DE1289941B

DE1289941B - Water-soluble condensation products from dicyandiamide, oxo compounds and salts of sulphurous acid for tanning skins or pelts

Info

Publication number: DE1289941B
Application number: DEB68958A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Friedrich; Heyden; Dipl-Chem Dr Juergen; Plapper; Dipl-Chem Dr Rudi; Schmitt
Original assignee: BOEHME CHEMIE GmbH
Current assignee: BOEHME CHEMIE GmbH
Priority date: 1953-06-01
Filing date: 1953-06-01
Publication date: 1969-02-27

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von wasserlöslichen Kondensationsprodukten aus Dicyandiamid, Oxoverbindungen oder Oxoverbindungen abgebenden Stoffen und Salzen der schwefligen Säure in Verbindung mit anderen bekannten Harzgerbstoffen oder in Kombination mit einer mineralischen, pflanzlichen oder synthetischen Gerbung zum Gerben von Häuten oder Fellen, wobei die wasserlöslichen Kondensationsprodukte getrennt von den mineralischen, pflanzlichen oder synthetischen Gerbmitteln zur Einwirkung kommen. Diese Harze stellen Produkte dar, welche infolge ihrer reaktionsfähigen Gruppen von der Kollagenfaser gebunden werden. In Gegenwart von Säuren oder Salzen erfolgt die Überführung der Harze in unlösliche Form. Diese Umwandlung kann entweder während des Gerbprozesses oder im Anschluß daran bewirkt werden, sie kann aber in gewissen Fällen auch unterbleiben. The invention relates to the use of water-soluble condensation products from dicyandiamide, oxo compounds or oxo compounds releasing substances and salts the sulphurous acid in connection with other known resin tanning agents or in Combination with a mineral, vegetable or synthetic tanning for Tanning of hides or skins, the water-soluble condensation products being separated of mineral, vegetable or synthetic tanning agents to act on come. These resins are products, which due to their reactive Groups are bound by the collagen fiber. In the presence of acids or salts the resins are converted into insoluble form. This conversion can be either during or after the tanning process, but it can be done in also omitted in certain cases.

Das Molverhältnis, in dem die Ausgangskomponenten, nämlich Dicyandiamid und die Oxoverbindungen, besonders Formaldehyd, in den Kondensationsharzen vorhanden sind, liegt zwischen 1 : 3 bis 1 : 7 oder höher. Auf diese Mengen werden 0,1 bis 2 Mol, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 Mol, Salze der schwefligen Säure, wie Alkali- oder Ammonsulfit, zugesetzt. Die günstigsten Gerbstoffeigenschaften zeigen Kondensationsharze aus 1 Mol Dicyandiamid, 4 bis 5 Mol Formaldehyd und 0,3 bis 0,6 Mol Natriumbisulfit. Durch die Einführung der Sulfogruppe in die höhermolekularen Kondensationsharze gelingt es, den ursprünglich stark basischen bzw. kationaktiven Charakter dieser Kondensationsharze abzuschwächen und gleichzeitig ihre Wasserlöslichkeit zu erhöhen. The molar ratio in which the starting components, namely dicyandiamide and the oxo compounds, especially formaldehyde, present in the condensation resins is between 1: 3 to 1: 7 or higher. These amounts are 0.1 to 2 mol, preferably 0.2 to 0.8 mol, salts of sulfurous acid, such as alkali or Ammonium sulfite, added. The most favorable tanning properties are shown by condensation resins from 1 mole of dicyandiamide, 4 to 5 moles of formaldehyde and 0.3 to 0.6 moles of sodium bisulfite. By introducing the sulfo group into the higher molecular weight condensation resins succeeds in the originally strongly basic or cation-active character of these To weaken condensation resins and at the same time to increase their water solubility.

Die Verwendung dieser Kondensationsharze erfolgt in Verbindung mit anderen bekannten Harzgerbstoffen oder in Kombination mit einer mineralischen, pflanzlichen oder synthetischen Gerbung zum Gerben von Häuten oder Fellen bzw. Nachgerben von Leder. These condensation resins are used in conjunction with other known resin tanning agents or in combination with a mineral, vegetable or synthetic tanning for tanning hides or skins or retanning of Leather.

