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Sulfonierte Chlorierungsprodukte, ihre Herstellung und
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Verwendung Die Erfindung betrifft ein neues Gemisch aus sulfonierten
Chlorierungsprodukten von höheren Fettsäuren oder deren entsprechenden Ester, ein
Herstellungsverfahren und die Verwendung in Fettungsmitteln für Leder oder Pelze.
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Aus der US 20 968 ist bekannt, tierische und pflanzliche Fette oder
ble mit Schwefeldioxid und Halogen wie Chlor zu Sulfochloriden umzusetzen und diese
danach zu hydrolysieren oder zu verseifen. Für die Sulfochlorierung werden die Temperaturbereiche
90 bis 95 und 40 bis 500C angegeben. Die Sulfochlorierung wird gegebenenfalls in
Gegenwart von Licht ausgeführt. Die in der US 20 968 beschriebenen Reaktionsprodukte
werden als Fettungsmittel für Leder verwendet.
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Auch in der SU-ES 33 59 95 wird die fotochemische Sulfochlorierung
von Fettsäuren oder deren Ester beschrieben.
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Als optimale Sulfochlorierungstemperatur wird der Bereich von 25 bis
300C angegeben. Den Beispielen zufolge wird
die Umsetzung aber auch
bei 650, 550 und 400C durchgeführt. Das Sulfochlorierungsprodukt wird ebenfalls
hydrolysiert. Bei den Anwendungsmöglichkeiten wird die Verwendung als Tenside und
Netzmittel genannt.
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In der EP-B1-0039858 wird ein Verfahren zur Herstellung von Fettungsmitteln
für Leder oder Pelze beschrieben, bei dem man höhere Fettsäuren oder Ester höherer
Fettsäuren mittels Chlor und Schwefeldioxid gegebenenfalls unter W-Bestrahlung bei
20 bis 900C bis zu einem Gehalt an organisch gebundenem Chlor von 5 bis 30 Gew.-%
und einem Gehalt an Sulfochloridgruppen von 1 bis 20 Gew.-% sulfochloriert, wobei
das Verhältnis von Chloratomen zu Sulfochloridgruppen 0,7:1 bis 70:1 beträgt, und
nachfolgend verseift.
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Als verbessertes Verfahren wird in der DE-A1-32 38 741 eine weitere
Möglichkeit zur Herstellung von derartigen Fettungsmitteln beschrieben, bei denen
man bei der Herstellung der sulfonierten Chlorierungsprodukte von höheren Fettsäure-
oder Fettsäuregemischen ausgeht, die ungesättigte Anteile enthalten (Seite 4, 1.
Absatz).
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In diesem Falle wird zunächst eine Chlorierung zur Absättigung von
Doppelbindungen, und danach eine Sulfochlorierung mit Chlor und Schwefeldioxid durchgeführt.
Zur Vermeidung von radikalischen Reaktionen wird die Chlorierung ohne Bestrahlung
durch aktinisches Licht vorgenommen (Seite 6, Zeile 7). Die nachfolgende Verseifung
führt zu dem gewünschten Fettungsmittel.
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Die nach dem bekannten Verfahren hergestellten sulfonierten Chlorierungsprodukte
befriedigen nicht bei der Verwendung als Fettungsmittel für Leder und Pelze, da
sie nicht hydrolysestabil sind. So ist zur Stabilisierung der Produkte nach der
DE-A1-32 38 741 ein Zusatz von Epoxydverbindungen in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%
erforderlich (Seite 7, Zeile 23 bis 39).
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Es wurden neue sulfonierte Chlorierungsprodukte von höheren Fettsäuren
gegebenenfalls in Form ihrer Salze oder Fettsäureestern mit einem Gehalt von an
Kohlenstoff gebundenem Chlor von 5 bis 30 Gew. -% und an Sulfonatgruppen von 1,1
bis 22 Gew.-% gefunden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß man gegebenenfalls
ungesättigte höhere Fettsäuren der Kettenlänge C8 bis C24 und/oder deren aliphatische
Ester - unter Belichtung und unter Ausschluß von Radikalinhibitoren im Temperaturbereich
von 50 bis 1000C soweit chloriert, daß praktisch das gesamte an Kohlenstoff gebundene
Chlor eingeführt ist, - dann in einer weiteren Reaktionsstufe durch Umsetzung mit
Chlor und Schwefeldioxid unter Belichtung im Temperaturbereich von 20 bis 1000C
sulfochloriert, wobei das Schwefeldioxid gegenüber dem Chlor im Überschuß eingesetzt
wird, und
- dann in einer nachfolgenden Reaktionsstufe verseift.
