EP0746630B1 - Verwendung sulfierter substanzen zur fettung von leder - Google Patents

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EP0746630B1
EP0746630B1 EP95908273A EP95908273A EP0746630B1 EP 0746630 B1 EP0746630 B1 EP 0746630B1 EP 95908273 A EP95908273 A EP 95908273A EP 95908273 A EP95908273 A EP 95908273A EP 0746630 B1 EP0746630 B1 EP 0746630B1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
sulfuric acid
acids
substances
sulfonic acid
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP95908273A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP0746630A1 (de
Inventor
Rudolf Zauns-Huber
Hans-Georg Mainx
Gilbert Schenker
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0746630A1 publication Critical patent/EP0746630A1/de
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Publication of EP0746630B1 publication Critical patent/EP0746630B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
    • C14C9/02—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes using fatty or oily materials, e.g. fat liquoring

Definitions

  • the invention relates to the use of special sulfated substances leather greasing. These substances are reaction products of mono- or polybasic carboxylic acids with 12 to 72 carbon atoms or mixtures of such carboxylic acids with a sulfonating reagent from at least an organic sulfonic acid and sulfuric acid.
  • fatty acids are the main aids to to shape the character of leather.
  • the effect of the fatliquor comes due to fiber-insulating lubrication and hydrophobization.
  • the mutual Friction decreases and, consequently, suppleness and elasticity of the tissue improved. This has positive effects on the tensile strength of leather, because straighten in a stretchy material many fibers in tensile stress in the tensile direction and then settle more resistance to tearing than the same fibers within of a brittle material.
  • Vegetable and animal leather greases are generally used Oils, fats and waxes are used, as well as those made from these substances by chemical Conversion obtained hydrolysis, sulfation, oxidation and Hardening products and finally mineral greasing agents; in detail:
  • the saponifiable fats and oils as well as the natural waxes and resins belong to the esters.
  • oils and fats are the leather specialist Glycerin and fatty acid esters are termed solid at room temperature or are liquid.
  • the leather greasing from the group of animal Fats in particular, tears, fish oil, beef tallow and beef claw oil, from the group of vegetable fats castor oil, rape oil and linseed oil.
  • the fatty acids are included instead of with glycerin higher molecular alcohols esterified.
  • waxes are beeswax, Chinese wax, carnauba wax, montan wax and wool fat; to the main resins include rosin, yeast oil and shellac.
  • Mineral greasing agents are also important for leather production. These hydrocarbons are in the natural fats and oils Similar to some properties, but cannot be saponified. It deals fractions of petroleum distillation, the liquid mineral oil, called petroleum jelly in pasty form and paraffin in solid form will.
  • licker oils are self-emulsifying Products containing a neutral oil and an emulsifier in an aqueous medium contain.
  • the emulsifier can either separate the licker oil Be admixed component or by partial sulfonation of the neutral oil have been produced.
  • Examples of means for greasing leather after this classic and still important processes are manufactured sulfated claw oil, sulfated lard oil and rapeseed oil, sulfated fish oil and sulfated beef tallow.
  • sulfation Amounts of concentrated sulfuric acid used are typically in the range from 15 to 60% by weight, based on the oil to be sulfated (cf. Hans Herfeld, ed., "Bibliothek des Leders, Frankfurt 1987, volume 4, pages 77-78).
  • the classic sulfation process however, has the disadvantage that it is complex and requires time-consuming refurbishment measures.
  • the reason is in that the fats and oils to be sulfated are included in practice on these fats and oils - the aforementioned high amounts of concentrated Sulfuric acid, for fish oil e.g. with approx. 20% by weight in contact to be brought. Only part of the sulfuric acid reacts, the rest - usually the majority - is unchanged after the reaction Form before. After neutralization with NaOH usually lies accordingly then a large amount of sodium sulfate. The consequence of which is that the products are not stable in storage. Under lack of storage stability it is understood that a separation into several phases occurs. The aqueous phase contains a large part of the respective inorganic Salts, e.g. As sodium sulfate or ammonium sulfate.
  • the post-processing serves the purpose of adding a large part of the salt remove. This is usually done by neutralizing it First wash the sulfation product with water. Then disconnects the (salt-rich) aqueous phase from the (salt-poor) oil phase. The process however, phase separation is difficult to do in practice and time consuming. In addition, the resulting wash water polluting both with regard to the salt load contained therein, and also with regard to the (small) amounts of sulfated Products. This corresponds to that in the course of classic sulfation processes required postprocessing neither in economic nor in ecological Regarding the requirements of modern and efficient today and at the same time as environmentally friendly production methods as possible be put.
  • DE-A-41 41 532 describes a process for producing hydrophylized Triglycerides known to be saturated, unsaturated and / or blown Triglycerides initially in the presence of glycerin and alkaline catalysts reacted with ethylene oxide, the resulting ethoxylated triglycerides sulfated with gaseous sulfur trioxide and the resulting acidic sulfonation products then neutralized with aqueous bases. After According to the teaching of DE-A-41 41 532, the products thus produced are suitable for Leather greasing.
  • a very important need in practice is greasy substances or to provide equipment that is in the tanned Skin substance can be bound so reliably that one for the practical needs sufficient resistance to washing and cleaning the leather and fur goods are guaranteed.
  • High quality leather goods for example from the clothing industry, both aqueous-surfactant laundry and, if necessary, chemical cleaning be accessible without significant loss of quality.
  • Fogging means that in Over time, volatile substances escape from the leather and settle in precipitate undesirably, e.g. on windshields.
  • Fogging-real substances is understood to mean that these substances, on the one hand are so tightly bound inside the leather that they are practically not are volatile, on the other hand, that these substances have the fogging characteristic improve usual fatliquor or fatlip constituents, i.e. reduce their fogging values.
  • EP-A-498 teaches 634 a treatment of the leather with aqueous dispersions that are free of organic solvents and which contain an amphiphilic copolymer, that of at least one hydrophilic monomer and at least one hydrophobic monomer.
  • the object of the present invention was to provide substances which are suitable for greasing leather.
  • greasing equipment is on the one hand the leather greasing in the narrow To understand literal sense, as well as the hydrophobization of leather.
  • Another task was to treat these substances with the that is, licked leather has good properties Giving scar firmness, fullness, lardiness and that subsequently colored leather is characterized by an unlightened, level shade.
  • Another task was to ensure that these substances good storage stability.
  • the present invention accordingly relates to the use sulfated substances for greasing leather, the sulfated Substances are available through the implementation of mono- or polybasic Carboxylic acids a) with 12 to 72 carbon atoms, with a sulfonating agent b) in addition to subsequent neutralization.
