DE1494827C3 - Verfahren zur Herstellung von weichen, gegebenenfalls wasserabweisenden Ledern mit geringen Mengen an extrahierbarem Fett - Google Patents

Description

säuren erhält man aus Fettsäuren, beispielsweise Ölsäure, Tranfettsäure sowie anderen sulfierbaren vegetabilischen, tierischen oder sonstigen Fettsäuren durch Sulfieren mit Schwefelsäure, Oleum u. dgl. sowie anschließendes Aufarbeiten durch Auswaschen und Neutralisation nach bekannten Methoden. Bei der eigentlichen Sulfierung kann es, besonders bei Sulfierungsgraden, die über 20% liegen, zur Estolidbildung kommen. Estolide beeinträchtigen die beschriebenen Effekte nicht. Durch Sulfierungsgrade über 40% kann das wasserabweisende Verhalten des Leders unter Umständen beeinträchtigt werden. Produkte mit gleicher oder ähnlicher Wirkung erhält man auch durch geeignete, ebenfalls an sich bekannte Sulfierung von Triglyceriden, beispielsweise ve η Triolein, Tran u. dgl., mit konzentrierter Schwefelsäure und anschließende saure bzw. alkalische Spaltung der Triglyceride beim Auswaschen der überschüssigen Schwefelsäure und der Neutralisation bzw. Verseifung. Die Spaltung muß so weit getrieben werden, daß die Fettsäuren im Endprodukt nur noch höchstens bis zu einem Fünftel in Form von Fettsäureglyceriden oder sulfierten Fettsäureglyceriden enthalten sind. Besonders vorteilhaft kann man die für das Verfahren geeigneten Produkte durch Mischen von Fettsäuren mit Hydroxyfettsäuresulfaten, wie sie nach der deutschen Patentschrift 614 702 erhalten werden, herstellen. Derartige Mischprodukte sind bei geeigneter Auswahl der Fettsäuren frei von höhererstarrenden nicht sulfierten Hydroxyfettsäuren, was vorteilhaft bei der Behandlung des Leders ist, da Ausschläge durch höhererstarrende Hydroxyfettsäuren nicht auftreten können.

Sofern die Gemische aus Fettsäuren und sulfierten Fettsäuren trüb sind, beim Lagern aus dem Verband gehen oder sich nicht fein genug in Wasser emulgieren, können zwecks Klärung und besserer Emulgierbarkeit Lösevermittler, wie Äthanol, Propanol, Cyclohexanol, Isopropylglykol, andere Alkohole oder Harnstoff, zugegeben werden.

Die Menge der im Lickerverfahren einzusetzenden Mischungen von Fettsäuren und sulfierten Fettsäuren liegt zwischen 2 und 10%, berechnet auf Falzgewicht des Leders.

Beispiel 1

Vollchrom ausgegerbte, gefalzte Rindleder, Falzstärke etwa 2 mm, die in trockenem Zustand 1,5% extrahierbares und 0,3% gebundenes Fett enthalten, werden wie folgt weiterbehandelt (sämtliche Prozentgehalte beziehen sich auf Falzgewicht):

Spülen:
Wasser, 35°C, 10 Minuten.

Neutralisation:

250% Wasser, 1,5% eines handelsüblichen Gemisches aus Alkalisalzen schwacher Säuren, insbesondere Natriumsulfit, -bisulfit und -phthalat, 4O⁰C, 60 Minuten.

Lederquerschnitt gegen Bromkresolgrün:
Außenzonen je ¹I₃ pH etwa 4,2.
Innenzone ^l/₃ pH etwa 3,8.

Spülen:
Wasser, 60⁰C, 10 Minuten.

Nachbehandlung:

250% Wasser, 7,5% des nachstehend beschriebenen Produkts, 60⁰C, 60 Minuten.

