DE1494827B

DE1494827B - Verfahren zur Herstellung von weichen, gegebenenfalls wasserabwei senden Ledern mit geringen Mengen an extrahierbarem Fett

Info

Publication number: DE1494827B
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr 4150 Krefeld Heß Richard Dr 4135 Kapellen Nowak
Original assignee: Chemische Fabrik Stockhausen GmbH
Current assignee: Stockhausen GmbH and Co KG

Description

säuren erhält man aus Fettsäuren, beispielsweise Ölsäure, Tranfettsäure sowie anderen sulfierbaren vegetabilischen, tierischen oder sonstigen Fettsäuren durch Sulfieren mit Schwefelsäure, Oleum u. dgl. sowie anschließendes Aufarbeiten durch Auswaschen und Neutralisation nach bekannten Methoden. Bei der eigentlichen Sulfierung kann es, besonders bei Sulfierungsgraden, die über 20°/₀ liegen, zur Estolidbildung kommen. Estolide beeinträchtigen die beschriebenen Effekte nicht. Durch Sulfieriingsgrade über 40 % kann das wasserabweisende Verhalten des Leders unter Umständen beeinträchtigt werden. Produkte mit gleicher oder ähnlicher Wirkung erhält man auch durch geeignete, ebenfalls an sich.bekannte Sulfierung von Trigiyceriden, beispielsweise vcn Triolein, Tran u. dgl., mit konzentrierter Schwefelsäure und anschließende saure bzw. alkalische Spaltung der Triglyceride beim Auswaschen der überschüssigen Schwefelsäure und der Neutralisation bzw. Verseifung. Die Spaltung muß so weit getrieben werden, daß die Fettsäuren im Endprodukt nur noch höchstens bis zu einem Fünftel in Form von Fettsäureglyceriden oder sulfierten Fettsäureglyceriden enthalten sind. Besonders vorteilhaft kann man die für das Verfahren geeigneten Produkte durch Mischen von Fettsäuren mit Hydroxyfettsäuresulfaten, wie sie nach der deutschen Patentschrift 614 702 erhalten werden, herstellen. Derartige Mischprodukte sind bei geeigneter Auswahl der Fettsäuren frei von höhererstarrenden nicht sulfierten Hydroxyfettsäuren, was vorteilhaft bei der Behandlung des Leders ist, da .Ausschläge durch höhererstarrende Hydroxyfettsäuren nicht auftreten können.

Sofern die Gemische aus Fettsäuren und sulfierten Fettsäuren trüb sind, beim Lagern aus dem Verband gehen oder sich nicht fein genug in Wasser emul-' gieren, können zwecks Klärung und besserer Emulgierbarkeit Lösevermittler, wie Äthanol, Propanol, Cyclohexanol, Isopropylglykol, andere Alkohole oder Harnstoff, zugegeben werden. .;.

Die Menge der im Lickerverfahren einzusetzenden Mischungen von Fettsäuren und sulnerten Fettsäuren liegt zwischen 2 und 10 °/₀, berechnet auf Falzgewicht des Leders.

B e i s ρ i e 1 1

Vollchrom ausgegerbte, gefalzte Rindleder, Falzstärke etwa 2 mm, die in trockenem Zustand 1,5% extrahierbares und 0,3 % gebundenes Fett enthalten, werden wie folgt weiterbehandelt (sämtliche Prozentgehalte beziehen sich auf Falzgewicht):

Spülen:
Wasser, 35⁰C, 10 Minuten.

Neutralisation:

250 °/o Wasser, 1,5% eines handelsüblichen Gemisches aus Alkalisalzen schwacher Säuren, insbesondere Natriumsulfit, -bisulfit und -phthalat, 4O⁰C, 60 Minuten.

Lederquerschnitt gegen Bromkresolgrün: Außenzonen je ¹I₃ pH etwa 4,2. Innenzone V₃ pH etwa 3,8.

Spülen:
V/asser, 6O⁰C, 10 Minuten.

