DE2355503C3 - Verfahren zur Herstellung eines fettenden Chromgerbmittels und dessen Verwendung zum Gerben und Nachgerben - Google Patents

Description

Die Fettung der Leder nach einer Gerbung dient dazu, dem Leder einen weichen und geschmeidigen Griff zu erteilen. Im allgemeinen wird die Fettung der Leder im nassen Zustand mit wäßrigen Fett- oder 4« ölemulsionen durchgeführt. Die Leder werden im Anschluß an die Gerbung in einem rotierenden Walkfaß mit 2 bis 10% (bezogen auf das sogenannte Abwelkoder FalzRewicht der Leder) wasserlöslichen Fcttungs-

bedingt durch Rohstoffverknappung, zu teuer, und die kationenaktiven und nichtionogenen Produkte ergeben allein eingesetzt nicht den gewünschten Effekt. Auch Fettalkoholsulfonate wurden bereits für den gemeinsamen Einsatz mit Chromgerbstoffen angegeben. So beschreibt die schweizerische Patentschrift 310 834 ein Verfahren zum Gerben mit Chromgerbstoffen unter Mitverwendung von Fettalkoholsulfomitteln, die in 100 bis 200% Wasser von 20 bis 50⁰C 45 naten. Das Fettalkoholsulfonat und der Chromgerbemulgiert werden, 30 bis 60 Minuten lang behandelt. stoff werden dabei einzeln in Wasser gelöst und die Das Ausziehen der Fett- oder ölemulsionen und das Lösungen dann vermischt. Und in der österreichischen Aufziehen auf das Leder beruht darauf, daß der Patentschrift 1 87 225 wird ein Verfahren zur Mineral-Emulgator oder der emulgierend wirkende Anteil der gerbung angegeben, wonach Ameisensäureester der Emulsion von polaren Gruppen des Leders gebunden 5<> Polyglykole in Mischung mit Ölen und Fetten, z. B. und somit der Emulsion entzogen wird. Die Folge ist, mit Fettaikoholsulfonaten, mitverwendet werden,
daß die Emulsion bricht und der hydrophobe, emul- Produkte auf Basis synthetischer Alkylsulfonate

gierte, wasserunlösliche Fett- oder ölanteil auf der sind zur Fettung der Leder während des Chromgerb-Lederfaser niedergeschlagen wird und sie umhüllt. prozesses jedoch nicht geeignet, da deren Emulsionen Diese Umhüllung verhindert beim Auftrocknen des 55 gegenüber Chromgerbsalzen nicht beständig sind.
Leders das Verkleben der Fasern. Gleichzeitig sorgt Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die

die Umhüllung für eine Verminderung des Reibungs- an sich nicht chromgerbsalzbeständigen Alkylsulfonate Widerstandes an der Faseroberfläche, verhindert damit während der Chromgerbung oder Chromnachgerbung eine mechanische Beschädigung der Lederfasern bei als Fettungsmittel eingesetzt werden können, wenn Beanspruchung und entfaltet somit die optimale Zug- ^6o man die Lösungen bzw. Emulsionen der besagten festigkeit des Leders. Alkylsulfonate mit Chrom(IT!)-sulfat-Lösungen mischt

Im allgemeinen führt man die Fettung vorwiegend und gemeinsam zu einem Pulver versprüht. Die Alkylmit in Wasser anionenaktiv emulgierenden söge- sulfonate können, bezogen auf die aktive Substanz, nannten Lickerfettungsmitteln durch, zumeist im An- bis zu 40% Paraffinöle und andere Neutralöle entschluß an die Färbung. Daneben werden zur Er- ⁶5 halten. Beachtenswert ist, daß Alkylsulfonate, wenn zielung bestimmter Effekte im geringen Umfange auch sie ölige Paraffinanteile enthalten, allein nicht zu kationenaktiv oder nichtionogen emulgierende Fet- einem Pulver versprüht werden können,
tunasmittel verwendet. Die Sprühprodukte aus Mischungen von Alkyl-

sulfonatemulsionen und Chromsulfatlösungen sind klar in Wasser löslich und ölen nicht auf, wie das die nichtversprühten Lösungsgemische der Komponenten tun würden. Die sprühgetrockneten Lösungsgemische aus Alkylsulfonaten und Chrom(III)-sulfaten haben sowohl gerbende als auch fettende Eigenschaften und ergeben kochgare Chromleder, die weich und reversibel auftrocknen.