Das Produkt wird nach an sich bekannter Methode durch Sulfieren von Ölsäure mit 20% Schwefelsäure bei 25 bis 27°C, Auswaschen mit Glaubersalzlösung und Natronlauge bei pH 4,5 und Neutralisation mit Natronlauge auf pH 6,5 erhalten. Die Analyse des Mischproduktes gibt folgende Werte:

pH-Wert der 10%igen Lösung 6,5

Gesamtfettsäure 69 %

ίο Sulfierungsgrad 30%

Titrierbare Fettsäuren 59 %

Das Leder wird nach der Behandlung mit dem beschriebenen Produkt auf Bock gelegt, ausgereckt, hängend getrocknet, abgelagert, eingespänt, gestollt und gespannt. Das fertige Leder besitzt eine hervorragende Weichheit und weist bei der physikalischen Untersuchung folgende Werte auf:

Statische Wasseraufnahme nach K ü η t ζ e 1 (Gerbereichemisches Taschenbuch von Dr. A. K ü η t ζ e 1, Verlag Theodor Steinkopf, 1943, S. 282):

Nach 2 Stunden etwa 40%,

Nach 24'Stunden etwa 60%.

Dynamische Wasseraufnahme auf dem Bally-Penetrometer (»Das Leder«, 8 [1957], S. 185 bis 198):

Nach dieser sehr robusten Methode wird das zu prüfende Leder dauernd unter Wasser gestaucht und der Wasserdurchtritt festgestellt. Nach erfolgtem Wasserdurchtritt wird bis zum Erreichen der vollen Stunde weitergestaucht und die Wasseraufnahme durch Wägung des Leders festgestellt. Anschließend wird unter gleichen Bedingungen eine weitere Stunde gestaucht und die Wasseraufnahme nochmals durch Wägung bestimmt.

Bei einer Stauchung von 10% werden folgende Werte erhalten:

Wasserdurchtritt nach 120 Minuten
etwa 5400 Knickungen.
Wasseraufnahme

1 Stunde nach erfolgtem Wasserdurchtritt
etwa 30%,

2 Stunden nach erfolgtem Wasserdurchtritt
etwa 40%.

Die chemische Analyse des behandelten Leders ergibt folgende Resultate:

Extrahierbares Fett etwa 1,5%

Gebundenes Fett etwa 8,9 %

Gesamtfett etwa 10,4%

Die Bestimmung des extrahierbaren und des gebundenen Fettes erfolgt nach DIN-Vorschrift 53306.

Beispiel 2

Chromgegerbtes, gefalztes Leder, Falzstärke etwa 2 mm, das in trockenem Zustand 1,0% extrahierbares und 0,4% gebundenes Fett enthält, wird in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 angegeben, neutralisiert und gespült. Die Nachbehandlung erfolgt mit 4,5%, bezogen auf das Falzgewicht des Leders, eines Produktes, das durch Mischen von 45 Teilen ölsäure mit 22,5 Teilen Natriumsalz sulfierter ölsäure, gelöst in 22,5 Teilen Wasser (vgl. deutsche Patentschrift 614 702), sowie 4,5 Teilen Isopropanol

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und 5,5 Teilen Wasser erhalten wird. Die Analyse Statische Wasserauf nähme nach K ü η t ζ el:

des Mischproduktes gibt folgende Werte: ^ ₂ ^^ ^ ^

pH-Wert der 10%igen wäßrigen ^{Nach 24 Stunden etwa 55} ^-

Lösung 6,7 5 Dynamische Wasseraufnahme auf dem Bally

Gesamtfettsäure 61,7°/o Penetrometer bei 10% Stauchung:

^rT ^{nach 16}°^Minuten

7200 Knickungen.

Das Leder wird, wie im Beispiel 1 angegeben, io Wasseraufnahme

fertiggestellt und anschließend in gleicher Weise 1 Stunde nach erfolgtem Wasserdurchtntt

geprüft ^e '^0>

Statische Wasseraufnahme nach K ü η t ζ e 1: ^{2 Stu}"^f ^nach erfolgtem Wasserdurchtritt

etwa 45 %. .