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Die erfindungsgemäßen neuen sulfonierten Chlorierungsprodukte liegen
als Gemisch vor. Im Gegensatz zu den bekannten sulfonierten Chlorierungsprodukten
enthalten sie praktisch kein Chlor in o!-Stellung zur Carboxylgruppe der Fettsäure
und weisen eine verschiedene Verteilung der Chlor- und Sulforeste am Kohlenwasserstoffrest
der Fettsäure auf. Überraschenderweise sind die neuen Verbindungen wesentlich hydrolysestabiler,
so daß auf ein Zusatz von Stabilisatoren verzichtet werden kann.
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Ein Verfahren zur Herstellung der neuen sulfonierten Chlorierungsprodukte
von höheren Fettsäuren gegebenenfalls in Form ihrer Salze oder Fettsäureestern mit
einem Gehalt von an Kohlenstoff gebundenem Chlor von 5 bis 30 Gew.-% und an Sulfonatgruppen
von 1,1 bis 22 Gew.-% ist dadurch gekennzeichnet, daß man gegebenenfalls ungesättigte
höhere Fettsäuren der Kettenlänge C8 bis C24 und/oder deren aliphatische Ester -
unter Belichtung und unter Ausschluß von Radikalinhibitoren im Temperaturbereich
von 50 bis 1000C soweit chloriert, daß praktisch das gesamte an Kohlenstoff gebundene
Chlor eingeführt ist,
- dann in einer weiteren Reaktionsstufe durch
Umsetzung mit Chlor und Schwefeldioxid unter Belichtung im Temperaturbereich von
20 bis 1000C sulfochloriert, wobei der Schwefeldioxid gegenüber dem Chlor im Überschuß
eingesetzt wird, und - dann in einer nachfolgenden Reaktionsstufe verseift.
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Ungesättigte bzw. gesättigte Fettsäuren im Rahmen der vorliegenden
Erfindung enthalten im allgemeinen im Kohlenwasserstoffrest 8 bis 24, bevorzugt
14 bis 20, insbesondere bevorzugt 16 und 18, Kohlenstoffatome.
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Bevorzugt sind die ungesättigten Fettsäuren bzw. deren Ester. Die
ungesättigten Fettsäuren bzw. deren Ester sind gekennzeichnet durch eine Iodzahl
von 5 bis 210, bevorzugt von 10 bis 150.
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Salze der Fettsäuren sind im allgemeinen die Alkali (bevorzugt Natrium
und Kalium)-, Erdalkali (bevorzugt Magnesium und Calcium)- und Ammoniumsalze.
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Für die technische Anwendung ist es im allgemeinen zweckmäßig Gemische
der Fettsäuren und/oder deren Ester einzusetzen. Bevorzugt werden Gemische von Fettsäuren
bzw.
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deren Ester wie sie in der DE-A1-32 38 741 beschrieben werden. Es
handelt sich um Gemische von Fettsäuren aus natürlich vorkommenden Fetten oder (eilen
mit einem Anteil
an einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren.
Beispiele hierfür sind die aus Kokosöl, Sojaöl, Palmkernöl, Baumwollsaatöl, Rüböl,
Leinöl, Rizinusöl, Sonnenblumenöl, Olivenöl, Klauenöl, Erdnußöl, Heringstran, Dorschtran,
Haifischtran, Waltran, Talgfetten oder Schweineschmalz gewonnenen Fettsäuregemische.
Auch die entsprechenden natürlich vorkommenden Fette oder Öle sowie natürlich vorkommende
Wachsester, z.B.
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Spermöl, kommen als Ausgangsmaterial für die Herstellung der erfindungsgemäßen
sulfonierten Chlorierungsprodukte in Betracht.
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Besonders bevorzugt als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren
sind synthetisch hergestellte Ester aus Gemischen gesättigter und ungesättiger Fettsäuren,
beispielsweise Decancarbonsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure, Dodecencarbonsäure,
blsäure, Linolsäure oder durch Paraffinoxidation hergestellte Carbonsäuren und niederen
Alkoholen. Wegen ihrer leichten Zugänglichkeit werden die aus natürlichen tierischen
oder pflanzlichen Fetten, ölen oder Wachsen hergestellten Umesterungsprodukte mit
niederen aliphatischen Alkoholen erhaltenden Fettsäureester bevorzugt.
