Verfahren zum Gerben von Häuten und Fellen Man .erhält wertvolle'Kondensa.tionsharze, wenn man die Kondensation des Dicyan- diamids mit Formaldehyd oder andern Oxo- verbindungen in Gegenwart von Salzen der selrwefligen Säure durchführt.
Es gelingt, dadurch, in das Kondensationsharz Sulfo- grnppen einzuführen und den ursprünglich stark basischen Charakter des Harzes je nach der Menge des Sulfits, die auf ein Mol Di- eyandia.mid angewendet wird, abzuschwächen bzw. in einen sauren Charakter umzuwandeln. Mit. der Änderung des Ladungssinns wird gleichzeitig die Wasserlöslichkeit der Kon densationsharze erhöht.
Es ist infolgedessen möglich, unter Mitverwendung von Salzen der schwefligen Säure, insbesondere Natrium- bisulfit., Dicyandiamid - Formaldehyd - Kon- densationsharze mit einer für die Erzielung löslicher Kondensate unzureichenden Menge Formaldehyd, also z. B. mit weniger als 3,:i Mol Formaldehyd, herzustellen, die wasserlöslichen Charakter besitzen.
Man kann die Kondensation zwischen dem Diey andiamid und dem Formaldehyd bzw. geeigneten, Forma.ldehy d abgebenden St.olfen in verschiedenartigen Molverhä:ltnissen du.rch- führen, die zwischen 1 :3 bis 1 :7 oder auch höher liegen.
Die Zusatzmengen an Salzen der schwefligen Säure liegen zwischen 0,1 bis ? Mol, vorzugsweise bei 0,2-0,8 Mo1. Die Kondensation erfolgt unter Erwärmung, vor- zugsweise bei Temperaturen oberhalb 50 , er forderlichenfalls kann man auch unter Druck arbeiten. Die Kondensation wird vorzugsweise im neutralen bzw. schwach alkalischen Me dium durchgeführt, wobei man auch Kon densationsmittel wie z. B. Borax verwenden kann.
Die Zugabe der Salze der schwefligen Säure kann im Verlauf der Kondensation zu einem beliebigen Zeitpunkt erfolgen, im all gemeinen wird der Zusatz gleich bei Beginn der Kondensation vorgenommen. In Abände rung des Verfahrens kann man jedoch auch so arbeiten, dass man zunächst aus Dieyan- diamid und Formaldehyd ein niedermoleku lares Vorkondensat herstellt und dann die schwefligsau.ren Salze zusetzt, oder man kann bei Anwendung von mehr als 3,
5 Mol Form aldehyd auf 1 Mol Dicyandiamid bis zur be ginnenden Löslichkeit des Kondensates er hitzen und dann erst die Zugabe der schwef- ligsauren Salze vornehmen. Durch die ge nannten Abänderungen der Arbeitsbedingun gen erhält man Kondensationsharze von ver schiedenartigem Charakter.
Es ist nicht unbedingt erforderlich, die schwefligsauren Salze fertig gebildet zuzu setzen, sondern man kann sie durch Einleiten von Schwefeldioxyd in die alkalische Konden sationslösung während des Prozesses bilden. Dabei können als Base auch das Dicyan- diamid bzw. seine Kondensate mit. Form aldehyd wirken.
Die hergestellten Kondensationsharze zeichnen sich allgemein dadurch aus, dass sie in neutraler bis schwach alkalischer Lö sung stabil sind und durch Eindampfen im Vakuum oder Versprühen bei erhöhter Tempe ratur in trockene, beständige, leicht wasser lösliche Pulver übergeführt werden können.
Als Oxoverbindungen oder Oxoverbindun- gen abspaltende Stoffe kommen ausser Form aldehj-d Formaldehyd abgebende Stoffe, wie Pa.ra.fornraldehvd, Trioxymethvlen, Hexa- nr,ethvientetramin, Formaldehvdbisulfit, 1Te- thvIal und dergleichen in Betracht, ferner auch andere Oxokörper, wie Aeetaldelivd, Crotonaldehvd, Benzaldehvd, Aceton,
Aeeto- phenon, Cvclohexa.non und dergleiehen. Als Salze der sehwefligen Säure sind neben Na- trzunrbisulfit andere neutrale oder saure Salze der schwefligen Säum rnit anorga.ni- sehen oder organischen Basen verwendbar, wie z. B. Kalium-, Ammonium-, Magnesium-, Kaliunisalze oder Salze von Stickstoffbasen.
Das vorliegende Patent betrifft ein Ver fahren zum Gerben von Häuten und Fellen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass nran in die Häute oder Felle wasserlösliehe Kon densationsharze aus Dicv andiamid, Oxover- biridungen und Salzen der sehwefligen Säure einbringt. Diese Harze stellen Produkte dar, welche infolge ihrer reaktionsfähigen Grup pen von der Kollagenfaser gebunden werden. In CTegenwar-t von Säuren, Salzen oder unter ZVärmeeinfluss erfolgt gleichzeitig die über führung der Harze in unlösliche Form.
Diese Umwandlung kann entweder während des Gerhprozesses oder im Anschluss daran be wirkt werden, sie kann aber in gewissen Fällen auch unterbleiben.
