DE1418887C

DE1418887C - Verfahren zum Aufarbeiten von Sulfo merungsgemischen, die durch Umsetzung von Fettsauren oder Estern dieser Fett sauren mit Schwefeltrioxid erhalten wor den sind

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Publication number: DE1418887C
Authority: DE
Inventors: Werner Dr 4000 Dusseldorf Holthausen Weiß Herbert Dr 5000 Köln Deutz Koch Otto Dr 4010 Hilden Stein
Original assignee: Henkel & Cie GmbH, 4000 Dusseldorf
Publication date: 1971-12-09

Description

. Zur Überführung gesättigter Fettsäuren oder deren Ester in die entsprechenden rv-Sulfonsäuren werden die Alisgangsmaterialien mit wesentlich stärker als Schwefelsäure wirkenden Sulfonierungsmitteln, insbesondere mit Schwefeltrioxid behandelt. Zur Erzielung hoher Sulfonierungsgrade sind Schwefeltrioxidmengen erforderlich, die beispielsweise das 1,3-bis l.Sfache der für eine quantitative Umsetzung stöchiometrisch notwendigen Menge beträgt. Das überschüssige Schwefeltrioxid bleibt im Reaktionsprodukt und wird bei der späteren Neutralisieriing in Natriumsulfat umgewandelt, so daß wertvolles Sulfonierungsmittel verlorengeht; außerdem kann die durch das Neutralisieren des Schwefeltrioxids entbundene, nicht unerhebliche Reaktionswärme bei sulfonierten Fettsäureestern zu einer Spaltung der Esterbindung führen.

Es wurde nun gefunden, daß sich diese Nachteile beseitigen lassen, wenn man im Sulfonierungsgemisch enthaltenes Schwefeltrioxid mit stöchiometrischen bis überschüssigen Mengen an Fettalkoholen. Fettsäurealkylolamiden, wasserunlöslichen Teilestern bzw. Teiläthern von Fettsäuren bzw. Fettalkoholen oder Alkyl-/ Acylphcnolen mit mehrwertigen Alkoholen sowie den Anlagerungsprodukten von Äthylen- und/oder Propylenoxid an diese Verbindungen oder an Fettsäuren. Fettsäureamide und Alkyl-/Acylphenole umsetzt, wobei die Verbindungen, deren Hydroxylgruppen an aliphatische Kohlenstoffatome gebunden sind, einen Kohlen wasserstoff rest mit . 10 bis 28 Kohlenstoffatomen aufweisen und bei Verbindungen, deren Hydroxylgruppen an aromatische Kohlenstoffatome gebunden sind, wenigstens 8 Kohlenstoffatome aliphatischer oder cycloaliphatische!· Natur sind.

Fettsäuren oder deren Ester, aus denen die erlindungsgeiiiäß 711 verarbeitenden Sulfonierungsprodukte hergestellt werden, können synthetischen und natürlichen Ursprungs sein und 6 bis 28, vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten.

Durch die Wahl der Ausgangsfette hat man die Möglichkeil, die Eigenschaften der herzustellenden Sulfonate weitgehend zu beeinflussen.

Viele Feite, insbesondere solche natürlichen Ursprungs, und die daraus hergestellten Fettsäuren und deren Fster enthalten oft Begleitstoffe, die bei der Sulfonierung gefärbte Zersetzungsprodukte liefern. licispiclswei.se geben ungesättigte Fettsäuren oder Fettsäureester mit dem Sulfonierungsmittel stark gefärbte Verunreinigungen. Daher sollen die zu verarbeitenden Fettstoffe möglichst weitgehend gesättigt, d. h., sie sollen Jod/ahlen unterhalb von 5, vorzugsweise unterhalb von 2 haben und gereinigt sein.

liei tier Sulfonierung von Fettsäuren gehl man /weckinäßigerweise von Destillaten aus, was sich auch bei leltsäurederivaten empliehlt, sofern diese unter den jeweiligen technischen Voraussetzungen destillierbar sind. Verzichtet man bei Produkten, die wegen eines hohen Siedepunktes oder aus anderen (iründen nur mit besonderem technischem Aufwand zu destillieren sind, wie beispielsweise bei Triglyceridcn. auf eine Destillation, dann empliehlt es sich, in dem zu siilionicrenden Ausgangsmaterial vorhandene Verunreinigungen vorher zu entfernen. Hierzu gehören im lulle der natürlichen Fette, insbesondere der natürlichen I riglyceridc, beispielsweise Eiweiß- und Schleiinstoffe, die man bei der Entsäuerung und ,((afljnalion der öle in an sich bekannter Weise abtrennt.

Das Sulfonieren der genannten Ausgangsmaterialien geschieht in bekannter Weise, wobei man das Schwefeltrioxid entweder in flüssigem oder gasförmigem Zustand anwendet, jedoch in beiden Fällen in Abwesenheit von Lösungsmitteln, die mit dem Schwefeltrioxid Addukte bilden. Auch andere inerte Lösungsmittel brauchen bei der Sulfonierung nicht anwesend zu sein. Nur bei Ausgangsmaterialien, bei denen die Viskosität des Reaktionsproduktes im Laufe der Sulfonierung stark ansteigtwie das beispielsweise bei Triglyceriden der Fall ist, kann es zweckmäßig sein, gegenüber dem Schwefeltrioxid inerte Lösungsmittel zuzusetzen, beispielsweise Perchloräthylen. Oft genügt es, derartige Lösungsmittel erst dann zuzusetzen, wenn die Viskosität des Produktes mit steigendem Sulfonierungsgrad größer wird.

Das Schwefeltrioxid wird in die Fettsäuren bzw. deren Ester entweder in flüssiger Form eingetropft oder als Gas, vorzugsweise im Gemisch mit Luft, Stickstoff, Kohlensäure oder anderen Inertgasen eingeleitet. Das zu verarbeitende Gasgemisch kann 2 bis 40 Volumprozent, vorzugsweise 3 bis 20 Volumprozent Schwefeltrioxid enthalten.

