DE4405416A1 - Verwendung sulfierter Substanzen zur Fettung von Leder - Google Patents

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Verwendung spezieller sulfierter Substanzen zur Fettung von Leder. Bei diesen Substanzen handelt es sich um Umsetzungs­ produkte von ein- oder mehrbasischen Carbonsäuren mit 12 bis 72 C-Atomen bzw. Gemischen derartiger Carbonsäuren mit einem Sulfierreagens aus min­ destens einer organischen Sulfonsäure und Schwefelsäure.

Stand der Technik

Neben den Gerbstoffen sind Fettungsmittel die wichtigsten Hilfsmittel, um den Charakter von Leder zu prägen. Die Wirkung der Fettungsmittel kommt durch eine faserisolierende Schmierung und durch eine Hydrophobierung zu­ stande. Durch Umhüllung der Lederfasern mit einem Fettfilm wird die ge­ genseitige Reibung verringert und demzufolge die Geschmeidigkeit und Dehnbarkeit des Gewebes verbessert. Das hat positive Auswirkungen auf die Reißfestigkeit des Leders, denn in einem dehnbaren Werkstoff richten sich viele Fasern bei Zugbeanspruchung in der Zugrichtung aus und setzen dann dem Zerreißen einen größeren Widerstand entgegen als dieselben Fasern in­ nerhalb eines spröden Werkstoffes.

Als Lederfettungsmittel werden im allgemeinen pflanzliche und tierische Öle, Fette und Wachse eingesetzt, ferner die aus diesen Stoffen durch chemische Umwandlung gewonnenen Hydrolyse-, Sulfierungs-, Oxidations- und Härtungsprodukte und schließlich mineralische Fettungsmittel; im einzel­ nen:

Die verseifbaren Fette und Öle sowie die natürlichen Wachse und Harze ge­ hören zu den Estern. Unter Ölen und Fetten werden dabei vom Lederfachmann Ester aus Glycerin und Fettsäuren bezeichnet, die bei Raumtemperatur fest bzw. flüssig sind. Zur Lederfettung werden dabei aus der Gruppe der tie­ rischen Fette insbesondere Trane, Fischöl, Rindertalg und Rinderklauenöl, aus der Gruppe der pflanzlichen Fette Rizinusöl, Rüböl und Leinöl heran­ gezogen. In Wachsen und Harzen sind die Fettsäuren statt mit Glycerin mit höhermolekularen Alkoholen verestert. Beispiele für Wachse sind Bienen­ wachs, chinesisches Wachs, Carnaubawachs, Montanwachs und Wollfett; zu den wichtigsten Harzen zählen Kolophonium, Juchtenöl und Schellack.

Durch chemische Umwandlung pflanzlicher und tierischer Fette erhält man Produkte, die wasserlöslich sind und die darüber hinaus in unterschied­ lichem Maße emulgierend auf wasserunlösliche Fettstoffe wirken. Bekannt sind etwa die sulfierten wasserlöslichen Öle verschiedensten Art, die durch Oxidation veränderten Trane, die als Degras oder Moellon bezeichnet werden, ferner die Seifen, die bei der hydrolytischen Spaltung natürlicher Fette entstehen, gehärtete Fette sowie schließlich freie Fettsäuren wie Stearinsäure als Einbrennfette. Die meisten tierischen und pflanzlichen Fette weisen eine gewisse Affinität zur Ledersubstanz auf, die durch die Einführung oder Freilegung hydrophiler Gruppen noch beträchtlich gestei­ gert wird.

Wichtig für die Lederherstellung sind weiter die mineralischen Fettungs­ mittel. Diese Kohlenwasserstoffe sind den natürlichen Fetten und Ölen in manchen Eigenschaften ähnlich, lassen sich jedoch nicht verseifen. Es handelt sich um Fraktionen der Erdöldestillation, die in flüssiger Form Mineralöl, in pastöser Form Vaseline und in fester Form Paraffin genannt werden.

Die Fettung von Leder erfolgt üblicherweise mit Hilfe von Öl-in-Wasser- Emulsionen, den sogenannten Lickerölen. Diese Lickeröle sind selbstemul­ gierende Produkte, die in wäßrigem Medium ein Neutralöl sowie einen Emulgator enthalten. Dabei kann der Emulgator dem Lickeröl entweder als separate Komponente beigemischt sein oder durch partielle Sulfierung des Neutralöls hergestellt worden sein.

