DE2355503B2 - Verfahren zur Herstellung eines fettenden Chromgerbmittels und dessen Verwendung zum Gerben und Nachgerben - Google Patents

Description

sulfonatemulsionen und Chromsulfatlösungen sind klar in Wasser löslich und ölen nicht auf, wie das die niehtverspriihten Lösungsgemische der Komponenten tun würden. Die sprühgetrockneten Lösungsgemische aus Alkylsulfonaten und Chrom(III)-sulfaten haben sowohl gerbende als auch fettende Eigenschaften und ergeben kochgare Chromleder, die weich und reversibel auftrocknen.

Wesentlich ist für die erfindungsgemäß hergestellten Produkte die gegenüber dem bisher üblichen allgemeinen Stand der Technik unterschiedliche Einsatzmöglichkeit. Da durch das Verfahren nach der Erfindung pulverförmige Produkte zur Verfügung stehen, die sowohl fettende als auch gerbende Eigenschaften besitzen, kennen diese Produkte ungelöst der Flotte zugesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines fettenden Chromgerbmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es durch Sprühtrocknung einer Chromsulfatlösung im Gemisch mit einer wäßrigen Alkylsulfonatlösung bzw. -emulsion, wobei der Alkylrest des Alkylsulfonats mindestens 8 C-Atome enthält, als Pulver gewonnen wird. Zusätzlich können Lösungen von kationenaktiven Emulgatoren und anionaktiven Emulgatoren auf Basis von Fettalkoholpolyglykoläthersulfaten mit 4 Mol Äthylenoxid mit versprüht werden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erhaltenen Sprühprodukte zum gleichzeitigen Gerben und Fetten von Häuten oder Pelzfellen bzw. Nachgerben und Fetten von chromgegerbten Häuten oder Pelzfellen.

Es wird angenommen, daß unter den Bedingungen der Sprühtrocknung das Alkylsulfonat und das Fettalkoholpolyglykoläthersulfat komplex an das Chromatom des Chromsulfats gebunden werden, unter Bildung eines Chromalkylsulfonato- bzw. Chromfettalkoholpolyglykoläthersulfatokomplexes.

In der DT-OS 2134 070 wurde zwar schon aufgezeigt, Chromsulfat mit Chlorparaffinen, eventuell unter Zusatz von geringen Mengen Paraffinsulfonsäuren, bzw. deren Salze, zu einer pulverförmigen Mischung zu vermischen, jedoch wird erwähnt, daß erst durch die Mitverwendung hochäthoxylierter Emulgatoren, wie dort im Anspruch angegeben, Mischungen erhalten werden, die trotz des hohen Elektrolytgehaltes stabile Emulsionen liefern.

Dagegen sind bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung die Salze der Paraffinsulfonsäuren neben dem Chromsulfat Hauptbestandteil, und die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind auch ohne Zusätze der in der DT-OS 21 34 070 genannten nichtionogenen Emulgatoren auf Basis hochäthoxylierter Alkylphenole oder Fettalkohole als Emulsion elektrolytslabii, wenn man die Mischung der erfindungsgemäß zu verwendenden Chromsulfat- und Alkylsulfonatlösungcn erhitzt und anschließend zu einem Pulver versprüht.

Man erhält die erfindungsgemäß herzustellenden fettenden Chromgerbmittel dadurch, daß man eine Chromsulfatlösung mit 50%, vorzugsweise 33% Basizität, im Gemisch mit einer Alkylsulfonatlösung, eventuell unter Zusatz kationenaktiver Emulgatoren oder anionaktiver Emulgatoren auf Basis von FeItalkoholpolyglykoläthersulfaten mit vorzugsweise 4MoI Äthylenoxid, auf 40 bis 180°C, gegebenenfalls unter Druck, etwa 45 bis 90 Minuten erhitzt und dem erhitzten Lösungsgemisch durch geeignete Sprühtrocknung das Wasser entzieht.

Das zu versprühende Lösungsgemisch soll vorzugsweise aus

bis 65% Chromsulfat,

(= 3,8 bis 17% Cr₂O₃)
2 bis 25°,; Alkylsulfonat.

0 bis 5% Fettalkoholpolyglykoläthersulfat oder

kationaktive Emulgatoren und
bis 20% Wasser

ίο bestehen.

Es liegt im Bereich des Möglichen, niedrigere oder höhere Konzentrationen, wie vorstehend angegeben, zu verwenden, jedoch ist dies entweder unwirtschaftlich oder technisch nur bedingt durchführbar.