Nach 2 Stunden etwa 40%,. 15 Die chemische Analyse des behandelten-Leder.

Nach 24 Stunden etwa 55%. ergibt folgende Resultate:

Dynamische Wasseraufnahme auf dem Bally- Extrahierbares Fett etwa 1,0%

Penetrometer bei 10% Stauchung: Gebundenes Fett etwa 9,9%

^/0 _ao Gesamtfett etwa 10,9%

Wasserdurchtritt nach 135 Minuten

etwa 6000 Knickungen. Beispiel 4 Wasseraufnahme

1 Stunde nach erfolgtem Wasserdurchtritt Kombiniert gegerbtes Leder, wie es im Beispiel: etwa 21 %, »5 verwandt wurde, wird mit 5 % des nachstehem

2 Stunden nach erfolgtem Wasserdurchtritt beschriebenen Produktes behandelt. Das Produk etwa 27 %. wird durch Sulfieren von kalt gepreßtem Klauenö

mit 30% konzentrierter Schwefelsäure bei 27⁰C

Die chemische Analyse des behandelten Leders Auswaschen der überschüssigen Schwefelsäure mi

ergibt folgende Resultate: 30 10%iger Kaliumchloridlösung, 36stündiges Stehe:

^ ,. , „ _nnn, des sauren, gewaschenen Sulfonates und Neutrali

Extrahierbares Fett ^etwa°'J°(° sation mit Kalilauge hergestellt. Die Analyse de:

Gebundenes Fett etwa 5,1 % _Produktes gibt folgende Werte:

Gesamtfett etwa 6,0%

pH-Wert der 10%igen Lösung 6,4

Gesamtfettsäure 72%

^{ö e J s} P ' ^{e l ό} Sulfierungsgrad 25%

Chromgegerbtes, gefalztes Leder, Falzstärke etwa Titrierbare Fettsäuren 58%

1,5 mm, das in trockenem Zustand 1,1% extrahier- Das Leder wird, wie im Beispiel 1 angegeber,

bares und 0,3% gebundenes Fett enthält, wird mit 40 fertiggestellt und anschließend in gleicher Weis 5% Mimosaextrakt, bezogen auf das Falzgewicht geprüft.

des Leders, in bekannter Weise nachgegerbt. An- Statische Wasseraufnahme nach Kü nt z el:

schließend wird bei 30⁰C 15 Minuten gespült und

mit 8 °/o des nachstehend beschriebenen Produktes Nach 2 Stunden etwa 35 %,

behandelt. Das Behandlungsbad ist am Ende noch 45 Nach 24 Stunden etwa 55 %.

nicht erschöpft.

Das Produkt wird durch Sulfieren von Tranfett- Dynamische Wasseraufnahme auf dem Ball\

säure mit 7% konzentrierter Schwefelsäure, Aus- Penetrometer: waschen überschüssiger Schwefelsäure mit Wasser

und Natronlauge bei pH 4,5 und Neutralisation mit so Wasserdurchtritt nach 120 Minuten Ammoniak hergestellt. Die Analyse gibt folgende etwa 5400 Knickungen.

Kennzahlen: Wasseraufnahme

1 Stunde nach erfolgtem Wasserdurchtritt

pH-Wert der 10%igen Lösung 6,4 etwa 33 %,

Gesamtfettsäure 90% 55 2 Stunden nach erfolgtem Wasserdurchtritt

Sulfierungsgrad 5 % etwa 44%.