Nachbehandlung:

250% Wasser, 7,5% des nachstehend beschriebenen Produkts, 6O⁰C, 60 Minuten.

Das Produkt wird nach an sich bekannter Methode durch Sulfieren von Ölsäure mit 20% Schwefelsäure bei 25 bis 27⁰C, Auswaschen mit Glaubersalzlösung und Natronlauge bei pH 4,5 und Neutralisation mit Natronlauge auf pH 6,5 erhalten. Die Analyse des Mischproduktes gibt folgende Werte:

pH-Wert der 10%igen Lösung 6,5

Gesamtfettsäure 69 %

ίο Sulfierungsgrad 30%

Titrierbare Fettsäuren 59%

Das Leder wird nach der Behandlung mit dem beschriebenen Produkt auf Bock gelegt, ausgereckt, hängend getrocknet, abgelagert, eingespänt, gestellt und gespannt. Das fertige Leder besitzt eine hervorragende Weichheit und weist bei der physikalischen Untersuchung folgende Werte auf:

Statische Wasseraufnahme nach K ü η t ζ e 1 (Gerbereichemisches Taschenbuch von Dr. A. Küntzel, A^erlag Theodor Steinkopf, 1943, S. 282):

Nach 2 Stunden etwa 40 %,

Nach 24 Stunden etwa 60%.

Dynamische Wasseraufnahme auf dem Bally-Penetrometer (»Das Leder«, 8 [1957], S. 185 bis 198):

Nach dieser sehr robusten Methode wird das zu prüfende Leder dauernd unter Wasser gestaucht .und der Wasserdurchtritt festgestellt. Nach erfolgtem Wasserdurchtritt wird bis zum Erreichen der vollen Stunde weitergestaucht und die Wasseraufnahme durch Wägung des Leders festgestellt. Anschließend wird unter gleichen Bedingungen eine weitere Stunde gestaucht und die Wasseraufnahme nochmals durch Wägung bestimmt.

Bei einer Stauchung von 10% werden folgende

' Werte erhalten:

Wasserdurchtritt nach 120 Minuten
etwa 5400 Knickungen.
Wasseraufnahme

1 Stunde nach erfolgtem Wasserdurchtritt
: etwa 30 %,

2 Stunden nach erfolgtem Wasserdurchtritt
etwa 40%.

Die chemische Analyse des behandelten Leders ergibt folgende Resultate:

Extrahierbares Fett etwa 1,5%

Gebundenes Fett etwa 8,9 %

Gesamtfett etwa 10,4%

Die Bestimmung des extrahierbaren und des gebundenen Fettes erfolgt nach DIN-Vorschrift 53306.

Beispiel 2

Chromgegerbtes, gefalztes Leder, Falzstärke etwa 2 mm, das in trockenem Zustand 1,0% extrahierbares und 0,4% gebundenes Fett enthält, wird in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 angegeben, neutralisiert und gespült. Die Nachbehandlung erfolgt mit 4,5%, bezogen auf das Falzgewicht des Leders, eines Produktes, das durch Mischen von 45 Teilen Ölsäure mit 22,5 Teilen Natriumsalz sulfierter Ölsäure, gelöst in 22,5 Teilen Wasser (vgl. deutsche Patentschrift 614 702), sowie 4,5 Teilen fsopropanoi

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und 5,5 Teilen Wasser erhalten wird. Die Analyse Statische Wasseraufnahme nach K ü η t ζ e 1:

des Mischproduktes gibt folgende Werte: „ , _ _, _Λη..

^ se _Nach 2 Stunden etwa 40%,

pH-Wert der 10%igen wäßrigen ^{Nach 24 Stunden} ^{etwa 55} %·

Lösung 6,7 5 Dynamische Wasseraufnahme auf dem Bally-

Gesamtfettsäure 61,7% '■■ Penetrometer bei.10% Stauchung:

Sulfierungsgrad 25,5% ■'*■: -... ' ^. ,.

