DE1246718C2

DE1246718C2 - Verfahren zur Herstellung von sulfonierten Fettsaeuren bzw. sulfonierten Fettsaeureestern und gegebenenfalls deren Salzen

Info

Publication number: DE1246718C2
Application number: DE1961H0043358
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Koch; Dr Werner Stein; Dr Herbert Weiss
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1961-08-08
Filing date: 1961-08-08
Publication date: 1974-05-22
Also published as: US3256303A; CH421082A; NL281859A; DE1246718B; NL140235B; GB1001286A; DK117139B

Description

Sulfofettsäureester sind als härtebeständige synthetische Kapillaraktivsubstanzen wegen ihrer Eignung als Waschrohstoffe und Netzmittel von praktischem Interesse. Nach den Angaben der USA.-Patentschrift 2 460 968 lassen sich diese Sulfofettsäureester durch Behandeln von Fettsäureestern mit Chlorsulfonsäure in Tetrachlorkohlenstoff herstellen. Allerdings werden dort die Ausbeuten bei der Sulfonierung der Fettsäureester (Beispiel) im Vergleich zur Sulfonierung der Fettsäuren als weniger befriedigend bezeichnet; aus diesem Grunde hat man in der Patentschrift wohl auch die Herstellung von a-Sulfofettsäureestern durch Verestern der aus Fettsäuren und Chlorsulfonsäure erhaltenen a-Sulfofettsäuren viel ausführlicher beschrieben. Dieses Herstellungsverfahren ist umständlich, die braunschwarzen Verfahrensprodukte enthalten solche Mengen an gefärbten Verunreinigungen, daß ihre Reinigung ein erhebliches Problem darstellt.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht in der Suche nach einem technisch leicht durchführbaren Verfahren zur Herstellung von Produkten, die trotz hoher Sulfoniergrade nur mäßige Mengen an gefärbten Verunreinigungen enthalten und daher mit geringem technischem Aufwand zu bleichen sind.

Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur

Herstellung von Sulfofettsäureestern und gegebenenfalls von deren Salzen durch Behandeln von Fettsäureestern mit gasförmigem, inertgasverdünntem Schwefeltrioxid in Abwesenheit von Lösungsmitteln bei erhöhten Temperaturen und gegebenenfalls Neutralisieren der Sulfonierungsprodukte. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man

in der ersten Umsetzungsstufe Fettsäureester, die 6 bis 28 C-Atome im Fettsäurerest aufweisen, und als Alkoholkomponente Reste einwertiger aliphatischer Alkohole mit höchstens 5 C-Atomen enthalten, und die außer dem α-ständigen C-Atom des Fettsäurerestes keine weiteren, mit Schwefeltrioxid sulfonierbaren bzw. sulfatierbaren Gruppen aufweisen sowie eine Jodzahl unterhalb 5 besitzen, mit einem 2 bis 40 Volumprozent SO₃ enthaltenden Schwefeltrioxid-Inertgas-Gemisch im Molverhältnis Fettsäurerest zu SO₃ wie 1 :1,1 bis 1,8 umsetzt, wobei man bei 30 bis 70° C von 65 bis 90 °/o des insgesamt anzuwendenden SO₃ zur Fettsäurekomponente zugibt, und
in der zweiten Umsetzungsstufe bei 75 bis 95° C das restliche SO₃ zusetzt, wobei die Umsetzungszeit in der zweiten Stufe nicht mehr als V₃ bis V₄ der Gesamtumsetzungszeit beträgt, jedoch nicht weniger als 5 Minuten ausmacht, und gegebenenfalls die erhaltenen Produkte gemäß den Angaben der deutschen Patentschrift 1179 931 mit Wasserstoffperoxid bleicht.
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Die erfindungsgemäß in Form der oben definierten Ester zu verarbeitenden Fettsäurereste können beliebigen, z. B. auch synthetischen Ursprungs sein und vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoff atome enthalten. Insbesondere können diese Fettsäurereste den natürlichen Fetten von Pflanzen, Land- oder Wassertieren entstammen. Durch Wahl der Ausgangsfette hat man die Möglichkeit, die Eigenschaften der herzustellenden Sulfonate weitgehend zu beeinflussen. So erhält man aus den Fetten, die bevorzugt Fettsäuren mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen pro Fettsäurerest enthalten, vor allem aus den besonders viel Laurinsäure enthaltenden Fetten der Laurinsäuregruppe, die auch

