DE1768735B2 - Verfahren zur herstellung von sulfonierungs- oder sulfatisierungsprodukten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von sulfonierungs- oder sulfatisierungsprodukten

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Description

25
Organische Sulfate und Sulfonate haben an industrieller Bedeutung zugenommen, da sie zur Herstellung von flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere solchen, die verhältnismäßig wenig Salze enthalten und eine gute Löslichkeit aufweisen, verwendet werden.
Die zur Herstellung dieser flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel dienende Reaktion wird im allgemeinen unter Verwendung konzentrierter Schwefelsäure, rauchender Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure als Sulfatisierungsmittel oder Sulfierungsmittel in dem System eines Flüssigkeitsgemisches ausgeführt, wobei in den meisten Fällen bestimmte, abgemessene Mengen oder Ladungen verwendet werden, unter denen sich eine große Menge Sulfatisierungsmittel befindet. Dieses Verfahren ist jedoch mit solchen Mängeln behaftet, daß die Qualität des Reaktionsproduktes von Ansatz zu Ansatz schwankt und das Produkt in jedem Falle eine große Menge anorganischer Verbindungen enthält. In dem Reaktionsprodukt ist beispielsweise noch Schwefeltrioxyd enthalten, das nicht zur Reaktion gebracht worden ist, sowie bei der Reaktion entstandenes Wasser, das zusammen mit dem Trioxyd Schwefelsäure als Abfallprodukt ergibt. Wenn ein auf diese Weise sulfiertes Produkt beispielsweise mit Natriumhydroxyd neutralisiert wird, entsteht bei der gleichzeitig erfolgenden Neutralisierung des Säureabfalls Natriumsulfat. Obwohl ein Anteil von Natriumsulfat für bestimmte Zwecke erwünscht sein kann, trifft das jedoch mit Bestimmtheit nicht für andere Zwecke und Verwendungen zu, beispielsweise für die Herstellung von Reinigungsmitteln, die keine Salze enthalten und leicht löslich sind.
Seit einiger Zeil wird Schwefeltrioxyd als Sulfatisierungs- oder Sulfonierungsmittel verwendet, auch im industriellen Maßstab für die kontinuierliche Reaktion in einem aus Flüssigkeit und Gas bestehenden System, das insbesondere zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln dient, die keine Salze enthalten sollen. Die bekannten Reaktionsverfahren mit SO3, die im nachstehenden näher betrachtet werden sollen, sind jedoch mit verschiedenen Mängeln t-ehaftet.
Die gebräuchlisten Verfahren und Einrichtungen zum kontinuierlichen Sulfatieren sind die folgenden:
1. In der USA.-Patentschrift 2 129 896 von 1938 ist ein Verfahren zum Sulfatieren einer Fettsäure oder eines Glyzerinesters angegeben, nach welchem die Stoffe dadurch zur gegenseitigen Reaktion gebracht werden, daß sie im flüssigen bzw. im gasförmigen Zustand in einem engen Zwischenraum zwischen der Welle und der Zylinderwand zweier senkrechter Mischvorrichtungen schrittweise gemischt und zur Reaktion gebracht werden. Die Mischvorrichtungen bestehen dabei aus einer umlaufenden Welle in einem stationären Zylinder, und die Reaktion wird in einem Reaktionsgefäß mit einem Rührwerk vervollständigt.
2. Die USA.-Patentschrift 3 076 841 von 1963 beschreibt ein Verfahren, nach welchem ein neutrales Öl, dessen Viskosität bei 42"C zwischen 170 und 600 SUS (Saybold Universal Seconds entsprechend 36,4 bis 131,7 cSt) beträgt, und mit Luft verdünntes Schwefeltrioxydgas in dem Ringraum eines Reaktionsgefäßes mit einem umlaufenden Rotor miteinander vermischt werden.
