Verfahren zum Gerben von Häuten und Fellen Man .erhält wertvolle'Kondensa.tionsharze, wenn man die Kondensation des Dicyan- diamids mit Formaldehyd oder andern Oxo- verbindungen in Gegenwart von Salzen der selrwefligen Säure durchführt.
Es gelingt, dadurch, in das Kondensationsharz Sulfo- grnppen einzuführen und den ursprünglich stark basischen Charakter des Harzes je nach der Menge des Sulfits, die auf ein Mol Di- eyandia.mid angewendet wird, abzuschwächen bzw. in einen sauren Charakter umzuwandeln. Mit. der Änderung des Ladungssinns wird gleichzeitig die Wasserlöslichkeit der Kon densationsharze erhöht.
Es ist infolgedessen möglich, unter Mitverwendung von Salzen der schwefligen Säure, insbesondere Natrium- bisulfit., Dicyandiamid - Formaldehyd - Kon- densationsharze mit einer für die Erzielung löslicher Kondensate unzureichenden Menge Formaldehyd, also z. B. mit weniger als 3,:i Mol Formaldehyd, herzustellen, die wasserlöslichen Charakter besitzen.
Man kann die Kondensation zwischen dem Diey andiamid und dem Formaldehyd bzw. geeigneten, Forma.ldehy d abgebenden St.olfen in verschiedenartigen Molverhä:ltnissen du.rch- führen, die zwischen 1 :3 bis 1 :7 oder auch höher liegen.
Die Zusatzmengen an Salzen der schwefligen Säure liegen zwischen 0,1 bis ? Mol, vorzugsweise bei 0,2-0,8 Mo1. Die Kondensation erfolgt unter Erwärmung, vor- zugsweise bei Temperaturen oberhalb 50 , er forderlichenfalls kann man auch unter Druck arbeiten. Die Kondensation wird vorzugsweise im neutralen bzw. schwach alkalischen Me dium durchgeführt, wobei man auch Kon densationsmittel wie z. B. Borax verwenden kann.
Die Zugabe der Salze der schwefligen Säure kann im Verlauf der Kondensation zu einem beliebigen Zeitpunkt erfolgen, im all gemeinen wird der Zusatz gleich bei Beginn der Kondensation vorgenommen. In Abände rung des Verfahrens kann man jedoch auch so arbeiten, dass man zunächst aus Dieyan- diamid und Formaldehyd ein niedermoleku lares Vorkondensat herstellt und dann die schwefligsau.ren Salze zusetzt, oder man kann bei Anwendung von mehr als 3,
5 Mol Form aldehyd auf 1 Mol Dicyandiamid bis zur be ginnenden Löslichkeit des Kondensates er hitzen und dann erst die Zugabe der schwef- ligsauren Salze vornehmen. Durch die ge nannten Abänderungen der Arbeitsbedingun gen erhält man Kondensationsharze von ver schiedenartigem Charakter.
Es ist nicht unbedingt erforderlich, die schwefligsauren Salze fertig gebildet zuzu setzen, sondern man kann sie durch Einleiten von Schwefeldioxyd in die alkalische Konden sationslösung während des Prozesses bilden. Dabei können als Base auch das Dicyan- diamid bzw. seine Kondensate mit. Form aldehyd wirken.
Die hergestellten Kondensationsharze zeichnen sich allgemein dadurch aus, dass sie in neutraler bis schwach alkalischer Lö sung stabil sind und durch Eindampfen im Vakuum oder Versprühen bei erhöhter Tempe ratur in trockene, beständige, leicht wasser lösliche Pulver übergeführt werden können.
Als Oxoverbindungen oder Oxoverbindun- gen abspaltende Stoffe kommen ausser Form aldehj-d Formaldehyd abgebende Stoffe, wie Pa.ra.fornraldehvd, Trioxymethvlen, Hexa- nr,ethvientetramin, Formaldehvdbisulfit, 1Te- thvIal und dergleichen in Betracht, ferner auch andere Oxokörper, wie Aeetaldelivd, Crotonaldehvd, Benzaldehvd, Aceton,
Aeeto- phenon, Cvclohexa.non und dergleiehen. Als Salze der sehwefligen Säure sind neben Na- trzunrbisulfit andere neutrale oder saure Salze der schwefligen Säum rnit anorga.ni- sehen oder organischen Basen verwendbar, wie z. B. Kalium-, Ammonium-, Magnesium-, Kaliunisalze oder Salze von Stickstoffbasen.