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bei niederen Temperaturen von beispielsweise 20 bis tigt werden, sollen bis zu 70° C, vorzugsweise 70 bis

45° C gut löslichen Produkte, während man aus an- 85% des insgesamt anzuwendenden Schwefeltri-

deren Fetten, die bevorzugt Fettsäuren mit 6 bis 18 oxids, zugesetzt worden sein.

und mehr Kohlenstoffatomen pro Fettsäurerest ent- Das Schwefeltrioxid wird im Gemisch mit Inertga-

halten, beispielsweise aus anderen pflanzlichen Fet- 5 sen, wie beispielsweise Luft, Stickstoff, Kohlensäure

ten als den obengenannten, aus Talg oder aus den usw., angewandt, wobei diese Gemische vorzugsweise

Wal- und Fischölen Produkte erhält, die besonders 3 bis 20 Volumprozent Schwefeltrioxid enthalten

bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 100° C gut können.

verwendbar sind. Die Schwefeltrioxidzugabe und der Temperatur-

Mit Schwefeltrioxid sulfatierbare oder sulfonier- io verlauf sind in Abhängigkeit voneinander und von bare Gruppen, die abgesehen vom α-ständigen Was- der Zeit so einzustellen, daß das zugesetzte Schwefelserstoffatom, in den erfindungsgemäß zu sulfonieren- trioxid möglichst weitgehend reagiert, die Umsetden Estern praktisch nicht vorhanden sein sollen, zungszeit in der zweiten Reaktionsstufe benötigt sind beispielsweise Doppelbindungen oder alkoholi- nicht mehr als ¹Z₃ bis V₄ der Gesamtumsetzungszeit, sehe Hydroxylgruppen. 15 jedoch nicht weniger als etwa 5 und vorzugsweise

Viele Fette, insbesondere solche natürlichen Ur- nicht weniger als 10 bis 15 Minuten. Die Reaktionssprungs, enthalten Begleitstoffe, die bei der Um- zeit der zweiten Stufe läßt sich z. B. durch gesteigerte Wandlung dieser Fette in die erfindungsgemäß zu sul- Geschwindigkeit der Schwefeltrioxidzugabe verkürfonierenden Fettsäureester meist in die letzteren zen. Auch in der ersten Stufe kann eine ungleichmäübergehen und bei der Sulfonierung stark gefärbte 20 ßige Zugabe des Schwefeltrioxids vorteilhaft sein. So Zersetzungsprodukte liefern. Wenn es auch möglich kann man beispielsweise zu Beginn innerhalb kurzer ist, diese Zersetzungsprodukte nach einem später Zeit eine größere Menge, etwa 30 bis 60 °/o des theonoch zu erwähnenden Verfahren zu bleichen, so retisch notwendigen Schwefeltrioxids einsetzen, was empfiehlt es sich doch, den Sulfonierungs- und den auch unterhalb der Reaktionstemperatur bei dem Bleichprozeß nicht durch die Zersetzungsprodukte 25 möglicherweise gekühlten Ausgangsmaterial geschesolcher Begleitstoffe zu belasten, die sich aus den hen kann, um nach Beginn der mit dem Temperatur-Fetten bzw. den daraus erhältlichen, erfindungsge- anstieg schneller werdenden Reaktion zunächst nur maß zu sulfonierenden Fettsäureestern ohne weiteres das verbrauchte Schwefeltrioxid zu ersetzen,
entfernen lassen. Zu derartigen Produkten, die mit Die Geschwindigkeit der Schwefeltrioxidzugabc dem Sulfonierungsmittel stark gefärbte Verunreini- 30 kann durch die Strömungsgeschwindigkeit des gungen geben, gehören beispielsweise auch ungesät- Schwefeltrioxids und bzw. oder im Fall von Schwetigte Fettsäureester. Daher sollen die zu sulfonieren- feltrioxid-Inertgas-Gemischen durch deren Konzenden Fettsäureester möglichst weitgehend gesättigt tration verändert werden.