Die mit Abstand wichtigste Gruppe von Fettungsmitteln sind die anio­ nischen. Sie umfaßt sulfatierte, sulfitierte, sulfonierte und sulfochlorierte Öle. Die klassische Sulfatierung erfolgt dabei mit kon­ zentrierter Schwefelsäure. Die Reaktion erfolgt dabei - je nach der Art des eingesetzten Öls - zum einen an freien Hydroxylgruppen, die entweder primär vorhanden sein können wie im Falle des Ricinusöls, oder die sekun­ där gebildet werden durch partielle Hydrolyse des Triglycerids, zum ande­ ren durch Addition an -C=C-Doppelbindungen ungesättigter Fettsäurereste (vergl. Hans Herfeld, Hrsg., "Bibliothek des Leders", Frankfurt 1987, Band 4, Seite 76-77).

Beispiele für Mittel zur fettenden Ausrüstung von Leder, die nach diesem klassischen und nach wie vor wichtigen Verfahrens hergestellt werden, sind sulfatiertes Klauenöl, sulfatiertes Lardöl und Rapsöl, sulfatiertes Fischöl und sulfatierter Rindertalg. Die dabei zur Sulfatierung typischerweise eingesetzten Mengen an konzentrierter Schwefelsäure liegen typischerweise im Bereich von 15 bis 60 Gew.-% - bezogen auf das zu sulfatierende Öl (vergl. Hans Herfeld, Hrsg., "Bibliothek des Leders", Frankfurt 1987, Band 4, Seite 77-78).

Das klassische Sulfatierungsverfahren hat jedoch den Nachteil, daß es aufwendige und zeitraubende Aufarbeitungsmaßnahmen erfordert. Der Grund liegt darin, daß die zu sulfatierenden Fette und Öle in der Praxis mit - bezogen auf diese Fette und Öle - den bereits erwähnten hohen Mengen an konzentrierter Schwefelsäure, bei Fischöl z. B. mit ca. 20 Gew.-%, in Kon­ takt gebracht werden. Dabei reagiert nur ein Teil der Schwefelsäure, der Rest - in der Regel der überwiegende Teil - liegt nach der Reaktion in unveränderter Form vor. Nach der Neutralisation mit üblicherweise NaOH liegt dementsprechend anschließend eine große Menge an Natriumsulfat vor. Die Folge davon ist, daß die Produkte nicht lagerstabil sind. Es ist daher übliche Praxis, einen großen Teil des Salzes dadurch zu entfernen, daß man das neutralisierte Produkt über einen relativ langen Zeitraum zur Sedi­ mentation und anschließende Abtrennung des Natriumsulfats stehenläßt.

Aus der EP-A 247 509 ist bekannt, daß sich Sulfierungsprodukte oxalkylierter natürlicher Fette und Öle zur Fettung von Leder eignen. Als Sulfier-Reagenzien werden dabei Schwefelsäure und gasförmiges Schwefeltrioxid genannt. In bezug auf den Einsatz von Schwefelsäure als Sulfierreagens dürfte diese Methode im wesentlichen dem aus IN-A 146 476 bekannten Verfahren entsprechen, bei dem Froschöl nach Ethoxylierung sulfatiert wird, ein Verfahren, das darauf abzielt, die Gebrauchseigen­ schaften sulfatierter Öle, vor allem die Elektrolytbeständigkeit durch Modifikation des Rohstoffs vor der Sulfierung zu verbessern, das jedoch in der einschlägigen Fachliteratur eher als Kuriosität gewertet wurde (vergl. Hans Herfeld, Hrsg., "Bibliothek des Leders", Frankfurt 1987, Band 4, Seite 78, fünfter Absatz).

Aus der DE-A 41 41 532 ist ein Verfahren zur Herstellung hydrophylisierter Triglyceride bekannt, bei dem gesättigte, ungesättigte und/oder geblasene Triglyceride zunächst in Gegenwart von Glycerin und alkalischen Katalysa­ toren mit Ethylenoxid umsetzt, die resultierenden ethoxylierten Triglyceride mit gasförmigen Schwefeltrioxid sulfiert und die daraus re­ sultierenden sauren Sulfierprodukte anschließend mit wäßrigen Basen neu­ tralisiert. Nach der Lehre der DE-A 41 41 532 eignen sich die so herge­ stellten Produkte zur Fettung von Leder.