Das Mischungsverhältnis zwischen den Lösungen bzw. Emulsionen des Chromsulfats, des Alkylsulfonats, das bis zu einem gewissen Umfang Paraffine und andere Neutralöle enthalten kann, und gegebenenfalls des Fettalkoholpolyglykoläthersulfats oder kationenaktiven Emulgators sollte so gewählt werden, daß das Trockenprodukt

93,0 bis 53.0% Chromsulfat (entsprechend 24,0 bis

14,0% Cr₂O₃).

6,0 bis 23.0% Alkylsulfonat.

0 bis 12,0% Paraffinöle, die in den Alkylsulfonaten enthalten sein können, oder andere Neutralöle biologischen oder nichtbiologischen Ursprungs,

1 bis 7.0% Alkali- und Ammonsalze,

0 bis 5.0";, Fettalkoholpolyglykoläthersulfate
oder kationenaktive Emulgatoren

enthält.

Als Alkylsulfonate können unter anderem Verseifungsprodukte der Alkylsulfochloride mit mindestens 8 C-Atomen, vorzugsweise mit 10 bis 18 C-Atomen im Alkylrest, Verwendung finden. Die Alkylsulfochloride bzw. deren Verseifungsprodukte können Paraffinöle und andere Neutralöle mit mindestens 8 C-Atomen in einer Menge bis zu 40% enthalten.

Der Vorteil der beschriebenen Erfindung ist darin zu sehen, daß

a) man zum gleichzeitigen Fetten während der Chromgerbung ein einfach zusammengesetztes pulverförmiges Produkt zur Verfügung hat, welches sowohl fettende als auch gerbende Eigenschaften besitzt und ungelöst der Flotte zugesetzt werden kann, so daß es nicht erforderlich ist, ein geeignetes chromsalzbeständiges, in der Regel

flüssiges Fettungsmittel, in Wasser vorzuemulgieren und dann dem Gerbbad zuzusetzen, wenn aus irgendwelchen Gründen im Gerbbad gefettet werden soll.

b) zusätzlich weitere Lickerfettungsmittel auf der Basis von Alkylsulfonaten, die gewöhnlich nicht chromsalzbeständig sind, während der Chromgerbung oder Chromnachgerbung mit den erfindungsgemäß hergestellten Produkten eingesetzt werden können und

c) sich die Leder, die mit den erfindungsgemäß hergestellten Produkten behandelt wurden, durch eine gute Fettbindung oder geringe Extrahierbarkeit, sowie

d) ein gutes Rücknetzvermögen nach der Trocknung

auszeichnen.

Auf Grund der letzteren Eigenschaft ist es daher auch möglich, Chromleder aus den Rohhäuteur-

Sprungsländern nicht in Form von wet-blues in nassem und mit 16 Gewichtsteilen einer wäßrigen Alkyisulfo-

Zustand, sondern in Form von dry-blues in trockenem natlösung, bestehend aus

Zustand zu importieren, wenn diese Leder mit dem 3^ _{A]kvlsulfonat mit i0} bis 18 C-Atomen im

erfindungsgemäß erhaltenem Chromgerbemittel ge- Alkvlresi

gerbt wurden. Diese Leder lassen sich ohne Schwierig- 5 ₂5°_O Paraffinen oder anderen Neutralölen biolo-

ke.ten nach dem Import im trockenen Zustand wieder _{jschen oder nichtblo}i_ogischen Ursprungs,

rehydratisieren und we.terverarbeuen. Werden wet- _n„ _A,_kalj. _{umj Arnmoniumch}i_oride, die bei der

blues mit den erfindungsgemäß hergestellten Chrom- ' _{Herstellung der A}]_k) !sulfonate anfallen, und

gerumtteln gegerbt so ist es praktisch für die weitere _{29 % Wasser sowie mh}

Verarbeitung und die Qualität der Lcder gefahrlos, 10

wenn durch unsachgemäßen Transport oder Lagerung 10 Gewichtsteilen einer 30%igen wäßrigen Lösung

ein Antrocknen dieser wet-blues erfolgt. eines Fettalkoholpolyglykoläthersulfats mit 4 Mol

Außerdem ist die Gefahr der Schimmelbildung Äthylenoxid emulgiert und die Emulsion, wie in

erheblich vermindert. Beispiel 1 beschrieben, erhitzt und versprüht.

Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungs- 15 .

gemäße Verfahren der Herstellung der fettenden Beispiel 6

Chromgerbmittel sowie ihreAnwdidungen beschreiben. 80 Gewichtsteile Chromsulfat mit 33% Basizität

werden in 160 Gewichtsteile Wasser von 40~C gelöst

Beispiel 1 ^und mit 60 Gewichtsteilen einer Alkylsulfonatlösung

ao der im Beispiel 5 beschriebenen Zusammensetzung

80 Gewichtsteile Chromsulfat mit 33% Basizität sowie mit 20 Gewichtsteilen einer 30%igen Lösung

werden in 160 Gewichtsteile Wasser von 40³C auf- eines Fettalkoholpolyglykoläthersulfats mit 4 Mol

gelöst und mit 15 Gewichtsteilen einer wäßrigen Alkyl- ÄChylenoxid emulgiert und, wie in Beispiel 1 be-

sulfonatlösung, enthaltend schrieben, erhitzt und versprüht.

40% Alkylsulfonat mit 10 bis 18 C-Atomen im ^a5 Beispiel 7

18% Paraffinen mit ebenfalls 10 bis 18 C-Atomen, ⁸^ Gewichtsteile Chromsulfat mit 33% Basizität

14% Alkali- und Ammoniumchloride, die bei der *^er^^en !" 160 Gewichtsteile Wasser von 40; C mit

Herstellung des Alkylsulfonates anfallen, und *°. Gewichtsteilen Alkylsulfonatlosung, der im Bei-

28 V Wasser ³° ^SP beschriebenen Zusammensetzung, sowie mit

⁰ 6 Gewichtsteilen eines kationenaktiven Emulgators

emulgiert, die Emulsion etwa 1 Stunde auf 90°C gelöst in 14 Gewichtsteile Wasser, emulgiert und, wie

erhitzt und anschließend in einer Scheibensprühanlage in Beispiel 1 beschrieben, erhitzt und versprüht.

mit einer Lufteintrittstemperatur von 180°C sowie In den Beispielen 1 bis 7 können an Stelle einer aus

einer Sclieibengeschwindigkeit von 18 000 U/Minute 35 Chromsulfat und Wasser hergestellten Lösung auch

versprüht. Man erhält ein pulverförmiges, wasserlös- eine auf andere Weise anfallende oder gewonnene

liches gerbendes und fettendes Produkt. Chromsulfatlauge entsprechender Konzentration und

_ . . , „ Basizität verwendet werden.
Beispiel 2

80 Gewichtsteile Chromsulfat mit 33% Basizität 40 Anwendungsbeispiele

werden in 160 Gewichtsteile Wasser von 40° C auf- . .

gelöst und mit 60 Gewichtsteilen Alkylsulfonatlösung Beispiel A

der in Beispiel 1 genannten Zusammensetzung emul- Eine entkalkte, gebeizte und gepickelte, ungespaltene

giert und wie in Beispiel 1 beschrieoen erhitzt und zu Rindsblöße wird wie folgt mit dem im Beispiel 2

Pulver versprüht. 45 beschriebenen Produkt chromgegerbt. Die Prozent-

Beispiel 3 angaben beziehen sich auf Blößengewicht.

80 Gewichtsteile Chromsulfat mit 33% Basizität fÄn-, ,nc-

werden in 160 Gewichtsteile Wasser von 40°C auf- ⁶"·"^ jYⁱ^?^{er 3Ü C>}

gelöst und mit 60 Gewichtsteilen Alkylsulfonatlöeung 50 ^2>ü/° ^NaU"

der im Beispiel 1 genannten Zusammensetzung sowie Zusatz:

mit 20 Gewichtsteilen einer 30%igen Lösung eines 17,0% des im Beispiel 2 beschriebenen Produktes

Fettalkoholpolyglykoläthersulfates mit 4 Mol Äthylen- in zwei gleichen Anteilen, wobei der 2. An-

oxid emulgiert und die Emulsion, wie in Beispiel 1 teil 30 Minuten nach dem 1. Anteil zugesetzt

beschrieben, erhitzt und versprüht. 33 wird. Laufzeit: 150 Minuten.

Beispiel 4 Nachsatz:

80 Gewichtsteile Chromsulfat mit 33% Basizität 1,0% Na-formiat,

werden in 160 Gewichtsteile Wasser von 40° C auf- 1,5% Na-bicarbonat, beides gelöst in 25,0%

gelöst und mit 60 Gewichtsteilen Alkylsulfonatlöaung βο Wasser.
der in Beispiel 1 genannten Zusammensetzung sowie

mit 6 Gewichtsteilen eines kationenaktiven Emulgators Die Lösung wird in drei Anteilen im Abstand

gelöst in 14 Gewichtüteile Wasser emulgiert und die von 10 Minuten zugesetzt. Laufzeit über Nacht

Emulsion, wie in Beispiel 1, erhitzt und versprüht. beträgt 15 Stunden, wobei dasFaß alle 15 Minu-

. 63 ten bewegt wird. Danach beträgt der pH 3,8.