Das vorliegende Patent betrifft ein Ver fahren zum Gerben von Häuten und Fellen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass nran in die Häute oder Felle wasserlösliehe Kon densationsharze aus Dicv andiamid, Oxover- biridungen und Salzen der sehwefligen Säure einbringt. Diese Harze stellen Produkte dar, welche infolge ihrer reaktionsfähigen Grup pen von der Kollagenfaser gebunden werden. In CTegenwar-t von Säuren, Salzen oder unter ZVärmeeinfluss erfolgt gleichzeitig die über führung der Harze in unlösliche Form.
Diese Umwandlung kann entweder während des Gerhprozesses oder im Anschluss daran be wirkt werden, sie kann aber in gewissen Fällen auch unterbleiben.
Man kann diese Kondensationsharze mit Vorteil als Alleingerbstoffe verwenden, wo bei man zu hochwertigen weissen, nicht. gilben den Ledern gelangt. Man kann sie aber auch mit. Formaldehyd oder bekannten minerali- sehen, vegetabilischen oder synthetisehen Gerbstoffen und andern Harzgerbstoffen bzw. mit Fettgerbstoffen kombiniert anwenden.
Das llolverhältnis, in dem das Die van- diamid und die Oxoverbindungen, insbeson dere das Formaldelivd, in den Kondensations harzen vorhanden sind, liegt zweckmässig zwischen <B>1:</B> 3 bis<B>1:</B> 7 oder höher. Auf diese liengen werden etwa 0,1-\r Mol, vorzugs weise 0,2-0,ä Mol Salze der sehwefli;en Säure, wie z.
B. Alkalisulfit oder Amrnon- su,lfit zugesetzt. Die günstigsten Gerbst.off- eigenseha.ften zeigen Kondensationsharze aus 1 Mol Dievandiamid, 4-5 llol Formaldehyd und 0,3-0,6 Mol Natriumbisulfit. Durch die Einführung der Sulfogruppe in die:
höher molekularen Kondensationsharze gelingt, es, den ursprünglich stark basisehen bzw. kation- aktiven Charakter dieser Kondensationsharze abzuschwächen und gleichzeitig ihre 1Vasser- lösliehkeit zu erhöhen. Diese Produkte sind den ohne Zusatz von sehwefligsauren Salzen hergestellten Dievandiarnidformaldehvdkon- densaten als Gerbstoffe erheblich überlesen.
Die Mengen, in denen die erfindrrngsge- mä.ssen Kondensationsharze für die Gerbung angewandt werden, richten sich im wesent lichen nach den Fell- und Häutearten, nach der Vorbehandlung der Blössen bzw. zu ger benden Felle und nach der Lederart, die her bestellt. werden soll.
Im allgemeinen liegen die Mengen für die Alleingerbung zwischen 5 und 15%, für Kombinationsgerbungen zwi- sehen 2 und 1004, vorzugsweise z'%v isehen 2 und 6a/0, auf Blössengewieht berechnet. Die Vorbehandlung der Häute bzw. Felle kann bei diesem Verfahren in üblicher Weise er folgen. Die Häute werden z.
B. in der Wasser werkstatt durch Weichen, Schwöden und/oder Äschern, Entkä.lken, Beizen oder gegebenen falls Pickeln vorbereitet.
Die gegebenenfalls erforderliche nach trägliche Umwandlung der löslichen Konden sationsharze in die unlösliche Form kann aui verschiedenen Wegen erfolgen. Vorzugsweise wendet man eine Säurebehandlung an, bei spielsweise init Ameisensäure oder mit. nie dermolekularen Vorlauffettsäuregemischen, wie sie z. B. bei der Paraffinoxydation ge wonnen werden, oder man bewirkt das Un- löslichmachen dureh Zugabe von Salzen, wie z.
B. Ammoniumsalzen, wie beispielsweise Ainnioniumehlorid. Man kann die Säure einwirkung in gewissen Fällen auch in der eise erreichen, dass man die Häute pickelt (pn 3-4) und dadurch schon während der Imprägnierung mit den Kondensations- harzen eine allmähliche Umwandlung in die unlösliche Form erreicht. Weiter kann man die L'ntwandlung auch durch Wärme erzielen.
