DE4103456A1

DE4103456A1 - Salze phosphatierter oh-gruppenhaltiger glycerintri-c(pfeil abwaerts)8(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)-(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)-fettsaeureester als fettungsmittel fuer leder und pelze

Info

Publication number: DE4103456A1
Application number: DE19914103456
Authority: DE
Inventors: Hans-Herbert Dr Friese; Uwe Dr Ploog; Peter Hofer; Wolfgang Prinz
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1991-02-06
Filing date: 1991-02-06
Publication date: 1992-08-13
Also published as: WO1992013973A1; EP0570399A1

Description

Die Erfindung betrifft Fettungsmittel für Leder und Pelze, ein Verfahren zur Behandlung von Leder sowie die Verwendung von Salzen phosphatierter OH-gruppenhaltiger Glycerintri-C_8-22-fettsäureester zur Herstellung von Leder mit günstigem Wasserverhalten.

Es ist bekannt, daß Leder, das im Anschluß an die Nachgerbung und gegebenenfalls Färbung mit Phosphorsäureestersalzen gefettet wird, hydrophobe Eigenschaften besitzt ("Leder- und Häutemarkt" 38, 5 (1986)). Um eine möglichst vollständige Flottenauszehrung zu er zielen, wird die Behandlungsflotte gegen Ende der Fettung mit Säu ren, beispielsweise Ameisensäure, auf einen pH-Wert zwischen 3,8 und 4,0 eingestellt. Anschließend wird mit Chrom- und/oder Alumi niumgerbstoffen fixiert, d. h., die Phosphorsäureestersalze werden in die entsprechenden Chrom- und/oder Aluminiumsalze überführt.

Der hydrophobierenden Wirkung der Phosphorsäureester steht jedoch deren schlechte Emulgierbarkeit sowie deren geringe Emulsionsbe ständigkeit in wäßrigen Behandlungsflotten mit niedrigen pH-Werten gegenüber. Wegen der geringen Emulsionsbeständigkeit muß die Fettung daher bei pH-Werten <5 durchgeführt werden. Die durch diese Maßnahme erzielte Durchfettung ist jedoch nicht zufriedenstellend: das Leder besitzt nur ungenügende Griffeigenschaften.

Kombinationen der Phosphorsäureester mit anderen Fettungsmitteln ergeben zwar einen verbesserten Griff, führen jedoch zu einer Ver schlechterung des Hydrophobierungseffektes.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand daher in der Entwicklung eines Fettungsmittels für Leder, das in Behandlungs flotten mit pH-Werten unterhalb von 5 eine hohe Emulsionsbestän digkeit besitzt, gut in das Leder eindringt und diesem einen guten Griff und eine hohe Narbenfestigkeit sowie nach der Fixierung sehr gute hydrophobierende Eigenschaften verleiht. Darüber hinaus soll sich das zu entwickelnde Fettungsmittel gut in Wasser emulgieren lassen. Ferner wird gefordert, daß sich das zu entwickelnde Fettungsmittel mit organischen Lösungsmitteln nicht aus dem Leder herauslösen läßt.

Es wurde nun gefunden, daß die an das Fettungsmittel gestellten Anforderungen von Salzen phosphatierter OH-gruppenhaltiger Glycerintri-C_8-22-fettsäureester erfüllt werden.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Fettungsmittel für Leder und Pelze, das Alkali-, Amin- und/oder Ammoniumsalze von phosphatierten OH-gruppenhaltigen Glycerintri-C_8-22-fettsäureestern enthält.

Die Herstellung der phosphatierten OH-gruppenhaltigen Glycerintri-C_8-22-fettsäureester wird in an sich bekannter Weise durchgeführt, indem OH-gruppenhaltige Glycerintri- C_8-22-fettsäureester mit Phosphorpentoxid oder Polyphosphorsäure bei Temperaturen zwischen 50 und 110°C umgesetzt werden ("Chemische Technologie", Band 7, Seite 123 ff, Carl-Hanser-Verlag, München - Wien 1986). Hierbei wird das Phosphatierungsmittel in solchen Mengen eingesetzt, daß 10 bis 100%, vorzugsweise 30 bis 100% der OH-Gruppen phosphatiert werden, d. h. der Phosphatierungs grad liegt zwischen 10 und 100%, vorzugsweise zwischen 30 und 100%. Nach beendeter Umsetzung wird mit Alkalilauge, Aminen oder Ammoniak, vorzugsweise mit Alkalilauge neutralisiert.