Die Reaktionsfähigkeit der Fettsäuren oder ihrer Ester fällt mit steigender Kettenlänge des Fettsäurerestes und im Falle der Ester auch mit der Größe des Alkoholrestes, was insbesondere für die Ester mit einwertigen Alkoholen gilt. Verarbeitet man Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, deren Glyceride oder deren Ester mit einwertigen. 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen, wie sie als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Waschaktivsubstanzen bevorzugt in Frage kommen, und wendet man pro Mol Fettsäurerest 1,1 bis 1,8, vorzugsweise 1,2 bis 1.6 Mol Schwefeltrioxid an, so verläuft die Reaktion mit technisch brauchbaren Geschwindigkeiten etwa ab 30" C, wobei es sich empfiehlt, die Temperatur allmählich zu steigern. Sulfonierungsgrade von 90% und höher erhält man unter diesen Umständen allerdings nur, wenn man am Ende der Reaktion Temperaturen von 70 bis 100⁰C anwendet. Vorzugsweise arbeitet man im Bereich von 75 bis 95, insbesondere von 80 bis 90⁰C. Man kann allerdings auch wesentlich größere Schwefeltrioxidmengen bis zu beispielsweise 2 oder 3 Mol pro Mol Fettsäurerest anwenden und erzielt dann bei tieferen Temperaturen unterhalb von 70 C hohe Sulfonierungsgrade. Das Arbeiten mit so hohen Schwefeltrioxidüberschüssen kann beim erfindungsgemäßen Verfahren durchaus zweckmäßig sein, weil ja dieses Schwefeltrioxid bei der späteren Umsetzung mit der Alkoholkomponente zur Herstellung weiterer Kapillaraktivsubstanz ausgenutzt wird und damit nicht verlorengeht.

Arbeitet man im Interesse einer weitgehenden Sulfonierung bei hohen Temperaturen, dann läßt sich die Bildung braunschwarzgefärbter Zersetzungsproduktc nicht vermeiden. In den deutschen Auslegeschriften 1246 718 und 1248 645 werden nun zwei Sulfonierungsverfahren beschrieben, mit deren Hilfe man hohe Sulfonierungsgrade bei wesentlich verminderter Bildung der mißfarbigen Zersetzungsprodukte erzielt.

Nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift I 248 645 erhält man insbesondere dann verhältnismäßig reine Produkte, wenn man Ausgangsmaterialien verarbeitet, die eine Jodzahl unterhalb von 5, vorzugsweise unterhalb von 2 und insbesondere unterhalb von I besitzen und die von den in rohen Fettsäure-

estern vorliegenden, nicht fettartigen Verunreinigungen bzw. Begleitstoffen befreit worden sind.

Zu den erfindungsgemäß zu verarbeitenden SuI-fonierungsprodukten von Fettsäureestern gehören auch die nach den Angaben der deutschen Auslegeschrift 1 186 051 aus Gemischen von Fettsäuren oder Fettsäureestern, insbesondere von Triglyceriden erhaltenen sauren Sulfonierungsprodukte. Die zu sulfonierenden Ausgangsmaterialien können zu 15 bis 95^U/_O aus Fettsäureestern des Glycerins bestehen; vorzugsweise ist der Gehalt an derartigen Estern kleiner als 90°/o> und insbesondere liegt er im Bereich von 80 bis 25 °/₀.

1st die Sulfonierung beendet, dann wird das überschüssige Schwefeltrioxid mit den beanspruchten Hydroxylverbindungen umgesetzt, wobei sich synthetische Kapillaraktivsubstanzen vom Sulfattyp bilden.

Der in den Hydroxylverbindungen vorhandene hydrophobe Rest ist ein Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 28 Kohlenstoffatomen, von denen im Falle von alkylaromatischen oder cycloalkylaromatischen Verbindungen wenigstens 8 Kohlenstoffatome alipha-'tischer oder cycloaliphatischer Natur sind.

Zu diesen Verbindungen gehören auch die als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Fettalkoholsulfaten bekannten vorzugsweise gesättigten Fettalkohole bzw. Fettalkoholgemische natürlichen oder synthetischen Ursprungs oder Fettsäurealkyloamide. Diese Hydroxylverbindungen können aus denselben Naturfetten erhalten worden sein, die eingangs als Ausgangsmaterialien für die zu sulfonierenden Fettsäuren oder Fettsäureester genannt wurden.

An Stelle der Fettalkohole oder Fettsäurealkylolamide können anspruchsgemäß noch andere Hydroxylverbindungen als Veresterungskomponenten für das Schwefeltrioxid eingesetzt werden, aus denen man durch Umsetzung mit Sulfonierungsmitteln kapillaraktive Substanzen erhält. Hierzu gehören die Teiläther von Fettalkoholen oder AlkylphenoIeivAcylphenolen oder die Teilester von Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise Äthylen- oder Propylenglykül, Glycerin. Pentaerythrit, Mannit. Hexit sowie die Teiläther oder Teilester der genannten Stoffe mit Polyäthylen- und Polypropylenglykolen. Polyglycerinen, Polypentaerythrit usw. Vor allen Dingen sind hier diejenigen Polyäther zu nennen, die man durch Anlagern von Äthylen- und bzw. oder Propylenoxid an Fettalkohole, Fettsäuren Fettsäureamide, Alkylphenole/Acylphenole oder an die Teil-, äther oder Teilester von Fettalkoholen und Fettsäuren mit zwei-, drei- und mehrwertigen Alkoholen erhält.

