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Leder- und Pelzfettungsmittel . Es ist bekannt, daß man zur
Lederiettung gemäß der deutschen Patentanmeldung B 28 299 IV c/28 a epoxydierte
Ester ungesättigter Fettsäuren oder gemäß der deutschen Auslegeschrift B 28 347
lVc/28a epoxydierte Ester ungesättigter Fettalkohole verwenden kann, die helle Leder
von guter Lichtbeständigkeit ergeben. Besonderes praktisches Interesse besitzen
epoxydierte ungesättigte pflanzliche oder tierische Öle, Fette oder Wachse, wie
Seetieröle, die selbst, bei relativ niedrigen Jodzahlen noch ölige Konsistenz aufweisen,
Diese Epoxydationsprodukte sind nicht selbstemul i
, glerend, sondern
müssen mit anderen.Emulgatoren, wie höhermolekularen Alkylsulfaten oder mit sulfierten
Ölen anteilweise gemischt werden, damit sie überhaupt in wäßriger Emulsion anwendbar
sind. Dadurch muß zwangläufig im Festkörper der Emulsion ein Teil des hochwertigen
Fettungsmittels durch einen für die Fettung wertloseren Emulgator ersetzt werden,
der im Falle der üblichen sulfierten Öle auch noch von dunkler Farbe und
unangenehmem Geruch ist. Weiterhin handelt es sich bei diesen hochepoxydierten Ölen
mit einem Epoxydsauerstoffgehalt um 4 in den meisten Fällen um feste Produkte talgartiger
Konsistenz, die sich nur schwierig zu flüssigen Fettungsmitteln verarbeiten lassen
und deren Anteil neben dem Emulgator in den Lickeremulsionen daher nicht, sehr hoch
ist.
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Es gelingt nun, den Lederfettungsprozeß wesentlich zu vereinfachen
und zu verbessern, wenn man an Stelle dieser bekannten Epoxydierungsprodukte Umsetzungsprodukte
aus epoxydierten Estern ungesättigter Fett- oder Wachssäurm mit gesättigten Alkoholen,
epoxydierten Estern ungesättigter Fettalkohole mit ein- oder mehrbasischen Carbonsäuren
oder epoxydierten ungesättigten Säuren, welche freie anorganische Säurereste enthalten,
gegebenenfalls in Form ihrer wasserlöslichen Salze mit anorganischen oder organischen
Basen verwendet. Als Umsetzungsprodukte mit mehrbasischen anorganischen Säuren kommen
vor allem solche der Schwefelsäure, Pliosphorsäure oder torsäure bzw. deren Salze
in Frage.
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. Diese erfindungsgemäß verwendeten Umsetzungsprodukte anorganischer
Säuren oder von Salzen der Achwefligen Säure mit niedrig epoxydierten Fettsäure-,bzw.
Fettalkoholestem mit einem Epoxydsauerstoffgehalt von höchstens 3 0/" vorzugsweise
1 bis 1,7 0/" die in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze
mit anorganischen oder organischen Basen eingesetzt werden, stellen wasserlösliche
oder selbstemulgierende Produkte dar, die daher direkt in wäßriger Emulsion als
Fettungsmittel für Leder anwendbar sind. Sie bedürfen zur Überführung in die Emulsionsform
also keiner zusätzlichen Ernulgatoren, wie höhermolekulare Alkylsulfate oder sulfatierte
Öle, wie dies bisher bei allen bekannten Epoxydgruppen enthaltenden Fettungsmitteln
auf Basis pflanzlicher oder tierischer Fette und Öle erforderlich war. Hierdurch
ergibt sich der Vorteil einer völlig einheitlichen Emulsion, in der die epoxydierten
Fettungsmittel nicht nur anteilig zugegen sind, wodurch eine größere Ergiebigkeit
der erfindungsgemäßen Fettungsmittel gegenüber den herkömmlichen resultiert, bei
denen der Ernulgator einen Teil des Festkörpers ausmacht.
