DE3424902C2

DE3424902C2 - Verfahren zur Herstellung von Gemischen sulfonierter Chlorierungsprodukte

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Publication number: DE3424902C2
Application number: DE19843424902
Authority: DE
Inventors: Frank Dr. Arndt; Ferdinand Dr. 4150 Krefeld Senge
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1984-07-06
Filing date: 1984-07-06
Publication date: 1986-07-17
Also published as: DE3424902A1

Abstract

Ein Gemisch aus sulfonierten Chlorierungsprodukten von höheren Fettsäuren oder der entsprechenden Ester wird hergestellt, indem man die höheren Fettsäuren bzw. deren Ester unter Belichtung und unter Ausschluß von Radikalinhibitoren chloriert, dann in einer weiteren Reaktionsstufe mit Chlor und Schwefeldioxid sulfochloriert und dann verseift. Das Reaktionsprodukt kann in Fettungsmitteln für Leder oder Pelze verwendet werden.

Description

a) gegebenenfalls ungesättigte, Fettsäuren der Kettenlänge Cg-C24 und/oder deren aliphatische Ci-Ce-Ester unter Belichtung und unter Ausschluß von Radikalinhibitoren im Temperaturbereich von 50 bis 100⁰C bis zum vorgenannten Gehalt von an Kohlenstoff gebundenem Chlor chloriert,

b) das Reaktionsgemisch durch Umsetzung mit Chlor und Schwefeldioxid unter Belichtung im Temperaturbereich von 20 bis 100⁰C sulfochloriert, wobei man Chlor und Schwefeldioxid im Molverhältnis von 1 :1,05 bis 1 :5 einsetzt, und

c) das in b) erhaltene Produkt mit Alkalihydroxid, Ammoniak oder Aminen bei 40 bis 100⁰C verseift

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ungesättigte Fettsäuren der Kettenlänge Ce-C24 mit Iodzahlen von 5 bis 210 einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Methyl- oder Ethylester ungesättigter Fettsäuren der Kettenlänge C₈-C24 mit Iodzahlen von 5 bis 210 einsetzt

Aus dem US-Reissue-Patent 20 968 ist bekannt, tierische und pflanzliche Fette oder öle mit Schwefeldioxid und Halogen wie Chlor zu Sulfochloriden umzusetzen und diese danach zu hydrolysieren oder zu verseifen. Für die Sulfochlorierung werden die Temperaturbereiche 90 bis 95 und 40 bis 50⁰C angegeben. Die Sulfochlorierung wird gegebenenfalls in Gegenwart von Licht ausgeführt. Die in dem genannten US-Patent beschriebenen Reaktionsprodukte werden als Fettungsmittel für Leder verwendet.

Auch in der SU-ES 33 59 95 wird die fotochemische Sulfochlorierung von Fettsäuren oder deren Estern beschrieben. Als optimale Sulfochlorierungstemperatur wird der Bereich von 25 bis 30° C angegeben. Den Beispie'ien zufolge wird die Umsetzung aber auch bei 65°, 55° und 40⁰C durchgeführt. Das Sulfochlorierungsprodukt wird ebenfalls hydrolysiert. Bei den Anwendungsmöglichkeiten wird die Verwendung als Tenside und Netzmittel genannt.

In der EP-Bl-O 039 858 wird ein Verfahren zur Herstellung von Fettungsmitteln für Leder oder Pelze beschrieben, bei dem man höhere Fettsäuren oder Ester höherer Fettsäuren mittels Chlor und Schwefeldioxid, gegebenenfalls unter UV-Bestrahlung, bei 20 bis 90°C bis zu einem Gehalt an organisch gebundenem Chlor von 5 bis 30 Gew.-% und einem Gehalt an Sulfochloridgruppen von 1 bis 20 Gew.-% sulfochloriert, wobei das Verhältnis von Chloratomen zu Sulfochloridgruppen 0,7 :1 bis 70 :1 beträgt, und nachfolgend verseift.