Die Mengen der erfindungsgemäß zu verwendenden Kondensationsharze richten sich im wesentlichen nach den Fell- und Häutearten, nach der Vorbehandlung der Blößen bzw. zu gerbenden Felle und nach der Lederart, die hergestellt werden soll. Im allgemeinen liegen die Mengen zwischen 2 und 108/o, vorzugsweise zwischen 2 und 6 t/o, auf Blößengewicht berechnet. Die Vorbehandlung der Häute bzw. Felle erfolgt bei diesem Verfahren in üblicher Weise. Die Häute werden in der Wasserwerkstatt durch Weichen, Schwöden und bzw. oder Äschern, Entkälken, Beizen oder gegebenenfalls Pickeln vorbereitet. The amounts of the condensation resins to be used according to the invention are essentially based on the type of fur and skin, on the pretreatment the pelts or skins to be tanned and the type of leather that is produced target. In general, the amounts are between 2 and 10 8 / o, preferably between 2 and 6 t / o, calculated on the pelt weight. The pretreatment of the hides or skins takes place in this process in the usual way. The hides are made in the water workshop by soaking, steaming and / or liming, liming, pickling or where appropriate Prepared for pimples.

Die gegebenenfalls erforderliche nachträgliche Umwandlung der löslichen Kondensationsharze in die unlösliche Form kann auf verschiedenen Wegen erfolgen. Vorzugsweise wendet man eine Säurebehandlung an, beispielsweise mit Ameisensäure oder mit niedermolekularen Vorlauffettsäuregemischen, wie sie z. B. bei der Paraffinoxydation gewonnen werden, oder man bewirkt das Unlöslichmachen durch Zugabe von Salzen, z. B. Ammoniumsalzen wie Ammoniumchlorid. Man kann die Säureeinwirkung in gewissen Fällen auch in der Weise erreichen, daß man die Häute pickelt (pH 3 bis 4) und dadurch schon während der Imprägnierung mit den Kondensationsharzen eine allmähliche Umwandlung in die unlösliche Form erreicht. Any subsequent conversion of the soluble Condensation resins in the insoluble form can be done in several ways. It is preferred to use an acid treatment, for example with formic acid or with low molecular weight first run fatty acid mixtures, as they are, for. B. in paraffin oxidation are obtained, or the insolubilization is effected by adding salts, e.g. B. ammonium salts such as ammonium chloride. One can see the acid action in certain Also achieve cases in such a way that one picks the skins (pH 3 to 4) and thereby a gradual transformation already during the impregnation with the condensation resins reached into the insoluble form.

Für die erfindungsgemäße Kombinationsbehandlung mit den Kondensationsharzen kommen beson- ders Chrom- oder Aluminiumsalze sowie die vegetabilischen und synthetischen Gerbstoffe in Betracht. For the combination treatment according to the invention with the condensation resins come especially ders chromium or aluminum salts as well as the vegetable and synthetic ones Tannins into consideration.

Auch können andere Harzgerbstoffe, wie z. B. Harnstoff oder Melaminformaldehydharzgerbstoffe, in Kombination damit angewendet werden. Der erhaltene Gerbeffekt ist wasserbeständig.Other resin tanning agents, such as. B. urea or melamine formaldehyde resin tanning agents, can be used in combination with it. The tanning effect obtained is water-resistant.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Gerbstoffe kommen in Frage für die Herstellung von Lederarten aus Spalten oder tierischen Häuten, wie Hirsch- und Rehfellen, Lamm-, Schaf-, Zickel- und Ziegenfellen, Kalbsfellen, Schweinehäuten, Rindshäuten und anderen Großviehhäuten, und besonders für die Gerbung von Pelzfellen aller Art, wie Fohlen-, Lamm-, Kaninchen- und Edelfellen, sowie zum Gerben von Reptilhäuten und demgemäß auch für die Herstellung von Handschuhleder, Bekleidungsleder, Schuhoberleder, Velourleder und Leder für technische Zwecke. The tanning agents to be used according to the invention are suitable for the production of leathers from crevices or animal hides, such as deer and Deer skins, lambskins, sheepskins, kidskins and goatskins, calfskins, pigskins, Cattle hides and other large cattle hides, and especially for tanning fur skins of all kinds, such as foal, lamb, rabbit and noble skins, as well as for tanning reptile hides and accordingly also for the production of glove leather, clothing leather, shoe upper leather, Suede and leather for technical purposes.

