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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung, welche mittels Schwefeltrioxyd-Luft- oder Inertgasgemischen mit schwankenden Schwefeltrioxydkonzentrationen, wie sie unter anderem bei
Schwefelsäureanlagen vorkommen, organische Substanzen verschiedenster Art quantitativ exakt und qualitativ einwandfrei zu sulfieren.
Verfahren zur Herstellung von organischen Sulfoverbindungen mittels Schwefeltrioxyd sind in grösserer
Anzahl bekannt ; diese Verfahren beziehen sich mehr oder minder auf die Ausführung des Reaktors, auf die
Dosiereinrichtungen für organische Substanzen und Schwefeltrioxyd-Verdünnungsgas bzw. auf deren
Kombinationen sowie auf die Bedingungen der Gasverteilung, der Reaktionstemperaturen, der Wärmeabfuhr, usw. und auf Zusätze verschiedener Gase (C02, S02, usw.), Stoffe, Aktivatoren unter bzw. mit denen die
Sulfierungen durchzuführen sind.
Bekannt sind auch die Dünnschicht-oder Filmsulfierverfahren mit rotierenden oder nichtrotierenden Reaktoreinbauten, sowie Verfahren, die nach der Herstellungsart des Schwefeltrioxyd-Luftgemisches, wie Abdampfung von Schwefeltrioxyd aus Oleum 60%, Verdampfung von flüssigem Schwefeltrioxyd sowie die Herstellung von Schwefeltrioxyd mittels eines Schwefeltrioxydgenerators nach dem Kontaktverfahren orientiert sind, wobei die Dosierung der Schwefeltrioxydmenge indirekt durch Verbrennung von dosiertem Flüssigschwefel erfolgt.
Das erfindungsgemässe Verfahren unterscheidet sich in vorteilhafter Weise von diesen bekannten Verfahren und ist dadurch gekennzeichnet, dass a) der Reaktor, der Vorratsbehälter und das Förderorgan, vorzugsweise eine Umwälzpumpe, auf einer Waage angeordnet werden, dass b) der Endpunkt der Reaktion an der Gewichtszunahme der Ausgangsprodukte infolge der Sulfonierung, Sulfatierung bzw. Sulfierung bestimmt wird, und dass c) die Reaktionsgaszufuhr vorzugsweise über den jeweiligen Messwert der Wägung geregelt wird.
Gemäss einem weiteren Erfindungsmerkmal wird als Reaktionsgas ein Gemisch von Schwefeltrioxyd mit Luft und/oder Inertgas verwendet und sein SO 3-Gehalt von zunächst 8 bis 9, 5% auf zuletzt etwa 5 bis 6% SO g abgesenkt.
Die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens vorgeschlagene Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einer Waage und, darauf befindlich, aus einem S03 enthaltenden Reaktionsgas angespeistem Rohrreaktor und einem damit über eine Umwälzpumpe verbundenen Vorratsbehälter besteht, wobei zur Umwälzung des behandelten Produktes an einem Ende des Reaktors eine zum Behälter führende Leitung angesetzt und die Verbindungsleitungen als flexible Schläuche ausgebildet sind, die in Schleifen mit einer Aufhängung ausserhalb der Waage angeordnet sind. Dabei ist es zweckmässig, und vorteilhaft, wenn die zur Umwälzpumpe führende Verbindungsleitung im Vorratsbehälter in einem Saugrohr endigt, das in verschiedener Höhe angeordnete Ansaugöffnungen aufweist.
Das erfindungsgemässe Verfahren und die Vorrichtung wird im folgenden an Hand der Zeichnung beschrieben : Ein Schwefeltrioxyd-Luft- oder Inertgasgemisch aus einem Schwefeltrioxydgenerator-z. B. aus
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- wirdSteuerleitung--16--mittels Regler--7--. Im gekühlten Rohstoffproduktbehälter --3-- ist ein geteiltes Saugrohr --8-- für die Umwälzpumpe --4-- mit mehreren in der Höhe und im Durchmesser verschiedenen Öffnungen--8', 8", 8"'--angebracht. Der Sinn dieser Anordnung ist folgender : Da durch Sulfierung entstandene Sulfosäuren bzw. Sulfoester schwerer sind als ihre Ausgangsprodukte bzw. in ihnen auch schwerer löslich sind, werden sie mehr oder weniger unvermischt zu Boden sinken und die leichteren Ausgangsprodukte anheben.
Ausser einer Rotation der Flüssigkeitsäule im Rohstoffproduktbehälter--3-, hervorgerufen durch Einblasen von Luft oder Inertgas über die Rohrleitungen--6 bzw. 6b--mittels Düsen--10--ist die Durchmischung auf die Umwälzung beschränkt. Daher wird über das Saugrohrende --8'''-- stets mehr Ausgangsprodukt mit etwas Sulfosäure oder Sulfoester und über das Saugrohrende--8'--stets mehr Sulfierprodukte gemischt mit Ausgangsprodukt angesaugt werden. Durch diese Anordnung wird ein besserer Kühleffekt erzielt. Die Leitungen für die Zu- bzw.