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Gegenüber den bereits bekannten Sulfierungsprodukten von Ölen und
Fetten, die vor der Sulflerung nicht anepoxydiert wurden, weisen die erfindungsgemäß
verwendeten Produkte viele Vorteile auf. So besitzen sie im Verhältnis zu den üblichen
sulfierten Ölen stark herabgesetzte Jodzahlen und dadurch eine bei weitem größere
Lichtbeständigkeit. Besonders bei den von Tranen mit höherer Jodzahl, aber auch
bei den von pflanzlichen fetten Ölen abgeleiteten Produkten fällt deren außergewöhnlich
helle Farbe ins Auge. Damit einhergehend ist auch der penetrante Geruch und die
Neigung zur Satzbildung, wie sie besonders bei Produkten aus Trauen minderwertiger
Herkunft meist zu beobachten ist, bei den erfindungsgemäßen Produkten beseitigt.
Da infolge verbesserter Hydrophilie bei der Herstellung mit geringeren Mengen an
Sulfatierungsmitteln, bzw. anderen Säuren gearbeitet werden kann als sonst üblich,
werden salzärmere Produkte mit stark verbesserter Lagerbeständigkeit erhalten, die
zu
keinerlei Salzausscheidung neigen. Die erfindungsgemäß verwendeten Produkte
vereinigen demnach in sich in erhöhtem Maße alle guten Eigenschaften bisher bekannter
Fettungsmittel, ohne jedoch deren Nachteile zu besitzen.
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Die Sulfonierungsprodukte können sich z. B. ableiten von pflanzlichen
Ölen wie Sonnenblumenöl,
Sojabohnenöl, Rüböl, Rizinusöl, Olivenöl,
Leinöl, tierischen Ölen oder Wachsen wie beispielsweise Klauenöl, Spermöl, Herings-,
Dorsch-, Haifisch- oder Waltran sowie synthetischen Ölen wie Mono-, Di-oder Triglyceriden
ungesättigter Fettsäuren, z. B. Triolein, ferner von Estem ungesättigter Fettalkohole
mit ein- oder mehrbasischen Carbonsäuren wie Propionsäure-, Milchsäure-, Ölsäure-oleylester,
Phthalsäuredioleylester. Da die Epoxydierung zu Produkten von heller Farbe und angenehmem
Geruch führt, kann man als Ausgangsmaterial auch verhältnismäßig minderwertige,
dunkelgefärbte Trane verwenden und gelangt trotzdem zu relativ hellfarbigen, geruchsschwachen
Sulfonierungsprodukten. Besonders brauchbar sind Sulfonierungsprodukte, die sich
von Epoxyden ableiten, die einen Epoxysauerstoffgehalt von 0,1 bis
3 "/" vorzugsweise 0,8 bis 1,5 0/" aufweisen und deren Jodzahlen
etwa 20 bis 50 "/, des ursprünglichen Wertes besitzen.
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Verglichen mit normalen Sulfatierungsprodukten aus nicht epoxydiertem
Material braucht man weniger Schwefelsäure, um zu gut beständigen Emulsionen zu
gelangen, da sich die erfindungsgemäßen Sulfatierungsprodukte wesentlich leichter
emulgieren. Diese Sulfatierungsprodukte sind gut flüssig sowie salzärmer und daher
besser lagerbeständig als die normalen Sulfatierungsprodukte. Sie scheiden beim
Lagern keinerlei Bodensatz ab. Die Umsetzung mit Schwefelsäure erfolgt im allgemeinen
bei Temperaturen von -10 bis +40'C und wird vorzugsweise zwischen
15
und 30'C durchgeführt. Die Produkte können z. B. mittels Natrium-
oder Kaliumhydroxyd, Ammoniak, Natriumcarbonat, Dimethylamin, Triäthanolamin usw.