Man hat bereits Häute und Felle in verdünnten wäßrigen Lösungen von Harnstoff und Formaldehyd zunächst im alkalischen und anschließend im sauren Medium behandelt, wobei relativ hohe Mengen Kochsalz mitverwendet wurden. Bei diesem Verfahren können auch geringe, nicht näher angegebene Mengen von Natriumbisulfit als Reaktionsverzögerer mitverwendet werden. Die nach diesem Verfahren erhältlichen Gerbeffekte sind mit Rücksicht auf die durch den Harnstoff bewirkte hydrotrope Quellung der Häute und die dadurch hervorgerufenen Verleimungserscheinungen äußerst geringwertig, denn die verwendeten geringen Zusätze an Natriumbisulfit bewirken auch keine Sulfitharzgerbung im Sinne der vorliegenden Erfindung. One already has hides and skins in dilute aqueous solutions of Urea and formaldehyde first in an alkaline and then in an acidic medium treated, whereby relatively large amounts of table salt were used. In this procedure can also use small, unspecified amounts of sodium bisulfite as a reaction retarder can also be used. The tanning effects obtainable by this process are with Consideration of the hydrotropic swelling of the skins caused by the urea and the resulting gluing phenomena are extremely low, because the small amounts of sodium bisulphite used do not cause sulphite resin tanning either within the meaning of the present invention.

Aus der britischen Patentschrift 654305 war die Herstellung von Kondensationsprodukten aus einem Aminotriazin, einem Aldehyd und einem Alkalisulfit oder -bisulfit bereits bekannt. Diese Produkte werden jedoch lediglich als Bleichmittel für Leder empfohlen. From British patent specification 654305 was the manufacture of condensation products from an aminotriazine, an aldehyde and an alkali sulfite or bisulfite already known. However, these products are only recommended as bleaching agents for leather.

Eine Verwendung als Gerbmittel, weder für sich allein noch in Kombination mit anderen Gerbstoffen, ist nicht vorgesehen.Use as a tanning agent, either on its own or in combination with other tanning agents, is not provided.

Weiterhin hat man nach der britischen Patentschrift 628 818 Kondensationsprodukte aus einem Methylolmelamin und einer Aminocarbonsäure oder einer Aminosulfonsäure hergestellt und diese Produkte zur Ledergerbung empfohlen. Im Gegensatz zu dem erfindungsgemäßen Verfahren können mit den Kondensationsprodukten der britischen Patentschrift jedoch nicht glatte und festnarbige Leder hergestellt werden. Man erhält vielmehr relativ grobporige, voluminöse Leder, die sich für viele Zwecke, für die glatte, feine Leder bevorzugt werden, nicht eignen. Furthermore, according to British patent specification 628 818 condensation products are available from a methylol melamine and an aminocarboxylic acid or an aminosulfonic acid and these products are recommended for leather tanning. In contrast to the invention Processes can be carried out with the condensation products of the British patent, however smooth and tight-grained leathers are not produced. Rather, you get relative Coarse-pored, voluminous leather, which can be used for many purposes, for the smooth, fine leather are preferred, not suitable.

Die USA.-Patentschrift 2599 142 betrifft Kondensationsprodukte auf der Basis von Melaminderivaten, die zum Bleichen und Gerben von Leder Verwendung finden sollen. Bei der Herstellung dieser Kondensationsprodukte geht man von relativ kompliziert gebauten, durch sulfonierte aromatische Kohlenwasserstoffreste substituierten Melaminen aus. Diese müssen jeweils in gesonderten Arbeitsgängen hergestellt werden. Damit wird die Herstellung derartiger Produkte verhältnismäßig umständlich und teuer. U.S. Patent 2599 142 relates to condensation products based on melamine derivatives, which are used for bleaching and tanning leather should find. The production of these condensation products is based on relative complex structures, substituted by sulfonated aromatic hydrocarbon radicals Melamines off. These must each be produced in separate work steps. This makes the manufacture of such products relatively cumbersome and expensive.