Die Menge der zum Sulfonierungsprodukt zugesetzten Hydroxylverbindungen soll nicht wesentlich geringer sein als I Mol je Mol ungebundenen Schwefeltrioxids. Zweckmäßigerweise arbeitet man so, daß die nach der Veresterung vorliegende Menge an freiem Sulfonierungsmittel nicht größer ist als 0,3 Mol, vorzugsweise 0,15 je Mol, berechnet als Schwefeltrioxid. Gegen die Anwendung der sulfatierbaren Hydroxyl-, verbindungen in überschüssiger Mengen bestehen meistens keine Bedenken. Handelt es sich dabei um wasserunlösliche Produkte, z. B. Fettalkohole, die noch nicht wasserlöslichen, beispielsweise einen bis vier Glykolächerreste enthaltenden Uimetzungsprodukte dieser Verbindungen oder der Alkylphenole Acylphenole oderde.r Fettsäureamide mit Äthylenoxid oder :um wasserunlösliche Teitäther bzw. Teilester aus Fettalkoholen bzw. Fettsäuren und mehrwertigen Alkoholen, dann können solche Überschüsse angewandt werden, daß die im Reaktionsprodukt vorliegenden, als Schaumstabilisatoren wirksamen, nicht umgesetzten Hydroxylverbindungen bis zu 50 Gewichtsprozent und vorzugsweise 2 bis 20 Gewichtsprozent der. insgesamt vorliegenden synthetischen Kapillaraktivsubstanz vom Sulfat- und Sulfonattyp ausmachen. Handelt es sich bei den zu sulfatisierenden

ίο Hydroxylverbindungen dagegen um wasserlösliche Produkte, die bei der Verwendung der Sulfonate nicht schaden, dann können ohne Bedenken auch größere

Überschüsse angewandt werden.

Die Anwendung überschüssiger Mengen an Hydroxylverbiiidungen, insbesondere an Fettalkoholen, ist vor allen Dingen dann zweckmäßig, wenn die Sulfonierungsprodukte freier Fettsäuren in ihie Ester umgewandelt werden sollen. Dies kann unmittelbar im Anschluß an die Veresterung des überschüssigen Schwefeltrioxids mit der zugesetzten Hydroxylverbindung und gegebenenfalls in einem Arbeitsgang geschehen.

Beim Umsetzen des überschüssigen Schwefeltrioxids mit den Hydroxylverbindungen ist die Reihenfolge des Zusatzes der Reaktionsteilnehmer beliebig: man kann in beliebiger Reihenfolge die eine Komponente zu der anderen geben, man kann, insbesondere bei kontinuierlicher Arbeitsweise, auch beide in gemessenen Mengen zusammenlaufen lassen.

Es hat sich allerdings in vielen Fällen als zweckmäßig erwiesen, die schwefeltrioxidhaltige Sulfonsäurc unter Kühlung zu der vorgelegten Hydroxylverbindung laufen zu lassen. Dieser Fettalkohol kann auch mit bereits ausreagiertem Gemisch aus Sulfonat und Schwefelsäureester vermischt vorliegen.

Die Umsetzung der Hydroxylverbindung mit dem Schwefeltrioxid kann sofort nach der Sulfonierung etwa in der Weise vorgenommen werden, daß man das rohe Sulfonierungsprodukt bei der bei Ende der Sulfonierung vorliegenden Temperatur mit der Hydroxylverbindung, die durch ausreagiertes Gemisch verdünnt sein kann, zusammenbringt. Da die Sulfonierung der Fette oder ihrer Ester zur Erzielung eines hohen Sulfonierungsgrades wenigstens in der Endphase oft bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 100⁰C vorgenommen wird, kann es zweckmäßig sein, das Sulfonierungsprodukt vor der Zugabe zu der Hydroxylverbindung zu kühlen. Die Temperaturen des Sulfonierungsproduktes, der Hydroxylverbindung und gegebenenfalls des ausreagierten Gemisches sind dabei so zu wählen, daß die Umsetzung des Schwefeltrioxids mit der Hydroxylverbindung bei Temperaturen zwischen 0 und 75. insbesondere bei Temperaturen zwischen 20 und 60'C stattfindet. Die bei diesem Verfahrens;>chritt einzuhaltenden Temperaturen können aber auch durch Zu- oder Abfuhr von Wärme eingestellt werden.

Bei der Umsetzung von Schwefeltrioxid mit Fettsäuren bzw. deren Estern läßt sich die Bildung gefärbter Verunreinigungen nicht ganz vermeiden. Wenn auch bei den.Suifonierungsverfahren nach den deutschen Auslegeschrifteii 1 246 7L8 und 1 248 645. vergleichbare Bedingungen vorausgesetzt, viel weniger gefärbte Verunreinigungen als nach bekannten Verfahren gebildet werden, so können die erhaltenen Produkte immer noch gewisse unerwünschte Mengen an Farbstoffen enthalten. Es kann daher zweckmäßig sein, diese 'Produkte zu bleichen. Dies geschieht nach

den Angaben der deutschen Auslegeschrift 1 179 931 mit Hilfe von Wasserstoffperoxid.

Die Bleiche der Sulfoiiierungsprodukte kann unmittelbar im Anschlu(3 an die Sulfonierung, d. h. vor dem Zusatz der mit dem Schwefeltrioxid umzusetzenden Hydroxyl verbindungen vorgenommen werden.

In diesem Fall empfiehlt es sich. Menge und Konzentration des Wasserstoffperoxids in Abhängigkeit von dem Schwcfeltrioxidgehalt des Reaktionsproduktes so einzustellen, daß das im Reaktionsprodukt (rechnerisch betrachtet) vorliegende Gemisch aus Schwefeltrioxid und Wasser einer wenigstens 98%igen Schwefelsäure entspricht. Man kann den Wassergehalt so niedrig halten, daß dieses Gemisch, rechnerisch betrachtet, bis zu 95 Gewichtsprozent und vorzugsweise bis zu 80 bis 90 Gewichtsprozent aus Schwefeltrioxid besteht.

Fine nach der Bleiche durchgeführte Umsetzung des überschüssigen Sulfonicrungsmittels mit der zugesetzten Hydroxylverbindung ist vor allen Dingen dann technisch interessant, wenn man von freien Fettsäuren ausgegangen ist und diese mit der zugesetzten Hy- ■ droxylverbindung verestern will oder wenn man gleichzeitig die sulfonierten Fettsäureester umestern will, was beispielsweise bei der Verarbeitung von sulfoniertcn Triglycerideii der Fall sein kann.