sein, d. h., sie müssen Jodzahlen unterhalb 5, vor- Die Reaktionszeit hängt vom Ausgangsmaterial,

zugsweise unterhalb 2 haben. 35 von der angewandten Schwefeltrioxidmenge und von

Man sulfoniert zweckmäßigerweise Destillate der der Temperaturführung der Reaktion ab. Im allge-

erfindungsgemäß zu verarbeitenden Fettsäureester, meinen sind Zeiten zwischen 20 und 150 Minuten,

sofern diese unter den jeweiligen technischen Vor- vorzugsweise zwischen 40 und 120 Minuten, anzu-

aussetzungen destillierbar sind. Verzichtet man bei wenden.

Produkten, die wegen eines hohen Siedepunktes oder 40 Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte sind aus anderen Gründen nur mit besonderem techni- zwar oft noch braun gefärbt, jedoch erhalten sie, verschen Aufwand zu destillieren sind, auf eine Destilla- gleichbare Bedingungen wie z. B. gleiche Sulfonietion, dann empfiehlt es sich, in dem zu sulfonieren- rungsgrade und gleiche Sulfonierungsmittelüberden Ausgangsmaterial vorhandene Verunreinigungen schüsse vorausgesetzt, viel weniger gefärbte Verunvorher zu entfernen. Hierzu gehören beispielsweise 45 reinigungen als die nach bekannten Verfahren hergeaus den natürlichen Triglyceriden stammende stellten Produkte. Man erkennt dies daran, daß sie Eiweiß- und Schleimstoffe, die sich allerdings bei der sich mit viel geringeren Bleichmittelmengen in hell-Entsäuerung und Raffination der Öle in an sich be- farbige, einwandfreie Produkte überführen lassen als kannter Weise leicht abtrennen lassen. die bekannten.

Die Menge des für eine möglichst weitgehende 50 Zum Bleichen werden die sauren Sulfonierangs-Sulfonierung anzuwendenden Schwefeltrioxids steigt produkte nach den Angaben der deutschen Patentetwas mit der Größe des Fettsäurerestes und in star- schrift 1179 931 mit Wasserstoffperoxid behandelt, kerem Maß mit der Größe des Alkoholrestes an und Es wird dort vorgeschlagen, 0,2 bis 6 Gewichtsprokann z.B. 1,2 bis 1,6MoI SO₃ pro Mol Fettsäurerest zent, vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsprozent, Wasserbetragen. In der ersten Reaktionsstufe arbeitet man 55 stoffperoxid, berechnet als lOO°/oiges Produkt, anzuvorzugsweise bei Temperaturen zwischen 40 und wenden; jedoch kommt man bei den erfindungsge-65° C, in der zweiten Reaktionsstufe vorzugsweise mäßen Sulfonierungsprodukten im allgemeinen mit im Bereich von 80 bis 90° C. weniger als 4% und vielfach mit weniger als 3%

Es empfiehlt sich, die Temperaturen allmählich aus, sofern die verarbeiteten Ausgangsmaterialien

ansteigen zu lassen, so daß das zugesetzte Schwefel- 60 keine bei der Sulfonierung gefärbte Zersetzungspro-

trioxid laufend verbraucht wird, wobei aber die Tem- dukte bildenden Verunreinigungen oder Begleitstoffe

peraturgrenze von 70° C erst überschritten wird, enthielten. Das Wasserstoffperoxid wird vorzugs-

wenn die oben angegebenen Schwefeltrioxidmengen weise als 20- bis 75gewichtsprozentiges und insbe-

von 65 bis 90 °/o der gesamten Schwefeltrioxidmenge sondere als 30- bis 60gewichtsprozentiges Produkt

erreicht sind. Beim Sulfonieren von Estern aus C₁₂- 65 eingesetzt. Die Konzentration des zu verwendenden