Nach der USA.-Patentschrift 2591 218 werden Kondensationsprodukte aus Guanidinen und Formaldehyd als Mittel zum Bleichen und Gerben von Häuten verwendet. Diese Kondensationsprodukte enthalten keine Sulfogruppen oder sonstigen anionaktiven Gruppen und besitzen demgemäß rein kationischen Charakter. Sie weichen in ihren Eigenschaften daher von den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Kondensationsprodukten erheblich ab. Insbesondere bilden sie in Gegenwart anionischer Gerbstoffe unlösliche Niederschläge, wodurch ein tieferes Eindringen in Leder, die mit anionischen Gerbstoffen vorbehandelt sind, verhindert wird. According to US Pat. No. 2591,218, condensation products are made from guanidines and formaldehyde used as a means for bleaching and tanning hides. These condensation products do not contain any sulfo groups or other anionic active substances Groups and accordingly have a purely cationic character. They give way in theirs properties therefore from those in the method according to the invention used condensation products. In particular, they form in the present anionic tannins insoluble precipitates, allowing deeper penetration in leather that has been pretreated with anionic tanning agents is prevented.

Schließlich ist es aus der USA.-Patentschrift 2 567 238 bekannt, Fasermaterialien, unter anderem auch Leder, mit wasserlöslichen Dicyandiamid-Kondensationsprodukten zu behandeln. Auch in diesem Fall enthalten die Kondensationsprodukte keine Sulfonsäuregruppen. Sie eignen sich daher ebensowenig wie die Produkte der vorhergenannten USA.-Patentschrift zur Gerbung von Ledern in Gegenwart von anionischen Gerbmitteln infolge Bildung unlöslicher Niederschläge. Finally, it is known from US Pat. No. 2,567,238, Fiber materials, including leather, with water-soluble dicyandiamide condensation products to treat. In this case too, the condensation products do not contain any sulfonic acid groups. They are therefore just as unsuitable as the products of the aforementioned USA patent for tanning leather in the presence of anionic tanning agents as a result of formation insoluble precipitates.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Prozentmengen beziehen sich auf Blößengewicht. Refer to the percentages given in the following examples focus on pelt weight.

Beispiel 1 Gebeizte Ziegenblöße mit einem pH-Wert von ungefähr 7 wird mit 80 bis 1000/o Wasser und 3 bis 4010 eines praktisch auskondensierten wasserlöslichen Harzes aus 1 Mol Dicyandiamid, 4,5 Mol Formaldehyd und 0,5 Mol Natriumbisulfit 7 Stunden im Faß behandelt. Über Nacht werden die Felle über den Bock geschlagen, am nächsten Morgen mit 600in Wasser und 60/0 einer 500/oigen Oleylnatriumsulfatpaste 1 bis 3 Stunden gewalkt und anschließend allmählich mit 20/o Kalialaun (im Verhältnis 1:10 in Wasser gelöst) versetzt. Nach einer weiteren Laufzeit von l bis 2 Stunden werden die Felle herausgenommen, aufgetrocknet und gestollt. Man erhält weiche, weiße Leder, die einen angenehmen vollen Griff besitzen. Example 1 Pickled goat skin with a pH of about 7 becomes water-soluble with 80 to 1000 / o water and 3 to 4010 of a practically condensed water Resin from 1 mol of dicyandiamide, 4.5 mol of formaldehyde and 0.5 mol of sodium bisulfite 7 Treated hours in the barrel. The skins are thrown over the goat overnight, the next morning with 600in water and 60/0 of a 500% oleyl sodium sulfate paste For 1 to 3 hours drummed and then gradually with 20 / o potash alum (in the ratio 1:10 dissolved in water) added. After a further running time of 1 to 2 hours the skins are removed, dried and staked. Soft, white leather that has a pleasant, full feel.