  • the sulfonating reagent b) is used a combination of at least one organic sulfonic acid bl) and sulfuric acid b2), with the proviso that the proportion of sulfuric acid - Based on the sum of organic sulfonic acid and sulfuric acid - 0.5 to 80 wt .-%.
  • the invention is subject to no restrictions at all. As particularly important embodiments may be mentioned the fatty acids, the dicarboxylic acids and the dimer or trimer fatty acids.
  • Fatty acids are - as is generally the case in the specialist world (see, for example, 0.-A.Neumüller, Römpps Chemie-Lexikon, Stuttgart 1973, p.1107ff) - all aliphatic, monobasic carboxylic acids, which are both saturated and unsaturated can.
  • fatty acids which are suitable as fatty acid building blocks of esters a) are formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, oenanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, palmitic acid stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, cerotic, melissic, isobutyric, isovaleric acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 10-undecenoic, lauroleic acid, myristoleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, petroselinic acid, elaidic acid, ricinoleic acid, sorbic acid, linoleic acid, Linolaidin
  • Dicarboxylic acids are understood to mean dibasic organic carboxylic acids. Preferred are those with 2 to 24 carbon atoms and in particular those which - in the sense of the classic definition of "Römpp" (see, for example, 0.-A.Neumüller, Römpps Chemie-Lexikon, Stuttgart 1973, p.828f ) - Derive from linear paraffins in that both ends are oxidized to carboxyl groups.
  • dicarboxylic acids examples include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, furthermore maleic acid, fumaric acid, phthalic acid and terephthalic acid.
  • dicarboxylic acids containing OH groups for example malic acid, are preferred.
  • Dimer fatty acids - as is customary in the art - are understood to mean those carboxylic acids which are accessible by oligomerizing unsaturated carboxylic acids, generally fatty acids such as oleic acid, linoleic acid, erucic acid and the like.
  • the oligomerization is usually carried out at elevated temperature in the presence of a catalyst made of, for example, alumina.
  • the products obtained are mixtures of different substances, with the dimersization products predominating.
  • small amounts of higher oligomers, in particular the trimer fatty acids are also present.
  • Dimer fatty acids are commercially available products and are offered in various compositions and qualities. In the context of the present invention, those dimer fatty acids are preferred which have a dimer content of at least 50%, preferably 75% and in which the number of carbon atoms per dimer molecule is predominantly in the range from 36 to 44.
  • trimer fatty acids are also commercially available products.
  • Preferred trimer fatty acids are those in which the trimer content is at least 50%, preferably 75%.
  • component a) is at least partially ethylenically unsaturated.
  • “At least partially ethylenically unsaturated” is understood to mean that the iodine number of the carboxylic acid a) is at least 5.
  • the iodine number of the carboxylic acid a) is limited in practice by values in the range from approximately 300 to 400.
  • those carboxylic acids or carboxylic acid mixtures a) are generally used whose iodine number is in the range from 40 to 260.
  • the quantitative ratios can of carboxylic acid a) and sulfonating reagent b) within wide limits vary.
  • the quantitative ratios these components are set to range from 1:99 to 99: 1.
  • a range is a): b) from 10: 1 to 1:10 and in particular a range from 4: 1 to 1: 4 is preferred.
  • the sulfonated substances according to the invention are very general due to good greasy or hydrophobic properties as well with good fogging characteristics.
  • the carboxylic acids a) can be used in the form of commercially available products will.
  • leather is also sufficient in qualities such as those found in Distillation residues of the fatty acid production are present.
  • the component to be sulfated is used a) in the form of a mixture of at least one carboxylic acid a) and at least a lower alkyl ester of a fatty acid liquid at 20 ° C with 8 up to 24 carbon atoms.
  • a lower alkyl ester is understood to mean that the alcohol component of the ester has at most 8 carbon atoms, the range from 1 to 4 carbon atoms is preferred.
  • the fatty acid lower alkyl ester can be in saturated or with respect to its alcohol and / or fatty acid building blocks (ethylenically) unsaturated.
  • This embodiment has the advantage that the task of the fatty acid lower alkyl ester is carboxylic acids a) which are completely or partially solid at 20 ° C, liquefy or at least in to bring a homogeneous and flowable state, so that the Allow mixture to stir gently, possibly after slightly warming up.
  • a further embodiment of the present invention consists in reacting those carboxylic acids a) with the sulfonating reagent b) which are alkoxylated and / or epoxidized.
  • carboxylic acids a) with the sulfonating reagent b) which are alkoxylated and / or epoxidized.
  • ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide or mixtures thereof can be used as building blocks for the alkoxylation.
  • the ethoxylated fatty acids which are derived formally from the addition of one or more -CH 2 -CH 2 -O groups.
  • These compounds can be prepared in various ways, for example by reacting the fatty acids with ethylene oxide in the presence of a catalyst (classic ethoxylation) or by reacting the fatty acids with polyethylene oxide in the presence of a catalyst.
  • a combination of at least one organic sulfonic acid b1) and sulfuric acid b2) is used as the sulfonating reagent b) ; the proportion of sulfuric acid - based on the sum of organic sulfonic acid and sulfuric acid - is 0.5 to 80% by weight. However, a sulfuric acid content of 1 to 40 and in particular 5 to 20% by weight is preferred.
  • sulfuric acid there are no restrictions on the nature of sulfuric acid. So can be dilute sulfuric acid, concentrated sulfuric acid or fuming Sulfuric acid (concentrated sulfuric acid, the varying amounts of Contains dissolved sulfur trioxide, the so-called oleum). It is preferred to use sulfuric acid at a concentration in the range of 96 up to 98% by weight or oleum.
  • organic sulfonic acids b1) is in itself not subject to any particular one Restrictions.
  • suitable sulfonic acids are alkane or Haloalkanesulfonic acids such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, Propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, long-chain alkanesulfonic acids, chlorosulfonic acid, also naphthalenesulfonic acid, alpha-sulfo fatty acids (available e.g. by reacting saturated fatty acids with gaseous sulfur trioxide), alpha-sulfo fatty acid alkyl esters, e.g. -methyl ester (available e.g. by reacting saturated fatty acid alkyl esters with gaseous Sulfur trioxide).
  • aromatic sulfonic acids are used as Component b2).
  • Alkylbenzenesulfonic acids and in particular the commercially available linear alkyl benzyl sulfonic acid are particularly preferred.
  • the carboxylic acids a) are finally reacted with a sulfonating reagent b) which consists of a ternary combination of at least one organic sulfonic acid b1), sulfuric acid b2) and at least one hydrogen sulfate b3) (older name: bisulfate).
  • a sulfonating reagent b) which consists of a ternary combination of at least one organic sulfonic acid b1), sulfuric acid b2) and at least one hydrogen sulfate b3) (older name: bisulfate).