auf einen pH-Wert zwischen 6 und 7, vorzugsweise 6,5
oder
6,8, eingestellt werden. Die erhältlichen Sulfonatgemische sind in jedem
Verhältnis mit Wasser mischbar und bilden gegen Zusätze von Elektrolyten beständige
Eimilsionen, die sich vorzüglich zum Fetten von sämtlichen Lederarten eignen. Auch
Pelzfelle können durch Auftragen der Lickeremulsionen auf die Fleischseite gefettet
werden. Es ist ferner möglich, die erfindungsgemäßen Fettungsmittel den Ledern durch
Abölen oder Einwalken einzuverleiben. Die behandelten Leder besitzen eine besonders
gute Griffigkeit und Fülle, helle Farbe und hohe Lichtbeständigkeit.
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An Stelle der Sulfonierungsprodukte bzw. ihrer Salze sind in analoger
Weise auch entsprechende Phosphorilierungsprodukte oder deren Salze brauchbar, oder
man kann auch solche wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Umsetzui3gsprodukte
von ungesättigten Fettepoxydaten verwenden, die aus den Ausgangsepoxydaten durch
Behandlung mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen und anschließender
Behandlung mit Salzen der schwefligen Säure erhältlich sind.
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Man kann die Lichtbeständigkeit der erfindungsgemäß verwendeten Produkte
und damit der behandelten Leder noch verbessern, wenn man sie zusammen mit den aus
der deutschen Patentanmeldung B 28 299 IVc/ 28a bekannten epoxydierten Lederfettungsmitteln
zur Anwendung bringt. Zu diesem Zweck mischt man z. B. 50 bis 70 Gewichtsteile
der Sulfonierungsprodukte gemäß vorliegender Erfindung mit 30 bis 40 Gewichtsteilen
hochepoxydierten pflanzlichen oder tierischen ungesättigten Ölen mit einem Epoxydgehalt
von 3 bis 100/,. Man kann aber auch derartige Gemische in anderen Mengenverhältnissen
verwenden. Weiter kann man auch noch andere bekannte Lederfettungsmittel wie sulfonierte
Fette, Öle oder Wachse oder Fettsäureester allein oder in Verbindung mit Paraffinölen
mitverwenden.
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An Stelle der Sulfonierungsprodukte kann man auch ganz oder teilweise
die Salze entsprechender saurer Phosphorsäureeinwirkungsprodukte von ungesättigten
Fettepoxyden verwenden. Sowohl die Schwefelsäureeinwirkungsprodukte als auch die
Phosphorsäureeinwirkungsprodukte der Epoxydverbindungen oder die vorerwähnten Sulfitierungsprodukte
gelangen in der Regel in Mengen von 2 bis 25 0/" vorzugsweise in Mengen von
3 bis 10 0/" bezogen auf das Leder- oder Pelzfellgewicht, zur Anwendung.
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Beispiel 1
Ein schwarzgefärbter Heringstran von minderer Qualität
und unangenehmem Geruch mit den Kennzahlen SZ = 17,2, JZ = 106,9,
VZ = 120, OHZ = 21,9 wird in bekannter Weise mit Wasserstoffperoxyd
in Gegenwart von Essigsäure epoxydiert. Nach Aufarbeitung erhält man ein hellgelbes,
gerucharmes Öl mit den Kennzahlen SZ = 15,7, JZ = 70,7, Epoxysauerstoff
= 1,0 "/,. Der epoxydierte Fischtran wird mit 20 11/0 Schwefelsäure zwischen
25 und 28'C sulfoniert. Bei dem Einlaufen der Schwefelsäure soff die Temperatur
des Reaktionsgemisches 28'C nicht übersteigen. Nach dem Einläufen der Schwefelsäure
ist eine Nachrührdauer von etwa 2 Stunden bei gleicher Temperatur erforderlich.