Beispiel 2 Gebeizte Kalbsblöße mit einem pH-Wert von etwa 7 wird mit 100 O/o und 3 O/o des Gemisches von wasserlöslichen Kondensationsharzen aus 1 Mol Dicyandiamid, 3 bis 3,5 Mol Formaldehyd und 0,5 bis 0,8 Mol Natriumbisulfit, welches verschiedene Kondensationsstufen enthält und sich vorwiegend im Endkondensationszustand befindet, 2 Stunden im Faß behandelt, anschließend mit 0,50/0 Ameisensäure (850/oig) innerhalb 3/4 Stunden auf pH 4,5 angesäuert und 1 Stunde weiterlaufen gelassen. Der gleichen Flotte werden 1,50/cChromoxyd (in Form eines 33 °/o basisch eingestellten Chromgerbstoffes) in zwei Raten innerhalb einer Stunde in das laufende Faß zugegeben. Die Chromgerbung wird wie üblich durchgeführt. Anschließend wird das Leder 24 Stunden über den Bock gehängt. Das Leder wird wie üblich weiterverarbeitet. Die Farbstoff- und Fettaufnahme ist gut. Man erhält sehr volle Leder mit geschlossenen Narben. Example 2 Pickled veal pelt with a pH of about 7 with 100 O / o and 3 O / o of the mixture of water-soluble condensation resins 1 mol of dicyandiamide, 3 to 3.5 mol of formaldehyde and 0.5 to 0.8 mol of sodium bisulfite, which contains different condensation stages and is predominantly in the final condensation state located, treated for 2 hours in a barrel, then with 0.50 / 0 formic acid (850 / oig) acidified to pH 4.5 within 3/4 hours and allowed to continue running for 1 hour. The same liquor is 1.50 / c of chromium oxide (in the form of a 33% made basic Chrome tanning agent) was added to the barrel in two installments within an hour. The chrome tanning is carried out as usual. The leather is then left for 24 hours hung over the box. The leather is processed as usual. The dye and fat absorption is good. Very full leathers with closed grains are obtained.

Beispiel 3 Herstellung von Futter- und Feinleder Nach dem Entkälken und Beizen werden die Blößen gespült und kommen dann zur Vorgerbung: 80 bis 100°lo Wasser, 0,8 bis 1,50/0 eines ankondensierten Gemisches aus 1 Mol Dicyandiamid, 4,5 Mol Formaldehyd und 0,5 Mol Natriumbisulfit (Ankondensat 1 : 10 gelöst bei einer Temperatur von 50 bis 600 C) und gegebenenfalls 20/0 eines Alkylbenzol- natriumsulfats (Alkylreste mit Cit bis Cm6). Laufzeit 3 Stunden. Example 3 Manufacture of lining and fine leather After deliming and pickling, the pelts are rinsed and then come to pretanning: 80 to 100 ° lo Water, 0.8 to 1.50 / 0 of a condensed mixture of 1 mol of dicyandiamide, 4.5 Mol of formaldehyde and 0.5 mol of sodium bisulfite (condensate 1:10 dissolved in a Temperature from 50 to 600 C) and optionally 20/0 of an alkylbenzene sodium sulfate (Alkyl radicals with Cit to Cm6). Running time 3 hours.

Über Nacht bleiben die vorgegerbten Leder im Faß, werden am nächsten Tag nochmals 1 Stunde bewegt und anschließend mit organischer Säure oder mit einem organischen Säuregemisch auf pH 4,6 gestellt. The pre-tanned leathers stay in the barrel overnight, they become the next Day moved again for 1 hour and then with organic acid or with a organic acid mixture adjusted to pH 4.6.

Die Leder werden dann 2 Tage über den Bock gelegt und vor der Nachbehandlung mit vegetabilischen und synthetischen Gerbstoffen 5 Minuten gespült. The leathers are then placed over the trestle for 2 days and before the aftertreatment Rinsed with vegetable and synthetic tannins for 5 minutes.