Wesentlich ist für die erfindungsgemäß hergestellten Produkte die gegenüber dem bisher üblichen allgemeinen Stand der Technik unterschiedliche Einsatzmöglichkeit. Da durch das Verfahren nach der Erfindung pulverformige Produkte zur Verfügung stehen, die sowohl fettende als auch gerbende Eigenschaften besitzen, können diese Produkte ungelöst dei Flotte zugesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines fettenden Chromgerbmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es durch Sprühtrocknung einer Chromsulfatlösung im Gemisch mit einer wäßrigen Alkylsulfonatlösung bzw. -emulsion, wobei der Alkylrest des Alkylsulfonats mindestens 8 C-Atome enthält, als Pulver gewonnen wird. Zusätzlich können Lösungen von kationenaktiven Emulgatoren und anionaktiven Emulgatoren auf Basis von Fettalkoholpolyglykoläthersulfaten mit 4 Mol Äthylenoxid mit versprüht werden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erhaltenen Sprühprodukte zum gleichzeitigen Gerben und Fetten von Häuten oder Pelzfellen bzw. Nachgerben und Fetten von chromgegerbten Häuten oder Pelzfellen.

Es wird angenommen, daß unter den Bedingungen der Sprühtrocknung das Alkylsulfonat und das Fettalkoholpoiyglykoläthersulfat komplex an das Chromatom des Chromsulfats gebunden werden, unter Bildung eines Chromalkylsulfonato- bzw. Chromfettalkoholpolyglykoläthersulfatokomplexes.

In der DT-OS 21 34 070 wurde zwar schon aufgezeigt, Chromsulfat mit Chlorparaffinen, eventuell unter Zusatz von geringen Mengen Paraffinsulfonsäuren, bzw. deren Salze, zu einer pulverförmigen Mischung zu vermischen, jedoch wird erwähnt, daß erst durch die Mitverwendung hochäthoxylierter Emulgatoren, wie dort im Anspruch angegeben, Mischungen erhalten werden, die trotz des hohen Elektrolytgehaltes stabile Emulsionen liefern.

Dagegen sind bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung die Salze der Paraffinsulfonsäuren neben dem Chromsulfat Hauptbestandteil, und die eifindungsgemäß hergestellten Produkte sind auch ohne Zusätze der in der DT-OS 21 34 070 genannten nichtionogenen Emulgatoren auf Basis hochäthoxylierter Alkylphenole oder Fettalkohole als Emulsion elektrolytstabil, wenn man die Mischung der erfindungsgemäß zu verwendenden Chromsulfat- und Alkylsulfonatlösungen erhitzt und anschließend zu einem Pulver versprüht.

Man erhält die erfindungsgemäß herzustellenden fettenden Chromgerbmittel dadurch, daß man eine Chromsulfatlösung mit 50%, vorzugsweise 33% Basizität, im Gemisch mit einer Alkylsulfonatlösung, eventuell unter Zusatz kationenaktiver Emulgatoren oder anionaktiver Emulgatoren auf Basis von Fettalkoholpolyglykoläthersulfaten mit vorzugsweise 4 Mol Äthylenoxid, auf 40 bis 180⁰C, gegebenenfalls unter Druck, etwa 45 bis 90 Minuten erhitzt und dem erhitzten Lösungsgemisch durch geeignete Sprühtrocknung das Wasser entzieht.

Das zu versprühende Lösungsgemisch soll vorzugsweise aus

bis 65% Chromsulfat,

(== 3,8 bis 17% Cr₂O₃)
2 bis 25% Alkylsulfonat,

0 bis 5% Fettalkoholpolyglykoläthersulfat oder

kationaktive Emulgatoren und
bis 20% Wasser

ίο bestehen.

Es liegt.im Bereich des Möglichen, niedrigere oder höhere Konzentrationen, wie vorstehend angegeben, zu verwenden, jedoch ist dies entweder unwirtschaftlich oder technisch nur bedingt durchführbar.

»5 Das Mischungsverhältnis zwischen den Lösungen bzw. Emulsionen des Chromsulfats, des Alkylsulfonate, das bis zu einem gewissen Umfang Paraffine und andere Neutralöle enthalten kann, und gegebenenfalls des Fettalkoholpolyglykoläthersulfats oder kationenaktiven Emulgators sollte so gewählt werden, daß das Trockenprodukt

93,0 bis 53,0 % Chromsulfat (entsprechend 24,0 bis

14,0% Cr₂O₃),

6,0 bis 23,0% Alkylsulfonat,

0 bis 12,0% Paraffinöle, die in den Alkylsulfonaten enthalten sein können, oder andere Neutralöle biologischen oder nichtbiologischen Ursprungs,

1 bis 7,0% Alkali- und Ammonsalze,

0 bis 5,0% Fettalkoholpolyglykoläthersulfate
oder kationenaktive Emulgatoren

enthält.
Als Alkylsulfonate können unter anderem Verseifungsprodukte der Alkylsulfochloride mit mindestens 8 C-Atomen, vorzugsweise mit 10 bis 18 C-Atomen im Alkylrest, Verwendung finden. Die Alkylsulfochloride bzw. deren Verseifungsprodukte können Paraffinöle und andere Neutralöle mit mindestens 8 C-Atomen in einer Menge bis zu 40% enthalten.