  • Suitable hydrogen sulfates are compounds of the structure Alk-HSO 4 , where "Alk" means a monovalent metal or NH 4 .
  • Preferred monovalent metals are the alkali metals, especially sodium and / or potassium.
  • Another object of the present invention is a method for Production of sulfated substances, using mono- or polybasic carboxylic acids a) with 12 to 72 carbon atoms, with a sulfonating reagent b) and the reaction mixture is then neutralized, the reaction being carried out at temperatures in the range of 20 to 130 ° C and as Sulfierreagens b) a combination of at least one organic sulfonic acid b1) and sulfuric acid b2) is used, with the proviso that the proportion sulfuric acid - based on the sum of organic sulfonic acid and Sulfuric acid - 0.5 to 80 wt .-%.
  • the process according to the invention has the advantage that it is usually only moderate reaction temperatures required.
  • the reaction temperature is only in the range from 20 to 80 ° C and especially 20 to 40 ° C.
  • the reaction continues combining components a) and b) spontaneously with the release of Heat, so that in these cases cooling must even be carried out in order to achieve a controlled Ensure the course of the reaction.
  • reaction times are relative in short, usually on the order of 1 to 4 hours. It can but - depending on the nature of the component a) used - reaction times below one hour or above may also be desirable of 4 hours.
  • the process is usually carried out in such a way that the Components a) and b) mixed together at about 20 ° C. Often sets an exothermic reaction - particularly strong in those cases where the sulfating reagent from a mixture of aromatic sulfonic acids and There is sulfuric acid.
  • the reaction mixture is now stirred at a slightly elevated temperature.
  • the method according to the invention is used at lowest possible temperature. This is in cases where 20 ° C liquid carboxylic acids are used as component a) and where the Proportion of sulfuric acid in the sulfonating reagent b) in the preferred range of 1 to 40 wt .-%, preferably in the range of 20 to 40 ° C, wherein often has to cool externally to keep the temperature in this range.
  • carboxylic acids a which are not at 20 ° C or slightly elevated temperature are sufficiently liquid, or where the reaction is to conclude as quickly as possible may be brought, however, the entire mentioned temperature range from 20 to 80 ° C or 20 to 130 ° C to take advantage of.
  • the reaction may even be desirable perform at higher temperatures (up to approx. 250 ° C), e.g. B. if one as component a) uses carboxylic acids with a high melting point, but on wants to dispense with the possible addition of a diluent or if the reaction rate should be increased even further. In the area at these high reaction temperatures, it may be appropriate the reaction in the presence of air in an inert gas atmosphere (e.g. under Nitrogen).
  • an inert gas atmosphere e.g. under Nitrogen
  • neutralization closes on.
  • the reaction mixture is allowed to cool and then doses the desired base.
  • suitable bases are Alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, ammonium hydroxide, alkanolamines and alkylamines or mixtures thereof. Are preferred especially sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonium hydroxide. A further processing of the neutralized products is not necessary.
  • carboxylic acid e.g. F-1 to F-8
  • sulfonating agent e.g. S-1 to S-3
  • carboxylic acid e.g. F-1 to F-8
  • S-1 to S-3 sulfonating agent
  • the carboxylic acid used is liquid at room temperature, is stirred for about 2 hours, a temperature in the range of 20 up to 40 ° C. In the case of exothermic reactions, the corresponding chilled.
  • carboxylic acids that are solid, partially solid at 20 ° C or are viscous e.g. carboxylic acid F-6
  • you choose a reaction temperature in which the carboxylic acid is liquid.
  • a Temperature set at a maximum of 80 ° C.
  • the reaction mixture neutralized with a base (e.g. 37% by weight aqueous sodium hydroxide solution), if necessary after cooling the mixture beforehand.
  • a base e.g. 37% by weight aqueous sodium hydroxide solution

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Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung spezieller sulfierter Substanzen zur Fettung von Leder. Bei diesen Substanzen handelt es sich um Umsetzungsprodukte von ein- oder mehrbasischen Carbonsäuren mit 12 bis 72 C-Atomen bzw. Gemischen derartiger Carbonsäuren mit einem Sulfierreagens aus mindestens einer organischen Sulfonsäure und Schwefelsäure.
Stand der Technik
Neben den Gerbstoffen sind Fettungsmittel die wichtigsten Hilfsmittel, um den Charakter von Leder zu prägen. Die Wirkung der Fettungsmittel kommt durch eine faserisolierende Schmierung und durch eine Hydrophobierung zustande. Durch Umhüllung der Lederfasern mit einem Fettfilm wird die gegenseitige Reibung verringert und demzufolge die Geschmeidigkeit und Dehnbarkeit des Gewebes verbessert. Das hat positive Auswirkungen auf die Reißfestigkeit des Leders, denn in einem dehnbaren Werkstoff richten sich viele Fasern bei Zugbeanspruchung in der Zugrichtung aus und setzen dann dem Zerreißen einen größeren Widerstand entgegen als dieselben Fasern innerhalb eines spröden Werkstoffes.
Als Lederfettungsmittel werden im allgemeinen pflanzliche und tierische Öle, Fette und Wachse eingesetzt, ferner die aus diesen Stoffen durch chemische Umwandlung gewonnenen Hydrolyse-, Sulfierungs-, Oxidations- und Härtungsprodukte und schließlich mineralische Fettungsmittel; im einzelnen:
Die verseifbaren Fette und Öle sowie die natürlichen Wachse und Harze gehören zu den Estern. Unter Ölen und Fetten werden dabei vom Lederfachmann Ester aus Glycerin und Fettsäuren bezeichnet, die bei Raumtemperatur fest bzw. flüssig sind. Zur Lederfettung werden dabei aus der Gruppe der tierischen Fette insbesondere Trane, Fischöl, Rindertalg und Rinderklauenöl, aus der Gruppe der pflanzlichen Fette Rizinusöl, Rüböl und Leinöl herangezogen. In Wachsen und Harzen sind die Fettsäuren statt mit Glycerin mit höhermolekularen Alkoholen verestert. Beispiele für Wachse sind Bienenwachs, chinesisches Wachs, Carnaubawachs, Montanwachs und Wollfett; zu den wichtigsten Harzen zählen Kolophonium, Juchtenöl und Schellack.
Durch chemische Umwandlung pflanzlicher und tierischer Fette erhält man Produkte, die wasserlöslich sind und die darüber hinaus in unterschiedlichem Maße emulgierend auf wasserunlösliche Fettstoffe wirken. Bekannt sind etwa die sulfierten wasserlöslichen Öle verschiedenster Art, die durch Oxidation veränderten Trane, die als Dégras oder Moellon bezeichnet werden, ferner die Seifen, die bei der hydrolytischen Spaltung natürlicher Fette entstehen, gehärtete Fette sowie schließlich freie Fettsäuren wie Stearinsäure als Einbrennfette. Die meisten tierischen und pflanzlichen Fette weisen eine gewisse Affinität zur Ledersubstanz auf, die durch die Einführung oder Freilegung hydrophiler Gruppen noch beträchtlich gesteigert wird.