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Die niederen Ester der Fettsäuren sind im allgemeinen aliphatische
<C1 bis etwa C6) Ester der Fettsäuren, beispielsweise der Methyl-, Ethyl-, Propyl-,
Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Isopentyl-, Hexyl- und Isohexyl-Ester. Bevorzugt
werden die Methyl-und Ethylester.
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Schließlich kommen auch Veresterungsprodukte der genannten Fettsäuren
und mehrwertigen aliphatischen Alkoholen der Kettenlänge C2 bis C6, wie Ethylenglykol,
1,2-Propylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit oder Sorbit, oder mit höheren Alkoholen
der Kettenlänge C8 bis C24, wie Decyl- oder Oleylalkohole, in Betracht.
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Als Ausgangsprodukte werden insbesondere bevorzugt: Sojaölfettsäuremethylester,
Kokosölfettsäuremethylester, Talgfettsäuremethylester, Stearinsäuremethylester,
Palmitinsäuremethylester, blsäuremethylester und Gemische dieser Verbindungen.
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Die Chlorierungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird unter
Belichtung und unter Ausschluß von Radikalinhibitoren im Temperaturbereich von 50
bis 100°C, bevorzugt von 60 bis 900C durchgeführt.
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Es ist wesentlichfur das erfindungsgemäße Verfahren das weitgehend
eine radikalische Chlorierung durchgeführt wird.
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Als photoaktivierende Strahlung wird im allgemeinen Licht der Wellenlänge
240 bis 750 nm, bevorzugt 320 bis 500 nm, verwendet.
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Es ist wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren Radikalinhibitoren
auszuschließen. Dies sind beispielsweise Wasser und Sauerstoff.
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Ebenso sollen weitgehend Reaktionsbedingungen vermieden werden, die
ionische Reaktionsmechanismen begünstigen.
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Bei der Chlorierung wird praktisch das gesamte direkt an den Kohlenstoff
gebundene Chlor eingeführt, das sich nach den durch die Reaktionsbedingungen gegebenen
Substitutionsmuster auf den Kohlenwasserstoffrest des Fettsäuremoleküls verteilt.
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Die erfindungsgemäßen sulfonierten Chlorierungsprodukte enthalten
15 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%, an Kohlenstoff gebundenes Chlor.
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Im allgemeinen leitet man für die Umsetzung Chlor in das Reaktionsgemisch
ein und stellt das Ende der Chlorierung, d.h. den gewünschten Chlorierungsgrad,
durch analytische Methoden fest. Am einfachsten läßt sich der Grad der Chlorierung
durch eine Dichtemessung verfolgen. Die Dichte des gewünschten Endproduktes ist
selbstverständlich abhängig von den eingesetzten Fettsäuren oder deren Ester und
dem Chlorierungsgrad und läßt sich leicht ermitteln.
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Die Sulfochlorierungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch
Umsetzung eines Schwefeldioxid/ Chlorgemisches unter Belichtung im Temperaturbereich
von 20 bis 1000C, bevorzugt 40 bis 900C, durchgeführt. Es wird im allgemeinen auch
hier Licht der Wellenlänge 240 bis 750 nm, bevorzugt 320 bis 500 nm, verwendet.
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Es ist wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren, daß das Schwefeldioxid
gegenüber dem Chlor im aber schuß eingesetzt wird. Im allgemeinen setzt man Chlor
und Schwefeldioxid im Molverhältnis 1:1,05 bis 1:5, bevorzugt im Molverhältnis 1:1,1
bis 1:1,3 ein. Auf diese Weise werden bei der Sulfochlorierungsstufe praktisch nur
Sulfochloridgruppen in das Fettsäuremolekül eingeführt.
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Die so erhaltenen chlorierten und sulfonierten Fettsäuren bzw. deren
Ester enthalten 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%, Sulfochloridgruppen.
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Im allgemeinen leitet man das Chlor/Schwefeldioxidgemisches ein und
stellt das Ende der Sulfochlorierung durch analytische Methoden fest. Am einfachsten
läßt sich auch hier der Grad der Sulfochlorierung durch eine Dichtemessung verfolgen.
Die Dichte des gegewünschten Endproduktes läßt sich auch hier leicht ermitteln.
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Als dritte Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird gegebenenfalls
eine Verseifung durchgeführt. Man setzt hierbei die Produkte der 2. Stufe mit Alkalihydroxid,
Ammoniak oder Aminen um.
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Alkalihydroxide sind bevorzugt Hydroxide von Natrium und Kalium.