Der Vorteil der beschriebenen Erfindung ist darin zu sehen, daß

a) man zum gleichzeitigen Fetten während der Chromgerbung ein einfach zusammengesetztes pulverförmiges Produkt zur Verfügung hat, welches sowohl fettende als auch gerbende Eigenschaften besitzt und ungelöst der Flotte zugesetzt werden kann, so daß es nicht erforderlich ist, ein geeignetes chromsalzbeständiges, in der Regel flüssiges Fettungsmittel, in Wasser vorzuemulgieren und dann dem Gerbbad zuzusetzen, wenn aus irgendwelchen Gründen im Gerbbad gefettet werden soll.

b) zusätzlich weitere Lickerfeltungsmittel auf der Basis von Alkylsulfonaten, die gewöhnlich nicht chromsalzbeständig sind, während der Chromgerbung oder Chromnachgerbung mit den erfindungsgemäß hergestellten Produkten eingesetzt werden können und

c) sich die Leder, die mit den erfindungsgemäß hergestellten Produkten behandelt wurden, durch eine gute Fettbindung oder geringe Extrahierbarkeit, sowie

d) ein gutes Rücknetzvermögen nach der Trocknung auszeichnen.

Auf Grund der letzteren Eigenschaft ist es daher auch möglich, Chromleder aus den Rohhäuteur-

sprungsländern nicht in Form von wet-blues in nassem und mit 16 Gewichtsteilen einer wäßrigen Alkylsulfo-

Zustand, sondern in Form von dry-blues in trockenem natlösung, bestehend aus

Zustand zu importieren, wenn diese Leder mit dem 15% Alkylsulfonat mit 10 bis 18 C-Atomen im

erfindungsgemäß erhaltenen Chrorpgerbemittel ge- ° Alkylrest,

gerbt wurden. Diese Leder lassen sich ohne Schwierig- 5 25% Paraffinen oder anderen Ncutralöler. biolo-

keiten nach dem Import im trockenen Zustand wieder ° gi_schen oder nichtbioiogischen Ursprungs,

rehydratisieren und weiterverarbeiten. Werden wet- ^ <y Alkali- _untj Ammoniumchloride, die bei der

blues mit den erfindungsgemäß hergestellten Chrom- ° Herstellung der Alkylsulfonate anfallen, und

gerbmitteln gegerbt, so ist es praktisch für die weitere 29 °/ Wasser sowie mit

Verarbeitung und die Qualität der Leder gefahrlos, 10 ° _o · _t

wenn durch unsachgemäßen Transport oder Lagerung 10 Gewichtsteilen einer 30%igen wäßrigen Losung

ein Antrocknen dieser wet-blues erfolgt. eines Fettalkoholpolyglykoläthersulfats mit 4 Mol

Außerdem ist die Gefahr der Schimmelbildung Äthylenoxid emulgiert und die Emulsion, wie in

erheblich vermindert. Beispiel 1 beschrieben, erhitzt und versprüht.

Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungs- 15 B e i s ρ i e 1 6
gemäße Verfahren der Herstellung der fettenden

Chromgerbmittel sowie ihre Anwendungen beschreiben. 80 Gewichtsteile Chromsulfat mit 33% Basizitäl

werden in 160 Gewichtsteile Wasser von 4O⁰C gelöst

B e i s ρ i e ] 1 ^{und mit 60} Gewichtsteilen einer Alkylsulfonatlösung

ao der im Beispiel 5 beschriebenen Zusammensetzung

80 Gewichtsteile Chrcmsulfat mit 33% Basizität sowie mit 20 Gewichtsteilen einer 30%igen Lösung

werden in 160 Gewichtsteile Wasser von 40⁰C auf- eines Fettalkoholpolyglykoläthersulfats mit 4 Mol

gelost und mit 15 Gewichtsteilen einer wäßrigen Alkyl- Äthylenoxid emulgiert und, wie in Beispiel 1 be-

sulfonatlösung, enthaltend schrieben, erhitzt und versprüht.