Wichtig für die Lederherstellung sind weiter die mineralischen Fettungsmittel. Diese Kohlenwasserstoffe sind den natürlichen Fetten und Ölen in manchen Eigenschaften ähnlich, lassen sich jedoch nicht verseifen. Es handelt sich um Fraktionen der Erdöldestillation, die in flüssiger Form Mineralöl, in pastöser Form Vaseline und in fester Form Paraffin genannt werden.
Die Fettung von Leder erfolgt üblicherweise mit Hilfe von Öl-in-Wasser-Emulsionen, den sogenannten Lickerölen. Diese Likeröle sind selbstemulgierende Produkte, die in wäßrigem Medium ein Neutralöl sowie einen Emulgator enthalten. Dabei kann der Emulgator dem Lickeröl entweder als separate Komponente beigemischt sein oder durch partielle Sulfierung des Neutralöls hergestellt worden sein.
Die mit Abstand wichtigste Gruppe von Fettungsmitteln sind die anionischen. Sie umfaßt sulfatierte, sulfitierte, sulfonierte und sulfochlorierte Öle. Die klassische Sulfatierung erfolgt dabei mit konzentrierter Schwefelsäure. Die Reaktion erfolgt dabei - je nach der Art des eingesetzten Öls - zum einen an freien Hydroxylgruppen, die entweder primär vorhanden sein können wie im Falle des Ricinusöls, oder die sekundär gebildet werden durch partielle Hydrolyse des Triglycerids, zum anderen durch Addition an -C=C-Doppelbindungen ungesättigter Fettsäurereste (vergl. Hans Herfeld, Hrsg., "Bibliothek des Leders, Frankfurt 1987, Band 4, Seite 76-77).
Beispiele für Mittel zur fettenden Ausrüstung von Leder, die nach diesem klassischen und nach wie vor wichtigen Verfahrens hergestellt werden, sind sulfatiertes Klauenöl, sulfatiertes Lardöl und Rapsöl, sulfatiertes Fischöl und sulfatierter Rindertalg. Die dabei zur Sulfatierung typischerweise eingesetzten Mengen an konzentrierter Schwefelsäure liegen typischerweise im Bereich von 15 bis 60 Gew.-% - bezogen auf das zu sulfatierende Öl (vergl. Hans Herfeld, Hrsg., "Bibliothek des Leders, Frankfurt 1987, Band 4, Seite 77-78).
Das klassische Sulfatierungsverfahren hat jedoch den Nachteil, daß es aufwendige und zeitraubende Aufarbeitungsmaßnahmen erfordert. Der Grund liegt darin, daß die zu sulfatierenden Fette und Öle in der Praxis mit - bezogen auf diese Fette und Öle - den bereits erwähnten hohen Mengen an konzentrierter Schwefelsäure, bei Fischöl z.B. mit ca. 20 Gew.-%, in Kontakt gebracht werden. Dabei reagiert nur ein Teil der Schwefelsäure, der Rest - in der Regel der überwiegende Teil - liegt nach der Reaktion in unveränderter Form vor. Nach der Neutralisation mit üblicherweise NaOH liegt dementsprechend anschließend eine große Menge an Natriumsulfat vor. Die Folge davon ist, daß die Produkte nicht lagerstabil sind. Unter mangelnder Lagerstabilität ist zu verstehen, daß eine Trennung in mehrere Phasen auftritt. Die wäßrige Phase enthält dabei einen großen Teil der jeweiligen anorganischen Salze, z. B. Natriumsulfat oder Amoniumsulfat.
Es ist daher üblich, die Produkte, die nach dem klassischen Sulfatierungsverfahren zugänglich sind, einer speziellen Nachbereitung zu unterziehen. Die Nachbereitung dient dabei dem Zweck, einen großen Teil des Salzes zu entfernen. Dies geschieht üblicherweise dadurch, daß man das neutralisierte Sulfatierungsprodukt zunächst mit Wasser wäscht. Anschließend trennt man die (salzreiche) wäßrige Phase von der (salzarmen) Ölphase. Der Vorgang der Phasentrennung ist jedoch in der Praxis schwierig durchzuführen und zeitraubend. Darüber hinaus sind die dabei anfallenden Waschwässer umweltbelastend sowohl im Hinblick auf die darin enthaltene Salzfracht, als auch im Hinblick an die darin enthaltenen (geringen) Mengen an sulfatierten Produkten. Somit entspricht die im Zuge der klassischen Sulfatierverfahren erforderliche Nachbereitung weder in ökonomischer noch in ökologischer Hinsicht den Anforderungen, die heutzutage an moderne und effiziente und dabei gleichzeitig möglichst umweltverträgliche Produktionsmethoden gestellt werden.
Aus der EP-A-247 509 ist bekannt, daß sich Sulfierungsprodukte oxalkylierter natürlicher Fette und Öle zur Fettung von Leder eignen. Als Sulfier-Reagenzien werden dabei Schwefelsäure und gasförmiges Schwefeltrioxid genannt. In bezug auf den Einsatz von Schwefelsäure als Sulfierreagens dürfte diese Methode im wesentlichen dem aus IN-A-146 476 bekannten Verfahren entsprechen, bei dem Froschöl nach Ethoxylierung sulfatiert wird, ein Verfahren, das darauf abzielt, die Gebrauchseigenschaften sulfatierter Öle, vor allem die Elektrolytbeständigkeit durch Modifikation des Rohstoffs vor der Sulfierung zu verbessern, das jedoch in der einschlägigen Fachliteratur eher als Kuriosität gewertet wurde (vergl. Hans Herfeld, Hrsg., "Bibliothek des Leders, Frankfurt 1987, Band 4, Seite 78, fünfter Absatz).
Aus der DE-A-41 41 532 ist ein Verfahren zur Herstellung hydrophylisierter Triglyceride bekannt, bei dem gesättigte, ungesättigte und/oder geblasene Triglyceride zunächst in Gegenwart von Glycerin und alkalischen Katalysatoren mit Ethylenoxid umsetzt, die resultierenden ethoxylierten Triglyceride mit gasförmigen Schwefeltrioxid sulfiert und die daraus resultierenden sauren Sulfierprodukte anschließend mit wäßrigen Basen neutralisiert. Nach der Lehre der DE-A-41 41 532 eignen sich die so hergestellten Produkte zur Fettung von Leder.