Ein für die Praxis sehr wichtiges Bedürfnis besteht darin, fettende Sub­ stanzen bzw. Ausrüstungsmittel zur Verfügung zu stellen, die in der ge­ gerbten Hautsubstanz so zuverlässig gebunden werden können, daß eine für die praktischen Bedürfnisse hinreichende Wasch- und Reinigungsbeständig­ keit der Leder- und Pelzwaren sichergestellt ist. Hochwertige Lederwaren, beispielsweise aus der Bekleidungsindustrie, sollen dabei sowohl der wäßrig-tensidischen Wäsche als auch gegebenenfalls einer chemischen Rei­ nigung ohne wesentliche Qualitätseinbuße zugänglich sein.

Schließlich besteht für Leder, die im Innenbereich von Autos und Flug­ zeugen Verwendung finden, Bedarf, über Substanzen zur fettenden Ausrüstung zu verfügen, die Fogging-echt sind. Unter "Fogging" ist zu verstehen, daß im Laufe der Zeit flüchtige Substanzen aus dem Leder entweichen und sich in unerwünschter Weise niederschlagen, z. B. auf Windschutzscheiben. Unter Fogging-echten Substanzen ist zu verstehen, daß diese Substanzen zum einen selbst so fest im Innern des Leders gebunden sind, daß sie praktisch nicht flüchtig sind, zum anderen, daß diese Substanzen die Fogging- Charakteristik üblicher Fettungsmittel bzw. Fettungsmittelbestandteile verbessern, d. h. deren Fogging-Werte reduzieren.

Ein Verfahren zur Herstellung von Leder mit verbesserter Fogging-Cha­ rakteristik ist etwa in EP-A 498 634 beschrieben. Dabei lehrt die EP-A 498 634 eine Behandlung des Leders mit wäßrigen Dispersionen, die frei sind von organischen Lösungsmitteln und die ein amphiphiles Copolymer enthal­ ten, das aus wenigstens einem hydrophilen Monomer und wenigstens einem hydrophoben Monomer besteht.

Beschreibung der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Substanzen bereitzustellen, die sich zur fettenden Ausrüstung von Leder eignen. Unter dem Begriff der "fettenden Ausrüstung" ist dabei einerseits die Lederfettung im engeren Wortsinne zu verstehen, als auch die Hydrophobierung von Leder. Die Sub­ stanzen sollten darüber hinaus lagerstabil sein. In einem weiterführenden Aspekt sollten sich die Substanzen auch durch eine gute Fogging- Charakteristik auszeichnen.

Eine weitere Zielsetzung der vorliegenden Erfindung war es, die ange­ strebten Substanzen in einem einfachen, leicht durchführbaren Verfahren zugänglich zu machen. Dieser Punkt war insbesondere im Hinblick auf die oben genannte große Gruppe von anionischen Lederfettungsmitteln von Be­ deutung, die durch Umsetzung von Fetten und Ölen mit konzentrierter Schwefelsäure hergestellt werden.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß spezielle sulfierte Sub­ stanzen, die erhältlich sind durch Umsetzung von ein- oder mehrbasischen Carbonsäuren a) mit 12 bis 72 C-Atomen, mit einem Sulfierreagens b) aus mindestens einer organischen Sulfonsäure b1) und Schwefelsäure b2), mit der Maßgabe, daß der Anteil der Schwefelsäure - bezogen auf die Summe von organischer Sulfonsäure und Schwefelsäure - 0,5 bis 80 Gew.-% beträgt, nebst anschließender Neutralisation, die genannten Anforderungen in jeder Hinsicht ausgezeichnet erfüllen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend die Verwendung sulfierter Substanzen zur fettenden Ausrüstung von Leder, wobei die sulfierten Substanzen erhältlich sind durch Umsetzung von ein- oder mehr­ basischen Carbonsäuren a) mit 12 bis 72 C-Atomen, mit einem Sulfierreagens b) nebst anschließender Neutralisation. Als Sulfierreagens b) setzt man dabei eine Kombination aus mindestens einer organischen Sulfonsäure b1) und Schwefelsäure b2) ein, mit der Maßgabe, daß der Anteil der Schwefel­ säure - bezogen auf die Summe von organischer Sulfonsäure und Schwefel­ säure - 0,5 bis 80 Gew.-% beträgt.