40% Alkylsulfonat mit 10 bis 18 C-Atomen im ^a5 Beispiel 7

18% SS& mit ebenfalls 10 bis 18 C-Atomen, ⁸° Gewichtsteile Chromsulfat mit 33% Basizität

14% Alkali- und Ammoniumchloride, die bei der ^^{η 1}\}⁶⁰._}°™"ΐΤ^ ,r ί _r ™ R

Herstellung des Alkylsulfonates anfalkn, und ⁶⁰ Gewchteteikn Alkylsulfonatlosung, der im Bei-

28 °/ Wasser 3° spiel 5 beschriebenen Zusammensetzung, sowie mit

^/o 6 Gewichtsteilen eines kationenaktiven Emulgators

emulgiert, die Emulsion etwa 1 Stunde auf 90"C gelöst in 14 Gewichtsteile Wasser, emulgiert und, wie

erhitzt und anschließend in einer Scheibensprühanlage in Beispiel 1 beschrieben, erhitzt und versprüht,

mit einer Lufteintrittstemperatur von 180°C sowie In den Beispielen 1 bis 7 können an Stelle einer aus

einer Scheibengeschwindigkeit von 18 000 U/Minute 35 Chromsulfat und Wasser hergestellten Lösung auch

versprüht. Man erhält ein pulverförmiges, wasserlös- eine auf andere Weise anfallende oder gewonnene

liches gerhendes und fettendes Produkt. Chromsulfatlauge entsprechender Konzentration und

_ . . , _ Basizität verwendet werden.
Beispiel 2

80 Gewichtsteile Chromsulfat mit 33% Basizität 40 Anwendungsbeispiele

werden in 160 Gewichtsteile Wasser von 40°C auf- . . ,

gelöst und mit 60 Gewichtsteilen Alkylsulfonatlösung Beispiel A

der in Beispiel 1 genannten Zusammensetzung emul- Eine entkalkte, gebeizte und gepickelte, ungespaltene

giert und wie in Beispiel 1 beschrieben erhitzt und zu Rindsblöße wird wie folgt mit dem im Beispiel 2

Pulver versprüht. 45 beschriebenen Produkt chromgegerbt. Die Prozent-

Beispiel 3 angaben beziehen sich auf Blößengewicht.

80 Gewichtsteile Chromsulfat mit 33% Basizität ™_no/ „_or

werden in 160 Gewichtsteile Wasser von 40⁰C auf- ^6ü.'°/° Wasser ^{30 c>}

gelöst und mit 60 Gewichtsteilen Alkylsulfonatlösung 50 ²>°'° ^NaC1·

der im Beispiel 1 genannten Zusammensetzung sowie Zusatz:

mit 20 Gewichtsteilen einer 30%igen Lösung eines 17,0% des im Beispiel 2 beschriebenen Produktes

Fettalkoholpolyglykoläthersulfates mit 4 Mol Äthylen- in zwei gleichen Anteilen, wobei der 2. An-

oxid emulgiert und die Emulsion, wie in Beispiel 1 teil 30 Minuten nach dem \. Anteil zugesetzt

beschrieben, erhitzt und versprüht. 55 wird. Laufzeit: 150 Minuten.

Beispiel 4 Nachsatz:

80 Gewichtsteile Chromsulfat mit 33% Basizität 1,0% Na-formiat,

werden in 160 Gewichtsteile Wasser von 40° C auf- 1,5% Na-bicarbonat, beides gelöst in 25,0%

gelöst und mit 60 Gewichtsteilen Alkylsulfonatlösung 60 Wasser,
der in Beispiel 1 genannten Zusammensetzung sowie

mit 6 Gewichtsteilen eines kationenaktiven Emulgators Die Lösung wird in drei Anteilen im Abstand

gelöst in 14 Gewichtsteile Wasser emulgiert und die von 10 Minuten zugesetzt. Laufzeit über Nacht

Emulsion, wie in Beispiel 1, erhitzt und versprüht. beträgt 15 Stunden, wobei dasFaß alle 15 Minu-

... 65 ten bewegt wird. Danach beträgt der pH 3,8.

80 Gewichtsteile Chromsulfat mit 33% Basizität Zugabe:

werden in 160 Gewichtsteile Wasser von 40⁰C gelöst 200,0% Wasser 35°C. Laufzeit: 30 Minuten.