Ein für die Praxis sehr wichtiges Bedürfnis besteht darin, fettende Substanzen bzw. Ausrüstungsmittel zur Verfügung zu stellen, die in der gegerbten Hautsubstanz so zuverlässig gebunden werden können, daß eine für die praktischen Bedürfnisse hinreichende Wasch- und Reinigungsbeständigkeit der Leder- und Pelzwaren sichergestellt ist. Hochwertige Lederwaren, beispielsweise aus der Bekleidungsindustrie, sollen dabei sowohl der wäßrig-tensidischen Wäsche als auch gegebenenfalls einer chemischen Reinigung ohne wesentliche Qualitätseinbuße zugänglich sein.
Schließlich besteht für Leder, die im Innenbereich von Autos und Flugzeugen Verwendung finden, Bedarf, über Substanzen zur fettenden Ausrüstung zu verfügen, die Fogging-echt sind. Unter "Fogging" ist zu verstehen, daß im Laufe der Zeit flüchtige Substanzen aus dem Leder entweichen und sich in unerwünschter Weise niederschlagen, z.B. auf Windschutzscheiben. Unter Fogging-echten Substanzen ist zu verstehen, daß diese Substanzen zum einen selbst so fest im Innern des Leders gebunden sind, daß sie praktisch nicht flüchtig sind, zum anderen, daß diese Substanzen die Fogging-Charakteristik üblicher Fettungsmittel bzw. Fettungsmittelbestandteile verbessern, d.h. deren Fogging-Werte reduzieren.
Ein Verfahren zur Herstellung von Leder mit verbesserter Fogging-Charakteristik ist etwa in EP-A-498 634 beschrieben. Dabei lehrt die EP-A-498 634 eine Behandlung des Leders mit wäßrigen Dispersionen, die frei sind von organischen Lösungsmitteln und die ein amphiphiles Copolymer enthalten, das aus wenigstens einem hydrophilen Monomer und wenigstens einem hydrophoben Monomer besteht.
Beschreibung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Substanzen bereitzustellen, die sich zur fettenden Ausrüstung von Leder eignen. Unter dem Begriff der "fettenden Ausrüstung" ist dabei einerseits die Lederfettung im engeren Wortsinne zu verstehen, als auch die Hydrophobierung von Leder.
Eine weitere Aufgabenstellung war es, daß diese Substanzen dem damit behandelten, das heißt gelickerten Leder gute Eigenschaften hinsichtlich Narbenfestigkeit, Fülle, Schmalzigkeit verleihen und daß anschließend gefärbte Leder sich durch einen nicht aufgehellten, egalen Farbton auszeichnen.
Eine weitere Aufgabenstellung war es, daß diese Substanzen gut von Leder aufgenommen werden und sich insbesondere durch eine hohe Lickerflottenauszehrung auszeichnen. Der letztgenannte Punkt ist neben der rein technischen Relevanz auch unter ökologischen Gesichtspunkten von Nutzen.
Eine weitere Aufgabenstellung war es, daß diese Substanzen sich durch eine gute Lagerstabilität auszeichnen.
Eine weitere Aufgabenstellung war es, daß sich die mit diesen Substanzen behandelten Leder durch eine gute Fogging-Charakteristik auszeichnen.
Eine weitere Aufgabenstellung war es, die angestrebten Substanzen in einem einfachen, leicht durchführbaren Verfahren zugänglich zu machen. Dieser Punkt ist insbesondere im Hinblick auf die oben genannte große Gruppe von anionischen Lederfettungsmitteln von Bedeutung, die durch Umsetzung von Fetten und Ölen mit konzentrierter Schwefelsäure hergestellt werden und für die in der Praxis eine Nachbereitung der Rohprodukte (Waschvorgänge in Kombination mit Phasentrennung) üblich ist.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß spezielle sulfierte Substanzen, die erhältlich sind durch Umsetzung von ein- oder mehrbasischen Carbonsäuren a) mit 12 bis 72 C-Atomen, mit einem Sulfierreagens b) aus mindestens einer organischen Sulfonsäure b1) und Schwefelsäure b2), mit der Maßgabe, daß der Anteil der Schwefelsäure - bezogen auf die Summe von organischer Sulfonsäure und Schwefelsäure - 0,5 bis 80 Gew.-% beträgt, nebst anschließender Neutralisation, die genannten Anforderungen in jeder Hinsicht ausgezeichnet erfüllen.
Von besonderem Vorteil ist es, daß im Zuge der Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden sulfierten Substanzen keine aufwendigen Nachbehandlungen erforderlich sind. Ausdrücklich sei in diesem Zusammenhang darauf hingewiesen, daß das Verfahren gemäß der erfindungsgemäßen Lehre dem klassischen Sulfatierungsverfahren sowohl im Hinblick auf die Verfahrensökonomie, als auch im Hinblick auf ökologische Aspekte deutlich überlegen ist. So sind zur Herstellung von Sulfierungsprodukten nach den erfindungsgemäßen Verfahren typischerweise 2 bis 4 Stunden erforderlich, während das klassische Sulfatierungsverfahren - das wie beschrieben eine aufwendige Nachbehandlung erforderlich macht - üblicherweise 8 bis 24 Stunden erfordert. In ökologischer Hinsicht ist das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung dem klassischen Sulfatierungsverfahren deshalb überlegen, weil keine bzw. deutlich geringere Mengen an umweltbelastenden Abwässern bzw. Abluftgasen anfallen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend die Verwendung sulfierter Substanzen zur fettenden Ausrüstung von Leder, wobei die sulfierten Substanzen erhältlich sind durch Umsetzung von ein- oder mehrbasischen Carbonsäuren a) mit 12 bis 72 C-Atomen, mit einem Sulfierreagens b) nebst anschließender Neutralisation. Als Sulfierreagens b) setzt man dabei eine Kombination aus mindestens einer organischen Sulfonsäure bl) und Schwefelsäure b2) ein, mit der Maßgabe, daß der Anteil der Schwefelsäure - bezogen auf die Summe von organischer Sulfonsäure und Schwefelsäure - 0,5 bis 80 Gew.-% beträgt.
In Bezug auf die Natur der Carbonsäuren a) unterliegt die Erfindung an sich keinerleich Beschränkungen. Als besonders wichtige Ausführungsformen seien genannt die Fettsäuren, die Dicarbonsäuren und die Dimer- bzw. Trimerfettsäuren.
Unter Fettsäuren sind - wie allgemein in der Fachwelt üblich (vergl. z.B. 0.-A.Neumüller, Römpps Chemie-Lexikon, Stuttgart 1973, S.1107ff) - alle aliphatischen, einbasischen Carbonsäuren zu verstehen, die sowohl gesättigt, als auch ungesättigt sein können. Beispiele für solche Fettsäuren, die sich als Fettsäurebausteine der Ester a) eignen, sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Melissinsäure, Isobuttersäure, Isovaleriansäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, 10-Undecensäure, Lauroleinsäure, Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Petroselinsäure, Elaidinsäure, Ricinolsäure, Sorbinsäure, Linolsäure, Linolaidinsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure, Gadoleinsäure, Arachidonsäure, Erucasäure, Brassidinsäure, Clupanodonsäure.