Geeignete OH-gruppenhaltige Glycerintri-C_8-22-fettsäureester sind Ricinusöle und/oder solche OH-gruppenhaltigen Glycerintri- C_8-22-fettsäureester, die aus Glycerintri-C_8-22-fettsäureestern mit einem hohen Anteil an ungesättigten C_8-22-Fettsäureresten herstell bar sind, beispielsweise Olivenöl, Leinöl, Sojaöl oder Sonnenblumen öl. Die Doppelbindungen dieser Glycerinester werden beispielsweise nach dem in DE-PS 8 57 364 beschriebenen Verfahren durch Umsetzung mit Peressigsäure in Anwesenheit saurer Katalysatoren oder mit in situ aus Ameisensäure und Wasserstoffperoxid gebildeter Perameisen säure epoxidiert. Die gebildeten Oxiranringe werden anschließend unter Ausbildung von OH-Gruppen mit Wasserstoff oder protischen Verbindungen, wie Wasser oder aliphatischen C_1-18-Alkoholen, aufge spalten. Die Bedingungen der Aufspaltung werden so gewählt, daß die vorhandenen Estergruppen intakt bleiben.

Vorzugsweise kommen Salze phosphatierter Ricinusöle als Fettungs mittel für Leder und Pelze zum Einsatz.

Weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Behandlung von Leder, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Leder im An schluß an die Gerbung, Nachgerbung oder Färbung mit Alkali-, Amin- und/oder Ammoniumsalzen von phosphatierten OH-gruppenhaltigen Gly cerintri-C_8-22-fettsäureestern gefettet und anschließend die das Fettungsmittel enthaltende Behandlungsflotte mit Säuren auf einen pH-Wert zwischen 3,6 und 4,8 eingestellt wird.

Die Salze phosphatierter OH-gruppenhaltiger Glycerintri- C_8-22-fettsäureester werden gegebenenfalls in Mischung mit anderen Fettungsmitteln vor und/oder nach der Nachgerbung und gegebenen falls Färbung als Licker angewendet. Die Temperaturen während der Fettung liegen typischerweise zwischen 30 und 60°C. Gegen Ende der Fettung wird der pH-Wert der Behandlungsflotte mit Säuren, vor zugsweise mit Ameisensäure, Essigsäure und/oder Schwefelsäure, auf 3,6 bis 4,8, vorzugsweise auf 3,8 bis 4,4 eingestellt.

Phosphatierte OH-gruppenhaltige Glycerintri- C_8-22-fettsäureestersalze werden alleine oder in Mischung mit an deren Fettungsmitteln, beispielsweise Mineralölen, Paraffinen und/oder Silikonölen, vorzugsweise in emulgierter Form, mit mehr wertigen Metallionen seifenbildenden Emulgatoren, wie Partialestern mehrwertiger Carbonsäuren, Alkenylbernsteinsäuren und deren Salzen, Sulfosuccinatsalzen, C_8-22-Fettsäuren, gegebenenfalls sulfitierten oder sulfatierten Fetten und/oder Ölen und/oder Chloralkan- und/oder Alkansulfonatsalzen, eingesetzt. Zur Herstellung eines hydrophoben Leders werden phosphatierte OH-gruppenhaltige Glycerintri-C_8-22-fettsäureester alleine oder in Mischung mit Mi neralölen, Paraffinen und/oder Silikonölen, mit mehrwertigen Metallionen seifenbildenden Emulgatoren, wie Partialestern mehr wertiger Carbonsäuren, Alkenylbernsteinsäuren und deren Salzen, Sulfosuccinatsalzen, C_8-22-Fettsäuren und/oder Fetten und/oder Ölen eingesetzt. Das Gewichtsverhältnis von Salzen phosphatierter OH- gruppenhaltiger Glycerintri-C_8-22-fettsäureester zu anderen Fettungsmitteln liegt vorzugsweise zwischen 10 und 90, besonders bevorzugt zwischen 20 und 80. Die erfindungsgemäßen Fettungsmittel, d. h. Salze phosphatierter OH-gruppenhaltiger Glycerintri- C_8-22-fettsäureester alleine oder in Mischung mit anderen Fettungsmitteln, werden - bezogen auf das Falzgewicht des Leders - in Mengen vorzugsweise zwischen 4 und 20 Gew. -%, besonders be vorzugt zwischen 5 und 15 Gew. -% eingesetzt.

Die erfindungsgemäße Fettung mit phosphatierten OH-gruppenhaltigen Glycerintri-C_8-22-fettsäureestersalzen verstärkt nicht die Hydrophilie des Leders.