Man kann diese Kondensationsharze mit Vorteil als Alleingerbstoffe verwenden, wo bei man zu hochwertigen weissen, nicht. gilben den Ledern gelangt. Man kann sie aber auch mit. Formaldehyd oder bekannten minerali- sehen, vegetabilischen oder synthetisehen Gerbstoffen und andern Harzgerbstoffen bzw. mit Fettgerbstoffen kombiniert anwenden.
Das llolverhältnis, in dem das Die van- diamid und die Oxoverbindungen, insbeson dere das Formaldelivd, in den Kondensations harzen vorhanden sind, liegt zweckmässig zwischen <B>1:</B> 3 bis<B>1:</B> 7 oder höher. Auf diese liengen werden etwa 0,1-\r Mol, vorzugs weise 0,2-0,ä Mol Salze der sehwefli;en Säure, wie z.
B. Alkalisulfit oder Amrnon- su,lfit zugesetzt. Die günstigsten Gerbst.off- eigenseha.ften zeigen Kondensationsharze aus 1 Mol Dievandiamid, 4-5 llol Formaldehyd und 0,3-0,6 Mol Natriumbisulfit. Durch die Einführung der Sulfogruppe in die:
höher molekularen Kondensationsharze gelingt, es, den ursprünglich stark basisehen bzw. kation- aktiven Charakter dieser Kondensationsharze abzuschwächen und gleichzeitig ihre 1Vasser- lösliehkeit zu erhöhen. Diese Produkte sind den ohne Zusatz von sehwefligsauren Salzen hergestellten Dievandiarnidformaldehvdkon- densaten als Gerbstoffe erheblich überlesen.
Die Mengen, in denen die erfindrrngsge- mä.ssen Kondensationsharze für die Gerbung angewandt werden, richten sich im wesent lichen nach den Fell- und Häutearten, nach der Vorbehandlung der Blössen bzw. zu ger benden Felle und nach der Lederart, die her bestellt. werden soll.
Im allgemeinen liegen die Mengen für die Alleingerbung zwischen 5 und 15%, für Kombinationsgerbungen zwi- sehen 2 und 1004, vorzugsweise z'%v isehen 2 und 6a/0, auf Blössengewieht berechnet. Die Vorbehandlung der Häute bzw. Felle kann bei diesem Verfahren in üblicher Weise er folgen. Die Häute werden z.
B. in der Wasser werkstatt durch Weichen, Schwöden und/oder Äschern, Entkä.lken, Beizen oder gegebenen falls Pickeln vorbereitet.
Die gegebenenfalls erforderliche nach trägliche Umwandlung der löslichen Konden sationsharze in die unlösliche Form kann aui verschiedenen Wegen erfolgen. Vorzugsweise wendet man eine Säurebehandlung an, bei spielsweise init Ameisensäure oder mit. nie dermolekularen Vorlauffettsäuregemischen, wie sie z. B. bei der Paraffinoxydation ge wonnen werden, oder man bewirkt das Un- löslichmachen dureh Zugabe von Salzen, wie z.
B. Ammoniumsalzen, wie beispielsweise Ainnioniumehlorid. Man kann die Säure einwirkung in gewissen Fällen auch in der eise erreichen, dass man die Häute pickelt (pn 3-4) und dadurch schon während der Imprägnierung mit den Kondensations- harzen eine allmähliche Umwandlung in die unlösliche Form erreicht. Weiter kann man die L'ntwandlung auch durch Wärme erzielen.
Die nach dem Verfahren unter Verwen dung der Kondensationsharze als Alleingerb stoff erhaltenen Leder sind hellfarbig bzw. rein weiss, sie vergilben nicht und besitzen gute Fülle und hohe Reissfestigkeit.
Man kann den erzielten Gerbeffekt noch verbessern, wenn man die Harzgerbung, wie bereits eingangs ausgeführt wurde, mit einer Fettgerbung kombiniert, wodurch man beson ders eiche und geschmeidige Leder bzw. Felle erhält. Der erhaltene Gerbeffekt ist ferner waschbeständig. Als Kombinations behandlung kommt für das vorliegende Ver fahren neben andern üblichen Gerbprozessen weiter die (lerbung mit Formaldehyd, mit Chrom- oder Aluminiumsalzen sowie die ve- getahilisehe Gerbung in Betracht.
Auch kön nen andere Harzgerbstoffe wie z. B. Harn stoff- oder Melaminformaldehydharz,-,eib- stoffe in Kombination damit angewendet werden.
Als Ausgangsstoffe für die Fettgerbung kann man Fettreste enthaltende Verbindun gen oder Stoffe aller Art verwenden. Es kom men dafür z. B. oberflächenaktive Stoffe in Betracht, die neben einem höhermolekula.ren, lipophilen (fettartigen) Rest wasserlöslieh- maehende Gruppen enthalten und sowohl anionaktiven, kationaktiven und auch nicht iono,enen Charakter besitzen können.
Hier für sind beispielsweise zu nennen wasserlös liche Salze von Alkylsulfaten mit. organischen oder anorganischen Basen, wasserlösliche Salze von Alkyl- bzw. Alkylarylsulfosä.tiren oder von sulfonierten Ölen und Fetten, was serlösliehe Salze von Fettsäuren, Harzsäuren, Wachssäuren und dergleichen sowie auch wasserlösliche Kondensationsprodukte aus Eiweissstoffen oder Eiweissspaltprodukten mit Fettsäure- oder Sulfonsäurehalogeniden oder mit hähermolekularen Ha:
logenfettsäure- estern oder -amiden. Ferner sind geeignet quaternäre Stickstoffverbindungen mit höher niolekularen, lipophilen Resten oder auch niehtionogene Stoffe, wie z. B. die bekannten Äthylenoxydanlagerungsprodukte an höher molekulare Alkohole, Ca.rbonsäuren, Amine, Mercaptane usw.