Titrierbare Fettsäuren 61,0 % ^Wa^^rd"^rch,^{tntt nach 16}° Knuten

7200 Knickungen.

Das Leder wird, wie im Beispiel 1 angegeben, io Wasseraufnahme

fertiggestellt und anschließend in gleicher Weise 1 Stunde nach erfolgtem Wasserdurchtntt

geprüft etwa 29%,

Statische Wasseraufnahme nach K ü η t ζ e 1: ² ^Standen nach erfolgtem Wasserdurchtritt

etwa 45%·

Nach 2 Stunden etwa 40%, 15 Die chemische Analyse des behandelten Leders

Nach 24 Stunden etwa 55%. ergibt folgende Resultate:

Dynamische Wasseraufnahme auf dem BaHy- Extrahierbares Fett etwa 1,0%

Penetrometer bei 10 % Stauchung: Gebundenes Fett etwa 9,9 %

₂₀ Gesamtfett etwa 10,9%

Wasserdurchtritt nach 135 Minuten

etwa 6000 Knickungen. Beispiel 4 Wasseraufnahme

1 Stunde nach erfolgtem Wasserdurchtritt Kombiniert gegerbtes Leder, wie es im Beispiel 3 etwa 21 %, 35 verwandt wurde, wird mit 5 % des nachstehend

2 Stunden nach erfolgtem Wasserdurchtritt beschriebenen Produktes behandelt. Das Produkt etwa 27 %· wird durch Sulfieren von kalt gepreßtem Klauenöl

mit 30% konzentrierter Schwefelsäure bei 27⁰C,

Die chemische Analyse des behandelten Leders Auswaschen der überschüssigen Schwefelsäure mit

ergibt folgende Resultate: 30 10%iger Kaliumchloridlösung, 36stündiges. Stehen

- _x ,. , ^₁₁ . _nnn, des sauren, gewaschenen Sulfonates und Neutrali-

Extrahierbares Fett e wa 0,9 % _{sation mit Kalil} hergestellt. Die Analyse des

Gebundenes Fett etwa 5,1 % _Produktes ^ _M ^ ^

Gesamtfett etwa 6,0%

pH-Wert der 10%igen Lösung 6,4

. -11 Gesamtfettsäure 72 %

^ΰ ^e ^l ^s P ^l ^e ^l ^J Sulfierungsgrad 25%

Chromgegerbtes, gefalztes Leder, Falzstärke etwa Titrierbare Fettsäuren 58 %

1,5 mm, das in trockenem Zustand 1,1 % extrahier- Das Leder wird, wie im Beispiel 1 angegeben,

bares und 0,3% gebundenes Fett enthält, wird mit 40 fertiggestellt und anschließend in gleicher Weise

5% Mimosaextrakt, bezogen auf das Falzgewicht geprüft.

des Leders, in bekannter Weise nachgegerbt. An- Statische Wasseraufnahme nach Küntzel: schließend wird bei 30° C 15 Minuten gespült und

mit 8 °/o des nachstehend beschriebenen Produktes Nach 2 Stunden etwa 35 %»

behandelt. Das Behandlungsbad ist am Ende noch 45 Nach 24 Stunden etwa 55 %.

nicht erschöpft.

Das Produkt wird durch Sulfieren von Tranfett- Dynamische Wasseraufnahme auf dem Bally-

säure mit 7% konzentrierter Schwefelsäure, Aus- Penetrometer: waschen überschüssiger Schwefelsäure mit Wasser

und Natronlauge bei pH 4,5 und Neutralisation mit 5° Wasserdurchtritt nach 120 Minuten

Ammoniak hergestellt. Die Analyse gibt folgende etwa 5400 Knickungen.

Kennzahlen: Wasseraufnahme

1 Stunde nach erfolgtem Wasserdurchtritt

pH-Wert der 10%igen Lösung 6,4 etwa 33 %,

Gesamtfettsäure 90 % 55 2 Stunden nach erfolgtem Wasserdurchtritt

Sulfierungsgrad 5% etwa 44%.