Nachgerbung: 80 bis 100 O/o Wasser normaler Temperatur, 10 O/o Reingerbstoff, bestehend aus 20 Teilen Quebracho, 40 Teilen Mimosa und 40 Teilen eines synthetischen Gerbstoffes, wie er üblich für die Futterlederherstellung verwendet wird. Laufzeit 2 bis 3 Stunden. Retanning: 80 to 100 o / o water at normal temperature, 10 o / o pure tanning agent, Consists of 20 parts of quebracho, 40 parts of mimosa and 40 parts of a synthetic Tanning agent, as it is commonly used for the production of lining leather. running time 2 to 3 hours.

Die Leder haben ein helles, gleichmäßiges Aussehen, besitzen einen vollen Griff und eine hohe Reißfestigkeit. Besonders gut ist die Reißfestigkeit, wenn dem Harzgerbstoff wie oben ein Fettungsmittel zugegeben wird. The leathers have a light, even appearance, they have a full grip and high tear resistance. The tear resistance is particularly good, when a fatliquoring agent is added to the resin tanning agent as above.

Beispiel 4 Herstellung von Vachettenledern Vorgerbung: 80 bis 120% Wasser normaler Temperatur, 1 bis 20/0 eines ankondensierten Gemisches aus 1 Mol Dicyandiamid, 3,3 Mol Formaldehyd und 0,6 Mol Natriumbisulfit, gelöst 1 :10 bei 50 bis 600 C. Example 4 Manufacture of vachette leathers Pre-tanning: 80 to 120% Normal temperature water, 1 to 20/0 of a condensed mixture of 1 mol Dicyandiamide, 3.3 mol of formaldehyde and 0.6 mol of sodium bisulfite, dissolved 1:10 50 to 600 C.

Gegebenenfalls Zusatz von 2 bis 3 O/o eines Dodecylnatriumsulfats. Gerbdauer 1 bis 11/2 Tage.Optionally, addition of 2 to 3 O / o of a dodecyl sodium sulfate. Tanning time 1 to 11/2 days.

Nach der Gerbung werden die Leder, falls dies erforderlich ist, mit organischen Säuren auf pH 4,4 bis 4,6 6 eingestellt. Anschließend wird gespült, wobei es zweckmäßig ist, die Leder vorher 1 bis 2 Tage zu stapeln. After tanning, the leathers are covered with, if necessary organic acids adjusted to pH 4.4 to 4.6 6. Then it is rinsed, it is advisable to stack the leathers for 1 to 2 days beforehand.

Nachgerbung: 80 bis 1000/0 Wasser normaler Temperatur, 10 bis 150/0 Reingerbstoff, bestehend aus 20 Teilen Valonea, 40 Teilen Mimosa und 40 Teilen eines synthetischen Gerbstoffes, wie er üblicherweise bei der Vachettengerbung verwendet wird. Gerbdauer 2 bis 3 Tage. Retanning: 80 to 1000/0 water at normal temperature, 10 to 150/0 Pure tanning agent, consisting of 20 parts of Valonea, 40 parts of Mimosa and 40 parts of one synthetic tanning agent, as it is commonly used in vachette tanning will. Tanning time 2 to 3 days.

Nach einer Lagerung von 1 bis 3 Tagen werden die Leder gespült. Die Weiterbehandlung und Fettung erfolgt wie üblich. Hierbei kann die Fettmenge um die Hälfte der bisher üblichen Menge vermindert werden, wenn neben den Harzen bereits ein Fettungsmittel mitverwendet wurde. After storage for 1 to 3 days, the leathers are rinsed. the Further treatment and greasing take place as usual. The amount of fat can be increased by Half of the usual amount can be reduced if in addition to the resins already a fatliquor was also used.

Beispiel 5 Herstellung von Unterleder Die Blößen werden wie üblich entkälkt und gegebenenfalls gebeizt. Die Blößen sollen in den Außenschichten kalkfrei sein. Die Innenschicht, etwa 50 bis 700/0 des gesamten Hautquerschnittes, braucht nicht entkälkt zu sein. Example 5 Production of lower leather The pelts are made as usual decalcified and, if necessary, pickled. The pelts should be free of lime in the outer layers be. The inner layer, about 50 to 700/0 of the total skin cross-section, needs not to be limed.