Die nach dem Verfahren unter Verwen dung der Kondensationsharze als Alleingerb stoff erhaltenen Leder sind hellfarbig bzw. rein weiss, sie vergilben nicht und besitzen gute Fülle und hohe Reissfestigkeit.
Man kann den erzielten Gerbeffekt noch verbessern, wenn man die Harzgerbung, wie bereits eingangs ausgeführt wurde, mit einer Fettgerbung kombiniert, wodurch man beson ders eiche und geschmeidige Leder bzw. Felle erhält. Der erhaltene Gerbeffekt ist ferner waschbeständig. Als Kombinations behandlung kommt für das vorliegende Ver fahren neben andern üblichen Gerbprozessen weiter die (lerbung mit Formaldehyd, mit Chrom- oder Aluminiumsalzen sowie die ve- getahilisehe Gerbung in Betracht.
Auch kön nen andere Harzgerbstoffe wie z. B. Harn stoff- oder Melaminformaldehydharz,-,eib- stoffe in Kombination damit angewendet werden.
Als Ausgangsstoffe für die Fettgerbung kann man Fettreste enthaltende Verbindun gen oder Stoffe aller Art verwenden. Es kom men dafür z. B. oberflächenaktive Stoffe in Betracht, die neben einem höhermolekula.ren, lipophilen (fettartigen) Rest wasserlöslieh- maehende Gruppen enthalten und sowohl anionaktiven, kationaktiven und auch nicht iono,enen Charakter besitzen können.
Hier für sind beispielsweise zu nennen wasserlös liche Salze von Alkylsulfaten mit. organischen oder anorganischen Basen, wasserlösliche Salze von Alkyl- bzw. Alkylarylsulfosä.tiren oder von sulfonierten Ölen und Fetten, was serlösliehe Salze von Fettsäuren, Harzsäuren, Wachssäuren und dergleichen sowie auch wasserlösliche Kondensationsprodukte aus Eiweissstoffen oder Eiweissspaltprodukten mit Fettsäure- oder Sulfonsäurehalogeniden oder mit hähermolekularen Ha:
logenfettsäure- estern oder -amiden. Ferner sind geeignet quaternäre Stickstoffverbindungen mit höher niolekularen, lipophilen Resten oder auch niehtionogene Stoffe, wie z. B. die bekannten Äthylenoxydanlagerungsprodukte an höher molekulare Alkohole, Ca.rbonsäuren, Amine, Mercaptane usw.
Neben diesen Produkten kommen als Fett- gerbkomponente noch in Betracht tierische oder pflanzliche Fettsäuren, wie Olein, tieri sche oder pflanzliche Öle oder Fette, wie Trane, Tallöl, Harzöl und dergleichen, Mine ralöl oder -fette, Fettsäure- oder Sulfosäure- ehloride, wie z. B. Alkyl- oder Alkylbenzol- sulfosäurechloride oder andere Fettreste ent haltende Stoffe mit reaktionsfähigen Halo-, genatomen, wie z.
B. höhermolekulare Halo genfettsäureester oder -amide und derglei chen. Man kann das erfindungsgemässe Verfah ren für die Herstellung von Lederarten aus Spalten oder tierischen Häuten verwenden, wie z. B.
Hirsch- und Rehfellen, Lamm-, Schaf-, Zickel-, und Ziegenfelle, Kalbsfellen, Schweinehäuten, Rindshäuten und andern Grossviehhäuten. Ferner ist das Verfahren von besonderem Wert für die Gerbung von Pelzfellen aller Art, wie Fohlen-, Lamm-, Kanin- und Edelfellen, sowie zum Gerben von Reptilhäuten. Man kann demgemäss nach die sem Verfahren beispielsweise Handschuh leder, Bekleidungsleder, Schuhoberleder, Ve- loursIeder, Leder für technische Zwecke und andere herstellen.
Die in den folgenden Beispielen angege benen Prozentmengen beziehen sich auf Blössengewicht.