Titrierbare Fettsäuren 85 % Fettgehalt des behandelten Leders:

Extrahierbares Fett etwa 1,9 %

Das Leder wird in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 Gebundenes Fett etwa 5,0 %

angegeben, fertiggestellt und geprüft. 60 Gesamtfett etwa 6,9 %

Claims

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Patentanspruch· weichmachende Wirkung auf das Leder (R. M. K ο ρ

penhoefer und C. E. Retzsch, JALC/

Verfahren zur Herstellung von weichen, ge- [1940], S. 78). Aus diesem Grund verbietet sich fü

gebenenfalls wasserabweisenden, chrom- oder korn- den Fachmann die Verwendung von hochsulfiertei

biniert gegerbten Ledern, aus denen kein Fett 5 Produkten zur Herstellung eines Leders, das gefette

oder nur eine geringe Menge Fett extrahiert und weichgemacht und aus dem nur eine gering·,

werden kann, durch Behandlung der Leder nach Menge Fett extrahierbar sein soll. Höher sulfiertc

der Gerbung oder nach dem Falzen im Licker- Produkte sind auch deswegen von Nachteil, weil si>

verfahren mit Fettungsmitteln, dadurch ge- zwangläufig die Hydrophilie des Leders vergrößern

k e η η ζ e i c h η e t, daß die Leder bei pH-Werten, io Auch die Möglichkeit, Licker einzusetzen, be

die unterhalb des isoelektrischen Punktes der denen Fettsäuren in Seifenform vorliegen, ist be

jeweiligen Leder liegen, mit, bezogen auf das grenzt, da Seifen im üblichen pH-Bereich der chrom-

Falzgewicht, 2 bis 10% eines in Wasser emulgier- oder kombiniert gegerbten Ledern unbeständig sine

baren Gemisches aus 60 bis 95% Fettsäuren und zu Ausfällungen führen (s. auch Slathe;

und 40 bis 5 % Fettsäuren in sulfierter Form, 15 »Gerbereichemie und -technologies 3. Auflage [1957]

gegebenenfalls zusammen mit Lösevermittlern, S. 581, letzter Absatz). Natriumsalze von Fettsäurer

behandelt werden, wobei gegebenenfalls ein ge- können nach A. K ü η t ζ e 1 und O. M i s c h i t:

ringer Teil, nämlich bis zu einem Fünftel, der (s. Stather »Gerbereichemie und -technologie«.

Fettsäuren durch Fettsäureglyceride und/oder der 3. Auflage [1957], S. 582) mit Chromverbindungen

sulfierten Fettsäuren durch sulnerte Fettsäure- 20 Chromkomplexe bilden, die mit zunehmender Ketten-

glyceride ersetzt sein kann. länge wasserunlöslich sind und hydrophoben Charakter besitzen. Diese als Chromseifen bezeichneter

Komplexverbindungen sind jedoch im Fettlösungsmittel löslich und daher nicht geeignet, Leder mir 25 geringen Mengen an Extrahierbarem herzustellen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß

von weichen, gegebenenfalls wasserabweisenden, chrom- oder kombiniert gegerbte Leder durch Be-

chrom- oder kombiniert gegerbten Ledern mit hoch- handlung mit einem in Wasser emulgierbaren Ge-

stens geringen Mengen an extrahierbarem Fett. misch, bestehend aus 60 bis 95°/₀ Fettsäuren und

Neue Verfahren der Schuhfabrikation, wie z. B. 30 40 bis 5 % Fettsäuren in sulfierter Form, im Licker-

das Heißvulkanisieren von Sohlen aus Gummi oder verfahren und bei pH-Werten, die unterhalb des

ähnlichem Material an Oberleder, verlangen Leder isoelektrischen Punktes der jeweiligen Leder liegen,

mit geringem Gehalt an extrahierbarem Fett. Gleiche wasserabweisend werden.