Als verbessertes Verfahren wird in der DE-OS 32 38 741 eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von derartigen Fettungsmitteln beschrieben, bei denen man bei der Herstellung der sulfonierten Chlorierungsprodukte von höheren Fettsäure- oder Fettsäuregemischen ausgeht, die ungesättigte Anteile enthalten (Seite 4, 1. Absatz). In diesem Fall wird zunächst eine Chlorierung zur Absättigung von Doppelbindungen und danach eine Sulfochlorierung mit Chlor und Schwefeldioxid durchgeführt. Zur Vermeidung von radikalischen Reaktionen wird die Chlorierung ohne Bestrahlung durch aktinisches Licht vorgenommen (Seite 6, Zeile 7). Die nachfolgende Verseifung führt zu dem gewünschten FettungsmitteL

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen sulfonierter Chlorierungsprodukte in Form ihrer Salze und/oder von Fettsäureestern mit einem Gehalt von an Kohlenstoff gebundenem CWe¹- von 5 bis 30Gew.-% und an Sulfonatgruppen von 1,1 bis 22 Gew.-°/o gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man,

a) gegebenenfalls ungesättigte, Fettsäuren der Kettenlänge Ce-C24 und/oder deren aliphatische Ci-Ce-Ester unter Belichtung und unter Ausschluß von Radikalinhibitoren im Temperaturbereich von 50 bis 100⁰C bis zum vorgenannten Gehalt von an Kohlenstoff gebundenem Chlor chloriert,

c) das in b) erhaltene Produkt mit Alkalihydroxid, Ammoniak oder Aminen bei 40 bis 100° C verseift.

Ungesättigte bzw. gesättigte Fettsäuren im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthalten bevorzugt 14 bis 20, besonders bevorzugt 16 und 18 Kohlenstoffatome.

Bevorzugt sind die ungesättigten Fettsäuren bzw. deren Ester. Die ungesättigten Fettsäuren bzw. deren Ester sind gekennzeichnet durch eine Iodzahl von 5 bis 210, bevorzugt von 10 bis 150.

Salze der Fettsäuren sind im allgemeinen die Alkali-(bevorzugt Natrium und Kalium), Erdalkali- (bevorzugt Magnesium und Calcium) und Ammoniumsalze.

Für die technische Anwendung ist es im allgemeinen zweckmäßig, Gemische der Fettsäuren und/oder deren Ester einzusetzen. Bevorzugt werde:;- Gemische von Fettsäuren bzw. deren Estern, wie sie in der DE-OS 32 28 741 beschrieben werden, eingesetzt. Es handelt sich um Gemische von Fettsäuren aus natürlich vorkommenden Fetten oder ölen mit einem Anteil an einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren. Beispiele hierfür sind die aus Kokosöl, Sojaöl, Palmkernöl, Baumwollsaatöl, Rüböl, Leinöl, Rizinusöl, Sonnenblumenöl, Olivenöl, Klauenöl, Erdnußöl, Heringstran, Dorschtran, Haifischtran, Waltran, Talgfetten oder Schweineschmalz gewonnenen Fettsäuregemische. Auch die entsprechenden natürlich vorkommenden Fette oder öle sowie natürlich vorkommende Wachsester, z. B. Spermöl, kommen als Ausgangsmaterial für die Herstellung der sulfonierten Chlorierungsprodukte in Betracht.

Besonders bevorzugt als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren sind synthetisch hergestellte Ester aus Gemischen gesättigter und ungesättigter Fettsäuren, beispielsweise Decancarbonsäure, Palmitinsäu-

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re, Stearinsäure, Behensäure, Dodecencarbonsäure, öl- 320 bis 500 nm, verwendet.

säure, Linolsäure oder durch Paraffinoxidation herge- Es ist wesentlich für das erfindungsgemäße Verfah-

stellte Carbonsäuren und niederen Alkoholen. Wegen ren, daß das Schwefeldioxid gegenüber dem Chlor im

ihrer leichten Zugänglichkeit werden die aus natürli- Überschuß eingesetzt wird. Bevorzugt setzt man Chlor

chen tierischen oder pflanzlichen Fetten, ölen oder 5 und Schwefeldioxid im Molverhältnis von 1 :1,1 bis

Wachsen hergestellten Umesterungsprodukte mit nie- 1 :1,3 ein. Auf diese Weise werden bei der Sulfochlorie-

deren aliphatischen Alkoholen erhaltenen Fettsäure- rungsstufe praktisch nur Sulfochloridgruppen in das

ester bevorzugt Fettsäuremolekül eingeführt

Die niederen Ester der Fettsäuren sind im allgemei- Die so erhaltenen chlorierten und sulfonierten F«tt-

nen aliphatische (Ci bis etwa C^) Ester der Fettsäuren, 10 säuren bzw. deren Ester enthalten 1 bis 20 Gew.-%, be-

beispielsweise der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, vorzugt3 bis 15 Gew.-% Sulfochloridgruppen.

Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Isopentyl-, Hexyl- und Isohe- im allgemeinen leitet man das Chlor/Schwefeldioxid-

xyl-Ester. Bevorzugt werden die Methyl- und Ethylester. Gemisch ein und stellt das Ende der Sulfochlorierung

Schließlich kommen auch Veresterungsprodukte der durch analytische Methoden fest Am einfachsten läßt

genannten Fettsäuren und mehrwertigen aliphatischen 15 sich auch hier der Grad der Sulfochlorierung durch eine

Alkohols der Kettenlänge C₂ bis C₆, wie Ethylenglykol, Dichtemessung verfolgen. Die Dichte des gewünschten

1,2-PropylenglykoI, Glycerin, Pentaerythrit oder Sorbit Endproduktes läßt sich auch hier leicht ermitteln,

oder mit höheren Alkoholen der Kettenlänge Cg bis C24, Als dritte Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens

wie Decyl-oder Oleylalkohole, in Betracht wird eine Verseifung durchgeführt Man setzt hierbei

Als Ausgangsprodukte werden insbesondere bevor- 20 die in Stufe b) erhaltenen Produkte mit Alkalihydroxid,

zugt: Ammoniak oder Aminen um.

Alkalihydroxide sind bevorzugt Hydroxide von Natri-

Sojaölfettsäuremethylester, um und Kalium.

Kokosölfettsäuremethylester, Als Ammoniak und Amine seien bevorzugt Verbin-Talgfettsäuremethylester, 25 düngen der Formel
Stearinsäuremethylester,

Palmitinsäuremethylester, _Ri _r2

Ölsäuremethylester χ ,

und Gemische dieser Verbindungen. 30 γ

Die Chlorierungsstufe des erfindungsgemäßen Ver- ! ₃
fahrens wird unter Belichtung und unter Ausschluß von R
Radikalinhibitoren bevorzugt hei 60 t»'v90^oC durchgeführt in der R¹ bis R³ gleich oder verschieden sind und für

Es ist wesentlich für das erfindungsg 'VnaBe Verfah- 35 Wasserstoff und gegebenenfalls substituierten niederen

ren, daß weitgehend eine radikalische Chlorierung Alkylrest (Ci bis etwa Ce) oder Phenyl stehen, genannt

durchgeführt wird. Als Substituents der niederen Aikyiresie und des

Als photoaktivierende Strahlung wird im allgemeinen Phenyls seien beispielsweise Methyl und Ethyl und Ha-

Licht der Wellenlänge 240 bis 750 nm, bevorzugt 320 bis logene wie Chlor und Hydroxy genannt

500 nm, verwendet 40 Beispielsweise seien die folgenden Amine genannt:

Es ist wesentlich für das erfindungsgemäße Verfah- Ammoniak, Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Isoren, Radikalinhibitoren auszuschließen. Dies sind bei- propylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Anilin und spielsweise Wasser und Sauerstoff. Diethylanilin.

Ebenso sollen weitgehend Reaktionsbedingungen Im allgemeinen wird das Alkalihydroxid, Ammoniak

vermieden werden, die ionische Reaktionsmechanismen 45 oder Amin in wäßriger Lösung eingesetzt Bevorzugt

begünstigen. enthalten die wäßrigen Lösungen 10 bis 70, insbesonde-

Bei der Chlorierung wird praktisch das gesamte, di- re 20 bis 40 des Alkalihydroxids, Ammoniaks oder des

rekt an den Kohlenstoff gebundene Chlor eingeführt, Amins.

das sich nach dem durch die Reaktionsbedingungen ge- Für die Verseifung ist es möglich, das in Stufe b) ergebenen Substitutionsmuster auf den Kohlenwasser- 50 hahene Produkt vorzulegen und die wäßrige Lösung Stoffrest des Fettsäuremoleküls verteilt. des Alkalihydroxids, Ammoniaks oder Amins zuzuge-

Die erfindungsgemäß hergestellten sulfonierten ben.