C₁₈-Fettsäuren und einwertigen C₁-C₅-Alkoholen, bei Wasserstoffperoxids wird in Abhängigkeit von des-

denen für eine weitgehende Sulfonierung 1,2 bis sen Menge so gewählt, daß sich die bei Beginn des

1,6 Mol Schwefeltrioxid pro Mol Fettsäurerest benö- Bleichprozesses aus freiem Schwefeltrioxid und der

mit dem Wasserstoffperoxid zugeführten Menge Wasser sich bildende Schwefelsäure nicht verdünnter ist als eine 2O°/oige Schwefelsäure und nicht konzentrierter als ein hypothetisches Gemisch aus Schwefeltrioxid und Wasser mit einem Schwefeltrioxidgehalt bis zu 90 Gewichtsprozent. Die Bleiche vollzieht sich bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 100° C und vorzugsweise 40 bis 80° C.

Die Sulfonierung wird bevorzugt derart kontinuierlich durchgeführt, daß man das Ausgangsmaterial durch Reaktionszonen hindurchführt, in denen die Temperatur von Zone zu Zone gesteigert wird und in denen nach Maßgabe des Verbrauches Schwefeltrioxid in dem Ausgangsmaterial aufgelöst wird. Zur Durchführung des Verfahrens kann beispielsweise eine Apparatur nach A b b. 1 dienen. Das Reaktionsgefäß besteht aus dem Rohrl das durch Trennwände 2 in Reaktionszonen eingeteilt ist. Diese Trennwände sind hier als Siebboden dargestellt; an ihrer Stelle können selbstverständlich auch andere Abschlußorgane treten, die ein Durchströmen des zu sulf onierenden Materials 3 von oben nach unten und des Schwefeltrioxid-Inertgas-Gemisches von unten nach oben gestatten. Die Reaktionszonen können aber auch mit Einbauten beliebiger Art wie beispielsweise Füllkörpern, Glocken- oder Siebboden oder anderen bekannten Einbauten versehen sein, die den Kontakt zwischen Gas und Flüssigkeit verbessern, wobei die zu sulfonierende Flüssigkeit die Zonen mehr oder weniger vollständig anfüllt oder, z. B. beim Rieseln durch Gefäße mit bodenähnlichen Einbauten, nur einen kleinen Teil des Gefäßraumes einnimmt. Jede Reaktionszone ist von einem Temperiermantel 6 umgeben, der Zu- und Ablauf 7 und 8 für das Temperiermittel besitzt. Am unteren Ende jeder Reaktionszone führt eine Leitung 9 in den Reaktionsraum, durch die das Schwefeltrioxid-Inertgas-Gemisch eingeleitet wird. Das zu verarbeitende Ausgangsmaterial tritt durch die Leitung 4 in den Kopf des Reaktionsgefäßes ein, wo es durch den Verteiler 5, bei dem es sich z. B. um eine Brause oder eine Zerstäuberdüse handeln kann, aufgegeben wird. Das Material fließt nun durch die einzelnen Reaktionszonen hindurch, in denen es nach Maßgabe der fortschreitenden Sulfonierung mit frisch eingeleitetem Schwefeltrioxid in Berührung gebracht wird. Das sulfonierte Material fließt durch die Leitung 11 und das Ventil 12 ab; das Inertgas tritt durch die Leitung 10 aus.

Abb.2 zeigt eine Variante der Reaktionszonen nach Abb. 1. Hier stellt jede Reaktionszone ein selbständiges Bauelement dar, und es werden mehrere Reaktionszonen hintereinandergeschaltet. Der Vorteil des Arbeitens mit den Vorrichtungen nach A b b. 2 besteht darin, daß in jeder Reaktionszone das vom Schwefeltrioxid befreite Inertgas durch die Leitung 10 abgezogen wird; das verarbeitete Material tritt in dem Maß, wie neues Material in das Reaktionsgefäß eingeleitet wird, durch den Überlauf 18 aus und wird dort in nachgeschaltete Reaktionsgefäße geführt. In A b b. 2 und 3 wurden im wesentlichen dieselben Bezugszahlen wie in A b b. 1 benutzt.