Titrierbare Fettsäuren 85% Fettgehalt des behandelten Leders:

Extrahierbares Fett etwa 1,9 %

Das Leder wird in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 Gebundenes Fett etwa 5,0 %

angegeben, fertiggestellt und geprüft. 60 Gesamtfett etwa 6,9%

Claims (1)

1. Patentanspruch- weichmachende Wirkung auf das Leder (R. M. K ο

   penhoefer und C. E. Retzsch, JALC

   Verfahren zur Herstellung von weichen, ge- [1940], S. 78). Aus diesem Grund verbietet sich i

   gebenenfalls wasserabweisenden, chrom- oder korn- den Fachmann die Verwendung von hochsulfiert

   biniert gegerbten Ledern, aus denen kein Fett 5 Produkten zur Herstellung eines Leders, das gefet;

   oder nur eine geringe Menge Fett extrahiert und weichgemacht und aus dem nur eine gerin

   werden kann, durch Behandlung der Leder nach Menge Fett extrahierbar sein soll. Höher sulfiei

   der Gerbung oder nach dem Falzen im Licker- Produkte sind auch deswegen von Nachteil, weil r

   verfahren mit Fettungsmitteln, dadurch ge- zwangläufig die Hydrophilie des Leders vergrößer

   k e η η ζ e i c h η e t, daß die Leder bei pH-Werten, io Auch die Möglichkeit, Licker einzusetzen, b

   die unterhalb des isoelektrischen Punktes der denen Fettsäuren in Seifenform vorliegen, ist b

   jeweiligen Leder liegen, mit, bezogen auf das grenzt, da Seifen im üblichen pH-Bereich der chror

   Falzgewicht, 2 bis 10% eines in Wasser emulgier- oder kombiniert gegerbten Ledern unbeständig sir

   baren Gemisches aus 60 bis 95% Fettsäuren und zu Ausfällungen führen (s. auch Stathe

   und 40 bis 5% Fettsäuren in sulfierter Form, 15 »Gerbereichemie und -technologies, 3. Auflage [1957

   gegebenenfalls zusammen mit Lösevermittlern, S. 581, letzter Absatz). Natriumsalze von Fettsäure

   behandelt werden, wobei gegebenenfalls ein ge- können nach A. Küntzelund O. Mischit

   ringer Teil, nämlich bis zu einem Fünftel, der (s. S t a t h e r »Gerbereichemie und -technologie

   Fettsäuren durch Fettsäureglyceride und/oder der 3. Auflage [1957], S. 582) mit Chromverbindunge

   sulfierten Fettsäuren durch sulfierte Fettsäure- 20 Chromkomplexe bilden, die mit zunehmender Kettet

   glyceride ersetzt sein kann. länge wasserunlöslich sind und hydrophoben Ch;

   rakter besitzen. Diese als Chromseifen bezeichnete Komplexverbindungen sind jedoch im Fettlösung

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung mittel löslich und daher nicht geeignet, Leder m

   von weichen, gegebenenfalls wasserabweisenden, 25 geringen Mengen an Extrahierbarem herzustellen,

   chrom- oder kombiniert gegerbten Ledern mit hoch- Überraschenderweise wurde nun gefunden, da

   stens geringen Mengen an extrahierbarem Fett. chrom- oder kombiniert gegerbte Leder durch Be Neue Verfahren der Schuhfabrikation, wie z. B.. handlung mit einem in Wasser emulgierbaren Gt

   das Heißvulkanisieren von Sohlen aus Gummi oder misch, bestehend aus 60 bis 95% Fettsäuren un

   ähnlichem Material an Oberleder, verlangen Leder 30 40 bis 5% Fettsäuren in sulfierter Form, im Lickei

   mit geringem Gehalt an extrahierbarem Fett. Gleiche verfahren und bei pH-Werten, die unterhalb de

   Forderungen werden an chemischreinigungsechtes isoelektrischen Punktes der jeweiligen Leder lieger

   Bekleidungsleder sowie an Ledersorten gestellt, die wasserabweisend werden.

   im Vakuum bei höheren Temperaturen getrocknet Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahre

   werden. Ein wasserabweisendes Verhalten ist bei 35 zur Herstellung von weichen, gegebenenfalls wasser

   den meisten Ledersorten zusätzlich erwünscht. Durch abweisenden, chrom- oder kombiniert gegerbte.