Neben diesen Produkten kommen als Fett- gerbkomponente noch in Betracht tierische oder pflanzliche Fettsäuren, wie Olein, tieri sche oder pflanzliche Öle oder Fette, wie Trane, Tallöl, Harzöl und dergleichen, Mine ralöl oder -fette, Fettsäure- oder Sulfosäure- ehloride, wie z. B. Alkyl- oder Alkylbenzol- sulfosäurechloride oder andere Fettreste ent haltende Stoffe mit reaktionsfähigen Halo-, genatomen, wie z.
B. höhermolekulare Halo genfettsäureester oder -amide und derglei chen. Man kann das erfindungsgemässe Verfah ren für die Herstellung von Lederarten aus Spalten oder tierischen Häuten verwenden, wie z. B.
Hirsch- und Rehfellen, Lamm-, Schaf-, Zickel-, und Ziegenfelle, Kalbsfellen, Schweinehäuten, Rindshäuten und andern Grossviehhäuten. Ferner ist das Verfahren von besonderem Wert für die Gerbung von Pelzfellen aller Art, wie Fohlen-, Lamm-, Kanin- und Edelfellen, sowie zum Gerben von Reptilhäuten. Man kann demgemäss nach die sem Verfahren beispielsweise Handschuh leder, Bekleidungsleder, Schuhoberleder, Ve- loursIeder, Leder für technische Zwecke und andere herstellen.
Die in den folgenden Beispielen angege benen Prozentmengen beziehen sich auf Blössengewicht.
<I>Beispiele</I> 1. .84 g Dieyandiamid (1 Mol), 52 g hTa- triumbisulfit (0,5 Mol) und 450 g 30"/oiger Formaldehydlösung (4,5 Mol) werden am Rückflusskühler 5 Stunden zum Sieden er hitzt und dann durch Versprühen getrocknet. Das erhaltene wasserlösliche Pulver ist schwach anionaktiv und kondensiert. nach Zu gabe von Säure, z.
B. Ameisensäure oder Essigsäure, oder Ammonsalzen, wie z. B. Ammoniumehlorid in wässriger Lösung wei ter unter Bildung von unlöslichen Harzen.
Gebeizte Blösse mit einem pH-Wert von etwa. 7 wird mit 80-100% Wasser und 10% des beschriebenen wasserlöslichen Kon- densationsharzes 1 bis 3 Stunden im Fass behandelt und während der nächsten 2 Stunden vorsichtig im Abstand von je 1/2 Stunde mit Ameisensäure auf pH 4,5 angesäuert,
wozu insgesamt etwa 05\% Ameisensäure (85%ig) notwendig sind. Die Blössen bleiben noch für 2-3 Stunden im Fass, werden dann herausgenommen und für 24--48 Stunden über den Bock geschlagen, danach neutralisiert und gelickert. Wird ein sehr weiches Leder gewünseht, so kann man das Ansäuern nach dem Einwa.lken auch we,g= lassen.
In diesem Fall wird die Gesamtwalk- zeit je nach der Struktur des Hautmaterials auf 3-6 Stunden ausgedehnt. Man erhält weiche, weisse Leder von guter Reissfestigkeit.
2. Gebeizte Ziegenblösse mit. einem pH- Wert. von -ungefähr 7 wird mit. 80-10014 Wasser und 3-4% des in Beispiel 1 genann- ten Mischkondensates 7 Stunden im Fass be handelt. Über Nacht.
werden die Felle übee den Bock geschlagen, am nächsten Morgen mit. 60% Wasser und 61/9 einer 50 %i,;en Oley lnatriumsulfatpaste 1-3 Stunden ge- walkt und anschliessend allmählich mit 2% Kalialaun (im Verhältnis<B>1:
</B> 10 in Wasser gelöst) versetzt. Nach einer weiteren Lauf zeit von 1-2 Stunden werden die Felle herausgenommen, aufgetrocknet und gestollt. Man erhält weiche, weisse Leder, die einen angenehmen vollen Griff besitzen.
3. 84 g Dicyandiamid (1 Mol) und 350 g 30D/oige Formaldehydlösung (3,5 Mol) wer den am Rückflusskühler so lange erhitzt, bis bei der Verdünnung einer Probe des Reak- tionsgemisehes keine Trübung mehr eintritt. Das ist nach etwa 4 Stunden der Fall.
Dann werden 83,2g Natriumbisulfit (0,8 Mol; in Form einer konzentrierten Lösung langsam unter Rühren hinzugetropft, Es wird noch weitere 6 Stunden erhitzt und dann im Va kuum zu einem farblosen, wasserlöslichen Harz eingedampft. Man erhält ein schwach anionaktives Produkt.
Gebeizte Kalbsblösse mit einem pH-Wert von etwa 7 wird mit. 100% Wasser und 3% des beschriebenen Kondensationsharzes 2 Stunden im Fass behandelt, anschliessend mit 0,5% Ameisensäure (85%ig) innerhalb Stunden auf pH 4,5 angesäuert und 1 Stunde weiterlaufen gelassen.