Der saure Ester wird 1- bis 2mal mit 100/,iger Natriumsulfatlösung in üblicher
Weise gewaschen. Danach wird das Reaktionsprodukt durch Zugabe von Kalilauge auf
einen pH-Wert von 6,5 bis 6,8 eingestellt.
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Das erhaltene Sulfonat wird iin Verhältnis 70: 30
mit einem
hochepoxydierten Haitran mit den Kennzahlen SZ = 0,8, OHZ 65, VZ
= 144,4, JZ # 13,9,
Epoxydsauerstoff = 4,7 verschnitten.
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Hellfarbige und weiße Handschuhleder werden mit 3 bis 4
% dieser Mischung in üblicher Weise gelickert. Die gefetteten Leder besitzen
eine gute Griffigkeit und Fülle sowie ausgezeichnete Lichtbeständigkeit.
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Beispiel 2 Ein dunkelbrauner, entsäuerter Waltran mit den Kennzahlen:
SZ=2,0, VZ=154,8, OHZ=17, JZ = 132,5 wird, wie im Beispiel 1 angegeben,
epoxydiert. Es wird ein hellgelbes gerucharmes Tranepoxydat erhalten, das folgende
Kennzahlen aufweist: SZ = 9,
VZ = 155,2, OHZ = 19, JZ = 84,0,
Epoxydsauerstoff = 1,3 0/,. Dieser Tran wird nach den im Beispiel
1
angegebenen Bedingungen mit 15 0/, Schwefelsäure sulfoniert. Das
Reaktionsprodukt wird mit Triäthanolamin versetzt, bis ein pH-Wert von
6,6 erreicht ist.
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Das erhaltene Produkt wird im Verhältnis 2: 1 mit sulfatiertem
Spermöl gemischt. Zur Fettung von Handschuh-, Bekleidungs- und Schuhoberleder werden
diese Leder mit einer wäßrigen Emulsion, die 5 "/, des Fettungsmittelgemisches
(bezogen auf das Falzgewicht) enthält, im Faß gelickert. Nach dem Trocknen erhält
man besonders weiche, geschmeidige, lichtbeständige Leder mit gutem Griff.
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Beispiel 3
Weiße oder pastellgefärbte, ehromgegerbte Handschuhleder
aus Lammfellen werden bei 60'C gelickert
mit 250 %
Flotte und 4 bis 6 % Reinfett einer Mi-
schung aus 35 Gewichtsteilen
mit luftgeblasenem sulütiertem Spermölepoxyd, 25 Gewichtsteilen mit Alkali
neutralisiertem sulfatiertem Spermölepoxyd, 10 Gewichtsteilen Weißöl,
3,5 E, 20'C
30 Gewichtsteilen hochepoxydiertem Spermöl mit 4,5
0/0 Epoxydsauerstoff.
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Die Leder werden in üblicher Weise getrocknet und fertiggestellt.
Man erhält weiche und geschmeidige Handschuhleder mit vollem Griff, guter Zügigkeit
und guter Lichtbeständigkeit.
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Beispiel 4 Chromgegerbte, pastellgefärbte Bekleidungsleder aus Kalbfellen
bzw. Rindshäuten werden bei 60'C
während 45 Minuten gelickert mit 250"/" Flotte
und 6 bis 8 % Reinfett einer Mischung aus 54 Gewichtsteilen Weißöl,
3,5 bis 4,0 E, 20'C,
40 Gewichtsteilen mit Alkali neutralisiertem sulfatiertem
Ölsäureepoxyd, 60/0 des Ammonsalzgernisches der Alkylsulfate C12-1" Man erhält nach
der üblichen Trocknung und Fertigstellung weiche, lichtbeständige Bekleidungsleder
mit vollem Griff.