A b b. 3 zeigt eine Vorrichtung, wie sie sich für die produktions- und labormäßige Durchführung des Verfahrens als geeignet erwiesen hat. Das Reaktionsgefäß 13 ist von einem Temperiermantel 6 mit Zu- und Ablauf 7 und 8 umgeben. In das Reaktionsgefäß führen die Leitungen 14 und 15 mit den Ventilen 16 und 17 hinein, durch die zu sulfonierendes Material und Schwefeltrioxid-Inertgas-Gemisch eingeleitet werden. Das schwefeltrioxidfreie Inertgas verläßt das Reaktionsgefäß durch die Leitung 19.
Nach den Angaben der USA.-Patentschrift 2 691 040 sollen geeignete organische Stoffe mit inertgasverdünntem Schwefeltrioxid sulfatiert oder sulfoniert werden. Als Ausgangsmaterialien sind unter anderem auch bestimmte Fettsäureester, wie z.B.

ίο Fettsäureglyceride im allgemeinen und Ölsäuremonoglycerid im besonderen genannt. Die daraus erhältlichen Sulfonierungsprodukte werden als Sulfate bezeichnet, d. h., man hat offensichtlich nicht daran gedacht, gesättigte, hydroxylgruppenfreie Fettsäureester in die a-Sulfonsäuren zu überführen. Dafür spricht auch die Begrenzung der Reaktionstemperatur auf höchstens 70° C, die erfindungsgemäß überschritten werden muß, um Produkte mit technisch interessanten Sulfoniergraden zu erzielen.

ao Im übrigen war es nach dem Stande der Technik nicht zu erwarten, daß Fettsäureester die Umsetzung mit Schwefeltrioxid ohne Spaltung der Esterbindung überstehen; erhält man doch beim Sulfonieren von Fettsäureestern mit Schwefeltrioxid, gleichgültig, ob man in Abwesenheit von Lösungsmitteln arbeitet oder ob man den Reaktionsverlauf durch Anwesenheit von flüssigem Schwefeldioxid mildert, stets die Sulfofettsäuren an Stelle der Sulfofettsäureester (USA.-Patentschriften 1926 442 und 2195187).

Auch im »Journal of the American Oil Chemist's Society«, 37 (1960), S. 679, rechte Spalte, 4. Absatz von unten, wird die beim Sulfonieren von Fettsäureestern mit Schwefeltrioxid in chlorhaltigen Lösungsmitteln stattfindende Hydrolyse der Esterbindung erwähnt.

Beispiel

Zur Durchführung des hier beschriebenen Versuches wurden vier hintereinandergeschaltete Gefäße nach A b b. 3 benutzt, wobei der Inhalt jedes Gefäßes bis zum Überlaufen 40 ecm betrug.

Als Ausgangsmaterial diente ein Laurinsäuremethylester, der aus bis zu einer Jodzahl von 0,1 gehärtetem Kokosfett durch Umestern mit Methylalkohol und Herausfraktionieren des Laurinsäuremethylesters erhalten worden war.

Die vier Reaktionsgefäße wurden mit diesem Ester gefüllt, die Heizung so eingestellt, daß das in den Gefäßen befindliche Reaktionsgemisch während des ganzen Versuches folgende von Gefäß zu Gefäß ansteigende Temperaturen hatte: 50, 60, 70, 80° C. Es wurde dann in die Gefäße Schwefeltrioxid mit der zwanzigfachen Menge Luft verdünnt in solchen Mengen eingeblasen, daß in den einzelnen Gefäßen folgende Schwefeltrioxidmengen in Prozent der für eine quantitative Sulfonierung stöchiometrisch notwendigen Menge aufgenommen wurden: 60, 90, 112 und 130 Vo. Nachdem diese Mengen aufgenommen worden waren, wurden in das Gefäß 1 kontinuierlich 80 g Ester pro Stunde eingetropft und in die Reaktionsgefäße so viel des obenerwähnten Schwefeltrioxid-Luft-Gemisches eingeleitet, daß die Gesamtmenge des zugeführten Schwefeltrioxids 1,3 Mol pro Mol laufend zugeführten Fettsäureesters ausmachte und im ersten Gefäß 47 Vo, im zweiten Gefäß 23 Vo, im dritten Gefäß 16 Vo und im vierten Gefäß 14 % dieser Schwefeltrioxidmenge aufgenommen wurden.