Der gleichen Flotte werden 1,5% Chromoxyd (in Form eines 33% basisch eingestellten Chromgerbstoffes) in zwei Raten innerhalb 1 Stunde in das laufende Fass zugegeben. Die Chromgerbung wird wie üblich durchgeführt. Anschliessend wird das Leder 24 Stunden über den Bock gehängt. Das Leder wird wie üblielx weiter verarbeitet. Die Farbstoff- und Fettaufnahme ist gut. Man erhält sehr volle Leder mit ge schlossenem Narben.
4. 84 g Dieyandiamid (1 Mol), 26 g Na- triumbisulfit (0,25 Mol) und 450 g 30"/oige Formaldehydlösung (4,5 Mol) werden am Rüekflu ,sskühler 5 Stunden zum Sieden erhitzt. und dann durch Versprühen getroeknet. Das erhaltene farblose Pulver ist in Wasser lös lich; es verhält sieh wie eine kationaktive Substanz.
Beim Ansäuern der wässxzgen Lö sung mit Mineralsäure findet eine Weiter kondensation zu einem unlöslichen Harz statt. Herstellung von Unterleder.
Die Blössen werden wie üblich entkälkt und eventuell gebeizt. Die Blössen sollen in den Aussenschiehten kalkfrei sein. Die Innen- schicht, ,etwa 50-70% des gesamten Haut- querschnittes, braixeht nicht, entkä.lkt zu sein.
Vorgerbung 100% Flotte vom Blössen-ewicht 0,1% des beschriebenen Harzvorkondensates, berechnet. auf die Flottenmenge, bzw. 1% des gleiehen Harzkondensates, bezogen auf Blössengewieht pH der Flotte 7-7,5. Gerbdauer: 11/2-2 Tage.
Einstellen der Leder auf einen PH von 4,2 (Aussenschicht) und 5,2 (Innenschicht). Ein Tag stapeln und anschliessend spülen. Nachgerbung: Die Naehgerbung erfolgt in der Griebe durch Einhängen der vorgegerbten Leder in eine; 8-120B6 starke vegetabilisch/synthe- tisehe Gerbbrühe. Nach 3-5 Wochen sind die Leder durchgegerbt.
Die Gerbdauer ist von der Stärke der Häute abhängig. End-Be 9,50 bei einer Anfangsbrühenstärke von 11 Be. Leder 1/2-1 Tag stapeln, kurz spülen, trocknen und eventuell a.bölen.
Das Leder ist auch bei der verhältnis mässig kurzen Gerbdauer gut und gleichmässig durchgegerbt, hat. einen speckigen Schnitt und .eine helle Lederoberfläche, die frei von Cerbstoffüberlagerungen ist.
Die Vorgerbtmg kann auch mit dein auf folgende Art hergestellten Kondensationsharz erfolgen: 84 g Dicyandiamid (1 Mol) und 300 g 30%ige Formaldehydlösung (3 Mol) werden am Rüekflusskühler etwa 1 Stunde erhitzt, bis eine Verdünnungsprobe des R$aktions- gemiselies keine klare Lösung mehr ergibt.
Dann wird unter Rühren eine konzentrierte Lösung von Ammoniumsulfit langsam hinzu getropft, insgesamt 58 g Ammoniumsulfit (0,5 Mol). Nach weiterem 7stündigem Er hitzen wird die Lösung im Vakuum- einge dampft. Man erhält. ein wasserlösliches, schwach anionaktives Harz, das bei sehwa chem Ansäuern in den unlöslichen Zustand übergeht.
5. Heisstellung von Futter- und Feinleder. Nach dem Entkälken und Beizen werden die Blössen gespült und kommen dann zur V orgerbung 80-100 % Wasser 0,8-1,501o eines Harzvorkondensates aus l 11o1 Dicya.ndiamid, 4,5 Mol Formaldehyd und<B>0,5</B> 11o1 Natriumbisulfit 1 :10 gelöst bei einer Temperatur von 50-60 C und evtl.
2% eines -#,lhylbenzolnatriumsulfates (Alk-,#1- reste C1o-C16) Laufzeit 3 Stunden.
Über Nacht bleiben die vorgegerbten Le der im Pass, werden 11.m nächsten Tag noch- mals 1 Stunde bewegt und anschliessend mit organischer Säure oder mit einem organi schen Säuregemisch auf pH 4,6 gestellt.
Die Leder werden dann 2 Tage über den Bock gelegt und vor der vegetabilisch/synthe- tischen Nachbehandlung 5 Minuten gespült. N aehgerbung 80-10011/o Wasser, übliche Temperatur 10% Reingerbstoff, bestehend aus: 20 Teilen Quebracho 40 Mimosa und 40 eines synthetischen Gerbstoffes, wie er üblich für die Futter lederherstellung eingesetzt wird.
Laufzeit 2-3 Stunden. Die Leder haben ein helles, .gleichmässiges Aussehen, besitzen einen vollen Griff und eine hohe Reissfestigkeit. Besonders gut ist die Reissfestigkeit, wenn der Ha.rzgerbimg wie oben ein Pettungsmittel zugegeben wird.