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Beispiel 5
Chromgegerbte, mit synthetischen Gerbstoffen oder
Harzgerbstoffen nachgegerbte Schuhoberleder aus Rindshäuten werden bei
60'C 45 Minuten gelickert mit 250 0/, Flotte und 4,5 bis
5 0/, Reinfett einer Mischung aus 35 Gewichtsteilen mit Alkali neutralisiertem
sulfatiertem Haitranepoxyd, 2 Gewichtsteilen Ammonsalzgemisch der Alkylsulfate Cl,-",
15 Gewichtsteilen Weißöl, 3,5 bis 4,5E, 20'C,
45 Gewichtsteilen
hochepoxydiertem Haitran, Epoxydsauerstoffgehalt 4,7 0/,.
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Man erhält nach der üblichen Pastingtrocknung und Fertigstellung ein
volles, festnarbiges Schuhoberleder mit gutem Griff und guter Lagerbeständigkeit.
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Beispiel 6
Ein epoxydierter Fischtran (Epoxydsauerstoffgehalt
0,5 ()/" JZ = 98,5, SZ = 36,1) wird mit konzentrierter Phosphorsäure
3 Stunden bei 18'C phosphatiert und anschließend mit 200/jger Kalilauge
unter Kühlung neutralisiert.
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Das erhaltene Produkt wird in folgender Weise zur Fettung von weichen
Oberledern verwendet: 2500/,
Flotte 60'C, 5 bis 611/, des obigen Phosphatierungsproduktes,
Laufzeit: 45 Minuten.
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Die Leder werden in üblicher Weise getrocknet und fertiggestellt.
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Man erhält weiche und geschnazidige Oberleder mit gutem Griff. Beispiel
7
Rüböl mit einem Epoxydierungsgrad von 1,50/,
Epoxydsauerstoff wird
mit 811/, Schwefelsäure 961)/,ig bei 28 bis 30'C während einer Stunde
sulfatiert. Die Nachrührdauer beträgt 11/, Stunden. Etwa 80 0/" des
erforderlichen Neutralisationsmittels werden in Form einer 50/"igen Ammoniaklösung
in einem Rührgefäß vorgelegt. Der saure Ester wird bei schwacher Kühlung langsam
eingerührt, so daß die Temperatur nicht über 30'C steigt. Die Mischung bleibt
bei pH 4,0 bis 4,5 10 bis 12 Stunden bei etwa 50'C zur Abtrennung
des Salzwassers stehen. Das Sulfatierungsprodukt wird nach dem Abkühlen auf
25 bis 30'C mit Ammoniak
auf pH 6,5 bis 7,0 eingestellt.
Man erhält ein gelbbraunes Öl, das sich in Wasser gut emulgieren läßt.
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Chromgegerbte, pastellgefärbte Bekleidungsleder aus Kalbfellen oder
Rindshäuten werden bei 60'C während 45 Minuten gelickert mit 250 %
Flotte, 6 bis 8 0/, Reinfett einer Mischung aus 85 Gewichtsteilen
des obigen Rübölepoxydsulfats, 15 Gewichtsteilen Weißöl, 3,5 bis 4,0
E, 20'C.
Man erhält weiche, geschmeidige Bekleidungsleder mit vollem Griff
und guter Lichtbeständigkeit. Beispiel 8
Anepoxydiertes Triolein mit einem
Epoxydierungsgrad von 1,0 wird mit 1501, Schwefelsäure bei
28 bis 30'C während 11/, Stunden sulfatiert. Der saure Ester
wird gewaschen und neutralisiert, wie im Beispiel 2 beschrieben. Man erhält ein
gelbbraunes, wasseremulgierbares Öl.
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Nachgegerbte Chromoberleder werden in üblicher Weise gelickert mit
4 bis 50/, einer Mischung aus 70 Gewichtsteilen Trioleinepoxydsulfat
30 Gewichtsteilen hochepoxydiertem Haitran 4,7% Epoxydsauerstoff. Man erhält
nach der üblichen Fertigstellung lichtbeständige Oberleder mit vollem Griff und
gutem Narbenbild.