Abführung des Gasgemisches (--11 bzw. 13--), der Luft oder des Inertgases und des Kühlwassers (--12 bzw. 14--), sind als flexible Metall- oder Plastikschläuche ausgebildet, die, um die Wägung gewichts- und spannungsmässig möglichst nicht zu behindern, schleifenförmig angeordnet und an einer Aufhängung ausserhalb der Waage befestigt sind (--6', 11', 12', 13' und 14'--). In der Abgasleitung--13--ist vorzugsweise ein ausserhalb der Waage befindlicher-im Schema
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nicht dargestellter Gas-Flüssigkeitsscheider vorgesehen, der die mitgerissenen sulfierten Produkte in den Rohstoffproduktbehälter--3-zurückfliessen lässt.
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der auch die Ausgangsprodukte genau eingewogen werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren zeichnet sich im besonderen gegenüber den bisher angewandten Verfahren dadurch aus, dass es zwar diskontinuierlich-also chargenweise arbeitet, dass es aber-und das gilt insbesondere für Sulfieranlagen, die an eine Schwefelsäureanlage angeschlossen werden sollen, eine exakte SOg-Dosierung des
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bekannt, dass bei Schwefelsäureanlagen die SOg-Konzentration im Konvertergas mehr oder minder schwanken kann. Selbst unter den technisch aufwendigen Dosier- und Analysenvorrichtungen gibt es keine, die diese
Schwankungen direkt erfassen kann, wobei erfahrungsgemäss die indirekten Methoden zu möglichen über- oder
Untersulfierungen infolge der Trägheit ihrer Systeme führen können.
Das erfindungsgemässe Verfahren erfasst-wie schon gesagt-durch Abwaage, also eine der genauesten Dosiermethoden, exakt die Zunahme der in die Reaktion eingehenden Schwefeltrioxydmenge.
Weitere Vorteile der erfindungsgemässen Anlage sind : Das Schwefeltrioxyd-Luft- oder Inertgasgemisch kann mit einem Druck von 1, 5 bis 2 atü in den Rohrreaktor (--3--) eingebracht werden ; damit wird ein guter
Mischeffekt der Gas-Flüssigphase und eine sehr gute Wärmeabführung durch den Reaktorkühler gewährleistet. Es genügt eine kürzere Verweilzeit im Reaktor, da die Reaktionszeit nur Bruchteile von Sekunden ausmacht. Ferner können kleinere Bauelemente als bei den meisten üblichen Verfahren verwendet werden. Für die Qualität der
Fertigprodukte ist auch das stufenweise Absenken der SOg-Konzentration durch Zudosierung von Luft oder
Inertgas sehr bedeutsam. Damit wird bewirkt, dass die Gefahr des Dunkelwerdens infolge Bildung von Sulfonen,
Disulfonen, Diesters, Ketonen, Aldehyden, usw.-je nach Ausgangsprodukt-gegen Ende der Reaktion vermieden wird.
Es entstehen helle und salzarme Produkte, wie in den folgenden Ausführungsbeispielen gezeigt wird.
Die Versuchsanlage bestand aus einer 125 kg-Laufgewichtswaage, auf der ein wassergekühlter
Rohstoff-Produktbehälter mit einem Gesamtvolumen von 60 l, ein Rohrreaktor mit grosser Kühlfläche und einer Umwälzpumpe mit einer Leistung von 15 I/min angeordnet waren. Aus der nahegelegenen Schwefelsäureanlage führte ein Eisenrohr, Durchmesser 100 mm, zum Schwefeltrioxydgebläse (Leistung : 120 m3/h, Druck : 550 mm WS) ; vom SOg-Gebläse weg führte eine PVC-Leitung in den Rohrreaktor, der wirksame Mischelemente enthielt, wodurch neben der günstigen Reaktionszeit auch ein ausgezeichneter Wärmeübergang gegeben war. Das Abluftbzw. das Abgasrohr aus PVC führte über eine Schwefelsäure- und Laugenvorlage ins Freie, wobei die geringen Restschwefeltri- und Schwefeldioxydmengen gebunden wurden.
Die Zuführung des Kühlwassers wurde über Schlauchleitungen besorgt, u. zw. so, dass Schleifen geformt wurden, die dann an einer Aufhängung ausserhalb der Waage befestigt wurden, um das Spiel der Waage möglichst wenig zu beeinträchtigen. Auch die Druckluft, die in den Rohstoffproduktbehälter zur Durchwirbelung seines Inhaltes eingeleitet wurde, wurde durch Schlauchleitungen nach demselben Prinzip geleitet. Die Schlauchschleifen bewirkten, dass auf den Schläuchen und damit auf der Waage nur sehr geringe, die Wägung nicht beeinträchtigende Spannungen entstanden. Die Waage war mit einer Schaltvorrichtung versehen, die bei Erreichen der eingestellten Gewichtszunahme das SOg-Gebläse abstellte.