Unter Dicarbonsäuren sind zweibasische organische Carbonsäuren zu verstehen. Bevorzugt sind dabei diejenigen mit 2 bis 24 C-Atomen und insbesondere diejenigen, die sich - im Sinne der klassischen Definition etwa des "Römpp" (vergl. z.B. 0.-A.Neumüller, Römpps Chemie-Lexikon, Stuttgart 1973, S.828f) - von linearen Paraffinen dadurch ableiten, daß deren beide Enden zu Carboxylgruppen oxidiert sind. Beispiele für geeignete Dicarbonsäuren sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, ferner Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure. Es ist jedoch auch möglich, substituierte Dicarbonsäuren einzusetzen. Dabei sind OH-Gruppen enthaltende Dicarbonsäuren, z.B. Äpfelsäure, bevorzugt.
Unter Dimerfettsäuren sind - wie in der Fachwelt üblich - solche Carbonsäuren zu verstehen, die durch Oligomerisierung ungesättigter Carbonsäuren, in der Regel Fettsäuren wie Ölsäure, Linolsäure, Erucasäure und dergleichen, zugänglich sind. Üblicherweise erfolgt die Oligomerisierung bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators aus z.B. Tonerde. Die dabei erhaltenen Produkte stellen Gemische verschiedener Substanzen dar, wobei die Dimersisierungsprodukte überwiegen. Jedoch sind auch geringe Anteile höherer Oligomerer, insbesondere die Trimerfettsäuren, enthalten. Dimerfettsäuren sind handelsübliche Produkte und werden in verschiedenen Zusammensetzungen und Qualitäten angeboten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind diejenigen Dimerfettsäuren bevorzugt, die einen Dimergehalt von mindestens 50%, vorzugsweise 75% aufweisen und bei denen die Zahl der C-Atome pro Dimermolekül überwiegend im Bereich von 36 bis 44 liegt.
Analog den Dimerfettsäuren sind auch die Trimerfettsäuren Oligomersierungsprodukte ungesättigter Fettsäuren, wobei jedoch der Anteil an Trimeren im Produkt überwiegt. Auch Trimerfettsäuren sind handelsübliche Produkte. Bevorzugt sind solche Trimerfettsäuren, bei denen der Trimerengehalt mindestens 50%, vorzugsweise 75% beträgt.
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gilt die zusätzliche Maßgabe, daß die Komponente a) mindestens teilweise ethylenisch ungesättigt ist. Unter "mindestens teilweise ethylenisch ungesättigt" ist dabei zu verstehen, daß Jodzahl der Carbonsäure a) mindestens 5 beträgt. Nach oben ist die Jodzahl der Carbonsäure a) in der Praxis durch Werte im Bereich von ca. 300 bis 400 begrenzt. Ein Beispiel für eine Carbonsäure mit einer solch hohen Jodzahl wär etwa Clupanodonsäure (= 4,8,12,15,19 Docosapentaensäure, C23H36O2). Aus Gründen der praktischen Verfügbarkeit setzt man jedoch in der Regel solche Carbonsäuren oder Carbonsäuregemische a) ein, deren Jodzahl im Bereich von 40 bis 260 liegt.
Die Wahl der Methode zur Bestimmung der Jodzahl ist dabei an sich von untergeordneter Bedeutung. Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird jedoch ausdrücklich auf die Methoden nach Hanus bzw. Wijs, die seit langem Bestandteil der Abteilung C-V der "DGF-Einheitsmethoden" sind, sowie die dazu äquivalente neuere Methode nach Fiebig bezug genommen (vergl. Fat Sci. Technol. 1991, Nr.1, S.13-19).
Bei der Herstellung der genannten Umsetzungsprodukte können die Mengenverhältnisse von Carbonsäure a) und Sulfierreagens b) in weiten Grenzen variieren. Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden die Mengenverhältnisse dieser Komponenten so eingestellt, daß sie im Bereich von 1 : 99 bis 99 : 1 liegen. Dabei ist ein Bereich a) : b) von 10 : 1 bis 1 : 10 und insbesondere ein Bereich von 4: 1 bis 1 : 4 bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen sulfierten Substanzen zeichnen sich ganz allgemein durch gute fettende beziehungsweise hydrophobierende Eigenschaften sowie durch eine gute Fogging-Charakteristik aus.
Die Carbonsäuren a) können in Form handelsüblicher Produkte eingesetzt werden. Für die hier beschriebene Anwendung zur fettenden Ausrüstung von Leder sind jedoch auch Qualitäten ausreichend, wie sie beispielsweise in Destillationsrückständen der Fettsäuregewinnung vorliegen.
In einer weiteren Ausführungsform setzt man die zu sulfierende Komponente a) in Form eines Gemisches aus mindestens einer Carbonsäure a) und mindestens einem Niedrigalkylester einer bei 20 °C flüssigen Fettsäure mit 8 bis 24 C-Atomen ein.
Unter einem Niedrigalkylester ist dabei zu verstehen, daß der Alkoholbaustein des Esters höchstens 8 C-Atome aufweist, wobei der Bereich von 1 bis 4 C-Atomen bevorzugt ist. Der Fettsäureniedrigalkylester kann dabei in bezug auf seine Alkohol- und/oder Fettsäurebausteine gesättigt oder (ethylenisch) ungesättigt sein. Diese Ausführungsform hat den Vorteil, daß dem Fettsäureniedrigalkylester die Aufgabe zukommt, Carbonsäuren a), die bei 20 °C ganz oder teilweise fest sind, zu verflüssigen oder zumindest in einen homogenen und fließfähigen Zustand zu überführen, so daß sich die Mischung - eventuell nach geringfügiger Erwärmung - leicht rühren läßt.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß man solche Carbonsäuren a) mit dem Sulfierreagens b) umsetzt, die alkoxyliert und/oder epoxidiert sind. Als Bausteine zur Alkoxylierung kommen dabei vor allem Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid oder deren Mischungen in Frage. Besondere Bedeutung kommt dabei den ethoxylierten Fettsäuren zu, die sich den Fettsäuren formal durch die Anlagerung ein oder mehrerer -CH2-CH2-O-Gruppen ableiten. Diese Verbindungen lassen sich auf verschiedenen Wegen herstellen, beispielsweise durch Umsetzung der Fettsäuren mit Ethylenoxid in Gegenwart eines Katalysators (klassische Ethoxylierung) oder durch Umsetzung der Fettsäuren mit Polyethylenoxid in Gegenwart eines Katalysators.