<I>Beispiele</I> 1. .84 g Dieyandiamid (1 Mol), 52 g hTa- triumbisulfit (0,5 Mol) und 450 g 30"/oiger Formaldehydlösung (4,5 Mol) werden am Rückflusskühler 5 Stunden zum Sieden er hitzt und dann durch Versprühen getrocknet. Das erhaltene wasserlösliche Pulver ist schwach anionaktiv und kondensiert. nach Zu gabe von Säure, z.
B. Ameisensäure oder Essigsäure, oder Ammonsalzen, wie z. B. Ammoniumehlorid in wässriger Lösung wei ter unter Bildung von unlöslichen Harzen.
Gebeizte Blösse mit einem pH-Wert von etwa. 7 wird mit 80-100% Wasser und 10% des beschriebenen wasserlöslichen Kon- densationsharzes 1 bis 3 Stunden im Fass behandelt und während der nächsten 2 Stunden vorsichtig im Abstand von je 1/2 Stunde mit Ameisensäure auf pH 4,5 angesäuert,
wozu insgesamt etwa 05\% Ameisensäure (85%ig) notwendig sind. Die Blössen bleiben noch für 2-3 Stunden im Fass, werden dann herausgenommen und für 24--48 Stunden über den Bock geschlagen, danach neutralisiert und gelickert. Wird ein sehr weiches Leder gewünseht, so kann man das Ansäuern nach dem Einwa.lken auch we,g= lassen.
In diesem Fall wird die Gesamtwalk- zeit je nach der Struktur des Hautmaterials auf 3-6 Stunden ausgedehnt. Man erhält weiche, weisse Leder von guter Reissfestigkeit.
2. Gebeizte Ziegenblösse mit. einem pH- Wert. von -ungefähr 7 wird mit. 80-10014 Wasser und 3-4% des in Beispiel 1 genann- ten Mischkondensates 7 Stunden im Fass be handelt. Über Nacht.
werden die Felle übee den Bock geschlagen, am nächsten Morgen mit. 60% Wasser und 61/9 einer 50 %i,;en Oley lnatriumsulfatpaste 1-3 Stunden ge- walkt und anschliessend allmählich mit 2% Kalialaun (im Verhältnis<B>1:
</B> 10 in Wasser gelöst) versetzt. Nach einer weiteren Lauf zeit von 1-2 Stunden werden die Felle herausgenommen, aufgetrocknet und gestollt. Man erhält weiche, weisse Leder, die einen angenehmen vollen Griff besitzen.
3. 84 g Dicyandiamid (1 Mol) und 350 g 30D/oige Formaldehydlösung (3,5 Mol) wer den am Rückflusskühler so lange erhitzt, bis bei der Verdünnung einer Probe des Reak- tionsgemisehes keine Trübung mehr eintritt. Das ist nach etwa 4 Stunden der Fall.
Dann werden 83,2g Natriumbisulfit (0,8 Mol; in Form einer konzentrierten Lösung langsam unter Rühren hinzugetropft, Es wird noch weitere 6 Stunden erhitzt und dann im Va kuum zu einem farblosen, wasserlöslichen Harz eingedampft. Man erhält ein schwach anionaktives Produkt.
Gebeizte Kalbsblösse mit einem pH-Wert von etwa 7 wird mit. 100% Wasser und 3% des beschriebenen Kondensationsharzes 2 Stunden im Fass behandelt, anschliessend mit 0,5% Ameisensäure (85%ig) innerhalb Stunden auf pH 4,5 angesäuert und 1 Stunde weiterlaufen gelassen.
Der gleichen Flotte werden 1,5% Chromoxyd (in Form eines 33% basisch eingestellten Chromgerbstoffes) in zwei Raten innerhalb 1 Stunde in das laufende Fass zugegeben. Die Chromgerbung wird wie üblich durchgeführt. Anschliessend wird das Leder 24 Stunden über den Bock gehängt. Das Leder wird wie üblielx weiter verarbeitet. Die Farbstoff- und Fettaufnahme ist gut. Man erhält sehr volle Leder mit ge schlossenem Narben.
4. 84 g Dieyandiamid (1 Mol), 26 g Na- triumbisulfit (0,25 Mol) und 450 g 30"/oige Formaldehydlösung (4,5 Mol) werden am Rüekflu ,sskühler 5 Stunden zum Sieden erhitzt. und dann durch Versprühen getroeknet. Das erhaltene farblose Pulver ist in Wasser lös lich; es verhält sieh wie eine kationaktive Substanz.