6. Herstellung von Vachettenled.ern. Vorgerbung 80-120% Wasser, übliche Temperatur 1-2% eines Harzvorkondensates aus 1 Mol Dieyandiamid, 3,3 Mol Formaldehyd und 0,6 Mol Natriumbisulfit, gelöst 1:10 bei 50-60 C.
Eventuell Zusatz von 2-3% eines Dodecylnatriumsulfates. (Terbdauer 1-11/.2 Tage.
Nach der Gerbung werden die Leder, falls dies erforderlich ist, mit organischen Säuren auf einen PH von 4,4-4,6 eingestellt.
Anschliessend wird gespült, wobei es zweckmässig ist, die Leder vorher 1-2 Tage ztt stapeln.
I\Tachgerbung 80-100% Wasser, übliche Temperatur 10-151/o Reingerbstoff, bestehend aus 20 Teilen Valonea, 40 Mimosa und 40 eines synthetischen Gerbstoffes, wie er üblicherweise bei der Vachettengerbung verwendet wird.
Gerbdauer 2-3 Tage. Nach einer Lagerung von 1-3 Tagen werden die Leder gespült. Die Weiterbehand lung und Fettung erfolgt wie üblich. Die Fettmenge kann um die Hälfte der bisher üblichen Menge vermindert werden, wenn der Harzgerbung bereits Fettsubstanz zugesetzt wurde.
7. Für Veloursleder bestimmte ehromgare Kalbfelle oder Rindshäuts werden nach der Neutralisation und der Vorfettung (optimaler PH-Bereich 4-6) mit 1-3 /o eines wasser löslichen Kondensationsharzes aus:
1 Mol Dieyandiamid 5 Mol Formaldehyd und 0,5 Mol Natriimibisulfit bei 809/o Flotte 1-2 Stunden im Fass behan delt, herausgenommen, über Nacht au±ge- boekt und am nächsten Tag getrocknet und wie für Veloursleder üblich weiterbehandelt.
B. Zur Herstellung von Futter- und Fein lederarten werden Schaf-, Lamm- und Ziegen blössen nach dem Entkälken, Beizen und Spülen (pH-Wert etwa. 6,5-7,5) wie nach stehend beschrieben vorgegerbt.
Vorgerbung Die Blössen werden mit etwa, 80% Wasser (20 C), mit 0,5-1,5% eines wasserlösli- chen Kondensationsharzes aus 1 Mol Dicyan- diamid, 6 Mol Formaldehyd und 0,
8 Mol Na- triumbisulfit sowie 0,5 % eines Alkylnatrium- sulfates (35% Fettalkoholgehalt, Clo-Cj5) im Fass etwa 3 Stunden bis 11/2 Tage (je nach Stärke der Haut) laufen gelassen. Die Felle bleiben anschliessend über Nacht im Fass.
Am nächsten Tag wird 1 Stunde aufgewalkt und anschliessend auf einen PH-Wert von 4,2 bis 4,6 eingestellt. Die Felle werden heraus genommen, 1-2 Tage gestapelt, 10 Minuten gespült und anschliessend vegetabiliseh/syn- thetisch naehgegerbt.
Vegetabilisch-synthetische Nachgerbung: Die Gerbung wird durehgeführt im Fass mit etwa. 109/o Reingerbstoff aus einer Mi- sehung von 1/3 Quebracho (429/oig) 1/3 Mimosa (33%ig) 1/3 eines handelsüblichen synthetischen Gerbstoffes und 12011/9 Wasser. Laufzeit 1-2 Tage.
Es ist vorteilhaft, bei der vegetabiliseh- synthetischen Naehgerbung der Gerbstotf- mischung etwa, 0,5-111/o (auf Gerbstoff be rechnet) Alkylnatriumsulfa.t zuzusetzen.
Die Leder werden einen Tag gelagert, ab gewelkt, gefalzt und gespült. Als Lieker ver- wendet man etwa 2% eines handelsüblichen Lickeröls.
Werden weichere Leder gewünscht, so kann man die Menge des Alky1natriumsul- fates bei der Vorgerbung bzw. bei der Nach- gerbung erhöhen. Verwendet man an Stelle des pflanzlich - synthetischen Gerbstoffge- misehes handelsübliehe synthetische Weiss gerbstoffe, so lassen sich mit etwa den Blei ehen Gxerbstoffmengen weisse Leder herstellen.
Process for tanning hides and pelts Valuable condensation resins are obtained if the condensation of the dicyandiamide with formaldehyde or other oxo compounds is carried out in the presence of salts of the sulphurous acid.
In this way it is possible to introduce sulfo groups into the condensation resin and, depending on the amount of sulfite applied to one mole of Diyandia.mide, weaken or convert the originally strongly basic character of the resin into an acidic character. With. the change in the sense of charge increases the water solubility of the condensation resins.
It is consequently possible to use salts of sulphurous acid, in particular sodium bisulphite, dicyandiamide - formaldehyde - condensation resins with an insufficient amount of formaldehyde to obtain soluble condensates, ie. B. with less than 3: i moles of formaldehyde, which have water-soluble character.
The condensation between the dieyandiamide and the formaldehyde or suitable formaldehyde-releasing compounds can be carried out in various molar ratios, which are between 1: 3 to 1: 7 or even higher.