Wie bereits ausgeführt, wird als Sulfierreagens b) eine Kombination aus mindestens einer organischen Sulfonsäure b1) und Schwefelsäure b2) eingesetzt; dabei beträgt der Anteil der Schwefelsäure - bezogen auf die Summe von organischer Sulfonsäure und Schwefelsäure - 0,5 bis 80 Gew.-%. Ein Schwefelsäureanteil von 1 bis 40 und insbesondere 5 bis 20 Gew.-% ist jedoch bevorzugt.
Ausdrücklich sei an dieser Stelle klargestellt, daß das Sulfierreagens in Bezug auf die Natur der Schwefelsäure keinen Beschränkungen unterliegt. So kann verdünnte Schwefelsäure, konzentrierte Schwefelsäure oder rauchende Schwefelsäure (konzentrierte Schwefelsäure, die wechselnde Mengen von Schwefeltrioxid gelöst enthält, das sogenannte Oleum) eingesetzt werden. Bevorzugt ist dabei, Schwefelsäure einer Konzentration im Bereich von 96 bis 98 Gew.-% oder Oleum einzusetzen.
Die Auswahl der organischen Sulfonsäuren b1) unterliegt an sich keinen besonderen Einschränkungen. Beispiele für geeignete Sulfonsäuren sind Alkanoder Halogenalkansulfonsäuren wie Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Propansulfonsäure, Butansulfonsäure, langkettige Alkansulfonsäuren, Chlorsulfonsäure, ferner Naphthalinsulfonsäure, alpha-Sulfo-Fettsäuren (erhältlich z.B. durch Umsetzung von gesättigten Fettsäuren mit gasförmigem Schwefeltrioxid), alpha-Sulfo-Fettsäurealkylester, z.B. -methylester (erhältlich z.B. durch Umsetzung von gesättigten Fettsäurealkylestern mit gasförmigem Schwefeltrioxid).
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Komponente b2) jedoch aromatische Sulfonsäuren eingesetzt. Alkylbenzolsulfonsäuren und insbesondere die kommerziell erhältliche lineare Alkylbenzylsulfonsäure sind dabei besonders bevorzugt.
In einer weiteren Ausführungsform werden schließlich die Carbonsäuren a) mit einem Sulfierreagens b) umgesetzt, das aus einer ternären Kombination von mindestens einer organischen Sulfonsäure b1), Schwefelsäure b2) und mindestens einem Hydrogensulfat b3) (ältere Bezeichnung: Bisulfat) besteht. Geeignete Hydrogensulfate sind Verbindungen der Struktur Alk-HSO4, wobei "Alk" ein einwertiges Metall oder NH4 bedeutet. Bevorzugte einwertige Metalle sind die Alkalimetalle, insbesondere Natrium und/oder Kalium.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung sulfierter Substanzen, wobei man ein- oder mehrbasische Carbonsäuren a) mit 12 bis 72 C-Atomen, mit einem Sulfierreagens b) umsetzt und das Reaktionsgemisch anschließend neutralisiert, wobei man die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 130 °C durchführt und als Sulfierreagens b) eine Kombination aus mindestens einer organischen Sulfonsäure b1) und Schwefelsäure b2) einsetzt, mit der Maßgabe, daß der Anteil der Schwefelsäure - bezogen auf die Summe von organischer Sulfonsäure und Schwefelsäure - 0,5 bis 80 Gew.-% beträgt.
In Bezug auf einzelne Parameter des Verfahrens (z.B. Einsatzverhältnisse der einzelnen Komponenten) beziehungsweise bevorzugte Bereiche hinsichtlich der Komponenten a) und b) gilt das bereits oben gesagte.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß es in der Regel nur mäßige Reaktionstemperaturen erfordert. In den bevorzugten Ausführungsformen liegt die Reaktionstemperatur lediglich im Bereich von 20 bis 80 °C und insbesondere 20 bis 40 °C. In diesen Fällen verläuft die Reaktion nach dem Zusammengeben der Komponenten a) und b) spontan unter Freisetzung von Wärme, so daß in diesen Fällen sogar gekühlt werden muß, um einen kontrollierten Ablauf der Reaktion sicherzustellen.
Bedingt durch die Exothermie der Umsetzung sind die Reaktionszeiten relativ kurz, üblicherweise in der Größenordnung von 1 bis 4 Stunden. Es kann aber - abhängig von der Natur der jeweils eingesetzten Komponente a) - auch gewünscht sein, Reaktionszeiten unterhalb einer Stunde oder oberhalb von 4 Stunden einzustellen.
Das Verfahren wird üblicherweise in der Weise durchgeführt, daß man die Komponenten a) und b) bei etwa 20 °C miteinander mischt. Dabei setzt häufig eine exotherme Reaktion ein - besonders stark in denjenigen Fällen, wo das Sulfierreagens aus einer Mischung von aromatischen Sulfonsäuren und Schwefelsäure besteht.
Die Reaktionsmischung wird nun bei leicht erhöhter Temperatur gerührt. Diese Temperatur richtet sich im wesentlichen nach der Natur der eingesetzten Carbonsäure a), wobei insbesondere der Gehalt der Carbonsäure an -C=C-Doppelbindungen, andererseits der Schmelzpunkt der Fettsäure eine Rolle spielt. Sofern möglich, wird das erfindungsgemäße Verfahren bei der geringstmöglichen Temperatur durchgeführt. Diese liegt in Fällen, wo bei 20 °C flüssige Carbonsäuren als Komponente a) eingesetzt werden und wo der Anteil der Schwefelsäure im Sulfierreagens b) im bevorzugten Bereich von 1 bis 40 Gew.-% liegt, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 40 °C, wobei man häufig extern kühlen muß, um die Temperatur in diesem Bereich zu halten. Bei Carbonsäuren a), die bei 20 °C oder leicht erhöhter Temperatur nicht hinreichend flüssig sind, oder wo die Reaktion möglichst schnell zum Abschluß gebracht werden soll, kann es jedoch gewünscht sein, die gesamte genannte Temperaturspanne von 20 bis 80 °C beziehungsweise 20 bis 130 °C auszunutzen. In Einzelfällen kann es sogar erwünscht sein, die Reaktion bei höheren Temperaturen (bis ca. 250 °C) durchzuführen, z. B. wenn man als Komponente a) Carbonsäuren mit hohem Schmelzpunkt einsetzt, jedoch auf den möglichen Zusatz eines Verdünnungsmittels verzichten will oder wenn die Reaktionsgeschwindigkeit noch weiter gesteigert werden soll. Im Bereich dieser hohen Reaktionstemperaturen kann es dabei zweckmäßig sein, die Reaktion unter Luftanschluß in einer Inertgasatmosphäre (z. B. unter Stickstoff) durchzuführen.
