalb 1 Stunde in das laufende Fa.ss ge geben. Die Chromgerbung wird wie üblich dureligeführt und anschliessend das Leder 24 Stunden über den Bock gehängt. Das Leder wird wie üblieli weiter verarbeitet.
Die Farbstoff- und Fettaufnahme ist gtit. Man erhält sehr volle Leder mit geschlossenem Narben.
4. Herstellung von Futter- und Feinleder. Nach dem Entkälk en und Beizen werden die Blössen gespült und kommen dann zur Vor gerbung: 80-100% Wasser, 0,8-1,5% eines wasserlöslichen Harzvorkon- densates ans o- und p-Toluolsulfamid, Di- cyandiamid und Formaldehyd 1:10, ge löst bei einer Temperatur von 50-60 C. und evtl.
2%u eines mit einer Kationseife emulgierten Lickeröls.
Laufzeit 3 Stunden.
Über Nacht bleiben die vorgegerbten Leder irn Fass, werden am nächsten Tag nochmals 1 Stunde bewegt und ansehliessend mit orga- Sünisehei, Säure oder mit einem organischen äuregemisch auf pH 4,6 gestellt.
Die Leder werden dann 2 Tage über den Bock gelegt und vor der vegetabilisch/synthe- tlschen Nachbehandlung 5 Minuten gespült. Nachgerbung: 80-100 %a Wasser, übliche Temperatur, 10%i Reingerbstoff, bestehend aus: 30 Teilen Quebracho, 40 Teilen Mimosa und 40 Teilen eines synthetischen Gerbstoffes, wie er üblich für die Futterlederher stellung eingesetzt wird.
Laufzeit 11/2 bis 3 Stunden.
Die Leder haben ein helles, gleichmässiges Aussehen, besitzen einen vollen Griff und eine hohe Reissfestigkeit. Besonders gut ist die Reissfestigkeit, wenn der Harzgerbun2g gleich zeitig ein kationisches Fettungsmittel zugege <B>ben</B> wird. 5. Herstellun u von Vachettenledern. V orgerbung 80-120% Wasser, übliche Temperatur, l-2% eines Harzvorkondensates aus p-To- luolsulfamnid, Harnstoff und Formaldehyd, gelöst 1 :10 bei 50-60 C, evtl. Zusatz von 2-3% einer mit einer liationseife emulgier ten Mineralölemulsion.
Gerbdauer 1 bis 11/2 Tage.
Nachl der Gerbung werden die Leder mit organisclhen Säuren auf einen PH von 4,4 bis 4,6 eingestellt.
Anschliessend wird gespült, wobei es zweckmässig ist, die Leder vorher 1-2 Tage zu stapeln. iNachgerbung: 80 -100% W asser, übliche Temperatur, 10-15 %i Reingerbsto ff, bestehend aus 20 Teilen Valonea, 40 Teilen Mimosa und 40 Teilen eines synthetischen Gerbstoffes, wie er üblicherweise bei der Vachetten- gerbung verwendet wird.
Gerbdauer 2-3 Tage.
Nach einer Lagerung von 1-3 Tagen wer den die Leder gespült. Die Weiterbehand lung und Fettung erfolgt wie üblich. Die Fettmenge kann um die Hälfte der bisher üblichen Menge vermindert werden, wenn der Harzgerbung bereits Fettsubstanz zugesetzt wurde. 6. Herstellung von Unterleder.
Die Blössen werden wie üblich entkälkt und evtl. gebeizt. Die Blössen sollen in den Aussenschichten kalkfrei sein. Die Innen- sehieht, etwa 50-70%a des gesamten Haut- quersehnittes, braucht nicht entkalkt zu sein. Vorgerbung 100% Flotte vom Blössengewieht, 0,1% eines Harzvorkondensates aus p-Toluol- sulfamid, Dicyandiamid und Formaldehyd, berechnet auf die Flottenmenge, bzw.
1% des gleichen Harzkondensates, bezogen auf Blössengewicht.
PH der Flotte 7-7,5. Gerbdauer 11/2 bis 2 Tage.
Einstellen der Leder auf einen pH von 4,2 (Aussenschicht) und 5,2 (Innenschicht). 1 Tag stapeln und anschliessend spülen. Nachgerbung: Die Nachgerbung erfolgt in der Grube durch Einhängen der vorgegerbten Leder in eine 8-12 B. starke vegetabilisch/syntheti- sche Gerbbrühe. Nach 3-5 Wochen sind die Leder durchgegerbt.
Die Gerbdauer ist von der Stärke der Häute abhängig. End-Be 9,5 bei einer Anfangsbrühenstärke von 11 B6. Leder 1/2-1 Tag stapeln, kurz spülen, trock nen und evtl. abölen.
Das Leder ist auch bei der verhältnis mässig kurzen Gerbdauer gut und gleichmässig durchgegerbt, hat einen speckigen Schnitt und eine helle Lederoberfläche, die frei von Gerbstoffüberlagerungen ist.