80 Gewichfsteile Chromsulfat mit 33% Basizität ^z"g^ab«:
werden in 160 Gewichtsteile Wasser von 40^cC gelöst 200,0% Wasser 35°C. Lauf™*· in Minute

Das Leder wird nach dem Abwelken gespalten, gefalzt und wie üblich neutralisiert, nachgegerbt, gefärbt und gegebenenfalls nachgefettet oder aber nach der Behandlung mit dem erfindungsgemäß hergestellten Produkt und nach dem Abwelken zunächst zu »dry-blues« getrocknet. Die »dry-blues« können später mit

800,0% Wasser, bezogen auf Ledertrockengewicht, und
2,0% Ammoniak 25%ig

innerhalb von 60 Minuten auf broschiert und wie üblich weiterverarbeitet werden.

Die hierbei erhaltenen Leder sind von guter Beschaffenheit und entsprechen den üblicherweise gestellten Anforderungen. Darüber hinaus weisen sie eine geringe Extrahierbarkeit und ein gutes Rücknetz

vermögen auf, wenn sie vor der Färbung zwischengetrocknet wurden.

Beispiel B

Chromgegerbte und gefalzte Leder werden mit dem erfindungsgemäß hergestellten Produkt des Beispiels 3 wie folgt nachgegerbt und gefettet. Die Prozentangaben beziehen sich auf Falzgewicht.
Waschen:

300,0% Wasser 35°C, 10 Minuten.
Chromnachgerbung:

80,0% Wasser 45° C,

5 bis 7,0% des in Beispiel 3 beschriebenen Produktes.

Die hierbei erhaltenen Leder sind von guter Beschaffenheit und entsprechen den üblicherweise gestellten Anforderungen.

509543/382

Claims (5)

Als anionenaktive Lickerfettungsmittei dienen sulfa- Patentunsprüche: tierte Öle und Fette pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, sulfatierte oder sulfitierte Fisch- oder Sperm-

1. Verfahren zur Herstellung eines fettenden öle, aber auch durch Verseifung der Alkylsulfo-Chromgerbmittels, dadurch gekenn- 5 chloride gewonnene Alkylsulfonate. zeichnet, daß man eine wäßrige Chromsulfat- Kationaktiv emulgierende Fettungsmittel sind Zulösung im Gemisch mit einer wäßrigen Lösung bereitungen auf Basis von Alkylaminsalzen oder eines Alkylsulfonats, dessen Alkylrest mindestens quaternären Alkylammoniumsalzen in Verbindung 8 C-Atome enthält, erhitzt und zu einem Pulver mit hydrophoben, unpolaren Fetten und Ölen bioloversprüht. io gischen Ursprungs sowie fettähnlichen Körpern nicht-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- biologischen Ursprungs, während nichtionogene emulzeichnet. daß man von einem wäßrigen Lösungs- gierende Fettungsmittel solche auf Basis von äthoxygemisch mit 15 bis 65% Chromsulfat (entsprechend lierten Fettalkoholen, Fettsäuren oder Alkylphenolen 3,8 bis 17% Cr₂O₃) und 2 bis 25% Alkylsulfonat sind.

ausgeht. 15 Statt im Anschluß an die Gerbung, speziell der

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch Chromgerbung, kann man auch während der Gerbung gekennzeichnet, daß die wäßrige Alkylsulfonat- eine partielle oder vollständige Fettung durchführen, lösung als Nebenbestandteil paraffinische Kohlen- Ein solches Verfahren wendet man aus Gründen der Wasserstoffe mit mindestens 8 C-Atomen oder Rationalisierung an oder auch, um den Ledern ein andere Neutralöle enthält. ²⁰ besseres Rücknetzvermögen zu verleihen, wenn .-.ie

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch zwischengetrocknet werden sollen. Würde man den gekennzeichnet, daß man als Sprühlauge ein Ledern vor der Trocknung kein Fettungsmittel anwäßriges Lösungsgemisch verwendet, welches neben bieten, so ließen sich die aufgetrockneten Leder nicht Chromsulfat. Alkylsulfonat und gegebenenfalls mehr für die Färbung und für eine weitere Nachbeparaffmischen Kohlenwasserstoffen zusätzlich ein 25 handlung rehydratisieren.