Die Neutralisation des vorliegenden Gemisches aus Sulfonat und Schwefelsäureester mit anorganischen oder organischen Basen vollzieht sich in üblicher Weise; hat man Fettsäuren sulfoniert, dann kann man die vorzugsweise gebleichten Sulfonsäuren in die Monosalze überführen und dann diese in an sich bekannter Weise mit zugesetzten Hydroxyverbindungen verestern.

Die technischen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigen sich vor allem bei der Verarbeitung von Sulfonierungsprodukten. die pro MoI Sulfofettsäurerest wenigstens 0.5 Mol und vorzugsweise mehr als 0.8 Mol überschüssiges Schwefeltrioxid enthalten. Derartige Sulfoiiierungsprodukte erhält man entweder aus reaktionsträgen Ausgangsmaterialien, wie beispielsweise aus den Estern von Fettsäuren mit einwertigen, sechs und mehr Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen. Außer diesen kann man aber auch die reaktionsfreudigeren Ausgangsmaterialien mit großen Mengen Schwefeltrioxid umsetzen, beispielsweise mit 1.8 bis 3.5. vorzugsweise mit 2 bis 3 Mol Schwefeltrioxid pro Mol Fettsäurerest, um auf diese Weise auch bei Temperaturen unterhalb von 75"C und vorzugsweise unterhalb von 70⁰C. insbesondere unterhalb von 65 "C zu hohen Sulfonierungsgraden zu kommen. Man drängt auf diese Weise die Bildung gefärbter Zersetzungsprodukte stark zurück.

Führt man diese Umsetzungen kontinuierlich durch, so kann dies nach den allgemeinen Angaben der bereits erwähnten deutschen Auslegeschriften 1246 718 und I 248 645 in der Weise geschehen, daß man die Reaktionstemperatur allmählich auf die Höchsttemperatur steigen läßt, die aber bei dieser speziellen Arbeitsweise nicht über 75°C liegt. Die dort genannten, an die Temperaturgrenze von 70⁰C geknüpften Bedingungen verlieren bei dieser speziellen Arbeitsweise, bei der die Arbeitstemperatur nicht über 75°C und vorzugsweise nicht über 70°C gesteigert wird, ihre Bedeutung.

Beispiel I

In 125 g eines gehärteten/destillierten Kokosfcttsäureäthylestcrs (JZ 0; 0,5 Mol) wurden 80 g Schwefeltrioxid (IMoI) gelöst, das im Laufe von 90 Minuten als Gas, mit der zwanzigfachen Volumenmenge Luft verdünnt, bei einer Temperatur von 60"C eingeleitet wurde. Nach Aufnahme des Schwefeltrioxids blieb das Reaktionsprodukt noch 10 Minuten lang bei 6O⁰C stehen und wurde anschließend langsam unter Rühren zu 130 g eines gehärteten Fettalkohols aus Talgfettsäure (JZ = 0; 0,5 Mol) gegeben. Nach Zusatz des gesamten rohen Sulfonierungsprodukr.es hatte das Gemisch eine Temperatur von 5O⁰C; bei dieser Temperatur wurde es noch 30 Minuten lang nachgerührt und anschließend mit J0°/_oiger Natronlauge neutralisiert. Der Sulfonierungsgrad des erhaltenen Produktes betrug 92% (Natriumsulfatgehalt 2.4 Gewichtsprozent, bezogen auf Trockensubstanz). Die im Lovibond-Tintometer in einer 4"-Küvette gemessenen Farbwerte des neutralisierten Produktes, berechnet auf 5°/_oiges rohes, saures Umselzungsprodukt. betrugen: blau: 0,0; rot: 6,1; gelb: 27.

Beispiel 2

In 107 g Laurinsäuremethylester (destilliert; 0,5 Mol) wurden im Laufe von 72 Minuten 80 g Schwefeltrioxid '(I Mol), mit der zwanzigfachen Volumenmenge Luft vermischt, eingeblasen. Die Temperatur wurde auf 60'³C gehalten. Nach 20 Minuten langem Stehen bei 6O⁰C ließ man das Reaktionsprodukt langsam unter Rühren zu 94 g Laurylalkohol (0,5 Mol) laufen, wobei die Temperatur des Gemisches durch Außenkühlung und durch die Zugabegeschwindigkeit auf 30°C gehalten wurde. Anschließend wurde noch V₂ Stunde bei 30°C nachgerührt und anschließend mit lOgewichtsprozentiger Natronlauge neutralisiert. Das neutralisierte Verfahrensprodukt hatte einen Sulfonierungsgrad von 95.7% (Natriumsulfatgehalt 1,8 Gewichtsprozent, bezogen auf Tn -kensubstanz). Eine, bezogen auf das nicht neutralisierte, rohe Verfahrensprodukt, 5%ige Lösung des Sulfonats zeigte im Lovibond-Tintometer in einer 4"-Küvette folgende Farbwerte: blau: 3.0; rot: 7.5; gelb: 18.