Eine Hydrophobierung des Leders wird dadurch möglich, daß nach Fettung und Säurezugabe der Behandlungsflotte, bezogen auf das Falzgewicht des Leders, vorzugsweise 1,0 bis 6,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,0 bis 4,0 Gew. -% eines Chrom- und/oder Aluminiumgerb stoffes zugesetzt wird. Die Bildung von Chrom- und/oder Aluminum salzen von phosphatierten OH-gruppenhaltigen Glycerintri-C_8-22-fett säureestern bewirkt die Fixierung derselben auf und im Leder. Das behandelte Leder besitzt ein günstiges Wasserverhalten, das be deutet, daß der Wasserdurchtritt durch den Lederquerschnitt unter dynamischen Bedingungen deutlich verzögert ist und das in einer bestimmten Zeiteinheit nur geringe Wassermengen aufgenommen werden (Penetrometerprüfung nach DIN 53 338).

Das erfindungsgemäß einzusetzende Fettungsmittel besitzt ein gutes Emulgiervermögen und eine hohe Emulsionsbeständigkeit, insbesondere in Behandlungsflotten mit pH-Werten unterhalb von 5. Mit dem erfindungsgemäßen Fettungsmittel lassen sich alle Lederarten, wie Rindsleder, Schweinsleder oder Schafsleder, sowie Pelze behandeln. Die mit einem erfindungsgemäßen Fettungsmittel behandelten Leder sind weich, haben einen festen Narben und lassen sich gut färben. Darüber hinaus besitzen die behandelten Leder eine hohe Beständig keit gegen chemisches Reinigen.

Beispiele Herstellungsbeispiel

In einen heißbaren, mit einem Rührer, Thermometer und einer Stick stoffzuleitung versehenen Dreihalskolben wurden 980 g (1 Mol) Ricinusöl (OH-Zahl: 171, Verseifungszahl: 172, Jodzahl (JZ): 88) gegeben. Anschließend wurde das Ricinusöl unter Rühren in 40 Minuten portionsweise mit 127,8 g (0,9 Mol) Phosphorpentoxid ver setzt. Nach zweistündigem Rühren bei 85 bis 90° C wurde auf 80°C abgekühlt und zur Zerstörung von Polyphosphorsäureverbindungen 14,2 g (0,9 Mol) Wasser zugegeben. Nach zweistündigem Rühren bei 80°C wurde ein gelbes Öl mit einer Säurezahl von 38 und einer JZ von 77 erhalten.

Anwendungsbeispiele

Alle %-Angaben sind Gewichtsprozent (Gew.-%) und beziehen sich auf das Falzgewicht des Leders. Min. bedeutet Minuten.

1. Rind-Wet-blue - Falzstärke 1,8 mm

300% Wasser 40°C
0,1% Ameisensäure/15 Min. pH 4,2
danach wurde die Flotte abgelassen

150% Wasser 40°C
2% Aldehydgerbstoff, 20 Min.
+4% Chromsyntan, 20 Min.
+1% Na-Aluminiumsilikat, 40 Min.
+1,5% Hilfsgerbstoff, 30 Min.
+1% Farbstoff, 30 Min.
+3% Acrylatgerbstoff, 30 Min.
+4% Syntan
4% Mimosa, 40 Min.
danach wurde die Flotte abgelassen

300% Wasser 40°C, 10 Min.
danach wurde die Flotte abgelassen

300% Wasser 55°C, 10 Min.
danach wurde die Flotte abgelassen

150% Wasser 50°C
6% phosphatiertes Ricinusöl gemäß Herstellungsbeispiel, 45 Min.
+2% Polymergerbstoff, 30 Min.
+1% Ameisensäure, 30 Min.
danach wurde die Flotte abgelassen

300% Wasser 20°C, 10 Min.
danach kam Leder auf Bock

Das behandelte Leder hatte einen weichen, angenehmen Griff und war gut durchfettet.

2. Rind-Wet-blue, Falzstärke 1,4 mm

300% Wasser 40°C
0,1% Ameisensäure, 30 Min.
danach wurde die Flotte abgelassen

150% Wasser 50°C
  2% amphoterer Hilfsgerbstoff
  1,6% Natriumbicarbonat, 45 Min.
  0,5% Färbereihilfsmittel, 10 Min.
  1,5% Farbstoff, 20 Min.
  3% Polymergerbstoff 15 Min.
  3% Harzgerbstoff
  5% Syntan, 45 Min.
  2% sulfitiertes Fettungsmittel
  3% sulfatiertes Fettungsmittel
  3% phosphatiertes Ricinusöl gemäß Herstellungsbeispiel, 45 Min.
  1% Ameisensäure, 10 Min.
  1,2% Ameisensäure, 15 Min.
danach wurde die Flotte abgelassen, nach dem Waschen kam Leder auf Bock.