3. In der japanischen Patentschrift 25 250 von 1965 schließlich wird ein Verfahren beschrieben, nach welchem ein Gemisch aus einem verdünnten Schwefeltrioxydgas und einem organischen Reaktionsmittel in eine dünne Schicht von der Dicke 0,01 bis 0,1 cm gebracht und unter der Einwirkung einer hohen Scherkraft in Mischvorrichtungen zur Reaktion gebracht wird, die aus einem ersten und einem zweiten Reaktionsabschnitt bestehen und jeweils eine umlaufende Welle mit Mischschaufeln und einen Zylinder mit einer Kühlfläche aufweisen
Das den vorstehend genannten Verfahren gemeinsame und kennzeichnende Merkmal besteht darin, daß das Reaktionsgemisch durch ein Reaktionsgefäß hindurchgeleitet wird, in dem sich ein umlaufender Rotor befindet, und daß die Reaktionszone durch einen engen Zwischenraum zwischen dem umlaufenden Rotor und der Innenwand des Reaktionsgefäßes gebildet wird, der in seinen Abmessungen sehr genauen Toleranzen unterworfen ist. Aus diesem Grunde ist die Herstellung und die Wartung einer solchen Vorrichtung nicht einfach. Da außerdem zwischen den zur Reaktion kommenden Stoffen in einer einzelnen Stufe keine ausreichende Berührung hergestellt werden kann, muß die Reaktion auf mehrere Stufen verteilt werden, oder das Verfahren muß in einer Zwischenstufe zwecks Vervollständigung der Reaktion wiederholt werden.
Bei dem bekannten Verfahren mit einem fallenden Flüssigkeitsfilm fließt das flüssige, organische Reaktionsmittel als Film oder dünne Schicht an einer kühlenden Wand innerhalb des Reaktionsgefäßes nach unten und wird an der Wandfläche mit einem schwefeltrioxydhaltigen Gas in Berührung gebracht. Hierbei ergeben sich jedoch Nachteile, indem die Diffusion klein ist, daß das Reaktionspefäß zwecks vollständiger Durchführung der Reaktion sehr lang sein muß, und indem während der Reaktion aller Wahrscheinlichkeit nach das sogenannte »Verbrennen« oder »Verkohlen« auftritt, wodurch die Trübung des Produktes verstärkt wird. Einrichtungen dieser Art weisen außerdem eine Misch- oder Rührvorrichtung auf, und die Reaktion erfolgt unter der Einwirkung einer großen Scherkraft in einem engen Zwischenraum
in dieser Misch- oder Rührvorrichtung. Aus diesem Grunde müssen diese Vorrichtuagen mit sehr hober Präzision hergestellt werden.
Das erfindun'sgemäße Verfahren zur Herstellung von Sulfonierungs- oder Sulfatisierungsprodukten durch Umsetzen einer flüssigen organischen Verbindung, die eine alkoholische Hydroxylgruppe, ein Oleiai mit Doppelbindung oder einen aromatischen Ring enthält, mit einem mit inertgasverdünntem Schwefeltrioxyd in dünner, ringförmiger Schicht, wobei die Geschwindigkeit des durch das Reaktionsgefäß strömenden Gasstromes zwischen 20 und 130 m/sec gehalten wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung und der Gasstrom gleichzeitig von unten her senkrecht durch einen ringförmigen Bodenschlitz in die Reaktionszone eingeleitet werden.
Als flüssiger organischer Ausgangsstoff wird eine Verbindung verwendet, die sulfatiert oder sulfoniert werden kann, und der Gasstrom besteht aus Luft oder einem anderen inerten Gas, wie beispielsweise Stickstoff und Kohlenstoffdioxyd, das 2 bis 20 Volumprozent SO3 enthält. Die zylindrische Reaktionszone weist vorzugsweise eine Ummantelung auf, die zum Wärmeaustausch dient. Die Geschwindigkeit des Gasstromes innerhalb des Reaktionsgefäßes soll zwischen 20 und 130 m/sec, vorzugsweise zwischen 40 und 110 m/sec, betragen, so daß der Gasstrom die Flüssigkeit antreibt und aus dieser einen aufsteigenden, ringförmigen Flüssigkeitsfilm von organischem Stoff bildet, der sich bei seinem Aufsteigen innerhalb des Reaktionsgefäßes in idealer Weise an der Innenwand des Reaktionsgefäßes mit dem organischen Ausgangsstoff vermischt und gekühlt und somit vollständig zur Reaktion gebracht wird, wobei Nebenreaktionen nur in geringem Maß auftreten können. Die Dicke des sich dabei ergebenden aufsteigenden Flüssigkeitsfilms liegt in der Größenordnung von 0.012 bis 0,10 cm.
