Gerbverfahren Es wurde gefunden, dass man zu hoch wertigen Ledern gelangt, wenn man Häute und Felle einem zweistufigen Gerbverfahr en unterwirft, bei welchem man die Häute oder Felle zunächst für die Vollgerbung nicht aus reichende Mengen eines wasserlöslichen Kunstharzv orkondensates einbringt, dieses in wasserunlösliche Form überführt und. an schliessend mit beliebigen Gerbstoffen fertig gerbt.
Die Nachgerbung kann mit vegetabili schen oder synthetischen Gerbstoffen oder mit Sulfitablauge erfolgen.
Das Verfahren hat den besondern Vorteil, dass dabei die übliche Gelbdauer<B>UM</B> 2/3 bis auf die Hälfte verkürzt werden kann und dass die in der zweiten Stufe verwendeten, z. B. vegetabilischen bzw. synthetischen Gerbstoffe in wesentlich geringeren Mengen, die etwa die Hälfte der bisherigen Mengen betragen, angewendet werden können. Die Flottenmengen und Temperaturen, bei denen gegerbt wird, können die gleichen wie bei den bisher üblichen Verfahren sein.
Bei diesem Verfahren können als wasser lösliche Kunstharzvorkondensate insbeson dere solche verwendet werden, die durch Einwirkung von Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, auf stickstoffhaltige Verbin dungen entstehen, die mit Aldehyden wasser lösliche, harzartige Kondensationsprodukte zu bilden vermögen.
Hierfür sind in erster Linie zu nennen wasserlösliche Kunstharz vorkondensate, welche aus Harnstoff bzw. Thioharnstoff, Methylendiharnstoff, Cyan- amid, Guanidin, Alkylguanidin, Dicyändi- amid, Dicyandiamidin, Melamin und der gleichen durch. Kondensation mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, Acetaldehyd, Aerolein,
Gemischen aus Formaldehyd und Aerolein in neutralem, alkalischem oder saurem Medium unter Anwendung üblicher Mengenverhältnisse erhalten werden. Diese wasserlöslichen Kunstha:rzvorkondensate können in die Häute bzw. Blössen oder Felle in üblicher Weise eingearbeitet und anschlie ssend auskondensier t werden, wobei man al kalische oder saure Mittel anwenden kann oder eine Behandlung mit Elektrolytlösungen oder eine Wärmebehandlung vornehmen kann.
Sind die Häute oder Felle sauer ein gestellt, kann die Umwandlung der Harzvor- kondensate in unlösliche Form schon kurz nach dem Einwalken erfolgen.
Die Gerbung kann dann in zweiter Stufe mit bekannten vegetabilischen oder synthe tischen Gerbstoffen oder mit Sulfitablauge zu Ende geführt werden. Dafür können alle heute in der Gerberei gebräuchlichen Gerb stoffe eingesetzt werden, wobei die Verwen- duMg von vegetabilischen Gerbstoffen und von Sulfitablauge von besonderem prakti schem Interesse ist.
Zur Verbesserung des Effektes kann man in der Stufe der Harzgerbung gleichzeitig Fettsubstanzen mit einarbeiten, und zwar soweit es sich dabei um basisch reagierende Harzsubstanzen handelt, in basisch reagie renden Stoffen emulgierte Fettsubstanzen und, soweit es sich um sauer reagierende Harzsubstanzen handelt, um anionaktive Fettsubstanzen.
Im ersteren Falle können beispielsweise tierische oder pflanzliche Fett stoffe, synthetisch hergestellte Fettsubstan zen, Mineralöle, Wachse und dergleichen, die mit kationaktiven Substanzen emulgiert sind, verwendet werden, im letzteren Falle als anionaktive Fettsubstanzen die bekannten Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzol- sulfonate, sulfonierten Öle und Fette und dergleichen. Durch die Verwendung der Fettsubstanzen wird die Griffigkeit und Reissfestigkeit der Leder noch weiter ver bessert.