B e i s ρ i e 1 3

Als Ausgangsmaterial diente ein aus hydrierter Palmkernfettsäure hergestellter und destillierter Äthylester (JZ = 0.2). In 125 g dieses Esters (0,5 Mol) wurden bei einer Temperatur von 6O⁰C im Laufe von 90 Minuten 80 g Schwefeltrioxid (IMoI), mit der zwanzigfachen Volumenmenge Luft verdünnt, eingeblasen. Das Gemisch wurde dann noch 75 Minuten lang bei 50°C stehengelassen und langsam bei 45⁰C unter Rühren zu 174 g (0,5 Mol) eines Anlagerungsproduktes von 2 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Talgalkohol gegeben (der Talgalkohol ist ein praktisch gesättigter, durch Reduktion von Talgfettsäure hergestellter Fettalkohol). Das Gemisch wurde noch 15 Minuten lang bei 50⁰C nachgerührt und mit 5%iger Natronlauge neutralisiert. Der Sulfonierungsgrad des Produktes betrug 94,9%, der Gehalt an Natriumsulfat 2,2%, bezogen auf Trockensubstanz. Die Farbwerte des ungebleichten neutralisierten Produktes in 5%iger Lösung (bezogen auf das saure, nicht neutralisierte Produkt) im Lovibond-Tintometer in einer 4"-Küvette .gemessen, waren: blau: 0,9; rot: 5,5; gelb: 18. ·; ·/ ·■ - -■

Beispiel 4

In 125 g des im Beispiel 3 verarbeiteten Esters (0,5 Mol) wurden im Laufe von 80 Minuten bei 80⁰C 52 g Schwefeltrioxid (0,65 Mol), mit der zwanzigfachen Volumenmenge Luft verdünnt, eingeblasen. Nach 10 Minuten langem Stehen bei dieser Temperatur wurde das Produkt abgekühlt und bei 30 bis 35°C in 30g eines praktisch gesättigten, durch Reduktion der Fettsäuren des Kokosfettes erhaltenen Fettalkohol-, gemisches (0,15 Mol) eingeführt. Nach dem Vermischen wurde das Rühren noch 30 Minuten bei dieser Temperatur fortgesetzt; dann wurde das Produkt ohne Bleiche mit 10°/_oiger Natronlauge neutralisiert. Der Sulfonierungsgrad des Produktes war 97%, der Natriumsulfatgehalt 1,0%, bezogen auf Trockensubstanz. Eine in bezug auf saures Sulfonierungsprodukt 5%ige Lösung des neutralisierten Sulfonierungsproduktes zeigte in einer 4"-Küvette im Lovibond-Tintometer folgende Farbwerte: blau: 5,0; rot: 14,5; gelb: 27.

Beispiel5

In 125 g (0,5 Mol) des im Beispiel 3 verarbeiteten Esters wurden bei 6O⁰C innerhalb von 70 Minuten 80 g Schwefeltrioxid (1 Mol), mit der zwanzigfachen Volumenmenge Luft verdünnt, eingeblasen. Nachdem das Gemisch noch 60 Minuten bei 60⁰C nachreagiert hatte, wurde es in 138 g (0,5 Mol) Oleylalkohol eingetragen und 30 Minuten bei 50⁰C gerührt. Das mit 10%iger wäßriger Natronlauge neutralisierte Produkt hatte einen Sulfonierungsgrad von 93% und einen Natriumsulfatgehalt von 2,4 %, bezogen auf Trockensubstanz. Eine in bezug auf neutralisiertes Sulfonierungsprodukt 5%ige wäßrige Lösung zeigte in einer 4"-Küvette folgende Farbwerte: gelb: 18; rot: 19; blau: 2,0.

B e i s ρ i e 1 6

Das nach diesem Beispiel zu verarbeitende rohe Sulfonierungsprodukt wurde gemäß den Angaben der deutschen Auslegeschrift 1246 718 kontinuierlich unter Verwendung einer Apparatur hergestellt, die aus fünf hintereinandergeschalteten, in der A b b. 1 dargestellten Gefäßen bestand. Das zu sulfonierende Ausgangsmaterial 3 befand sich im Reaktionsgefäß 13, in das durch die mit den Ventilen 16 und 17 versehenen Leitungen 14 und 15 zu sulfonierendes Ausgangsmaterial und Schwefeltrioxid zugeleitet wurden. Die im wesentlichen schwefeltrioxidfreie Luft trat bei 19, das Reaktionsgemisch bei 18 aus. Der untere Teil des Reaktionsgefäßes war von dem Temperiermantel 6 mit dem Temperiermittelzulauf 7 und -ablauf 8 umgeben. Der Inhalt eines jeden Gefäßes bis zum Überlauf betrug 40 ecm.

Als Ausgangsmaterial diente der Methylester (JZ = 0,2) einer gehärteten Palmkernfettsäure. Die ersten vier Reaktionsgefäße wurden mit dem Ester gefüllt und die Heizung so eingestellt, daß das in den Gefäßen befindliche Reaktionsgemisch während des ganzen Versuches folgende, von Gefäß zu Gefäß ansteigende Temperaturen hatte: 50, 50, 65, 80, 80⁰C. Es wurde dann in die Gefäße 1 bis 4 so viel mit der zwanzigfachen Luftmenge verdünntes Schwefeltrioxid eingeblasen, daß in den einzelnen Gefäßen folgende, in Prozent der für eine quantitative Sulfonierung stöchiometrisch notwendigen Mengen an Schwefeltrioxid aufgenommen worden waren: 52, 78, 104, 130%. In das Gefäß 5 wurde kein Schwefeltrioxid-Luft-Gemisch eingeblasen. Nachdem, diese Mengen aufgenommen worden waren, wurden in das Gefäß 1 kontinuierlich 115 g Ester pro Stunde eingetropft und in die ersten vier Reaktionsgefäße so viel des Schwefeltrioxid-Luft-Gemisches eingeleitet, daß die Menge des zugeführten Schwefeltrioxids 1,3 MoI pro Mol laufend zugefühiten Methylesters betrug und im Gefäß 1 40%, in den Gefäßen 2, 3 und 4 je 20% dieser Schwefeltrioxidmenge aufgenommen wurde. Auch hierbei wurde in das fünfte Gefäß kein Schwefeltrioxid eingeblasen. 200 g des aus dem Gefäß ablaufenden Reaktionsproduktes, das noch etwa 14 g Schwefeltrioxid (— etwa 0,18 Mol) enthielt, wurde innerhalb von 10 Minuten unter starkem Rühren bei 30⁰C zu 30 g (0,15 Mol) eines gesättigten Fettalkohols gegeben, der durch Reduktion der Fettsäuren des Kokosfettes erhalten worden war. Das Gemisch wurde dann noch 10 Minuten nachgerührt und darauf mit 6%iger Natronlauge neutralisiert. Der Sulfonierungsgrad des erhaltenen Produktes betrug 94,2%, der Gehalt an Natriumsulfat 2,2%, bezogen auf Trockensubstanz. Die Farbwerte einer in bezug auf neutralisiertes Sulfonierungsprodukt 5%igen wäßrigen Lösung, gemessen in einer 4"-Küvette, waren: gelb: 27; rot: 24; blau: 3,0.