Das Verfahren nach der Erfindung kann daher zum kontinuierlichen Sulfatieren oder Sulfonieren in einem Reaktionsgefäß oder einer Reaktionsvorrichtung verwendet werden, die keine umlaufenden, besonders konstruierten mechanischen Teile und keine komplizierten Einrichtungen, wie beispielsweise einen engen Zwischenraum, aufweist und daher leicht zu warten ist.
Bei dem Verfahren nach der Erfindung werden zur Durchführung der Sulfonierung^· oder Sulfatierungsreaküon ein. zwei oder gegebenenfalls mehrere Reaktionsgefäße in senkrecht stehender Anordnung verwendet. Jedes Reaktionsgefäß enthält eine Ummantelung, vermittels derer ein Wärmeaustausch durch ein entsprechendes Kühlmittel erfolgen kann, oder besteht auch, aus einem Doppelzylinder. (Im letzteren Falle befindet sich auf der Außenseite des äußeren Zylinders eine zum Wärmeaustausch dienende Ummantelung, der innere Zylinder dient als Wärmeaustauscher, und der zwischen äußerem und innerem Zylinder liegende Ringraum stellt die Reaktionszone dar.)
Die Bedingungen für das Zustandekommen des aufsteigenden, ringförmigen Flüssigkeitsfihns sind unterschiedlich und hängen von den physikalischen Eigenschaften der miteinander zur Reaktion zu bringenden Stoffe ab, d. h. von den verwendeten organischen Verbindungen, dem schwefeltrioxydhaltigen Gasstrom und den Eigenschaften der bei der Reaktion entstehenden Stoffe. Wenn jedoch die Geschwindigkeit größer als 20 m/sec gemacht wird, läßt sich im allgemeinen stets ein ringförmiger Flüssigkeitsfilm ausbilden. Wenn die Geschwindigkeit des Gasstromes 40 m/sec überschreitet, erfolgt eine noch stärkere und schärfere Ausbildung des aufsteigenden, ringförmigen Flüssigkeitsfilms, so daß sich bemerkenswert hohe Reaktionsverhältnisse erzielen lassen. In diesem Falle steigt der ringförmige Flüssigkeitsfilm nicht nur an den mnen wänden des Reaktionsgefäßes nach oben, sondern es erfolgt eine drehende Verwirbelung des Films an den
Innenwänden, indem der Film unaufhörlich von der Wandfläche abgelöst wird. Wenn jedoch die Geschwindigkeit des Gasstromes
über 130 m/sec hinaus gesteigert wird, findet eine teilweise Vernebelung der organischen Verbindung statt, so daß diese teilweise von dem schwefeltrioxydhaltigen Gasgemisch aufgenommen wird und zu stark mit dem Schwefeltrioxyd reagiert, so daß das Produkt »verbrannt« oder verkohlt wird, wodurch es eine Färbung erhält. Andererseits Kann es auch vorkommen, daß diese vernebelte organ.sche Verbindung aus dem Reaktionsgefäß entlüftet wird und damit für die Reaktion verlorengeht, was aus wirtschaftlichen
as Gründen natürlich unerwünscht ist.
Wenn dagegen die miteinander zur Reaktion zu bringenden Stoffe von oben her eingeleitet werden und als Antriebsmittel ein inertes Gas verwendet wird, läßt sich auch ein ringförmiger Film erzeugen, der jedoch nicht oder nur wenig von der Innenwand des Reaktionsgefäßes abgelöst werden kann, so dab nur eine geringe Berührung zwischen Gas und Flüssigkeit und damit auch keine ausreichende Vermischung gegeben ist. Wenn die Reaktionszone n'cht senkrecht stehend angeordnet wird, sondern beispielsweise in eine waagerechte Lage gebracht wird, läßt sich vermittels des als Antriebsmittel dienenden Gases ein Flüssickeitsfilni ausbilden, der jedoch dazu neigt, infolge der Schwerkraft herunterzufallen, so daß die Dicke des Films auf jeden Fall niehl gleichmäßig ist, was in Anbetracht des Mischvorganges zwischen Gas und Flüssigkeit unerwünscht ist.