Entsprechend den herzustellenden Leder sorten kann die Gerbung in den beiden Stufen des Verfahrens auf verschiedenes pu ein gestellt werden. Bei Vachetten und Blank leder wird in der ersten Stufe bei pH 4,5 und in der Endstufe bei 4-4,2 gegerbt, bei Vache- leder 4,5 und 4,0, bei Sohlleder 4,2 und 3,8. Diese Einstellung ist jedoch nur als Beispiel anzusehen, sie kann in gewissen Grenzen variiert werden. Die Sauereinstellung erfolgt in der v egetabilisehen Gerbung mit organi schen Säuren oder Gemischen derselben.
Bei synthetischen Gerbstoffen, die meist sauer reagieren, wird entsprechend weniger oder auch keine zusätzliche Säure benötigt, um die angegebenen pH Werte zu erreichen. In den nachstehenden Beispielen beziehen sich die Prozentangaben auf Blössengewicht. <I>Beispiele</I> 1. Herstellung von Futter- und Feinleder.
Nach dem Enrtkälken und Beizen werden die Blössen gespült und kommen dann zur Vorgerbung 80-1000/, Wasser 0,8-1,5% eines wasserlöslichen Harzvorkon- densates aus 1 41o1 Melamin und 4 Mol Formaldehyd, 1:10 gelöst bei einer Temperatur von 50-60 C und evtl. Zusatz von 2% einer wässrigen Mineralöl/Spermöl- emulsion mit einer Kationseife als Emulgator.
Laufzeit: 3 Stunden.
Über Nacht bleiben die vorgegerbten Leder im Fass, werden am nächsten Tag noch mals eine Stunde bewegt und anschliessend mit organischer Säure oder mit einem orga nischen Säuregemisch auf pH 4,6 gestellt.
Die Leder werden dann 2 Tage über den Bock gelegt und vor der vegetabilisch/synthe- tischen Nachbehandlung 5 Minuten gespült. Nachgerbung 100/, Reingerbstoff, bestehend aus 20 Teilen Quebracho 40 Teilen Mimosa und 40 Teilen eines synthetischen Gerbstoffes, wie er üblicherweise für die Futter- lederherstellung eingesetzt wird und evtl. Zusatz von 1% Alkylnatriumsulfat (35% Fettalkohol gehalt,
Alkylreste Cl, -0"), berechnet auf Reingerbstoff.
Laufzeit: 1 i/2-2 Stunden.
Die Leder haben ein helles, gleichmässiges Aussehen, besitzen einen vollen Griff und eine hohe Reissfestigkeit. Besonders gut ist die Reissfestigkeit, wenn der Harzgerbung gleichzeitig ein kationisches Fettungsmittel zugegeben wird.
2. Herstellung von Vachettenledern. Vorgerbung 80-120 /o Wasser, übliche Temperatur 1-2% eines wasserlöslichen Harzvorkon- densates aus 1 Mol Methylendi- harnstoff und 4 Mol Formaldehyd, gelöst 1:10 bei 50-60 C und evtl. Zusatz von 3"/, eines tierischen Ölgemisches, das einen kationischen Emulgator ent hält.
Gerbdauer: 1-1 Y2 Tage. Nach der Gerbung werden die Leder mit organischen Säuren auf einen pH von 4,4-4,6 eingestellt.
Anschliessend wird gespült, wobei es zweckmässig ist, die Leder vorher 1-2 Tage zu stapeln.
Nachbehandlung mit 10% Reingerbstoff, bestehend aus: :?0 Teilen Valonea 40 Teilen Mimosa und 40 Teilen eines synthetischen Gerbstoffes, wie er üblicherweise bei der Va- chettengerbung verwendet wird. Gerbdauer : 2-3 Tage.
Nach einer Lagerung von 1-3 Tagen wer den die Leder gespült. Die Weiterbehandlung und Fettung erfolgt wie üblich. Die Fett menge kann um die Hälfte der bisher üblichen Menge vermindert. werden, wenn der Harz gerbung bereits fettende Substanzen zu gesetzt wurden.
3. Herstellung von Unterleder.
Die Blössen werden wie üblich entkälkt und evtl. gebeizt. Die Blössen sollen in den Aussenschichten kalkfrei sein. Die Innen schicht, etwa 50-70% des gesamten Haut querschnittes, braucht nicht entkälkt zu sein. Vorgerbung 1000'/'" Wasser üblicher Temperatur 0,1"/" eines wasserlöslichen Harzvorkon- densates aus 1 Mol Dicyandiamid und 4,5 Mol Formaldehyd, berechnet auf die Flottenmenge bzw.