B ei s ρ i e 1 7

Die im Beispiel 6 beschriebene Sulfonierung des Palmkernfettsäuremethylesters (JZ = 0,2) wurde in ähnlicher Weise durchgeführt, jedoch wurde von der dort gegebenen allgemeinen Vorschrift in folgender Weise abgewichen: Die Temperaturen in den Reaktionsgefäßen waren: 50, 50, 62, 61, 6I⁰C. Die zugeführte Schwefeltrioxid-Luft-Menge wurde so gemessen, daß sich in dem Ester nach Verlassen der Reaktionsgefäße 1 bis 4 folgende, der für eine quantitative Umsetzung stöchiometrisch notwendigen Mengen an Schwefeltrioxid gelöst hatten: 80, 120, 160 und 20O⁰Z₀.

Dann wurde auf kontinuierlichen Betrieb umgeschaltet und in das Gefäß 1115g Ester pro Stunde eingetropft und so viel des Schwefeltrioxid-Luft-Gemisches eingeblasen, daß der Ester nach Verlassen der Apparatur 200% der für eine quantitative Sulfonierung stöchiometrisch notwendigen Menge aufgenommen hatte. Dabei wurde in das Gefäß 1 40% und in die Gefäße 2. 3 und 4 je 20% dieser Schwefeltrioxidmenge eingeblasen. 200 g des so erhaltenen Sulfönierungsproduktes, das noch etwa 40 g Schwefeltrioxid (0,5 MoI) gelöst enthielt, wurde innerhalb von 10 Minuten unter Rühren bei 30⁰C zu 90 g (0,45 Mol) eines gesättigten Fettalkohols gegeben, der durch Reduktion der Fettsäuren des Kokosfettes erhalten worden wai. Es wurde noch 10 Minuten nachgerührt und dann mit 8°.„iger Natronlauge neutralisiert. Der Sulfonierungsgrad des Produktes war 92%, der Salzgehalt 3,3 Gewichtsprozent, bezogen auf Trockensubstanz. Die Farbwerte einer in bezug auf neutralisiertes Sulfonierungsprodukt 5° „igen .wäßrigen Lösung, in einer 4"-Küvette gemessen, betrugen:.gelb: 27; rot: 12; blau: 2,5. ·

Beispiels

Ein Gemisch aus 1 Mol gehärtetem Kokosfett (Molekulargewicht 666; JZ 0.5) und 3 MoI des Methylesters einer gehärteten Palmkernfettsäure (J/ - 0,2) wurde in der im Beispiel 7 beschriebenen Weise

durchgeführt. .

1 418 877

9 10

200 g des so gewonnenen Produktes, das noch etwa Beispiel 10
40 g Schwefeltrioxid (0,5 Mol) enthielt, wurde bei

30 bis 35"C innerhalb von 10 Minuten unter Rühren Als Ausgangsmaterial diente ein Gemisch aus 55,5 g

zu 95 g (0,45 Mol) eines gesättigten, durch Reduktion eines gehärteten Kokosfettes (JZ = 0,1; ¹J₁₁ MoI, be-

der Fettsäuren des Kokosfettes erhaltenen Fett- 5 zogen auf Fettsäurereste) und 59 g des Methylesters

alkohols gegeben. Nach 10 Minuten Nachrühren wurde einer gehärteten Kokosfettsäure (JZ — 0,3; '/4 Mol),

mit 5%iger Natronlauge neutralisiert. Der Sulfonie- In dieses Gemisch wurden im Laufe von 90 Minuten

rungsgrad des erhaltenen Produktes war 95%. 100 g gasförmiges Schwefeltrioxid (1,25 MoI; 2,5 Mol,

bezogen auf Fettsäurereste), mit der zwanzigfachen

B e i s ρ i e 1 9 ¹⁰ Menge an Luft verdünnt, eingeblasen, wobei die Temperatur auf 50⁰C gehalten wurde. Nach Beendigung

Das nach diesem Beispiel zu verarbeitende Sulfonie- des Einblasens blieb das Produkt noch 15 Minuten bei

rungsprodukt wurde in einer Apparatur nach A b b. 2 50⁰C stehen, wurde dann auf 30⁰C abgekühlt und

hergestellt. Diese Vorrichtung besteht aus dem Ab- langsam unter Rühren zu 130 g (0,7 Mol) Lauryl-

sorptionsgefäß 20 und der Temperiervorrichtung 40, 15 alkohol gegeben, dessen Temperatur bei 35°C gehalten

die durch die Leitung 30 miteinander verbunden sind. wurde. Nach Beendigung des Zusatzes wurde noch

Das Absorptionsgefäß 20 besteht aus dem Innengefäß 10 Minuten nachgerührt und dann mit 10%iger

21, das von einem Temperiermantel 22 mit Zuleitung23 Natronlauge neutralisiert. Der Sulfonierungsgrad des

und Ableitung 24 für die Temperiert]üssigkeit um- erhaltenen Produktes war 93%.