Das Molverhältnis von Schwefeltrioxyd zu dem zu sulfatierenden oder sulfonierenden flüssigen organischen Ausgangsstoff sollte ganz allgemein zwischen 0.9 und 1,20 liegen, vorzugsweise jedoch zwischen 1.0 und 1,15 betragen. Die Reaktionstemperatur soll ^wischen 4 und 42 C liegen.
Ein Ausführungsbeispiel für ein Verfahren nach der Erfindung soll in Verbindung mit den Zeichnungen dazu dienen, die Erfindung näher zu erläutern. In den Zeichnungen ist
F i g. 1 eine schematische Darstellung des Teils eines senkrecht stehenden zylindrischen Reaktionsgefäßes, in den die Ausgangsstoffe eingeführt werden, F i g. 2 ein Blockdiagramm, das den Ablauf des
Verfahrens nach der Erfindung in schematischer Weise darstellt.
Es muß hierbei darauf hingewiesen werden, daß F ι g. 1 nur ein einzelnes Beispiel für die Einlaß- und Mischstufe eines Reaktionsgefäßes ist und der Aufbau dieser Stufe auch beliebig anders gewählt sein kann. In F i g. 1 ist der Innendurchmesser des Reaktionsrohres A mit »α«, der Innendurchmesser des Gas- speiserohres B mit »ύ« und die Länge des Gasspeicherrohres, das zur Ausbildung einer laminaren Gasströmung dient, mit »c« bezeichnet, wobei c^ 10 · b sein soll. D ist eine Flüssigkeitskammer, E ein Aus-
dehnungswinkel, der etwa 10° beträgt, F ein Gaseinlaß, G der Flüssigkeitseintritt, Ή der Einlaß für das Kühlmittel, J die Ummantelung und / der Zwischenraum zwischen der Innenwand des Reaktionsrohres A und der Außenwand des Gasspeiserohres B.
In F i g. 2 sind mit den Bezugszeichen A, F, G und J wiederum die entsprechenden Teile aus der F i g. 1 bezeichnet. F' ist ein Einlaß, der dazu dient, ein inertes Gas in den organischen Ausgangsstoff für die Reaktion einzuleiten. Wenn ein in 1 vorbereiteter organischer Ausgangsstoff und ein in 2 vorbereiteter Gasstrom aus einem Gasgemisch von SO3 und einem inerten Gas durch die in F i g. 1 dargestellte Einlaß- und Mischstufe in das Reaktionsrohr A eingeleitet werden, bildet der flüssige Ausgangsstoff einen aufsteigenden, ringförmigen Flüssigkeitsfilm 4 auf der Innenwand des Reaktionsrohres, der infolge der treibenden Kraft des verdünnten schwefeltrioxydhaltigen Gases nach oben steigt, wobei eine Sulfatierungs- oder Sulfonierungsreaktion stattfindet. Das am oberen Ende des Reaktionsrohres austretende Reaktionsprodukt tritt in eine Abscheide- und Kühlstufe 5 ein, in der Flüssigkeit und Gas voneinander getrennt werden, wobei das Gas durch den Auslaß 5' entweicht und die Flüssigkeit abgekühlt wird. Von da gelangt die Flüssigkeit zu einer Alterungsstufe 6 und — falls notwendig — durch eine Hydrierstufe 7 und schließlich zu einer Neutralisierstufe 8. Wenn es diese letzte Stufe verläßt, ist das Produkt aus der Reaktion verwendungsfertig.