<B>10/,</B> des gleichen Harzvorkondensates, bezogen auf Blössengewicht p. der Flotte 7-7,5 Gerbdauer: 11/2-2 Tage.
Einstellen der Leder auf einen p. von etwa 4,2 (Aussenschicht) und etwa 5,2 (Innen schicht). 1 Tag stapeln und anschliessend spülen.
Nachgerbung: Die Nachgerbung erfolgt in der Grube durch Einhängen der vorgegerbten Leder in eine 8-12 B6 starke vegetabilisch/synthe- tische Gerbbrühe, der pro cm3 0,5-1 kg Alkyl- natriumsulfat (etwa 33%ig mit Alkylresten C7 C9) zugegeben werden kann. Nach 3-5 Wochen sind die Leder durchgegerbt.
Die Gerbdauer ist von der Stärke der Häute abhängig. End-BZ 9,5 bei einer Anfangs brühenstärke von<B>1<I>1'</I></B> B6. Das. Leder wird 12-1 Tag gestapelt, kurz gespült, getrocknet und evtl. abgeölt.
Das Leder ist auch bei der verhältnis mässig kurzen Gerbdauer gut und gleich mässig durchgegerbt, hat einen speckigen Schnitt und eine helle Lederoberfläche, die frei von Gerbstoffüberlagerungen ist.
Tanning process It has been found that high-quality leathers are obtained if hides and skins are subjected to a two-stage tanning process in which the hides or skins are initially not introduced in sufficient quantities of a water-soluble synthetic resin condensate for full tanning and then converted into water-insoluble form and. then finished tanning with any type of tanning agent.
The retanning can be done with vegetable or synthetic tanning agents or with sulphite waste liquor.
The method has the particular advantage that the usual yellowing duration can be shortened to 2/3 by half and that the used in the second stage, e.g. B. vegetable or synthetic tannins can be used in much smaller amounts, which are about half the previous amounts. The liquor quantities and temperatures at which tanning is carried out can be the same as in the previously customary processes.
In this process, water-soluble synthetic resin precondensates can be used in particular those that are formed by the action of aldehydes, especially formaldehyde, on nitrogen-containing compounds that are capable of forming water-soluble, resin-like condensation products with aldehydes.
For this purpose, water-soluble synthetic resin precondensates are primarily to be mentioned, which are made from urea or thiourea, methylenediurea, cyanamide, guanidine, alkylguanidine, dicyandiamide, dicyandiamidine, melamine and the like. Condensation with aldehydes, especially formaldehyde, acetaldehyde, aerolein,
Mixtures of formaldehyde and aerolein can be obtained in a neutral, alkaline or acidic medium using conventional proportions. These water-soluble synthetic resin precondensates can be incorporated into the skins or pelts or pelts in the customary manner and then condensed out, whereby alkaline or acidic agents can be used or a treatment with electrolyte solutions or a heat treatment can be carried out.
If the hides or pelts are acidic, the resin precondensates can be converted into insoluble form shortly after milling.
The tanning can then be completed in the second stage with known vegetable or synthetic tanning agents or with sulphite waste liquor. All tanning substances commonly used in tannery today can be used for this, whereby the use of vegetable tanning substances and sulphite waste liquor is of particular practical interest.
To improve the effect, fatty substances can also be incorporated in the resin tanning stage, insofar as these are basic resin substances, fatty substances emulsified in basic reacting substances and, if acidic resin substances are involved, anionic fatty substances.
In the former case, for example, animal or vegetable fatty substances, synthetically produced fatty substances, mineral oils, waxes and the like, which are emulsified with cation-active substances, can be used, in the latter case the known alkyl sulfates, alkyl sulfonates, alkylbenzenesulfonates, sulfonated oils as anion-active fatty substances and fats and the like. By using the fatty substances, the grip and tear resistance of the leather is further improved.