3. Rind-Wet-blue, Falzstärke 1,8 mm

300% Wasser 40°C
0,1% Ameisensäure, 15 Min. pH 4,2
danach wurde die Flotte abgelassen

150% Wasser 40°C
2% Aldehydgerbstoff, 20 Min.
+4% Chromsyntan, 20 Min.
+1% Natriumaluminiumsilikat, 40 Min.
+1,5% Hilfsgerbstoff, 30 Min.
+1% Farbstoff, 30 Min.
+3% Acrylatgerbstoff, 30 Min.
+4% Syntan
4% Mimosa, 40 Min.
danach wurde die Flotte abgelassen

300% Wasser 40°C, 10 Min.
danach wurde die Flotte abgelassen

300% Wasser 55°C, 10 Min.
danach wurde die Flotte abgelassen

150% Wasser 50°C
6% phosphatiertes Ricinusöl gemäß Herstellungsbeispiel, 45 Min.
+2% Polymergerbstoff, 30 Min.
+1% Ameisensäure, 30 Min.
+2% Chromgerbstoff 30 Min.
+2% Chromgerbstoff 60 Min.
danach wurde die Flotte abgelassen

300% Wasser 20°C, 10 Min.
danach wurde die Flotte abgelassen

300% Wasser 20°C, 10 Min.

Anschließend wurde im Vakuum in bekannter Weise getrocknet.

Bei der Penetrometerprüfung nach DIN 53 338 wurden folgende Ergeb nisse erhalten:

Wasseraufnahme nach 1 Stunde: 10 Gew.-%
Wasserdurchtritt bei 10% Stauchung: 240 Minuten

Claims

1. Fettungsmittel für Leder und Pelze, enthaltend Alkali-, Amin- und/oder Ammoniumsalze von phosphatierten OH-gruppenhaltigen Glycerintri-C_8-22-fettsäureestern.

2. Fettungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphatierungsgrad zwischen 10 und 100%, vorzugsweise zwi schen 30 und 100% liegt.

3. Fettungsmittel nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Alkalisalze von phospha tierten OH-gruppenhaltigen Glycerintri-C_8-22-fettsäureestern enthält.

4. Fettungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dieses das Salz eines phospha tierten Ricinusöls enthält.

5. Verfahren zur Behandlung von Leder, dadurch gekennzeichnet, daß das Leder im Anschluß an die Gerbung, Nachgerbung oder Färbung mit Alkali-, Amin- und/oder Ammoniumsalzen von phosphatierten OH-gruppenhaltigen Glycerintri-C_8-22-fettsäureestern gefettet und anschließend die das Fettungsmittel enthaltende Behand lungsflotte mit Säuren auf einen pH-Wert zwischen 3,6 und 4,8 eingestellt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Be handlungsflotte mit Ameisensäure, Essigsäure und/oder Schwe felsäure auf einen pH-Wert zwischen 3,8 und 4,4 eingestellt wird.

7. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß Salze von phosphatierten OH-gruppenhaltigen Glycerintri-C_8-22-fettsäureestern alleine oder in Kombination mit anderen Fettungsmitteln, bezogen auf das Falzgewicht des Leders, in Mengen zwischen 4 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 15 Gew. -% eingesetzt werden.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Salze von phosphatierten OH-gruppenhaltigen Glycerintri-C_8-22-fettsäureestern mit einem Phosphatierungsgrad zwischen 10 und 100%, vorzugsweise zwischen 30 und 100% eingesetzt werden.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüchen 5 bis 8, da durch gekennzeichnet, daß Alkalisalze von phosphatierten OH- gruppenhaltigen Glycerintri-C_8-22-fettsäureestern eingesetzt werden.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 9, da durch gekennzeichnet, daß das Salz eines phosphatierten Ricinusöls eingesetzt wird.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 10, da durch gekennzeichnet, daß nach der Säurebehandlung die Salze von phosphatierten OH-gruppenhaltigen Glycerintri- C_8-22-fettsäureestern mit einem Chrom- und/oder Aluminiumgerb stoff am und im Leder fixiert werden.

12. Verwendung von Alkali-, Amin- und/oder Aluminiumsalzen von phosphatierten OH-gruppenhaltigen Glycerintri- C_8-22-fettsäureestern zur Herstellung von Leder mit günstigem Wasserverhalten.