Das aus dem letzteren Gefäß ablaufende Produkt wurde gekühlt und nach Zugabe von 2 Gewichtsprozent H₂O₂ (als 4O°/oige wäßrige Lösung verwandt) 2 Stunden bei Temperaturen von 55 bis 60° C gebleicht und anschließend mit 10%iger Natronlauge

neutralisiert. Der Sulfonierungsgrad des Produktes war 94Vo. Eine in bezug auf rohes saures Sulfonierungsprodukt 5%ige Lösung des Sulfonats zeigte im Lovibond-Tintometer in einer 4"-Küvette folgende Farbwerte: Gelb: 5,8; Rot: 0,9; Blau: 0,0.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

409621/455

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Sulfofettsäureestern und gegebenenfalls von deren Salzen durch Behandeln von Fettsäureestern mit gasförmigem, inertgasverdünntem Schwefeltrioxid in Abwesenheit von Lösungsmitteln bei erhöhten Temperaturen und gegebenenfalls Neutralisieren der Sulfonierungsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß man

in der ersten Umsetzungsstufe Fettsäureester, die 6 bis 28 C-Atome im Fettsäurerest aufweisen, und als Alkoholkomponente Reste einwertiger aliphatischer Alkohole mit höchstens 5 C-Atomen enthalten, und die außer dem α-ständigen C-Atom des Fettsäurerestes keine weiteren, mit Schwefeltrioxid sulfonierbaren bzw. sulfatierbaren Gruppen aufweisen sowie eine Jodzahl unterhalb 5 besitzen, mit einem 2 bis 40 Volumprozent SO₃ enthaltenden Schwefeltrioxid-Inertgas-Gemisch im Molverhältnis Fettsäurerest zu SO₃ wie 1:1,1 bis 1,8 umsetzt, wobei man bei 30 bis 70° C von 65 bis 90 % des insgesamt anzuwendenden SO₃ zur Fettsäurekomponente zugibt, und in der zweiten Umsetzungsstufe bei 75 bis 95° C das restliche SO₃ zusetzt, wobei die Umsetzungszeit in der zweiten Stufe nicht mehr als V₃ bis V₄ der Gesamtumsetzungszeit jedoch nicht weniger als 5 Minuten ausmacht, und gegebenenfalls die erhaltenen Produkte gemäß den Angaben der deutschen Patentschrift 1179 931 mit Wasserstoffperoxid bleicht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in beiden Stufen bei ansteigenden Temperaturen arbeitet, wobei die Reaktion der ersten Stufe bei Temperaturen von 40 bis 65° C, in der zweiten Stufe bei Temperaturen von 80 bis 9O⁰C verläuft.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das zu sulfonierende Ausgangsmaterial kontinuierlich durch Reaktionszonen hindurchführt, in denen die Temperatur von Zone zu Zone ansteigt und in denen Schwefeltrioxidteilmengen zugegeben werden, in dem Maß, in dem sie für die fortschreitende Reaktion benötigt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionszonen temperierbare Reaktionsgefäße verwendet, die nacheinander von dem reagierenden Gemisch durchflossen werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch durch hintereinandergeschaltete Reaktionsgefäße leitet, in denen ein schwefeltrioxidhaltiger Inertgasstrom in das Reaktionsgemisch eingeleitet und aus denen der schwefeltrioxidfreie bzw. schwefeltrioxidarme Inertgasstrom abgezogen wird.