Depending on the types of leather to be produced, the tanning in the two stages of the process can be carried out on different pu. Vachette and blank leather are tanned in the first stage at pH 4.5 and in the final stage at 4-4.2, in vachette 4.5 and 4.0, in sole leather 4.2 and 3.8. However, this setting is only to be seen as an example; it can be varied within certain limits. The acidity is adjusted in the vegetal tanning with organic acids or mixtures thereof.
In the case of synthetic tanning agents, which usually react acidic, less or no additional acid is required to achieve the specified pH values. In the examples below, the percentages relate to the pelt weight. <I> Examples </I> 1. Production of lining and fine leather.
After liming and pickling, the pelts are rinsed and then pretanned 80-1000 /, water 0.8-1.5% of a water-soluble resin precondensate of 14101 melamine and 4 mol formaldehyde, dissolved 1:10 at a temperature of 50-60 C and possibly the addition of 2% of an aqueous mineral oil / sperm oil emulsion with a cation soap as an emulsifier.
Running time: 3 hours.
The pretanned leathers remain in the barrel overnight, are agitated for another hour the next day and then adjusted to pH 4.6 with organic acid or an organic acid mixture.
The leathers are then placed over the trestle for 2 days and rinsed for 5 minutes before the vegetable / synthetic aftertreatment. Retanning 100 /, pure tanning material, consisting of 20 parts of quebracho, 40 parts of mimosa and 40 parts of a synthetic tanning agent, as is usually used for the production of fodder leather and possibly the addition of 1% alkyl sodium sulphate (35% fatty alcohol content,
Alkyl radicals Cl, -0 "), calculated on pure tanning material.
Running time: 1 1/2 hours.
The leathers have a light, even appearance, have a full grip and are highly tear-resistant. The tear resistance is particularly good if a cationic fatliquor is added to the resin tanning at the same time.
2. Manufacture of vachette leathers. Pre-tanning 80-120 / o water, usual temperature 1-2% of a water-soluble resin precondensate of 1 mol of methylenediurea and 4 mol of formaldehyde, dissolved 1:10 at 50-60 C and possibly the addition of 3 ″ of an animal Oil mixture that contains a cationic emulsifier.
Tanning time: 1-1 Y2 days. After tanning, the leathers are adjusted to a pH of 4.4-4.6 with organic acids.
Then it is rinsed, whereby it is advisable to stack the leather for 1-2 days beforehand.
Post-treatment with 10% pure tanning agent, consisting of:? 0 parts Valonea, 40 parts Mimosa and 40 parts of a synthetic tanning agent such as is commonly used in vachette tanning. Tanning time: 2-3 days.
After 1-3 days of storage, the leather is rinsed. Further treatment and greasing take place as usual. The amount of fat can be reduced by half the amount previously used. when greasy substances have already been added to the resin tanning.
3. Manufacture of lower leather.
Limescale is removed from the pelts as usual and, if necessary, pickled. The exposed skin should be free of lime in the outer layers. The inner layer, around 50-70% of the entire skin cross-section, does not need to be decalcified. Pretanning 1000 '/' "water at normal temperature 0.1" / "of a water-soluble resin precondensate of 1 mol of dicyandiamide and 4.5 mol of formaldehyde, calculated on the amount of liquor or
<B> 10 /, </B> of the same resin precondensate, based on pelt weight p. of the liquor 7-7.5 tanning time: 11 / 2-2 days.
Setting the leather on ap. of about 4.2 (outer layer) and about 5.2 (inner layer). Stack for 1 day and then rinse.
Retanning: Retanning takes place in the pit by hanging the pre-tanned leather in an 8-12 B6 vegetable / synthetic tanning liquor to which 0.5-1 kg of alkyl sodium sulfate (about 33% with C7 C9 alkyl residues) is added per cm3 can be. After 3-5 weeks the leather is tanned through.
The tanning time depends on the thickness of the hide. Final BZ 9.5 with an initial brew strength of <B> 1 <I> 1 '</I> </B> B6. The. Leather is stacked for 12-1 days, briefly rinsed, dried and, if necessary, oiled.
Even with the relatively short tanning time, the leather is well and evenly tanned through, has a greasy cut and a light-colored leather surface that is free from tannin deposits.