The added amounts of salts of sulphurous acid are between 0.1 and? Mol, preferably 0.2-0.8 mol. The condensation takes place with heating, preferably at temperatures above 50; if necessary, one can also work under pressure. The condensation is preferably carried out in a neutral or weakly alkaline Me medium, where one also condensation agents such. B. Borax can use.
The addition of the salts of sulphurous acid can take place at any point in time in the course of the condensation; in general, the addition is made immediately at the beginning of the condensation. In a modification of the process, however, it is also possible to work in such a way that a low-molecular precondensate is first prepared from dieyanodiamide and formaldehyde and then the sulphurous acid salts are added, or if more than 3,
Heat 5 moles of formaldehyde to 1 mole of dicyandiamide until the condensate begins to dissolve and only then do the addition of the sulphurous acid salts. As a result of the changes in the working conditions mentioned above, condensation resins of different character are obtained.
It is not absolutely necessary to set the sulfurous acid salts completely formed, but they can be formed by introducing sulfur dioxide into the alkaline condensation solution during the process. The dicyandiamide or its condensates can also be used as the base. Form aldehyde act.
The condensation resins produced are generally characterized in that they are stable in neutral to weakly alkaline solutions and can be converted into dry, stable, easily water-soluble powders by evaporation in a vacuum or spraying at elevated temperatures.
In addition to aldehyde-d formaldehyde-releasing substances, such as Pa.ra.fornraldehvd, trioxymethylene, hexane, ethvientetramine, formaldehyde bisulphite, tetrahydrofuran and the like, also other oxo bodies, such as aetaldelivd, are suitable as oxo compounds or oxo compounds , Crotonaldehvd, Benzaldehvd, acetone,
Aeetophenon, Cvclohexa.non and the like. As salts of sulphurous acid, besides sodium bisulphite, other neutral or acidic salts of sulphurous seams with inorganic or organic bases can be used, e.g. B. potassium, ammonium, magnesium, potassium salts or salts of nitrogen bases.
The present patent relates to a method for tanning hides and pelts, which is characterized in that nran introduces water-soluble condensation resins made of dicvandiamide, oxoverbires and salts of sulphurous acid into the hides or skins. These resins represent products which are bound by the collagen fibers as a result of their reactive groups. In the presence of acids, salts or under the influence of heat, the resins are simultaneously converted into insoluble form.
This conversion can be effected either during the Gerh process or after it, but it can also be omitted in certain cases.
One can use these condensation resins with advantage as sole tanning agents, where one cannot use too high-quality white ones. yellow the leathers. But you can also do it with. Use formaldehyde or known mineral, vegetable or synthetic tanning agents and other resin tanning agents or combined with fatty tanning agents.
The molar ratio in which the die vaniamide and the oxo compounds, in particular the formaldehyde, are present in the condensation resins is expediently between <B> 1: </B> 3 to <B> 1: </B> 7 or higher. About 0.1- \ r mole, preferably 0.2-0, mole of salts of sulfurous acid, such as.
B. alkali sulfite or ammonium sulfite added. The cheapest Gerbst.off- Eigenenseha.ften show condensation resins made from 1 mol of dievandiamide, 4-5 llol of formaldehyde and 0.3-0.6 mol of sodium bisulfite. By introducing the sulfo group into the:
Higher molecular weight condensation resins succeed in weakening the originally strong basic or cationic character of these condensation resins and at the same time increasing their solubility in water. These products are considerably overlooked as tanning agents made without the addition of sulphurous acid salts.
The quantities in which the condensation resins according to the invention are used for the tanning depend essentially on the type of hide and hide, on the pretreatment of the hide or hide to be tanned, and on the type of leather that is ordered. shall be.
In general, the amounts for single tanning are between 5 and 15%, for combination tanning between 2 and 1004, preferably z% v isehen 2 and 6a / 0, calculated on the pelt weight. The pretreatment of the hides or skins can be carried out in the usual way in this process. The skins are z.
B. in the water workshop by soaking, steaming and / or liming, Entkä.lken, pickling or if necessary pimples prepared.
Any subsequent conversion of the soluble condensation resins into the insoluble form, which may be required, can be carried out in various ways. An acid treatment is preferably used, for example with or with formic acid. never dermolen vorlauffatty acid mixtures as they are e.g. B. can be won in the paraffin oxidation, or the insolubilization is effected by adding salts, such as.
B. ammonium salts such as Ainnioniumehlorid. In certain cases, acid can also be achieved by picking the skins (pn 3-4) and thereby achieving a gradual conversion into the insoluble form during the impregnation with the condensation resins. The transformation can also be achieved through heat.
The leathers obtained by the process using the condensation resins as the sole tanning agent are light-colored or pure white, they do not yellow and have good body and high tensile strength.
The tanning effect achieved can be further improved if the resin tanning, as already stated at the outset, is combined with a fat tanning, which gives particularly oak and supple leather or hides. The tanning effect obtained is also washable. As a combination treatment for the present process, in addition to other common tanning processes, tanning with formaldehyde, with chromium or aluminum salts as well as vegetarian tanning can also be considered.
Other resin tanning agents such as. B. urea or melamine formaldehyde resin, -, eib- substances are used in combination with it.
As starting materials for fat tanning you can use compounds containing fat residues or substances of all kinds. There come z. For example, surface-active substances are considered which, in addition to a higher molecular weight, lipophilic (fatty) residue, contain water-soluble groups and can have both anion-active, cation-active and non-ionic character.