In Bezug auf die Natur der Carbonsäuren a) unterliegt die Erfindung an sich keinerlei Beschränkungen. Als besonders wichtige Ausführungsformen seien genannt die Fettsäuren, die Dicarbonsäuren und die Dimer- bzw. Tri­ merfettsäuren.

Unter Fettsäuren sind - wie allgemein in der Fachwelt üblich (vergl. z. B. O.-A. Neumüller, Römpps Chemie-Lexikon, Stuttgart 1973, S. 1107ff) - alle aliphatischen, einbasischen Carbonsäuren zu verstehen, die sowohl gesät­ tigt, als auch ungesättigt sein können. Beispiele für solche Fettsäuren, die sich als Fettsäurebausteine der Ester a) eignen, sind Ameisensäure, Essigsäure, Proplonsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Lau­ rinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Melissinsäure, Isobuttersäure, Isovaleriansäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, 10- Undecensäure, Lauroleinsäure, Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Petroselinsäure, Elaidinsäure, Ricinolsäure, Sorbinsäure, Linolsäure, Linolaidinsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure, Gadoleinsäure, Arachi­ donsäure, Erucasäure, Brassidinsäure, Clupanodonsäure.

Unter Dicarbonsäuren sind zweibasische organische Carbonsäuren zu verste­ hen. Bevorzugt sind dabei diejenigen mit 2 bis 24 C-Atomen und insbeson­ dere diejenigen, die sich - im Sinne der klassischen Definition etwa des "Römpp" (vergl. z. B. O.-A. Neumüller, Römpps Chemie-Lexikon, Stuttgart 1973, S. 828f) - von linearen Paraffinen dadurch ableiten, daß deren beide Enden zu Carboxylgruppen oxidiert sind. Beispiele für geeignete Dicarbonsäuren sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, ferner Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure. Es ist jedoch auch möglich, substituierte Dicarbonsäuren einzusetzen. Dabei sind OH-Gruppen enthaltende Dicarbonsäuren, z. B. Äpfelsäure, bevorzugt.

Unter Dimerfettsäuren sind - wie in der Fachwelt üblich - solche Carbonsäuren zu verstehen, die durch Oligomerisierung ungesättigter Carbonsäuren, in der Regel Fettsäuren wie Ölsäure, Linolsäure, Erucasäure und dergleichen, zugänglich sind. Üblicherweise erfolgt die Oligomerisierung bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators aus z. B. Tonerde. Die dabei erhaltenen Produkte stellen Gemische ver­ schiedener Substanzen dar, wobei die Dimerisierungsprodukte überwiegen. Jedoch sind auch geringe Anteile höherer Oligomerer, insbesondere die Trimerfettsäuren, enthalten. Dimerfettsäuren sind handelsübliche Produkte und werden in verschiedenen Zusammensetzungen und Qualitäten angeboten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind diejenigen Dimerfettsäuren bevor­ zugt, die einen Dimergehalt von mindestens 50%, vorzugsweise 75% aufweisen und bei denen die Zahl der C-Atome pro Dimermolekül überwiegend im Bereich von 36 bis 44 liegt.

Analog den Dimerfettsäuren sind auch die Trimerfettsäuren Oligomersierungsprodukte ungesättigter Fettsäuren, wobei jedoch der Anteil an Trimeren im Produkt überwiegt. Auch Trimerfettsäuren sind handelsübliche Produkte. Bevorzugt sind solche Trimerfettsäuren, bei denen der Trimerengehalt mindestens 50%, vorzugsweise 75% beträgt.