Die vermitte's des erfindungsgemäßen Verfahrens sulfatier- oder sulfonierbaren Verbindungen, die bei normaler Temperatur oder bei der Reaktionstemperatur flüssig sind, sind die folgenden:
1. Ein Alkohol mit gerader oder verzweigter Kette, der 8 bis 20 Kohlenstoffatome oder ein Gemisch derselben aufweist, wie beispielsweise Laurylalkohol, Talgalkohol, Stearylalkohol. Oleylalkohol und Isostearylalkohol;
2. Alkylbenzole oder deren Gemische, deren Ketten 8 bis 25 Kohlenstoff atome aufweisen, wie z. B.
Octylbenzol, Nonylbenzol, Decylbenzol, Dodecylbenzol, Hexadecylbenzol und Octadec>ibenzol;
3. Olefin oder deren Gemische mit gerader oder verzweigter Kette von 6 bis 25 Kohlenstoffatomen, beispielsweise «-Olefine und innere Olefine wie octane, dodecane, tetradecane und hexadecane Verbindungen;
4. ein Alkylenoxydzusatz einer aktiven Wasserstoffverbindung von Alkohol, Fettsäure oder Phenol
mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und 1 bis 50 Mol von Alkylenoxyd. Die Beispiele für die Alkohole entsprechen dabei den vorgenannten unter 1. Beispiele für Phenole sind Octylphenol, Nonylphenol, Dodecylphenol und Stearylphenol, und
die Beispiele für Fettsäuren sind Laurinsäure, Cetyl- oder Palminsäure, Myristinsäure, Olein- oder Ölsäure und Stearinsäure;
5. ein Fettsäurenalkylolamid mit 10 bis 20C-Atomen; 6. eine Fettsäure mit 8 bis 20 C-Atomen oder deren Gemisch oder deren Ester eines niedrigen Alkohols oder deren Gemisch;
7. ein polyhydrater Alkoholester einer Fettsäure mit 8 bis 20 C-Atomen oder dessen Alkylenoxydderivat.
Beispiele Ibis9
Ein aus austenitischem Stahl bestehendes Reaktionsrohr wurde mit verschiedenen Innendurchmessern hergestellt, die in der nachstehenden Tabelle angegeben sind. Dieses Rohr wurde senkrecht angeordnet und in dieser Lage befestigt. Es wurde an seinem oberen Ende durch das Rohr, das zur Aufnahme des ausfließenden Reaktionsproduktes dient, mit einem Gasabscheider verbunden.
Der organische Ausgangsstoff und das zur Reaktion dienende Gas (SO3-Luft-Gemisch) wurden vermittels entsprechender Zumeßpumpen von unten her in das Reaktionsrohr eingeführt. Unterschiedliche organische Verbindungen, die in der nachstehenden Tabelle aufgeführt sind, wurden auf diese Weise zur Reaktion gebracht. Die Ergebnisse sind aus der Tabelle im einzelnen ersichtlich.
Organische Reaktionsmittel Mole Innen
durchmesser
Effektive Menge des
ein
Verdampft es SO3-GaS 97 Mol
verhältnis
Bei kular des Rohr gegangenen ein Volumen 97 von SO3 zu
spiel gewicht Reaktions länge Ausgangs- gegangene verhältnis 97 organisches
Name 244 rohr inm stoffs Menge von SO8 ReaVtions-
244 in mm in kg/h in m'/h zu Luft 97 mittel
1 Alkylat mit gerader
Vetto
246 12 1 1,68 5,4 3 97 1,05
2 xvtiie
Alkylat mit gerader
12 1 3.78 12,2 3 97 1.05
3 Alkylat mit verzweigter 200 12 1 3,78 12,3 3 97 1,07
Kette 320
4 Laurylalkohol 224 12 1 2,62 9,9 3 97 1,01
5 Laurox\polyethoxy- 244 12 1 5,40 12,5 3 0,99
6 uLIItlllUl
i iexadecan
12 1 3,16 12,1 3 97 1.15
7 Alkylat mit gerader 244 12 1 15,1 49,5 3 1,07
Kette
8 Aikylat mit gerader 244 25 2 30,2 99,0 3 1,07
Kette
9 Akylat mit gerader 50 4 323 1060 3 1,07
Kette
Zuführte
Ausgangs
stoff
in %
mperatur
Gas
in 0C
7 emperatur
Auslaß
ir, 0C
Gas
geschwindig
keit im
Reaktions
rohr
m/sec
Steig
geschwindig
keit des
Films
m/sec
Reaktions
grad des
Ausgangs
stoffe
in °/o
8 Geruch
des neutralen Stoffs
Bei
spiel
20 30 Reaktionsi
Einlaß
in °C
60 20 0,1 92,0 Farbe des
neutralen
Stoffs
in Clet*)
kein Geruch
1 20 30 57 62 45 0,1 97,8 65 kein Geruch
2 20 30 65 65 45 0,1 97,9 63 kein Geruch
3 35 30 68 48 50 0,1 94,5 70 mäßig
4 20 30 47 65 50 0,1 94,7 15 mäßig
5 20 30 72 63 50 0,1 97,6 68 mäßig
6 20 30 77 82 90 0,1 97,7 260 kein Geruch
7 20 30 85 84 45 0,6 97,8 38 kein Geruch
8 20 30 88 90 107 2,0 98,5 72 kein Geruch
9 50 47
*) Die in der vorletzten Spalte der Tabelle angegebene Ciet-Zahl, nach der die Färbung des Produktes gemessen wird, wird dadurch erhalten, daß der Extinktionskoeffizient (bei Verwendung einer Zelle von 1 cm Dicke und bei Messung mit der Wellenlänge 420 au) einer 10°/0igen wäßrigen Lösung des neutralisierten Produktes mit dem Faktor 1000 multipliziert wird.