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Als Ammoniak und Amine seien bevorzugt Verbindungen der Formel
in der R1 bis R3 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff und gegebenenfalls
substituierten niederen Alkylrest (C1 bis etwa C6) oder Phenyl stehen, genannt.
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Als Substituenten der niederen Alkylreste und des Phenyls seien beispielsweise
Methyl und Ethyl und Halogene wie Chlor und Hydroxy genannt.
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Beispielsweise seien die folgenden Amine genannt: Ammoniak, Methylamin,
Ethylamin, Propylamin, Isopropylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Anilin und Diethylanilin.
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Im allgemeinen wird das Alkalihyroxid, Ammoniak oder Amin in wäßriger
Lösung eingesetzt. Bevorzugt enthalten die wäßrigen Lösungen 10 bis 70, insbesondere
bevorzugt 20 bis 40, des Alkalihydroxids, Ammoniaks oder des Amins.
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Für die Verseifung ist es möglich, das Produkt der zweiten Stufe vorzulegen
und die wäßrige Lösung des Alkalihydroxids, Ammoniaks oder Amins zuzugeben.
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Es ist aber auch möglich, daß Alkalihydroxid, Ammoniak oder Amin vorzulegen
und das Produkt der zweiten Stufe zuzugeben.
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Eine weitere Möglichkeit ist es, das Produkt der zweiten Stufe gleichzeitig
mit der wäßrigen Lösung des Alkalihydroxids, Ammoniaks oder Amins in den Reaktor
für die Verseifung zu geben.
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Die Verseifung wird im allgemeinen im Temperaturbereich von 40 bis
100, bevorzugt von 60 bis 900C durchgeführt.
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Das erfindungsgemäBe Verfahren kann beispielsweise wie folgt durchgeführt
werden: Fettsäure bzw. der entsprechende Ester werden vorgelegt und bei der erfindungsgemäßen
Temperatur unter Belichtung bis zum Erreichen des gewünschten Chlorierungsgrades
chloriert. Dann wird ebenfalls unter Belichtung ein Gemisch aus Schwefeldioxid und
Chlor, wobei das Schwefeldioxid im Überschuß vorliegt, eingeleitet. Nach Beendigung
der Umsetzung können die gasförmigen Reaktionsbestandteile in an sich bekannter
Weise abgetrennt werden. Die Verseifung wird durch Umsetzung mit wäßrigem Alkalihydroxid,
Ammoniak oder Amin durchgeführt.
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Im Vergleich zu dem bekannten Verfahren werden bei der
erfindungsgemäßen
Arbeitsweise insbesondere im technischen Maßstab Spontanreaktionen vermieden, so
daß die Umsetzung leichter beherrschbar ist.
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Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß sich in der ersten
Stufe das gesamte an Kohlenstoff gebundene Chlor gezielt in der gewünschten Menge
einführen läßt.
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Nach den bekannten Verfahren wird ein großer Teil des an Kohlenstoff
gebundenen Chlors während der Sulfochlorierung eingebaut. Das hat zur Folge, daß
der angestreute Gehalt an Sulfochlorgruppen nicht unabhängig von den angestrebten
Wert des an Kohlenstoff gebundenen Chlors eingeführt werden kann.
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Die erfindungsgemäßen sulfonierten Chlor ierungsprodukte können in
der Regel direkt in Fettungsmittel für Leder oder Pelze verwendet werden.
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Die Fettungsmittel werden in der Regel in wäßrigen Lösungen bzw. Emulsionen
eingesetzt.
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Die erfindungsgemäßen Fettungsmittel können 100 bis 5 Gew.-%, bevorzugt
90 bis 20 Gew.-%, des erfindungsgemäßen sulfonierten Chlorierungsproduktes enthalten.
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Die erfindungsgemäßen Fettungsmittel für Leder oder Pelze können außer
den erfindungsgemäßen sulfonierten Chlorierungsprodukten selbstverständlich noch
weitere Bestandteile enthalten. Als weitere Bestandteile seien die in der DE-A1-32
38 741 genannten Zusätze
angeführt. So können zur Erzielung spezieller
Effekte bekannte übliche Lederbehandlungsmittel zugesetzt werden, wie z.B. nicht
sulfonierte Öle oder Fette, Fischtran, Spermöl, Klauenöl und dergleichen oder synthetische
Fettungsmittel wie Chlorparaffine, Paraffinsulfonate, sulfierte native Fette oder
Öle oder synthetische Fettsäureester, Mineralöle oder dergleichen, gegebenenfalls
in Verbindung mit anionischen, nichtionogenen oder kationischen Emulgatoren, wie
Ethylenoxidanlagerungsprodukte an höhere Fettalkohole, Alkylphenole oder Fettamine
der Kettenlänge C10 bis C20.