Nach der Reaktion der Komponenten a) und b) schließt sich eine Neutralisation an. In der Regel läßt man dazu das Reaktionsgemisch abkühlen und dosiert dann die gewünschte Base zu. Beispiele für geeignete Basen sind Alkalimetallhydroxide, Erdalkalimetallhydroxide, Ammoniumhydroxid, Alkanolamine und Alkylamine beziehungsweise Gemische davon. Bevorzugt sind dabei insbesondere Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Ammoniumhydroxid. Eine weitere Aufarbeitung der neutralisierten Produkte ist nicht erforderlich.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
Beispiele 1. Substanzen
  • 1.1. Carbonsäuren a)
    F-1:
    Erucasäure (Säurezahl 166; Jodzahl 75)
    F-2:
    Arachidonsäure (Säurezahl 184, Jodzahl 334)
    F-3:
    Isostearinsäure ("Emersol 871", Säurezahl 175; Jodzahl 12, Fa. Emery)
    F-4:
    Dimerfettsäure ("Empol 1014", Dimergehalt 91%, Fa. Emery)
    F-5:
    Oleinfettsäure ("Edenor Ti05", Säurezahl 201; Jodzahl 95; Fa. Henkel/Düsseldorf)
    F-6:
    Stearinfettsäure ("Edenor ST20", Säurezahl 206; Jodzahl 19; Fa. Henkel/Düsseldorf)
    F-7:
    Konjuenfettsäure ("Edenor UKD 3510", Säurezahl 198; Jodzahl 140; Fa. Henkel/Düsseldorf)
    F-8:
    Polyungesättigte Fettsäure ("Edenor Sj", Säurezahl 201; Jodzahl 131; Fa. Henkel/Düsseldorf)
  • 1.2. Sulfier-Reagentien b) Alkylbenzolsulfonsäure, ein auch kommerziell erhältliches Produkt, ist zugänglich durch Sulfonierung von linearem Alkylbenzolsulfonat mit gasförmigem Schwefeltrioxid.
    S-1:
    Mischung von 99 Gew.-% Alkylbenzolsulfonsäure und 1 Gew.-% konzentrierter (98%-iger) Schwefelsäure
    S-2:
    Mischung von 80 Gew.-% Alkylbenzolsulfonsäure und 20 Gew.-% konzentrierter (98%-iger) Schwefelsäure
    S-3:
    Mischung von 90 Gew.-% Alkylbenzolsulfonsäure und 10 Gew.-% konzentrierter (98%-iger) Schwefelsäure
    • 2. Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Sulfierung der Carbonsäuren
    Etwa gewichtsgleiche Mengen (z.B. je 100 g) Carbonsäure (z.B. F-1 bis F-8) und Sulfierreagens (z.B. S-1 bis S-3) werden bei Raumtemperatur gemischt. In Fällen, wo die eingesetzte Carbonsäure bei Raumtemperatur flüssig ist, wird ca. 2 Stunden gerührt, wobei man eine Temperatur im Bereich von 20 bis 40 °C einstellt. Bei exotherm verlaufenden Reaktionen wird entsprechend gekühlt. Bei Carbonsäuren, die bei 20 °C fest, teilweise fest oder zähflüssig sind (z.B. die Carbonsäure F-6), wählt man eine Reaktionstemperatur, bei der die Carbonsäure flüssig ist. Wennmöglich wird dabei eine Temperatur von höchstens 80 °C eingestellt. Anschließend wird die Reaktionsmischung mit einer Base (z.B. 37 gew.-%iger wäßriger Natronlauge) neutralisiert, gegebenenfalls nach vorheriger Kühlung des Gemisches.

    Claims (11)

    1. Verwendung sulfierter Substanzen zur fettenden Ausrüstung von Leder, wobei die sulfierten Substanzen erhältlich sind durch Umsetzung von ein- oder mehrbasischen Carbonsäuren a) mit 12 bis 72 C-Atomen, mit einem Sulfierreagens b) nebst anschließender Neutralisation, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sulfierreagens b) eine Kombination aus mindestens einer organischen Sulfonsäure b1) und Schwefelsäure b2) einsetzt, mit der Maßgabe, daß der Anteil der Schwefelsäure - bezogen auf die Summe von organischer Sulfonsäure und Schwefelsäure - 0,5 bis 80 Gew.-% beträgt.
    2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei man die Mengenverhältnisse von Carbonsäure a) und Sulfierreagens b) so einstellt, daß sie im Bereich von 1 : 99 bis 99 : 1 liegen.
    3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Komponente a) mindestens teilweise ethylenisch ungesättigt ist.
    4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei es sich bei der organischen Sulfonsäure um eine aromatische Sulfonsäure, vorzugsweise Alkylbenzolsulfonsäure handelt.
    5. Verwendung nach Anspruch 4, wobei der Anteil der Schwefelsäure - bezogen auf die Summe von organischer Sulfonsäure und Schwefelsäure - 1 bis 40 Gew.-% beträgt.
    6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei man als Komponente a) Gemische von Carbonsäuren einsetzt.
    7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei man als Komponente a) eine Carbonsäure einsetzt, die ausgewählt ist aus der Gruppe der Fettsäuren, Dicarbonsäuren, Dimerfettsäuren und Trimerfettsäuren.
    8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei man als zu sulfierende Komponente a) ein Gemisch einsetzt bestehend aus
      i) mindestens einer ein- oder mehrbasischen Carbonsäure mit 12 bis 72 C-Atomen und
      ii) mindestens einem Niedrigalklyester von Fettsäuren mit 8 bis 24 C-Atomen.
    9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei man solche Carbonsäuren a) einsetzt, die alkoxyliert und/oder epoxidiert sind.
    10. Verfahren zur Herstellung sulfierter Substanzen, wobei man ein- oder mehrbasiche Carbonsäuren a) mit 12 bis 72 C-Atomen, mit einem Sulfierreagens b) umsetzt und das Reaktionsgemisch anschließend neutralisiert, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 130 °C durchführt und als Sulfierreagens b) eine Kombination aus mindestens einer organischen Sulfonsäure b1) und Schwefelsäure b2) einsetzt, mit der Maßgabe, daß der Anteil der Schwefelsäure - bezogen auf die Summe von organischer Sulfonsäure und Schwefelsäure - 0,5 bis 80 Gew.-% beträgt.
    11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei man die Mengenverhältnisse von Carbonsäure a) und Sulfierreagens b) so einstellt, daß sie im Bereich von 1 : 99 bis 99 : 1 liegen und wobei man als Komponente b) eine aromatische Sulfonsäure, vorzugsweise Alkylbenzolsulfonsäure einsetzt.
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