Das Leder wird nach dem Abwelken gespalten, gefalzt und wie üblich neutralisiert, nachgegerbt, gefärbt und gegebenenfalls nachgefettet oder aber nach der Behandlung mit dem erfindungsgemäß hergestellten Produkt und nach dem Abwelken zunächst zu »dry-blues« getrocknet. Die »dry-blues« können später mit

800,0% Wasser, bezogen auf Ledertrockengewicht, und
2,0% Ammoniak 25 %ig

innerhalb von 60 Minuten aufbroschiert und wie üblich weiterverarbeitet werden.

Die hierbei erhaltenen Leder sind von guter Beschaffenheit und entsprechen den üblicherweise gestellten Anforderungen. Darüber hinaus weisen sie eine geringe Extrahierbarkeit und ein gutes Rücknetzvermögen auf, wenn sie vor der Färbung zwischengetrocknet wurden.

Beispiel B

Chromgegerbte und gefalzte Leder werden mit dem eriindungsgemäß hergestellten Produkt des Beispiels 3 wie folgt nachgegerbt und gefettet. Die Prozentangaben beziehen sich auf Falzgewicht.
Waschen:

300,0% Wasser 35°C, 10 Minuten.
Chromnachgerbung:

80,0% Wasser 45⁰C,

5 bis 7,0% des in Beispiel 3 beschriebenen Produktes.

Die hierbei erhaltenen Leder sind von guter Beschaffenheit und entsprechen den üblicherweise gestellten Anforderungen.

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Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines fettenden Chromgerbmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Chromsulfatlösung im Gemisch mit einer wäßrigen Lösung eines Alkylsulfonats, dessen Alkylrest mindestens 8 C-Atome enthält, erhitzt und zu einem Pulver versprüht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem wäßrigen Lösungsgemisch mit 15 bis 65% Chromsulfat (entsprechend 3,8 bis 17% Cr₂O₃) und 2 bis 25% Alkylsulfonat ausgeht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Alkylsulfonat-Iösung als Nebenbestandteil paraffinische Kohlenwasserstoffe mit mindestens 8 C-Atomen oder andere Neutralöle enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sprühlauge ein wäßriges Lösungsgemisch verwendet, welches neben

Als anionenaktive Lickerfettungsmittel dienen sulfatierte öle und Fette pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, sulfatierte oder sulfitierte Fisch- oder Spermöle, aber auch durch Verseifung der Alkylsulfochloride gewonnene Alkylsulfonate.

Kationaktiv emulgiercnde Fettungsmittel sind Zubereitungen auf Basis von Alkylaminsalzen oder quaternären Alkylammoniumsalzen in Verbindung mit hydrophoben, unpolaren Fetten und ölen biolo-

gischen Ursprungs sowie fettähnlichen Körpern nichtbiologischen Ursprungs, während nichtionogcne emulgierende Fettungsmittel solche auf Basis von äthoxylierten Fettalkoholen, Fettsäuren oder Alkylphenolen sind.

Statt im Anschluß an die Gerbung, speziell der Chromgerbung, kann man auch während der Gerbung eine partielle oder vollständige Fettung durchführen. Ein solches Verfahren wendet man aus Gründen der Rationalisierung an oder auch, um den Ledern ein besseres Rücknetzvermögen zu verleihen, wenn sie zwischengetrocknet werden sollen. Würde man den Ledern vor der Trocknung kein Fettungsmittel anbieten, so ließen sich die aufgetrockneten Leder nicht mehr für die Färbung und für eine weitere Nachbe-

Chromsulfat, Alkylsulfonat und gegebenenfalls

paraffinischen Kohlenwasserstoffen zusätzlich ein 25 handlung rehydratisieren.
Fettalkoholpolyglykoläthersulfat mit 4 Mol Äthy- In Betracht kommen hierfür bisher nur Licker-

lenoxid oder einen kationaktiven Emulgator ent- fettungsmittel auf Basis nichtioncgener und kationenhält. aktiver Emulgatoren und auf Basis sulfitierter Trane

5. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 4 her- und Spermöle, demi nur deren Emulsionen sind gegengestellten Sprühprodukte zum gleichzeitigen Ger- 30 über Chromgerbsalzen stabil genug,
ben und Fetten von Häuten oder Pelzfellen oder Die sulfitierten Trane, die heute vorzugsweise zu

diesem Zweck eingesetzt werden, haben jedoch den Nachteil, daß sie nur bedingt lichtbeständig sind und zur Vergilbung der Leder Anlaß geben sowie oft einen losen Narben verursachen. Die sulfitierten Spermöle, die diese Nachteile nicht aufweisen, sind.

zum gleichzeitigen Nachgerben und Fetten von chromgegerbten Häuten oder Pelzfellen.