In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gilt die zusätzliche Maßgabe, daß die Komponente a) mindestens teilweise ethylenisch ungesättigt ist. Unter "mindestens teilweise ethylenisch un­ gesättigt" ist dabei zu verstehen, daß Jodzahl der Carbonsäure a) minde­ stens 10 beträgt. Nach oben ist die Jodzahl der Carbonsäure a) in der Praxis durch Werte im Bereich von ca. 300 bis 400 begrenzt. Ein Beispiel für eine Carbonsäure mit einer solch hohen Jodzahl wär etwa Clupanodonsäure (= 4,8,12,15,19Docosapentaensäure, C₂₃H₃₆O₂). Aus Gründen der praktischen Verfügbarkeit setzt man jedoch in der Regel solche Carbonsäuren oder Carbonsäuregemische a) ein, deren Jodzahl im Bereich von 40 bis 260 liegt.

Die Wahl der Methode zur Bestimmung der Jodzahl ist dabei an sich von un­ tergeordneter Bedeutung. Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird jedoch ausdrücklich auf die Methoden nach Hanus bzw. Wÿs, die seit langem Be­ standteil der Abteilung C-V der "DGF-Einheitsmethoden" sind, sowie die dazu äquivalente neuere Methode nach Fiebig bezug genommen (vergl. Fat Sci. Technol. 1991, Nr. 1, S. 13-19).

Bei der Herstellung der genannten Umsetzungsprodukte können die Mengen­ verhältnisse von Carbonsäure a) und Sulfierreagens b) in weiten Grenzen variieren. Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden die Mengenverhält­ nisse dieser Komponenten so eingestellt, daß sie im Bereich von 1 : 99 bis 99 : 1 liegen. Dabei ist ein Bereich a) : b) von 10 : 1 bis 1 : 10 und insbesondere ein Bereich von 4 : 1 bis 1 : 4 bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen sulfierten Substanzen zeichnen sich ganz allgemein durch gute fettende beziehungsweise hydrophobierende Eigenschaften sowie durch eine gute Fogging-Charakteristik aus.

Die Carbonsäuren a) können in Form handelsüblicher Produkte eingesetzt werden. Für die hier beschriebene Anwendung zur fettenden Ausrüstung von Leder sind jedoch auch Qualitäten ausreichend, wie sie beispielsweise in Destillationsrückständen der Fettsäuregewinnung vorliegen.

In einer weiteren Ausführungsform setzt man die zu sulfierende Komponente a) in Form eines Gemisches aus mindestens einer Carbonsäure a) und minde­ stens einem Niedrigalkylester einer bei 20°C flüssigen Fettsäure mit 8 bis 24 C-Atomen ein.

Unter einem Niedrigalkylester ist dabei zu verstehen, daß der Alkoholbau­ stein des Esters höchstens 8 C-Atome aufweist, wobei der Bereich von 1 bis 4 C-Atomen bevorzugt ist. Der Fettsäureniedrigalkylester kann dabei in bezug auf seine Alkohol- und/oder Fettsäurebausteine gesättigt oder (ethylenisch) ungesättigt sein. Diese Ausführungsform hat den Vorteil, daß dem Fettsäureniedrigalkylester die Aufgabe zukommt, Carbonsäuren a), die bei 20°C ganz oder teilweise fest sind, zu verflüssigen oder zumindest in einen homogenen und fließfähigen Zustand zu überführen, so daß sich die Mischung - eventuell nach geringfügiger Erwärmung - leicht rühren läßt.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß man solche Carbonsäuren a) mit dem Sulfierreagens b) umsetzt, die alkoxyliert und/oder epoxidiert sind. Als Bausteine zur Alkoxylierung kommen dabei vor allem Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid oder de­ ren Mischungen in Frage. Besondere Bedeutung kommt dabei den ethoxylierten Fettsäuren zu, die sich den Fettsäuren formal durch die Anlagerung ein oder mehrerer -CH₂-CH₂-O-Gruppen ableiten. Diese Verbindungen lassen sich auf verschiedenen Wegen herstellen, beispielsweise durch Umsetzung der Fettsäuren mit Ethylenoxid in Gegenwart eines Katalysators (klassische Ethoxylierung) oder durch Umsetzung der Fettsäuren mit Polyethylenoxid in Gegenwart eines Katalysators.