Beim Ansäuern der wässxzgen Lö sung mit Mineralsäure findet eine Weiter kondensation zu einem unlöslichen Harz statt. Herstellung von Unterleder.
Die Blössen werden wie üblich entkälkt und eventuell gebeizt. Die Blössen sollen in den Aussenschiehten kalkfrei sein. Die Innen- schicht, ,etwa 50-70% des gesamten Haut- querschnittes, braixeht nicht, entkä.lkt zu sein.
Vorgerbung 100% Flotte vom Blössen-ewicht 0,1% des beschriebenen Harzvorkondensates, berechnet. auf die Flottenmenge, bzw. 1% des gleiehen Harzkondensates, bezogen auf Blössengewieht pH der Flotte 7-7,5. Gerbdauer: 11/2-2 Tage.
Einstellen der Leder auf einen PH von 4,2 (Aussenschicht) und 5,2 (Innenschicht). Ein Tag stapeln und anschliessend spülen. Nachgerbung: Die Naehgerbung erfolgt in der Griebe durch Einhängen der vorgegerbten Leder in eine; 8-120B6 starke vegetabilisch/synthe- tisehe Gerbbrühe. Nach 3-5 Wochen sind die Leder durchgegerbt.
Die Gerbdauer ist von der Stärke der Häute abhängig. End-Be 9,50 bei einer Anfangsbrühenstärke von 11 Be. Leder 1/2-1 Tag stapeln, kurz spülen, trocknen und eventuell a.bölen.
Das Leder ist auch bei der verhältnis mässig kurzen Gerbdauer gut und gleichmässig durchgegerbt, hat. einen speckigen Schnitt und .eine helle Lederoberfläche, die frei von Cerbstoffüberlagerungen ist.
Die Vorgerbtmg kann auch mit dein auf folgende Art hergestellten Kondensationsharz erfolgen: 84 g Dicyandiamid (1 Mol) und 300 g 30%ige Formaldehydlösung (3 Mol) werden am Rüekflusskühler etwa 1 Stunde erhitzt, bis eine Verdünnungsprobe des R$aktions- gemiselies keine klare Lösung mehr ergibt.
Dann wird unter Rühren eine konzentrierte Lösung von Ammoniumsulfit langsam hinzu getropft, insgesamt 58 g Ammoniumsulfit (0,5 Mol). Nach weiterem 7stündigem Er hitzen wird die Lösung im Vakuum- einge dampft. Man erhält. ein wasserlösliches, schwach anionaktives Harz, das bei sehwa chem Ansäuern in den unlöslichen Zustand übergeht.
5. Heisstellung von Futter- und Feinleder. Nach dem Entkälken und Beizen werden die Blössen gespült und kommen dann zur V orgerbung 80-100 % Wasser 0,8-1,501o eines Harzvorkondensates aus l 11o1 Dicya.ndiamid, 4,5 Mol Formaldehyd und<B>0,5</B> 11o1 Natriumbisulfit 1 :10 gelöst bei einer Temperatur von 50-60 C und evtl.
2% eines -#,lhylbenzolnatriumsulfates (Alk-,#1- reste C1o-C16) Laufzeit 3 Stunden.
Über Nacht bleiben die vorgegerbten Le der im Pass, werden 11.m nächsten Tag noch- mals 1 Stunde bewegt und anschliessend mit organischer Säure oder mit einem organi schen Säuregemisch auf pH 4,6 gestellt.
Die Leder werden dann 2 Tage über den Bock gelegt und vor der vegetabilisch/synthe- tischen Nachbehandlung 5 Minuten gespült. N aehgerbung 80-10011/o Wasser, übliche Temperatur 10% Reingerbstoff, bestehend aus: 20 Teilen Quebracho 40 Mimosa und 40 eines synthetischen Gerbstoffes, wie er üblich für die Futter lederherstellung eingesetzt wird.
Laufzeit 2-3 Stunden. Die Leder haben ein helles, .gleichmässiges Aussehen, besitzen einen vollen Griff und eine hohe Reissfestigkeit. Besonders gut ist die Reissfestigkeit, wenn der Ha.rzgerbimg wie oben ein Pettungsmittel zugegeben wird.