Vergleichsbeispiel 1
In eine bekannte industrielle Einrichtung zum kontinuierlichen Sulfieren werden die für die Reaktion bestimmten Stoffe von oben her in das Reaktionsgefäß eingeführt, und in der Berührungszone von Flüssigkeit und Gas wird eine Mischvorrichtung verwendet, die dazu dient, die Reaktionsmittel in dieser Zone miteinander zu vermischen. Wie im Beispiel 1 des erfindungsgemäßen Verfahrens werden 500 kg/Std. des gleichen Alkylats mit gerader Kette mit einer Eintrittstemperatur von 20cC und 1700 m2/Std. trockener Luft, die 2,9 Volumprozent SO3 enthält, unter einer Eintrittstemperatur von 30° C zugeführt und miteinander zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsprodukt wird mit Wasser behandelt, wobei die Wassermenge 1,5 Gewichtsprozent des Produktes beträgt, und dann mit Natriumhydroxyd neutralisiert. Der Konversionsgrad des Alkylats, gemessen nach dem analytischen Wert der durch die Neutralisation erhaltenen Paste, beträgt bei diesem Beispiel 97,7 °/0. Die Farbe entspricht einer Clet-Zahl von 70, und das Produkt hat einen mäßigen Geruch.
Vergleichsbeispiel 2
In der gleichen Einrichtung wie bei dem vorangegangenen Beispiel 1 wird eine Sulfatierungsreaktion ausgeführt, indem 438 kg/Std. eines industriellen Laurylalkohols von einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 und 1700 m3/Std. trockener Luft mit einem Gehalt von 2,9 Volumprozent SO3 zugeführt werden. Das Reaktionsprodukt wird sofort mit Natriumhydroxyd neutralisiert, ohne mit Wasser behandelt zu werden. Der Konversionsgrad des Alkohols beträet 94,0 °/„, und die Farbe entspricht der Clet-Zahl 20.
Aus den angeführten Beispielen und den Vergleichen geht hervor, daß sich vermittels des erfindungsgemäßen Verfahrens und unter Verwendung einer einfachen Einrichtung ausgezeichnet gute sulfierte oder sulfatierte Erzeugnisse gewinnen lassen, deren Eigenschaften durchaus vergleichbar sind den Erzeugnissen, die nach bekannten Verfahren und vermittels eines komplizierten und teuren Reaktionssystems gewonner werden.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Sulfonierungs- oder Sulfatisierungsprodukten durch Umsetzen einer flüssigen organischen Verbindung, die eine alkoholische Hydroxylgruppe, ein Olefin mit Doppelbindung oder einen aromatischen Ring enthält, mit inertgasverdünntem Schwefeltrioxyd in dünner, ringförmiger Schicht, wobei die Geschwindigkeit des durch das Reaktionsgefäß strömenden Gasstromes zwischen 20 und 130 m/sec gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung und der Gasstrom gleichzeitig von unten her senkrecht durch einen ringförmigen Bodenschlitz in die Reaktionszone eingeleitet werden.
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