Wie bereits ausgeführt, wird als Sulfierreagens b) eine Kombination aus mindestens einer organischen Sulfonsäure b1) und Schwefelsäure b2) einge­ setzt; dabei beträgt der Anteil der Schwefelsäure - bezogen auf die Summe von organischer Sulfonsäure und Schwefelsäure - 0,5 bis 80 Gew. -%. Ein Schwefelsäureanteil von 1 bis 40 und insbesondere 5 bis 20 Gew.-% ist je­ doch bevorzugt.

Ausdrücklich sei an dieser Stelle klargestellt, daß das Sulfierreagens in Bezug auf die Natur der Schwefelsäure keinen Beschränkungen unterliegt. So kann verdünnte Schwefelsäure, konzentrierte Schwefelsäure oder rauchende Schwefelsäure (konzentrierte Schwefelsäure, die wechselnde Mengen von Schwefeltrioxid gelöst enthält, das sogenannte Oleum) eingesetzt werden. Bevorzugt ist dabei, Schwefelsäure einer Konzentration im Bereich von 96 bis 98 Gew.-% oder Oleum einzusetzen.

Die Auswahl der organischen Sulfonsäuren b1) unterliegt an sich keinen besonderen Einschränkungen. Beispiele für geeignete Sulfonsäuren sind Alkan- oder Halogenalkansulfonsäuren wie Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Propansulfonsäure, Butansulfonsäure, langkettige Alkansulfonsäuren, Chlorsulfonsäure, ferner Naphthalinsulfonsäure, alpha-Sulfo-Fettsäuren (erhältlich z. B. durch Umsetzung von gesättigten Fettsäuren mit gasförmigem Schwefeltrioxid), alpha-Sulfo- Fettsäurealkylester, z. B. -methylester (erhältlich z. B. durch Umsetzung von gesättigten Fettsäurealkylestern mit gasförmigem Schwefeltrioxid).

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Komponente b2) jedoch aromatische Sulfonsäuren eingesetzt. Alkylbenzol­ sulfonsäuren und insbesondere die kommerziell erhältliche lineare Alkyl­ benzylsulfonsäure sind dabei besonders bevorzugt.

In einer weiteren Ausführungsform werden schließlich die Carbonsäuren a) mit einem Sulfierreagens b) umgesetzt, das aus einer ternären Kombination von mindestens einer organischen Sulfonsäure b1), Schwefelsäure b2) und mindestens einem Hydrogensulfat b3) (ältere Bezeichnung: Bisulfat) be­ steht. Geeignete Hydrogensulfate sind Verbindungen der Struktur Alk-HSO₄, wobei "Alk" ein einwertiges Metall oder NH₄ bedeutet. Bevorzugte einwer­ tige Metalle sind die Alkalimetalle, insbesondere Natrium und/oder Kalium.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung sulfierter Substanzen, wobei man ein- oder mehrbasische Carbonsäuren a) mit 12 bis 72 C-Atomen, mit einem Sulfierreagens b) um­ setzt und das Reaktionsgemisch anschließend neutralisiert, wobei man die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 130°C durchführt und als Sulfierreagens b) eine Kombination aus mindestens einer organischen Sulfonsäure b1) und Schwefelsäure b2) einsetzt, mit der Maßgabe, daß der Anteil der Schwefelsäure - bezogen auf die Summe von organischer Sulfonsäure und Schwefelsäure - 0,5 bis 80 Gew.-% beträgt.

In Bezug auf weitere Parameter des Verfahrens (z. B. Einsatzverhältnisse der einzelnen Komponenten) beziehungsweise bevorzugte Bereiche hinsicht­ lich der Komponenten a) und b) gilt das bereits oben gesagte.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß es in der Regel nur mäßige Reaktionstemperaturen erfordert. In den bevorzugten Ausführungs­ formen liegt die Reaktionstemperatur lediglich im Bereich von 20 bis 80°C und insbesondere 20 bis 40°C. In diesen Fällen verläuft die Reaktion nach dem Zusammengeben der Komponenten a) und b) spontan unter Freisetzung von Wärme, so daß in diesen Fällen sogar gekühlt werden muß, um einen kon­ trollierten Ablauf der Reaktion sicherzustellen.

Bedingt durch die Exothermie der Umsetzung sind die Reaktionszeiten rela­ tiv kurz, üblicherweise in der Größenordnung von 1 bis 4 Stunden. Es kann aber - abhängig von der Natur der jeweils eingesetzten Komponente a) - auch gewünscht sein, Reaktionszeiten unterhalb einer Stunde oder oberhalb von 4 Stunden einzustellen.