Fettalkoholpolyglykoläthersulfat mit 4 Mol Äthy- In Betracht kommen hierfür bisher nur Licker-

lenoxid oder einen kationaktiven Emulgator ent- fettungsmittel auf Basis nichtionogener und kationen-

hält. aktiver Emulgatoren und auf Basis sulfitierter Trane

5. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 4 her- und Spermöle, denn nur deren Emulsionen sind gegengestellten Sprühprodiikte zum gleichzeitigen Ger- 3° über Chromgerbsalzen stabil genug.

ben und Fetten von Häuten oder Pelzfellen oder Die sulfitierten Trane, die heute vorzugsweise zu

zum gleichzeitigen Nachgerben und Fetten von diesem Zweck eingesetzt werden, haben jedoch den

chromgegerbten Häuten oder Pelzfellen. Nachteil, daß sie nur bedingt lichtbeständig sind und

zur Vergilbung der Leder Anlaß geben sowie oft

35 einen losen Narben verursachen. Die sulfitierten

Spermöle, die diese Nachteile nicht aufweisen, sind.

Die Fettung der Leder nach einer Gerbung dient bedingt durch Rohstoffverknappung, zu teuer, und dazu, dem Leder einen weichen und geschmeidigen die kationenaktiven und nichtionogenen Produkte Griff zu erteilen. Im allgemeinen wird die Fettung der ergeben allein eingesetzt nicht den gewünschten Effekt. Leder im nassen Zustand mit wäßrigen Fett- oder 4° Auch Fettalkoholsulfonate wurden bereits für den ölemulsionen durchgeführt. Die Leder werden im gemeinsamen Einsatz mit Chromgerbstoffen ange-Anschluß an die Gerbung in einem rotierenden Walk- geben. So beschreibt die schweizerische Patentschrift faß mit 2 bis 10% (bezogen auf das sogenannte Abwelk- 310834 ein Verfahren zum Gerben mit Chromgerboder Falzgewicht der Leder) wasserlöslichen Fettungs- stoffen unter Mitverwendung von Fettalkoholsulfomitteln. die in 100 bis 2.00% Wasser von 20 bis 50"C 45 naten. Das Fettalkoholsulfonat und der Chromgerbemulgiert werden, 30 bis 60 Minuten lang behandelt. stoff werden dabei einzeln in Wasser gelöst und die Das Ausziehen der Fett- oder ölemulsionen und das Lösungen dann vermischt. Und in der österreichischen Aufziehen auf das Leder beruht darauf, daß der Patentschrift 1 87 225 wird ein Verfahren zur Mineral-Emulgator oder der emulgierend wirkende Anteil der gerbung angegeben, wonach Ameisensäureester der Emulsion von polaren Gruppen des Leders gebunden 50 Polyglykole in Mischung mit ölen und Fetten, z. B. und somit der Emulsion entzogen wird. Die Folge ist, mit Fettalkoholsulfonaten, mitverwendet werden, daß die Emulsion bricht und der hydrophobe, emul- Produkte auf Basis synthetischer Alkvlsulfonate gierte, wasserunlösliche Fett- oder Ölanteil auf der sind zur Fettung der Leder während des Chromgerb-Lederfaser niedergeschlagen wird und sie umhüllt. prozesses jedoch nicht geeignet, da deren Emulsionen Diese Umhüllung verhindert beim Auftrocknen des 55 gegenüber Chromgerbsalzen nicht beständig sind. Leders das Verkleben der Fasern. Gleichzeitig sorgt Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die die Umhüllung für eine Verminderung des Reibungs- an sich nicht chromgerbsalzbeständieen Alkylsulfonate Widerstandes an der Faseroberfläche, verhindert damit während der Chromgerbung oder Chromnachgerbung eine mechanische Beschädigung der Lederfasern bei als Fettungsmittel eingesetzt werden können, wenn Beanspruchung und entfaltet somit die optimale Zug- ^6o man die Lösungen bzw. Emulsionen der besagten festigkeit des Leders. Alkylsulfonate mit Chrom(III)-sulfat-Lösuneen mischt Im allgemeinen führt man die Fettung vorwiegend und gemeinsam zu einem Pulver versprüht. Die Alkylmit in Wasser anionenaktiv emulgierenden söge- sulfonate können, bezogen auf die aktive Substanz, nannten Lickerfettungsmitteln durch, zumeist im An- bis zu 40% Paraffinöle und andere Neutralöle entschluß an die Färbung. Daneben werden zur Er- ⁶5 halten. Beachtenswert ist, daß Alkylsulfonate, wenn zielung bestimmter Effekte im geringen Umfange auch sie ölige Paraffinanteile enthalten, allein nicht zu kationenaktiv oder nichtionogen emulgierende Fet- einem Pulver versprüht werden können, tungsmittel verwendet. Die Sprühprodukti: aus Mischungen von Alkyl-