6. Herstellung von Vachettenled.ern. Vorgerbung 80-120% Wasser, übliche Temperatur 1-2% eines Harzvorkondensates aus 1 Mol Dieyandiamid, 3,3 Mol Formaldehyd und 0,6 Mol Natriumbisulfit, gelöst 1:10 bei 50-60 C.
Eventuell Zusatz von 2-3% eines Dodecylnatriumsulfates. (Terbdauer 1-11/.2 Tage.
Nach der Gerbung werden die Leder, falls dies erforderlich ist, mit organischen Säuren auf einen PH von 4,4-4,6 eingestellt.
Anschliessend wird gespült, wobei es zweckmässig ist, die Leder vorher 1-2 Tage ztt stapeln.
I\Tachgerbung 80-100% Wasser, übliche Temperatur 10-151/o Reingerbstoff, bestehend aus 20 Teilen Valonea, 40 Mimosa und 40 eines synthetischen Gerbstoffes, wie er üblicherweise bei der Vachettengerbung verwendet wird.
Gerbdauer 2-3 Tage. Nach einer Lagerung von 1-3 Tagen werden die Leder gespült. Die Weiterbehand lung und Fettung erfolgt wie üblich. Die Fettmenge kann um die Hälfte der bisher üblichen Menge vermindert werden, wenn der Harzgerbung bereits Fettsubstanz zugesetzt wurde.
7. Für Veloursleder bestimmte ehromgare Kalbfelle oder Rindshäuts werden nach der Neutralisation und der Vorfettung (optimaler PH-Bereich 4-6) mit 1-3 /o eines wasser löslichen Kondensationsharzes aus:
1 Mol Dieyandiamid 5 Mol Formaldehyd und 0,5 Mol Natriimibisulfit bei 809/o Flotte 1-2 Stunden im Fass behan delt, herausgenommen, über Nacht au±ge- boekt und am nächsten Tag getrocknet und wie für Veloursleder üblich weiterbehandelt.
B. Zur Herstellung von Futter- und Fein lederarten werden Schaf-, Lamm- und Ziegen blössen nach dem Entkälken, Beizen und Spülen (pH-Wert etwa. 6,5-7,5) wie nach stehend beschrieben vorgegerbt.
Vorgerbung Die Blössen werden mit etwa, 80% Wasser (20 C), mit 0,5-1,5% eines wasserlösli- chen Kondensationsharzes aus 1 Mol Dicyan- diamid, 6 Mol Formaldehyd und 0,
8 Mol Na- triumbisulfit sowie 0,5 % eines Alkylnatrium- sulfates (35% Fettalkoholgehalt, Clo-Cj5) im Fass etwa 3 Stunden bis 11/2 Tage (je nach Stärke der Haut) laufen gelassen. Die Felle bleiben anschliessend über Nacht im Fass.
Am nächsten Tag wird 1 Stunde aufgewalkt und anschliessend auf einen PH-Wert von 4,2 bis 4,6 eingestellt. Die Felle werden heraus genommen, 1-2 Tage gestapelt, 10 Minuten gespült und anschliessend vegetabiliseh/syn- thetisch naehgegerbt.
Vegetabilisch-synthetische Nachgerbung: Die Gerbung wird durehgeführt im Fass mit etwa. 109/o Reingerbstoff aus einer Mi- sehung von 1/3 Quebracho (429/oig) 1/3 Mimosa (33%ig) 1/3 eines handelsüblichen synthetischen Gerbstoffes und 12011/9 Wasser. Laufzeit 1-2 Tage.
Es ist vorteilhaft, bei der vegetabiliseh- synthetischen Naehgerbung der Gerbstotf- mischung etwa, 0,5-111/o (auf Gerbstoff be rechnet) Alkylnatriumsulfa.t zuzusetzen.
Die Leder werden einen Tag gelagert, ab gewelkt, gefalzt und gespült. Als Lieker ver- wendet man etwa 2% eines handelsüblichen Lickeröls.
Werden weichere Leder gewünscht, so kann man die Menge des Alky1natriumsul- fates bei der Vorgerbung bzw. bei der Nach- gerbung erhöhen. Verwendet man an Stelle des pflanzlich - synthetischen Gerbstoffge- misehes handelsübliehe synthetische Weiss gerbstoffe, so lassen sich mit etwa den Blei ehen Gxerbstoffmengen weisse Leder herstellen.