   Verwendung von Wernerschen Chrom-Fettsäure-Kom- Ledern, aus denen kein Fett oder nur eine gering

   plexverbindungen, wie sie beispielsweise nach dem Menge Fett extrahiert werden kann, durch Behandlun

   Verfahren der USA.-Patentschrift 2 273 040 erhalten der Leder nach der Gerbung oder nach dem Falzei

   werden, ist es möglich, den extrahierbaren Fettgehalt 40 im Lickerverfahren mit Fettungsmitteln, das dadurc!

   des Leders zu senken und gleichzeitig die wasser- gekennzeichnet ist, daß die Leder bei pH-Werten

   abweisenden Eigenschaften zu verbessern. Zum Er- die unterhalb des isoelektrischen Punktes der jewei

   zielen einer befriedigenden Weichheit ist jedoch bei ligen Leder liegen, mit, bezogen auf das Falzgewicht

   der Verwendung derartiger Komplexverbindungen 2 bis 10% eines in Wasser emulgierbaren Gemische

   eine Vorfettung mit den üblichen, allgemein be- 45 aus 60 bis 95% Fettsäuren und 40 bis 5% Fett

   kannten Fettungsmitteln im Lickerverfahren erfor- säuren in sulfierter Form, gegebenenfalls zusamme]

   derlich. mit Lösevermittlern, behandelt werden, wobei ge

   Aus S t a t h e r »Gerbereichemie und -technologie«, gebenenfalls ein geringer Teil, nämlich bis zu einen

   3. Auflage (1957), S. 581, ist es bekannt, daß aus Fünftel, der Fettsäuren durch Fettsäureglyceridt

   Fettlickern üblicher Zusammensetzung, die aus Ge- 50 und/oder der sulfierten Fettsäuren durch sulfiern

   mischen von sulfierten und nicht sulfierten ölen Fettsäureglyceride ersetzt sein kann,

   bestehen, hauptsächlich sulfierte Anteile von Chrom- Die Stärke der wasserabweisenden Wirkung häng

   ledern gebunden werden. Der Gehalt des Leders an in erster Linie von der Führung der Chromgerbung

   gebundenem Fett nimmt mit zunehmendem Gehalt ab. Überwiegend kationische Chromkomplexe führer

   des Lickers an sulfierten Fetten zu und ist um so 55 zu einem wasserabweisenden Leder als anionische

   höher, je höher der Sulfierungsgrad des angewandten Der pH-Wert des Leders während des Lickerpro-

   öls ist. zesrses muß unter dessem jeweiligen isoelektrischer

   Auch nach R. M. Koppenhoefer, JALCA, Punkt liegen, da bei höheren pH-Werten das Fett

   1945, S. 277 (s. ebenfalls S t a t h e r, a. a. O., S. 581), säuregemisch nicht fest gebunden wird,

   ist die Menge des vom Chromleder gebundenen, 60 Je tiefer der pH-Wert ist, um so mehr Fettsäure-

   nicht extrahierbaren Fettes hauptsächlich vom SuI- gemisch wird vom Leder gebunden. Da die im Licker

   fierungsgrad abhängig. Von den Komponenten eines verfahren in der beschriebenen Weise in das Leder

   handelsüblichen sulfierten Öls werden bei der Licker- eingebrachten Gemische aus Fettsäuren und sul

   fettung nur der eigentliche sulfierte Anteil vom fierten Fettsäuren weitestgehend gebunden werden.

   Chromleder gebunden. Er ist im Gegensatz zum «5 können sie durch Lösemittel, wie beipielsweisc

   unveränderten Anteil, wie Neutralfett und Fettsäuren, Benzin, Methylenchlorid oder Tetrachlorkohlenstoff

   aus dem Leder nicht mehr extrahierbar. Anderer- nicht mehr extrahiert werden,

   seits hat aber der sulfierte Anteil keine fettende und Die Gemische aus Fettsäuren und sulfierten Fett