Das Verfahren wird üblicherweise in der Weise durchgeführt, daß man die Komponenten a) und b) bei etwa 20°C miteinander mischt. Dabei setzt häu­ fig eine exotherme Reaktion ein - besonders stark in denjenigen Fällen, wo das Sulfierreagens aus einer Mischung von aromatischen Sulfonsäuren und Schwefelsäure besteht.

Die Reaktionsmischung wird nun bei leicht erhöhter Temperatur gerührt. Diese Temperatur richtet sich im wesentlichen nach der Natur der einge­ setzten Carbonsäure a), wobei insbesondere der Gehalt der Carbonsäure an -C=C-Doppelbindungen, andererseits der Schmelzpunkt der Fettsäure eine Rolle spielt. Sofern möglich, wird das erfindungsgemäße Verfahren bei der geringstmöglichen Temperatur durchgeführt. Diese liegt in Fällen, wo bei 20°C flüssige Carbonsäuren als Komponente a) eingesetzt werden und wo der Anteil der Schwefelsäure im Sulfierreagens b) im bevorzugten Bereich von 1 bis 40 Gew.-% liegt, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 40°C, wobei man häufig extern kühlen muß, um die Temperatur in diesem Bereich zu halten. Bei Carbonsäuren a), die bei 20°C oder leicht erhöhter Temperatur nicht hinreichend flüssig sind, oder wo die Reaktion möglichst schnell zum Ab­ schluß gebracht werden soll, kann es jedoch gewünscht sein, die gesamte genannte Temperaturspanne von 20 bis 80°C beziehungsweise 20 bis 130°C auszunutzen.

Nach der Reaktion der Komponenten a) und b) schließt sich eine Neutrali­ sation an. In der Regel läßt man dazu das Reaktionsgemisch abkühlen und dosiert dann die gewünschte Base zu. Beispiele für geeignete Basen sind Alkalimetallhydroxide, Erdalkalimetallhydroxide, Ammoniumhydroxid, Alkanolamine und Alkylamine beziehungsweise Gemische davon. Bevorzugt sind dabei insbesondere Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Ammoniumhydroxid. Eine weitere Aufarbeitung der neutralisierten Produkte ist nicht erfor­ derlich.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung und sind nicht einschränkend zu verstehen.

1. Substanzen 1.1. Carbonsäuren a)

F-1: Erucasäure (Säurezahl 166; Jodzahl 75)
F-2: Arachidonsäure (Säurezahl 184, Jodzahl 334)
F-3: Isostearinsäure ("Emersol 871", Säurezahl 175; Jodzahl 12, Fa. Emery)
F-4: Dimerfettsäure ("Empol 1014", Dimergehalt 91%, Fa. Emery)
F-5: Oleinfettsäure ("Edenor TiO5", Säurezahl 201; Jodzahl 95; Fa. Henkel/Düsseldorf)
F-6: Stearinfettsäure ("Edenor ST20", Säurezahl 206; Jodzahl 19; Fa. Henkel/Düsseldorf)
F-7: Konjuenfettsäure ("Edenor UKD 3510", Säurezahl 198; Jodzahl 140; Fa. Henkel/Düsseldorf)
F-8: Polyungesättigte Fettsäure ("Edenor Sj", Säurezahl 201; Jodzahl 131; Fa. Henkel/Düsseldorf)

1.2. Sulfier-Reagentien b)

Alkylbenzolsulfonsäure, ein auch kommerziell erhältliches Produkt, ist zugänglich durch Sulfonierung von linearem Alkylbenzolsulfonat mit gas­ förmigem Schwefeltrioxid.
S-1: Mischung von 99 Gew.-% Alkylbenzolsulfonsäure und 1 Gew.-% konzentrierter (98%-iger) Schwefelsäure
S-2: Mischung von 80 Gew.-% Alkylbenzolsulfonsäure und 20 Gew.-% konzentrierter (98%-iger) Schwefelsäure
S-3: Mischung von 90 Gew.-% Alkylbenzolsulfonsäure und 10 Gew.-% konzentrierter (98%-iger) Schwefelsäure

2. Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Sulfierung der Carbonsäuren

Etwa gewichtsgleiche Mengen (z. B. je 100 g) Carbonsäure (z. B. F-1 bis F-8) und Sulfierreagens (z. B. S-1 bis S-3) werden bei Raumtemperatur gemischt. In Fällen, wo die eingesetzte Carbonsäure bei Raumtemperatur flüssig ist, wird ca. 2 Stunden gerührt, wobei man eine Temperatur im Bereich von 20 bis 40°C einstellt. Bei exotherm verlaufenden Reaktionen wird entspre­ chend gekühlt. Bei Carbonsäuren, die bei 20°C fest, teilweise fest oder zähflüssig sind (z. B. die Carbonsäure F-6), wählt man eine Reaktionstem­ peratur, bei der die Carbonsäure flüssig ist. Wennmöglich wird dabei eine Temperatur von höchstens 80 °C eingestellt. Anschließend wird die Reakti­ onsmischung mit einer Base (z. B. 37 gew.-%iger wäßriger Natronlauge) neu­ tralisiert, gegebenenfalls nach vorheriger Kühlung des Gemisches.

Claims (11)

1. Verwendung sulfierter Substanzen zur fettenden Ausrüstung von Leder, wobei die sulfierten Substanzen erhältlich sind durch Umsetzung von ein- oder mehrbasischen Carbonsäuren a) mit 12 bis 72 C-Atomen, mit einem Sulfierreagens b) nebst anschließender Neutralisation, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sulfierreagens b) eine Kombination aus mindestens einer organischen Sulfonsäure b1) und Schwefelsäure b2) einsetzt, mit der Maßgabe, daß der Anteil der Schwefelsäure - bezogen auf die Summe von organischer Sulfonsäure und Schwefelsäure - 0,5 bis 80 Gew.-% beträgt.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei man die Mengenverhältnisse von Carbonsäure a) und Sulfierreagens b) so einstellt, daß sie im Bereich von 1 : 99 bis 99 : 1 liegen.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Komponente a) mindestens teilweise ethylenisch ungesättigt ist.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei es sich bei der organischen Sulfonsäure um eine aromatische Sulfonsäure, vorzugsweise Alkylbenzolsulfonsäure handelt.

5. Verwendung nach Anspruch 4, wobei der Anteil der Schwefelsäure - be­ zogen auf die Summe von organischer Sulfonsäure und Schwefelsäure - 1 bis 40 Gew.-% beträgt.

6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei man als Komponente a) Gemische von Carbonsäuren einsetzt.

7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei man als Komponente a) eine Carbonsäure einsetzt, die ausgewählt ist aus der Gruppe der Fettsäuren, Dicarbonsäuren, Dimerfettsäuren und Trimerfettsäuren.

8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei man als zu sulfierende Komponente a) ein Gemisch einsetzt bestehend aus

• i) mindestens einer ein- oder mehrbasischen Carbonsäure mit 12 bis 72 C-Atomen und
• ii) mindestens einem Niedrigalklyester von Fettsäuren mit 8 bis 24 C-Atomen.

9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei man solche Carbonsäuren a) einsetzt, die alkoxyliert und/oder epoxidiert sind.

10. Verfahren zur Herstellung sulfierter Substanzen, wobei man ein- oder mehrbasische Carbonsäuren a) mit 12 bis 72 C-Atomen, mit einem Sulfierreagens b) umsetzt und das Reaktionsgemisch anschließend neu­ tralisiert, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Tempe­ raturen im Bereich von 20 bis 130°C durchführt und als Sulfierreagens b) eine Kombination aus mindestens einer organischen Sulfonsäure b1) und Schwefelsäure b2) einsetzt, mit der Maßgabe, daß der Anteil der Schwefelsäure - bezogen auf die Summe von organischer Sulfonsäure und Schwefelsäure - 0,5 bis 80 Gew.-% beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei man die Mengenverhältnisse von Carbonsäure a) und Sulfierreagens b) so einstellt, daß sie im Bereich von 1 : 99 bis 99 : 1 liegen und wobei man als Komponente b) eine aromatische Sulfonsäure, vorzugsweise Alkylbenzolsulfonsäure einsetzt.