Eine weitere Schaltvorrichtung sorgte für das rechtzeitige Einschalten des Luftgebläses in zwei Stufen, um die SOg-Konzentration des Konvertergases zuerst von 8 bis 9, 5% auf etwa 7 bis 8% und in den letzten 10 min auf etwa 5 bis 6% S03 abzusenken. Die Reaktionsdauer betrug pro Charge je nach Produkt 1 1/4 bis 2 h. Die Ausführungsbeispiele betreffen mit der Herstellung von Dodecylbenzolsulfosäure die Sulfonierung und mit der Herstellung von Fettalkohol-Äthoxylatsulfoester die Sulfatierung bzw. Sulfierung.
Beispiel l : In den Rohstoff-Produktbehälter wurden 36 kg Dodecylbenzol (biologisch weich) eingewogen. Anschliessend wurde das Schwefeltrioxydgebläse angestellt und mittels Dosierbahn die SOg-Luftmenge (SOg-Konzentration 8 bis 9, 5%) so eingestellt, dass die Reaktionstemperatur nicht über 550C hinaus anstieg. Automatisch wurde die Luftzufuhr eingeschaltet bzw. nach Erreichen des Sollwertes für S03, das waren 12 kg, sowohl das SOg-als auch das Luftgebläse nach weiteren 10 min abgestellt ; sodann wurden 0, 1% Wasser zugesetzt, wieder die Umwälzpumpe als auch das Luftgebläse eingeschaltet, um das Wasser einzumischen. Nach dieser Operation wurde die nun fertige Dodecylbenzolsulfosäure in den Neutralisator gepumpt, wo die Weiterverarbeitung zu verschiedenen Salzlösungen erfolgte.
Die so erhaltenen Sulfosäuren bzw. deren Salzlösungen waren heller und hatten einen niedereren Salzgehalt, als die vergleichsweise durch konventionelle Methoden hergestellten Produkte. Einige Analysendaten sollen dies demonstrieren :
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Tabelle 1
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<tb>
<tb> Auf <SEP> erfindungsgemässer <SEP> Nach <SEP> konventioneller
<tb> Apparatur <SEP> hergestellt <SEP> Methode <SEP> hergestellt
<tb> Unsulfoniertes <SEP> : <SEP> 1,6% <SEP> 1,6% <SEP> 2,2%
<tb> Salzgehalt <SEP> : <SEP> 1, <SEP> 7' <SEP> 1, <SEP> 6% <SEP> 1, <SEP> 9% <SEP>
<tb> Klettfarbe <SEP> (5%oige <SEP> Lösung) <SEP> : <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 50
<tb>
Bei Beispiel 2 : In den Rohstoffproduktbehälter wurden 29 kg Fettalkoholäthoxylat mit 2 Mol ÄO eingewogen.
Sodann wurden insgesamt 8, 2 kg SOg bei einer Reaktionstemperatur von 28/29 C eingeleitet. Nach
Beendigung der Sulfierung (Sulfatierung) wurde der entstandene saure Ester sofort mit Natriumhydroxydlösung neutralisiert und so eine 27 fige Lösung hergestellt, die wasserklar und fast farblos war, ein Zeichen, dass keine Obersulfatierung stattgefunden hatte.
Die folgende Tabelle bringt einige Analysendaten zum Vergleich :
Tabelle 2
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<tb>
<tb> Auf <SEP> erfindungsgemässer <SEP> Nach <SEP> konventioneller <SEP>
<tb> Apparatur <SEP> hergestellt <SEP> Methode <SEP> hergestellt
<tb> Unsulfatiertes <SEP> : <SEP> 1. <SEP> 61o <SEP> 2, <SEP> CJ1/0
<tb> Salzgehalt <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> ) <SEP> l, <SEP> l <SEP> o
<tb> Klettfarbe <SEP> (5%oige <SEP> Lösung) <SEP> : <SEP> 30 <SEP> 35
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur chargenweisen Sulfonierung, Sulfatierung bzw.
Sulfierung flüssiger organischer Substanzen mittels SOg enthaltenden Reaktionsgases, dessen Gehalt an SOg gegebenenfalls schwanken kann, wobei die Umsetzung in einem Reaktor stattfindet und wobei das flüssige Ausgangsprodukt einem Vorratsbehälter entnommen und über ein Förderorgan dem Reaktor zugeführt wird, während das im Reaktor behandelte Produkt
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a) der Reaktor, der Vorratsbehälter und das Förderorgan, vorzugsweise eine Umwälzpumpe, auf einer
Waage angeordnet waren, dass b) der Endpunkt der Reaktion an der Gewichtszunahme der Ausgangsprodukte infolge Sulfonierung,
Sulfatierung bzw. Sulfierung bestimmt wird, und dass c) die Reaktionszufuhr vorzugsweise über den jeweiligen Messwert der Wägung geregelt wird.
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