geben ist. Das Ausgangsmaterial wird durch den 20

Stutzen 27 eingeleitet, während das Schwefeltrioxid- Beispiel 11
Inertgas-Gemisch durch die Leitung 25 unter die Oberfläche des in dem Gefäß 21 befindlichen Ausgangs- In 125 g eines aus gehärteter Kokosfettsäure materials geführt wird. Das praktisch schwefeltrioxid- (JZ — 0,1) hergestellten Methylesters (0,5 Mol) wurfreie Inertgas tritt bei 26 aus; die Temperatur wird 25 den bei 8O⁰C im Laufe von 80 Minuten 52 g Schwefeldurch das Thermometer 28 abgelesen, das auch als trioxid (0,65 Mol), mit der zwanzigfachen Volumen-Regelorgan ausgebildet sein kann und dann auf den menge Luft verdünnt, eingeblasen. Die so erhaltene Strom der Temperierflüssigkeit wirkt. rohe Sulfonsäure wurde nach 10 Minuten langem

Am Boden des Absorptionsgefäßes wird das Stehen bei 8O⁰C in ein auf 30 bis 35°C gehaltenes schwefeltrioxidhaltige Ausgangsmaterial durch die 30 Anlagerungsprodukt von 3,5 Mol Äthylenoxid an Leitung 30 abgezogen, die durch die Hähne 31 und 32 1 Mol Dodecylalkohol (0,13 Mol) eingetragen. Dann gegenüber dem Absorptionsgefäß bzw. der Temperier- wurde noch 5 Minuten nachgerührt und anschließend vorrichtung abgesperrt werden kann. Die Leitung 30 neutralisiert. Der Sulfonierungsgrad des Produktes ist nach oben hin U-förmig gebogen und erfüllt so die betrug 94%; eine 5%ige Lösung zeigte in einer 4"-Funktion eines Niveauregler. An der höchsten Stelle 35 Küvette im Lovibond-Tintometer folgende Farbwerte: ist die Entlüftungsvorrichtung 33 angebracht, während blau: 0,0; rot: 5,1; gelb: 17.
sich an der tiefsten Stelle, kurz vor der Temperiervorrichtung, der Entleerungshahn 34 befindet. Beispiel 12

Das Temperiergefäß ist als Schlange 41 ausgebildet

und von einem Temperiermantel 42 mit dem Tempe- 40 In 222 g einer gehärteten C₁₂-C₁₈-Fettsäurefraktion

riermittclzulauf 43 und -ablauf 44 versehen. Das aus aus Kokosfett (JZ — 0,2; 1 Mol) wurde bei 8O⁰C so

der Schlange 41 austretende Material kann über den lange ein Luftstrom mit einem Gehalt an 5 Voium-

3-Wege-Hahn 45 entweder durch den Stutzen 46 ab- prozent gasförmigem Schwefeltrioxid eingeleitet, pis

geleitet oder durch den Stutzen 47 in weitere Tempe- die Gewichtszunahme 104 g betrug, was 1,3 Mol pro

riervorrichtungen geleitet werden. 45 Mol Fettsäurerest entspricht. Hierzu waren etwa

Zur Sulfonierung wurde der Methylester (JZ -- 0,3) 60 Minuten erforderlich. Dann blieb das Sulfonierungseincr gehärteten Palmkernfettsäure verwandt. In 230 g produkt noch 10 Minuten lang bei 8O⁰C stehen,
dieses F.sters (1 MoI), die sich in dem Gefäß 21 der 125 g der so erhaltenen Sulfonsäure wurden unter Absorptionsvorrichtung befanden, wurden im Laufe Rühren in 35,4 g eines Anlagerungsproduktes von von 110 Minuten bei 30" C 160 g Schwefeltrioxid 50 2 MoI Äthylenoxid an 1 MoI Nonylphenol eingetragen. (2 Mol) gelöst, die gasförmig, mit 600 I Luft verdünnt. Dabei wurde das reagierende Gemisch auf 40 bis 50⁰C eingeblasen wurden. Nachdem sich diese Menge auf- gehalten. Nach Eintragen des Sulfonierungsproduktes gelöst hatte, wurde auf kontinuierlichen Betrieb um- wurde noch 20 Minuten lang bei der angegebenen geschaltet, 115 g Ester (0,5 MoI) und 80 g Schwefel- Temperatur nachgerührt und dann mit wäßriger trioxid (I Mol), mit 95 Volumprozent Luft verdünnt, 55 Natronlauge neutralisiert. Das erhaltene Produkt pro Stunde zugeführt und gleichzeitig 195 g Reaktions- hatte einen Sulfonierungsgrad von 90%.
gemisch pro Stunde abgenommen. Das Reaktionsgemisch wurde durch drei Temperierseh langen geleitet, Be i s ρ i e I 13
die auf Temperaturen von 50, 65 und 70°C geheizt

waren. Die mittlere Verweilzeit des Esters in dem 60 222g (I MoI) gehärtete Kokosfettsäure wurden,

Absorplionsgefäß betrug 2 Stunden, die mittlere Ver- wie im Beispiel 12 angegeben, sulfoniert,

weil/eil des listers .in jeder 'Reaktionsschlange etwa Zu 32 g eines auf 50°C. erwärmten Anlagerungs-

20vMinuten. Produktes von 2 Mol Äthylenoxid ;an 1 Mol reines

2(K) g des so gewonnenen Reaktionsproduktes, das Lja-Cu-Fettalkoholgemisches (aus Kokosfettsäure)

40 g Schwefeltrioxid (0,5Mt)I) enthielt, wurden, wie 65 wurden unter Rühren 125 g der sulfonierten Fettsäure

■ im:!Beispiel 7beschrieben, mit 95g Fcttalkohol umge- .!gegeben, wobei die Temperatur .auf 50 bis 55^clC;:ge-

>setzt.· Der Sülfonierungsgrad des mit 6%iger Natron- !halten wurde. Nach Zusatz der.gesamten· Menge :des

laugeneutralisicrten Produktes.war 92ⁿ/₀. Sulfonierungsproduktes-wurde noch 50 Minuten: lang

bei 50° C nachgerührt und dann mit Natronlauge neutralisiert. Der Sulfonierungsgrad des erhaltenen Produktes betrug 93%.