Vorgerbung: 1000/0 Flotte vom Blößengewicht, 0,1 0/o eines ankondensierten Gemisches aus 1Mol Dicyandiamid, 0,25 Mol Natriumbisulfit und 4,5 Mol Formaldehyd, berechnet auf die Flottenmenge, bzw. lo/o, bezogen auf Blößengewicht. pH der Flotte 7 bis 7,5. Gerbdauer 1t/2 bis 2 Tage. Pretanning: 1000/0 liquor of the pelt weight, 0.1% liquor condensed Mixture of 1 mol of dicyandiamide, 0.25 mol of sodium bisulfite and 4.5 mol of formaldehyde, calculated on the amount of liquor or lo / o, based on the pelt weight. pH of the liquor 7 to 7.5. Tanning time 1t / 2 to 2 days.

Einstellen der Leder auf pH 4,2 in der Außenschicht und 5,2 in der Innenschicht. 1 Tag stapeln und anschließend spülen. Adjust the leather to pH 4.2 in the outer layer and 5.2 in the Inner layer. Stack for 1 day and then rinse.

Nachgerbung: Die Nachgerbung erfolgt in der Grube durch Einhängen der vorgegerbten Leder in eine 8 bis 120Be starke vegetabilisch-synthetische Gerbbrühe. Nach 3 bis 5 Wochen sind die Leder durchgegerbt. Die Gerbdauer ist von der Stärke der Häute abhängig. Retanning: Retanning takes place in the pit by hanging the pre-tanned leather in an 8 to 120Be strong vegetable-synthetic Tanning broth. After 3 to 5 weeks, the leather is tanned through. The tanning time is from depending on the thickness of the skins.

End-Be 9,50, bei einer Anfangsbrühenstärke von 110 Be'. Leder 1/2 bis 1 Tag stapeln, kurz spülen, trocknen und gegebenenfalls ab ölen. End-Be 9.50, with an initial brew strength of 110 Be '. Leather 1/2 Stack for up to 1 day, rinse briefly, dry and, if necessary, oil off.

Das Leder ist auch bei der verhältnismäßig kurzen Gerbdauer gut und gleichmäßig durchgegerbt, hat einen speckigen Schnitt und eine helle Lederoberfläche, die frei von Gerbstoffüberlagerungen ist. The leather is good and even with the relatively short tanning time evenly tanned, has a greasy cut and a light leather surface, which is free from tannin deposits.

Beispiel 6 Für Velourleder bestimmte chromgare Kalbsfelle oder Rindshäute werden nach der Neutralisation und der Vorfettung (optimaler pH-Bereich 4 bis 6) mit 1 bis 30/0 eines wasserlöslichen auskondensierten Harzes aus 1 Mol Dicyandiamid, 5 Mol Formaldehyd und 0,5 Mol Natriumbisulfit bei 80°/o Flotte 1 bis 2 Stunden im Faß behandelt, herausgenommen, über Nacht aufgebockt und am nächsten Tag getrocknet und wie für Velourleder üblich weiterbehandelt. Example 6 Chrome-colored calfskins or cowhides intended for suede after neutralization and pre-greasing (optimal pH range 4 to 6) with 1 to 30/0 of a water-soluble resin condensed out of 1 mol of dicyandiamide, 5 mol of formaldehyde and 0.5 mol of sodium bisulfite at 80% liquor for 1 to 2 hours in the Treated barrel, removed, jacked up overnight and dried the next day and further treated as usual for suede.

Beispiel 7 Zur Herstellung von Futter- und Feinlederarten werden Schaf-, Lamm- und Ziegenblößen nach dem Entkälken, Beizen und Spülen (pH-Wert etwa 6,5 bis 7,5) wie nachstehend beschrieben vorgegerbt. Example 7 For the production of linings and fine leathers Sheep, lamb and goat pelts after decalcifying, pickling and rinsing (pH value approx 6.5 to 7.5) pretanned as described below.