Examples of these include water-soluble salts of alkyl sulfates. organic or inorganic bases, water-soluble salts of alkyl or alkylarylsulfosä.tiren or of sulfonated oils and fats, what soluble salts of fatty acids, resin acids, wax acids and the like, as well as water-soluble condensation products of proteins or protein breakdown products with fatty acid or sulfonic acid halides or with higher molecular weight :
halogen fatty acid esters or amides. Furthermore, quaternary nitrogen compounds with higher molecular, lipophilic radicals or non-ionogenic substances, such as. B. the well-known ethylene oxide addition products to higher molecular alcohols, Ca.rboxylic acids, amines, mercaptans, etc.
In addition to these products, animal or vegetable fatty acids such as olein, animal or vegetable oils or fats such as trane, tall oil, resin oil and the like, mineral oil or fats, fatty acid or sulfonic acid chlorides, such as z. B. alkyl or alkylbenzene sulfonic acid chlorides or other fatty residues ent containing substances with reactive halogen atoms, such as.
B. higher molecular weight halogen fatty acid esters or amides and the like Chen. You can use the process according to the invention ren for the production of leathers from crevices or animal skins, such. B.
Deer and deer skins, lamb, sheep, kid and goat skins, calf skins, pig skins, cattle skins and other hides of large cattle. Furthermore, the process is of particular value for the tanning of fur skins of all kinds, such as foal, lamb, rabbit and noble skins, as well as for tanning reptile skins. Accordingly, this method can be used to produce, for example, glove leather, clothing leather, shoe upper leather, velor leather, leather for technical purposes and others.
The percentages given in the following examples relate to the pelt weight.
<I> Examples </I> 1. 84 g of dieyandiamide (1 mol), 52 g of sodium bisulfite (0.5 mol) and 450 g of 30 "/ o formaldehyde solution (4.5 mol) are refluxed for 5 hours It is heated to boiling and then dried by spraying. The water-soluble powder obtained is weakly anionic and condenses.
B. formic acid or acetic acid, or ammonium salts, such as. B. ammonium chloride in aqueous solution white ter with the formation of insoluble resins.
Pickled pelt with a pH of about. 7 is treated with 80-100% water and 10% of the water-soluble condensation resin described for 1 to 3 hours in a barrel and carefully acidified to pH 4.5 with formic acid at intervals of 1/2 hour for the next 2 hours,
for which a total of about 05% formic acid (85%) is necessary. The pelts remain in the barrel for 2-3 hours, are then removed and beaten over the box for 24-48 hours, then neutralized and licked. If a very soft leather is desired, the acidification can also be left out after washing.
In this case, the total flexing time is extended to 3-6 hours, depending on the structure of the skin material. Soft, white leather of good tensile strength is obtained.
2. Pickled goat skin with. a pH. from -approximately 7 becomes with. 80-10014 water and 3-4% of the mixed condensate mentioned in example 1 for 7 hours in the barrel. Over night.
if the skins are beaten over the goat, the next morning with. 60% water and 61/9 of a 50% i,; en Oley sodium sulfate paste for 1-3 hours drummed and then gradually mixed with 2% potassium alum (in a ratio of <B> 1:
</B> 10 dissolved in water) added. After another 1-2 hours, the skins are removed, dried and staked. Soft, white leathers are obtained which have a pleasant, full feel.
3. 84 g of dicyandiamide (1 mol) and 350 g of 30% formaldehyde solution (3.5 mol) are heated on the reflux condenser until no more turbidity occurs when a sample of the reaction mixture is diluted. This is the case after about 4 hours.
Then 83.2 g of sodium bisulfite (0.8 mol; in the form of a concentrated solution) are slowly added dropwise with stirring. The mixture is heated for a further 6 hours and then evaporated in vacuo to a colorless, water-soluble resin. A slightly anionic product is obtained.
Pickled veal pelt with a pH of about 7 is added. Treated 100% water and 3% of the condensation resin described in the barrel for 2 hours, then acidified to pH 4.5 with 0.5% formic acid (85%) within hours and allowed to run for 1 hour.
1.5% chromium oxide (in the form of a 33% basic chromium tanning agent) is added to the same liquor in two installments within 1 hour into the running barrel. The chrome tanning is carried out as usual. The leather is then hung over the trestle for 24 hours. The leather is processed as usual. The dye and fat absorption is good. Very full leathers with closed grains are obtained.
4. 84 g of dieyandiamide (1 mol), 26 g of sodium bisulfite (0.25 mol) and 450 g of 30% formaldehyde solution (4.5 mol) are heated to the boil for 5 hours on a reflux condenser and then by spraying The colorless powder obtained is soluble in water and behaves like a cationic substance.
When the aqueous solution is acidified with mineral acid, further condensation takes place to form an insoluble resin. Manufacture of lower leather.
Limescale is removed from the pelts as usual and, if necessary, pickled. The exposed skin should be free of lime in the exterior. The inner layer, about 50-70% of the total skin cross-section, does not need to be decayed.
Pre-tanning 100% liquor from the pelt weight 0.1% of the resin precondensate described, calculated. based on the amount of liquor, or 1% of the equal resin condensate, based on pelts, the pH of the liquor weighs 7-7.5. Tanning time: 11 / 2-2 days.