B e i s ρ ie 1 14

125 g des nach Beispiel 12 erhaltenen Sulfonierungsproduktes einer Kokosfettsäure wurden unter Rühren zu 21,4 g eines auf 50° C gehaltenen Laurylalkohols gegeben; anschließend wurde noch 20 Minuten nachgerührt. Das erhaltene Produkt wurde mit wäßriger Natronlauge neutialisiert; der Sulfonierungsgrad betrug 89%.

Beispiel 15

. In 128 g Myristinsäureäthylester (0,5 Mol) wurden im Laufe yon 65 Minuten bei 60° C 80 g gasförmiges Schwefeltrioxid (1 Mol), mit der zwanzigfachen Voiumenmenge Luft vermischt, eingeblasen. Danach wurde die rohe Sulfonsäure noch 10 Minuten bei der angegebenen Temperatur stehengelassen und anschließend auf 40° C abgekühlt. Die Sulfonsäure wurde dann langsam in 120 g geschmolzenes Kokosfettsäuremonoäthanolamid eingeführt, wobei die Temperatur durch Kühlung auf 50 bis 6O⁰C gehalten wurde. Anschließend wurde noch 15 Minuten bei 45 bis 50° C nachgerührt und dann mit Natronlauge neutralisiert. Der Sulfonierungsgrad des Produktes betrug 93.2%.

Beispiel 16

107 g Laurinsäuremethylester (0,5 Mol) wurden bei Temperaturen von 50° C durch Einblasen von 80 g gasförmigem, mit der zwanzigfachen Volumenmenge Luft vermischtem Schwefeltrioxid (1 Mol) sulfoniert. Nach 10 Minuten Stehen wurde die rohe Sulfonsäure auf 30⁰C abgekühlt.

Das Produkt wurde dann allmählich in 139 g eines ' auf 30 bis 40⁰C gehaltenen Anlagerungsproduktes von 2 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Nonylphenol (0,45 Mol) eingetragen. Anschließend wurde noch 5 Minuten bei 30⁰C nachgerührt und dann mit wäßriger Natronlauge neutralisiert. Der Sulfonierungsgrad des erhaltenen Produktes betrug 93,1 %. Eine 5%ige Lösung des Produktes zeigte im Lovibond-Tintometer in einer 4"-Küvette gemessen folgende Farbwerte: blau: 0,0; rot: 4,5; gelb: 18.

B e i s ρ ie I 17

Durch llbg der C₁₂- bis C₁₈-Fraktion einer gehärteten Kokosfettsäure (JZ —- 0,2; 0,5 Mol) wurde so lange bei 65° C ein Luftstrom mit einem Gehalt an 5 Volumprozent Schwefeltrioxid durchgeleitet, bis die Gewichtszunahme 70 g betrug. Hierzu waren ^etwa 60 Minuten erforderlich; die aufgenommene Schwefeltrioxidmenge !entspricht etwa 1;875 MoI Schwefeltri- :5s oxid pro MoI Fettsäure. "Das so erhaltene Produkt wurde dann/.noch 90 Minuten: lang bei 65"C stehengelassen.

100 g schwefeltrioxidhaltige Sulfofettsäure wurden in 3Gg auf 55°C erwärmten Laurylalkohol eingerührt. Anschließend wurde noch 5 Minuten bei 5O"C nachgerührt und mit wäßriger Natronlauge neutralisiert. Der Sulfonierungsgrad des Produktes betrug 89° „.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aufarbeiten von Sulfonierung-,-gemischen, die durch Umsetzung von Fettsäuren mit 6 bis 28 Kohlenstoffatomen oder Estern dieser Fettsäuren mit einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Glycerin, wobei diese Fettsäuren bzw. Fettsäureester außer dem \-ständigen Wasicrstoftatom keine weiteren sulfonierbaren oder sulfaticrbaren Gruppen aufweisen, mit Schwefeltrioxid in einer Menge von 1,1 bis 3.5 Mol Schwefeltrioxid je Mol Fettsäurerest, erhalten worden sind, d adurch gekennzeichnet, daß im Sulfonierungsgemisch enthaltenes Schwefeltrioxid mit stöchiometrischen bis überschüssigen Mengen an Fettalkoholen, Fettsäurealkylolamiden. wasserunlöslichen Teilestern bzw. Teiläthern von Fettsäuren bzw. Fettalkoholen oder Alkyl- Acylphenolen mit mehrwertigen Alkoholen sowie den Anlagerungsprodukten von Äthylen- und/oder Propylenoxid an diese Verbindungen oder an Fettsäuren, Fettsäureamide und Alkyl-/Acylphcnole umsetzt, wobei die Verbindungen, deren Hydroxylgruppen an aliphatische Kohlenstoffatome gebunden sind, einen Kohlenwasserstoff rest mit 10 bis 28 Kohlenstoffatomen aufweisen und bei Verbindungen, deren Hydroxylgruppen an aromatische Knhlenstoffatome gebunden sind, wenigstens 8 Kohlenstoffatome aliphatischer oder cycloaliphatischer Natur sind.

2. Verfahren nach Anspruch L gekennzeichnet durch die Verarbeitung von Sulfonierungsprodukten aus Fettsäuren bzw. Fettsäureestern mit einer Jodzahl unterhalb von 2 und insbesondere unterhalb von 1.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem durch Umsetzung von Fettsäuren mit einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen erhaltenen Sulfonierungsgemisch enthaltenes Schwefeltrioxid wie in Anspruch 1 angegeben umsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu verarbeitenden Sulfonie-"rungsprodukte vor dem Zusatz der in Anspruch 1 genannten Hydroxyl verbindungen mit Wasserstoffperoxid bleicht, wobei man die Menge und Konzentration des Wasserstoffperoxids in Abhängigkeit vom Schwefeltrioxidgehalt der Sulfonierungsprodukte so einstellt, daß .'die im Sulfonic-■ rungsprodükt vorhandene Schwefelsäure eine Konzentration von wenigstens 98° „hat.

i Hierzu: lBlatfcZeichnungen