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Eine Stabilisierung der erfindungsgemäßen sulfonierten Chlorierungsprodukte
ist in der Regel nicht erforderlich.
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Die erfindungsgemäßen Fettungsmittel können zum Lickern von Leder
oder zur Pelzbehandlung verwendet werden.
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Die erfindungsgemäßen sulfonierten Chlorierungsprodukte geben dem
Leder oder den Pelzen ausgezeichnete Fettungs-und Weichmachungseffekte, die eine
bemerkenswerte Beständigkeit gegen Wasser und wäßrige organische Reinigungsmittellösungen
besitzen.
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Beispiel 1 997 g Talgfettsäuremethylester (Iodzahl 47) wurden in einem
Glaskolben mit Rührer und Kühlschlange vorgelegt und der Kolben mit einer Lampe
bestrahlt. Über entsprechende Rotameter wurde zunächst mit einem Gemisch von Chlor
(50 lih) und Stickstoff (39 l/h) begast, nach 15 min die Stickstoff zufuhr auf 20
l/h und nach 30 min auf 10 l/h reduziert und nach 45 min ganz abgestellt. Das Reaktionsgemisch
erwärmte sich dabei innerhalb von 15 min auf ca. 800C und wurde bei dieser Temperatur
gehalten. Nach Einleiten von 338 g Chlor hatte das Produkt eine Dichte von 1.010
(20°) und enthielt 19 % an Kohlenstoff gebundenes Chlor. Das Reaktionsgemisch wurde
auf 60° abgekühlt, 1 h mit einem Gemisch von 15 l/h Chlor und 17,5 l/h Schwefeldioxid
begast und 2 h 20 min mit einem Gemisch von 29 l/h Chlor und 33 l/h Schwefeldioxid
begast. Nach 15 h Ausblasen mit ca. 35 l/h Luft bei 450C wurden 1390 g Produkt mit
19,25 % organisch gebundenem Chlor und 13,06 % Sulfochlorgruppen erhalten.
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800 g dieses Materials (mit 1,05 mol reaktivem Chlor) wurden auf 500
erwärmt und bei dieser Temperatur wurden 297 g einer 30 zeigen Natronlauge (2,23
mol) unter Rühren eindosiert. Es resultiert eine hellgelbe Emulsion mit 43,6 % Chlor-Talgfettsäuremethylestersulfonat,
29,8 % Chlor-Talgfettsäuremethylester, 20,8 % Wasser und 5,8 % Kochsalz.
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Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel) Für den Vergleichsversuch wurde derselbe
Talgfettsäuremethylester in der gleichen Apparatur nach den Bedingungen der DE-OS
3 238 741 umgesetzt.
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Bei Temperaturen von 20 bis 320C wurden in 996 g Talgfettsäuremethylester
mit 50 l/h 148 g Chlor eingeleitet, wobei die Apparatur weitgehend gegen Lichteinflüsse
geschützt war. Das Produkt enthielt danach 11,5 % organisch gebundenes Chlor. Unter
Belichtung mit der zuvor verwendeten 100-W-Glühbirne wurden 3 h 15 min 50 l/h Chlor
12,5 l/h Schwefeldioxid eingeleitet und danach ebenfalls mit Luft ausgeblasen. Es
wurde ein Produkt mit 19,25 % an Kohlenstoff gebundenem Chlor und 13,31 % Sulfochlorgruppen
erhalten.
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800 g dieses Materials (mit 1,07 mol reaktivem Chlor) wurden auf 500C
erwärmt und bei dieser Temperatur wurden 300 g einer 30 %igen Natronlauge (2,25
mol) unter Rühren eindosiert. Es entsteht eine Emulsion, die in dem Gehalt an Chlor
und Sulfogruppen der zuvor hergestellten entspricht.
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Beispiel 3 (Vergleich der Hydrolysestabilität) Beide Verseifungsprodukte
(Beispiele 1 und 2) wurden auf gleichen pH-Wert eingestellt und dann bei 700 temperiert.
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Die pH-Werte (in 10 %iger wäßriger Lösung temperaturkompensiert gemessen)
ergeben für das erfindungsgemäße Produktgemisch nach Beispiel 1 einen deutlich geringeren
pH-Abfall.
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So erhält man nach 50 Stunden für das Produkt nach Beispiel 1 einen
pH-Wert von 3,85 und für das Produkt nach Beispiel 2 einen pH-Wert von 3,15.