Adjust the leather to a pH of 4.2 (outer layer) and 5.2 (inner layer). Stack one day and then rinse. Retanning: The secondary tanning takes place in the semolina by hanging the pre-tanned leather in a; 8-120B6 strong vegetable / synthetic tanning broth. After 3-5 weeks the leather is tanned through.
The tanning time depends on the thickness of the hide. End-Be 9.50 with an initial stock strength of 11 Be. Stack leather 1 / 2-1 day, rinse briefly, dry and possibly oil.
Even with the relatively short tanning time, the leather is well and evenly tanned through. a greasy cut and a light-colored leather surface that is free from carbon deposits.
Pre-tanning can also be done with the condensation resin produced in the following way: 84 g of dicyandiamide (1 mol) and 300 g of 30% formaldehyde solution (3 mol) are heated on the reflux condenser for about 1 hour until a dilution sample of the reaction gemiselies is not clear Solution gives more.
Then a concentrated solution of ammonium sulfite is slowly added dropwise with stirring, a total of 58 g of ammonium sulfite (0.5 mol). After heating for a further 7 hours, the solution is evaporated in vacuo. You get. a water-soluble, weakly anion-active resin, which changes to the insoluble state when acidified slowly.
5. Heating of lining and fine leather. After decalcifying and pickling, the pelts are rinsed and then 80-100% water, 0.8-1.501o of a resin precondensate made from 11o1 of dicya.ndiamide, 4.5 mol of formaldehyde and 0.5 mol > 11o1 sodium bisulfite dissolved 1:10 at a temperature of 50-60 C and possibly
2% of a - #, ethylbenzene sodium sulfate (alk -, # 1 residues C1o-C16) running time 3 hours.
The pre-tanned leathers remain in the pass overnight, are moved for another hour the next day and then adjusted to pH 4.6 with organic acid or with an organic acid mixture.
The leathers are then placed over the trestle for 2 days and rinsed for 5 minutes before the vegetable / synthetic aftertreatment. Subsequent tanning 80-10011 / o water, usual temperature 10% pure tanning agent, consisting of: 20 parts Quebracho 40 Mimosa and 40 parts of a synthetic tanning agent that is commonly used for leather lining manufacture.
Running time 2-3 hours. The leathers have a light, even appearance, have a full grip and are highly tear-resistant. The tensile strength is particularly good if a pettling agent is added to the tanning material as above.
6. Manufacture of vachette leather. Pre-tanning 80-120% water, usual temperature 1-2% of a resin precondensate of 1 mole dieyandiamide, 3.3 moles formaldehyde and 0.6 moles sodium bisulfite, dissolved 1:10 at 50-60 C.
Possible addition of 2-3% of a dodecyl sodium sulphate. (Death duration 1-11 / .2 days.
After tanning, the leathers are adjusted to a pH of 4.4-4.6 with organic acids, if necessary.
It is then rinsed, whereby it is advisable to stack the leather for 1-2 days beforehand.
Tach tanning 80-100% water, usual temperature 10-151 / o pure tanning material, consisting of 20 parts Valonea, 40 Mimosa and 40 parts of a synthetic tanning agent, as it is usually used in vachette tanning.
Tanning time 2-3 days. The leathers are rinsed after storage for 1-3 days. Further treatment and greasing are carried out as usual. The amount of fat can be reduced by half the usual amount if fat substance has already been added to the resin tanning process.
7. Ehromgare calfskins or cowhides intended for suede are after neutralization and pre-fatting (optimal pH range 4-6) with 1-3 / o of a water-soluble condensation resin from:
1 mole of dieyandiamide, 5 moles of formaldehyde and 0.5 mole of sodium bisulfite treated at 809 / o liquor for 1-2 hours in the barrel, removed, boiled overnight and dried the next day and further treated as usual for suede.
B. For the production of fodder and fine leathers, sheep, lamb and goats are pretanned after liming, pickling and rinsing (pH value approx. 6.5-7.5) as described below.
Pre-tanning The pelts are treated with about .80% water (20 C), with 0.5-1.5% of a water-soluble condensation resin made from 1 mole of dicyandiamide, 6 moles of formaldehyde and 0,
8 moles of sodium bisulphite and 0.5% of an alkyl sodium sulphate (35% fatty alcohol content, Clo-Cj5) allowed to run in the barrel for about 3 hours to 11/2 days (depending on the thickness of the skin). The skins then stay in the barrel overnight.
The next day it is drummed up for 1 hour and then adjusted to a pH value of 4.2 to 4.6. The skins are taken out, stacked for 1-2 days, rinsed for 10 minutes and then vegetable / synthetically tanned.
Vegetable-synthetic retanning: The tanning is carried out in the barrel with about. 109% pure tanning agent from a mixture of 1/3 quebracho (429%), 1/3 mimosa (33%), 1/3 of a commercially available synthetic tanning agent and 12011/9 water. Duration 1-2 days.
It is advantageous to add about 0.5-111 / o (calculated on the tanning agent) of alkyl sodium sulfate to the tannin mixture during the synthetic synthetic tanning.
The leathers are stored for a day, withered, shaved and rinsed. About 2% of a commercially available liquor oil is used as a luff.
If softer leathers are desired, the amount of alkyl sodium sulphate can be increased during the pretanning or during the retanning. If one uses commercially available synthetic white tanning agents instead of the vegetable-synthetic tannin mixture, white leather can be produced with the lead, for example.