Forderungen werden an chemischreinigungsechtes Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren Bekleidungsleder sowie an Ledersorten gestellt, die 35 zur Herstellung von weichen, gegebenenfalls wasserim Vakuum bei höheren Temperaturen getrocknet abweisenden, chrom- oder kombiniert gegerbten werden. Ein wasserabweisendes Verhalten ist bei Ledern, aus denen kein Fett oder nur eine geringe den meisten Ledersorten zusätzlich erwünscht. Durch Menge Fett extrahiert werden kann, durch Behandlung Verwendung von Wernerschen Chrom-Fettsäure-Kom- der Leder nach der Gerbung oder nach dem Falzen plexverbindungen, wie sie beispielsweise nach dem 40 im Lickerverfahren mit Fettungsmitteln, das dadurch Verfahren der USA.-Patentschrift 2 273 040 erhalten gekennzeichnet ist, daß die Leder bei pH-Werten, werden, ist es möglich, den extrahierbaren Fettgehalt die unterhalb des isoelektrischen Punktes der jeweides Leders zu senken und gleichzeitig die wasser- ligen Leder liegen, mit, bezogen auf das Falzgewicht, abweisenden Eigenschaften zu verbessern. Zum Er- 2 bis 10% eines in Wasser emulgierbaren Gemisches zielen einer befriedigenden Weichheit ist jedoch bei 45 aus 60 bis 95% Fettsäuren, und 40 bis 5% Fettder Verwendung derartiger Komplexverbindungen säuren in sulfierter Form, gegebenenfalls zusammen eine Vorfettung mit den üblichen, allgemein be- mit Lösevermittlern, behandelt werden, wobei gekannten Fettungsmitteln im Lickerverfahren erfor- gebenenfalls ein geringer Teil, nämlich bis zu einem derlich. Fünftel, der Fettsäuren durch Fettsäureglyceride Aus Stather »Gerbereichemie und -technologie«, 50 und/oder der sulfierten Fettsäuren durch sulnerte 3. Auflage (1957), S. 581, ist es bekannt, daß aus Fettsäureglyceride ersetzt sein kann. Fettlickern üblicher Zusammensetzung, die aus Ge- Die Stärke der wasserabweisenden Wirkung hängt mischen von sulfierten und nicht sulfierten Ölen in erster Linie von der Führung der Chromgerbung bestehen, hauptsächlich sulfierte Anteile von Chrom- ab. Überwiegend kationische Chromkomplexe führen ledern gebunden werden. Der Gehalt des Leders an 55 zu einem wasserabweisenden Leder als anionische, gebundenem Fett nimmt mit zunehmendem Gehalt Der pH-Wert des Leders während des Lickerprodes Lickers an sulfierten Fetten zu und ist um so ze.'ses muß unter dessem jeweiligen isoelektrischen höher, je höher der Sulfierungsgrad des angewandten Punkt liegen, da bei höheren pH-Werten das Fett-Öls ist. säuregemisch nicht fest gebunden wird.

Auch nach R. M. K ο ρ ρ e η h ο ef e r, JALCA, 60 Je tiefer der pH-Wert ist, um so mehr Fettsäure-1945, S. 277 (s. ebenfalls S t a t h e r, a. a. 0., S. 581), gemisch wird vom Leder gebunden. Da die im Lickerist die Menge des vom Chromleder gebundenen, verfahren in der beschriebenen Weise in das Leder nicht extrahierbaren Fettes hauptsächlich vom SuI- eingebrachten Gemische aus Fettsäuren und sulfierungsgrad abhängig. Von den Komponenten eines fierten Fettsäuren weitestgehend gebunden werden, handelsüblichen sulfierten Öls werden bei der Licker- 65 können sie durch Lösemittel, wie beipielsweise fettung nur der eigentliche sulfierte Anteil vom Benzin, Methylenchlorid oder Tetrachlorkohlenstoff-Chromleder gebunden. Er ist im Gegensatz zum nicht mehr extrahiert werden, unveränderten Anteil, wie Neutralfett und Fettsäuren, Die Gemische aus Fettsäuren und sulfierten Fett-