Vorgerbung. Die Blößen werden mit etwa 80°/o Wasser (200 C), mit 0,5 bis 1,SO/o eines wasserlöslichen Harzendkondensats aus 1 Mol Dicyandiamid, 6 Mol Formaldehyd und 0,8 Mol Natriumbisulfit sowie 0,50/0 eines Alkylnatriumsulfats (350/0 Fettalkoholgehalt, C10- bis Cz8-Alkylrest) im Faß etwa 3 Stunden bis 1'/2 Tage (je nach der Stärke der Haut) laufen gelassen. Die Felle bleiben anschließend über Nacht im Faß. Am nächsten Tag wird 1 Stunde auf- gewalkt und anschließend auf einen pH-Wert von 4,2 bis 4,6 eingestellt. Die Felle werden herausgenommen, 1 bis 2 Tage gestapelt, 10 Minuten gespült und anschließend vegetabilisch-synthetisch nachgegerbt. Pretanning. The pelts are with about 80% water (200 C), with 0.5 to 1.50 / o of a water-soluble final resin condensate from 1 mol of dicyandiamide, 6 Moles of formaldehyde and 0.8 moles of sodium bisulfite and 0.50 / 0 of an alkyl sodium sulfate (350/0 fatty alcohol content, C10 to Cz8 alkyl radical) in the barrel about 3 hours to 1½ Run for days (depending on the thickness of the skin). The skins stay afterwards overnight in the barrel. The next day there is 1 hour fulled and then up adjusted to a pH of 4.2 to 4.6. The skins are taken out, 1 to Stacked for 2 days, rinsed for 10 minutes and then vegetable-synthetic retanned.

Vegetabilisch-synthetische Nachgerbung: Die Gerbung wird durchgeführt im Faß mit etwa iOO/o Reingerbstoff aus einer Mischung von einem Drittel Quebracho (420/oig), einem Drittel Mimosa (330/oig), einem Drittel eines handelsüblichen synthetischen Gerbstoffes und 1200/0 Wasser. Laufzeit 1 bis 2 Tage. Vegetable-synthetic retanning: The tanning is carried out in a barrel with about 100 per cent pure tannin from a mixture of a third of quebracho (420 / oig), one third mimosa (330 / oig), one third of a commercially available synthetic Tanning agent and 1200/0 water. Duration 1 to 2 days.

Es ist vorteilhaft, bei der vegetabilisch-synthetischen Nachgerbung der Gerbstoffmischung etwa 0,5 bis 10/o (auf Gerbstoff berechnet) Alkylnatriumsulfat zuzusetzen. It is advantageous for the vegetable-synthetic retanning of the tannin mixture about 0.5 to 10 / o (calculated on the tannin) alkyl sodium sulfate to add.

Die Leder werden 1 Tag gelagert, abgewalkt, gefalzt und gespült. Als Licker verwendet man etwa 2 0/o eines handelsüblichen Lickeröls. The leathers are stored for 1 day, rolled, shaved and rinsed. About 2% of a commercially available liquor oil is used as the liquor.

Werden weichere Leder gewünscht, so kann man die Menge des Alkylnatriumsulfats bei der Vorgerbung bzw. bei der Nachgerbung erhöhen. Verwendet man an Stelle des pflanzlich-synthetischen Gerbstoffgemisches handelsübliche synthetische Weißgerbstoffe, so lassen sich mit etwa den gleichen Gerbstoffmengen weiße Leder herstellen. If softer leathers are desired, the amount of alkyl sodium sulfate can be used increase during pre-tanning or retanning. If you use the vegetable-synthetic tanning agent mixture commercially available synthetic white tanning agents, in this way, white leather can be produced with roughly the same amounts of tannin.

Claims

Claim: Use of water-soluble condensation products from dicyandiamide, oxo compounds and salts of sulphurous acid in combination with other known resin tanning agents or in combination with a mineral, vegetable or synthetic tanning for tanning hides or skins, whereby the water-soluble condensation products are separated from the mineral, vegetable ones or synthetic tanning agents come into play.