Chlorierungsprodukte enthalten bevorzugt 15 bis Es ist aber auch möglich, das Alkalihydroxid, Ammo-

25 Gew.-% an Kohlenstoff gebundenes Chlor. niak oder Amin vorzulegen und das in Stufe b) erhaltene

Im allgemeinen leitet man für die Umsetzung Chlor in 55 Produkt zuzugeben.

das Reaktionsgemisch ein und 3tellt das Ende der ChIo- Eine weitere Möglichkeit ist es, das in Stufe b) erhal-

rierung, d. h. den gewünschten Chlorierungsgrad, durch tene Produkt gleichzeitig mit der wäßrigen Lösung des

analytische Methoden fest. Am einfachsten läßt sich der Alkalihydroxids, Ammoniaks oder Amins in den Reak-

Grad der Chlorierung durch eine Dichtemessung verfol- tor für die Verseifung zu geben.

gen. Die Dichte des gewünschten Endproduktes ist 60 Die Verseifung wird bevorzugt bei 60 bis 90° C durch-

selbstverständlich abhängig von den eingesetzten Fett- geführt.

säuren oder deren Ester und dem Chlorierungsgrad und Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielswei-

läßt sich leicht ermitteln. se wie folgt durchgeführt werden: Fettsäure bzw. der

Die Suifochlorierungsstufe des erfindungsgemäßen entsprechende Ester werden vorgelegt und bei der erVerfahrens wird durch Umsetzung eines Schwefeldi- 65 findungsgemäßen Temperatur unter Belichtung bis zum oxid/Chlor-Gemisches unter Belichtung bevorzugt bei Erreichen des gewünschten Chlorierungsgrades chlo-40 bis 90⁰C durchgeführt. Es wird im allgemeinen auch riert. Dann wird ebenfalls unter Belichtung ein Gemisch hier Licht der Wellenlänge 240 bis 750 nm, bevorzugt aus Schwefeldioxid und Chlor, wobei das Schwefeldi-

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oxid im Oberschuß vorliegt, eingeleitet, Nach Beendi- Beispiel 2

gung der Umsetzung können die gasförmigen Reak- (Vergleichsbeispiel)

tionsbestandteile in an sich bekannter Weise abgetrennt

werden. Die Verseifung wird durch Umsetzung mit Für den Vergleichsversuch wurde derselbe Talgfett-

wäßrigem Alkalihydroxid, Ammoniak oder Amin durch- 5 säuremethylester in der gleichen Apparatur nach den geführt. Bedingungen der DE-OS 32 38 741 umgesetzt

Im Vergleich zu dem bekannten Verfahren werden Bei Temperaturen von 20 bis 32° C wurden in 996 g

bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise, insbesondere Talgfettsäuremethylester mit 50 l/h 148 g Chlor eingeim technischen Maßstab, Spontanreaktionen vermie- leitet, wobei die Apparatur weitgehend gegen Lichteinden, so daß die Umsetzung leichter beherrschbar ist io flüsse geschützt war. Das Produkt enthielt danach

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, 11,5% organisch gebundenes Chlor. Unter Belichtung daß sich in Stufe a) das gesamte, an Kohlenstoff gebun- mit der zuvor verwendeten 100-W-Glühbirne wurden dene Chlor gezielt id der gewünschten Menge einführen 3 h 15 min 50 I/h Chlor, 12,5 I/h Schwefeldioxid eingeläßt Nach den bekannten Verfahren wird ein großer leitet und danach ebenfalls mit Luft ausgeblasen. Es Teil des an Kohlenstoff gebundenen Chlors während 15 wurde ein Produkt mit 19,25% an Kohlenstoff gebundeder Sulfochlorierung eingebaut Das hat zur Folge, daß nem Chlor und 1331% Sulfochloridgruppen erhalten, der angestrebte Gehalt an Sulfochlorgruppen nicht un- 800 g dieses Materials (mit 1,07 mol reaktivem Chlor)

abhängig von dem angestrebten Wert des an Kohlen- wurden auf 50⁰C erwärmt, und bei dieser Temperatur stoff gebundenen Chlors eingeführt werden kann. wurden 300 g einer 30%igen Natronlauge (2£5 mol) un-

Die erfindungsgemäß hergestellten sulfonierten 20 ter Rühren eindosiert Es entsteht eine Emulsion, die in Chlorierungsprodukte können in der Regel direkt in dem Gehalt an Chlor und Sulfonetgruppen der gemäß Fettungsmitteln für Leder oder Pelze verwendet wer- Beispiel 1 hergestellten entspricht, den.

Die Fettungsmittel werden in der Regel in wäßrigen Beispiel 3

Lösungen bzw. Emulsionen eingesetzt 25 (Vergleich der Hydrolysestabilität)

Diese Fettungsmittel können 100 bis 5 Gew.-%, be-

vorzugt 90 bis 20 Gew.-%, des erfindungsgemäß herge- Beide Verseifungsprodukte (Beispiele 1 und 2) wur-

stellten sulfonierten Chlorierungsproduktes enthalten. den auf gleichen pH-Wert eingestellt und dann bei

Eine Stabilisierung der erfindungsgemäßen sulfonier- temperiert Die pH-Werte (in 10%iger wäßriger Lösung ten Chlorierungsprodukte ist in der Regel nicht erfor- 30 temperaturkompensiert gemessen) ergeben für das erderlich. findungsgemäß hergestellte Produktgemisch nach Bei-

Die erfindungsgemäß hergestellten sulfonierten spiel 1 einen deutlich geringeren pH-Abfall. Chlorierungsprodukte können zum Lickern von Leder So erhält man nach 50 Stunden für das Produkt nach

oder zur Pelzbehandlung verwendet werden. Sie geben Beispiel 1 einen pH-Wert von 3,85 und für das Produkt dem Leder oder den Pelzen ausgezeichnete Fettungs- 35 nach Beispiel 2 einen pH-Wert von 3,15. und Weichmachungseffekte, die eine bemerkenswerte Beständigkeit gegen Wasser und wäßrige organische Reinigungsmittellösungen besitzen.

Beispiel 1

997 g Talgfettsäuremethylester (Iodzahl 47) wurden in einem Glaskolben mit Rührer und Kühlschlange yorgelegt und der Kolben mit einer Lampe bestrahlt Über entsprechende Rotameter wurde zunächst mit einem Gemisch von Chlor (50 l/h) und Stickstoff (39 l/h) begast nach 15 min die Stickstoffzufuhr auf 20 l/h und nach 30 min auf 10 l/h reduziert und nach 45 min ganz abgestellt Das Reaktionsgemisch erwärmte sich dabei innerhalb von 15 min auf ca. 80° C und wurde bei dieser Temperatur gehalten. Nach Einleiten von 338 g Chlor hatte das Produkt eine Dichte von 1.010 (20°) und enthielt 1S% an Kohlenstoff gebundenes Chlor. Das Reaktionsgemisch wurde auf 60° abgekühlt, 1 h mit einem Gemisch von 15 l/h Chlor und 17,5 l/h Schwefeldioxid begast und 2 h 20 min mit einem Gemisch von 29 l/h Chlor und 33 l/h Schwefeldioxid begast. Nach 15 h Ausblasen mit ca. 35 l/h Luft bei 45° C wurden 1390 g Produkt mit 19,25% an Kohlenstoff gebundenem Chlor und 13,06% Sulfochloridgruppen erhalten.

800 g dieses Materials (mit 1,05 mol reaktivem Chlor) wurden auf 50" erwärmt, und bei dieser Temperatur wurden 297 g einer 30%igen Natronlauge (2,23 mol) unter Rühren eindosiert. Es resultiert eine hellgelbe Emulsion mit 43,6% Chlor-Talgfettsäuremethylestersulfonat, 29,8% Chlor-Talgfettsäuremethylester, 20,8% Wasser und 5,8% Kochsalz.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Gemischen sulfonierter Chlorierungsprodukte in Form ihrer Salze und/oder von Fettsäureestern mit einem Gehalt von an Kohlenstoff gebundenem Chlor von 5 bis 30Gew.-% und an Sulfonatgruppen von 1,1 bis 22Gew.-%, dadurch gekennzeichnet, daß man,