DE2631973C2

DE2631973C2 - Verfahren zur Herstellung von Sulfonierungs- oder Sulfatierungsprodukten und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens

Info

Publication number: DE2631973C2
Application number: DE2631973A
Authority: DE
Inventors: Shigeyasu Wakayama Imamura; Kanji Majima; Keiichi Tsuto
Original assignee: Kao Soap Co Ltd
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1975-07-21
Filing date: 1976-07-16
Publication date: 1983-12-22
Also published as: AU1609676A; FR2318846B1; BE844311A; IN145625B; ES462048A1; GB1511795A; ES449954A1; JPS5530704B2; CA1072977A; AU501918B2; NL7608088A; JPS5214725A; IT1065098B; US4086256A; NL181576B; DE2631973A1; FR2318846A1; GB1511794A; NL181576C

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Sulfonierungs- oder Sulfatierungsprodukten und eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens gemäß den vorstehenden Ansprüchen,

Die Reaktionen, bei denen konzentrierte Schwefelsäure, rauchende Schwefelsäure oder Chlorschwefeisäure als Sulfonierungsreaktionsmittel eingesetzt wird, wurden in herkömmlicher Weise in einem Flüssigkeit-Flüssigkeit-Mischungssystem durchgeführt, wobei es sich bei den meisten um diskontinuierliche Verfahren handelt, die den Einsatz großer Mengen des Sulfonierungsreaktionsmittels erfordern. Diese Verfahren sind jedoch nicht von verschiedenen Nachteilen frei, wie beispielsweise, daß die Qualität des Reaktionsproduktes

ίο von einem zum andern Reaktionsvorgang veränderlich ist, und/oder das Reaktionsprodukt enthält eine beträchtliche Menge unerwünschter anorganischer Verbindungen.

In den letzten Jahren hat Schwefeltrioxid (SO3) in großem Maße Verwendung als Sulfonierungs- und Sulfatierungsmittel gefunden. Man hat auch bereits versucht, kontinuierliche Flüssigkeit-Gasphasenreaktionen in industriellem Maßstab unter Verwendung von SO3 durchzuführen. Die herkömmlichen Reaktionsverfahren, die SO3 verwenden, wie die nachfolgend aufgeführten, sind jedoch mit verschiedenen Problemen der Verfahrenstechnik verbunden.

So ist beispielsweise ein Rohrsystemreaktor, wie er in der US-PS 29 23 728, in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 37 407-72 oder Nr. 8 087-73 beschrieben ist, nur für beschränkte Herstellungsmengen geeignet und kann nicht für die Massenproduktion eingesetzt werden. Um eine große Menge an sulfonierten! Reaktionsprodukt durch den Einsatz eines einzigen Reaktionsrohres zu erhalten, müßte der Durchmesser des Reaktionsrohres sehr groß gemacht werden. Es ist jedoch schwierig, den Durchmesser des Reaktionsrohres extrem groß zu machen, da damit die Schwierigkeit auftritt, eine entsprechende Kühlung zu erzielen (wobei es sich um den Abtransport der Reaktionswärme handelt), die aus verschiedenen Gründen zwingend erforderlich ist. Wenn eine Mehrzahl von Reaktionsrohren parallel zueinander angeordnet siud, ist eine genaue Kontrolle des Flüssigkeit/Gasverhältnisses für jedes Reaktionsrohr erforderlich, und dementsprechend ist dieses Verfahren industriell nicht vorteilhaft einsetzbar. Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 37 407-72 beschreibt ein Verfahren, bei welchem ein Flüssigkeitsfilm einer sulfonierbaren organischen Flüssigkeit mit Hilfe eines SO3 enthaltenden Gases angehoben wird. Bei diesem Vorschlag kann die beschickte Flüssigkeitsmenge im Verhältnis zum Quadrat des Durchmessers des Rohres wesentlich vergrößert werden, während jedoch die Kühlfläche der Rohrwandung nur im direkten Verhältnis zum Durchmesser des Rohres ansteigt. Daher kann eine unzureichende Kühlung eintreten, was zu einer erhöhten Reaktionstemperatur führt, wodurch wiederum unannehmbare Schwankungen der Farbe des Reaktionsproduktes verursacht werden. In gleicher Weise nimmt die Dicke des Flüssigkeitsfilmes notwendigerweise proportional mit dem Rohrdurchmesser zu, wodurch ungleiche Verteilungen der Reaktionskonzentration und -temperatur innerhalb des Flüssigkeitsfilmes auftreten, was zu unstabilen Bedingungen führt, und es schwierig macht, unerwünschte Seitenreaktionen gering zu halten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile des Standes der Technik zu beheben und ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zum Sulfonieren oder Sulfatieren zu schaffen, die wirkungsvoll für die Massenproduktion sulfonierter bzw. sulfatierter Verbindungen eingesetzt werden können. Obwohl die vorliegende Erfindung insofern gewisse Ähnlichkeiten mit

dem herkömmlichen Verfahren gemäS japanischer Patentveröffentlichung Nr. 37 407-72 besitzt, daß die Reaktion als zweistufige Reaktion durchgeführt wird, erhält man nach der Erfindung überraschend verbesserte Erfolge, indem man die Reaktion der 1. Stufe in einer Anzahl von Reaktionsrohren, die parallel zueinander angeordnet sind, durchführt, während die Reaktion der 2. Stufe in einem einzelnen Reaktionsrohr durchgeführt wird.

Der Vorteil, der in der Verwendung einer Anzahl von Reaktionsrohren für die Reaktion der 1. Stufe erzielt wird, soll nachfolgend erläutert werden- Da nämlich die Reaktion (auf der Basis der beschickten organischen Verbindung) nicht zu 100% vollständig in der 1. Stufe der Reaktion durchgeführt worden ist, braucht das Molverhältnis zwischen der Flüssigkeit und dem Gas, mit denen jeder der Reaktoren der 1. Stufe beschickt wird, nicht genau kontrolliert zu werden, d. h, eine genaue Kontrolle des Flüssigkeit/Gasverhältnisses kann durch die Kombination der Reaktion der 1. Stufe und der 2. Stufe insgesamt erreicht werden, wobei jedoch eine genaue Kontrolle einer jeden Reaktionsstufe und eines jeden Reaktors der 1. Stufe nicht erforderäch ist Wenn beispielsweise die Reaktion bis etwa 80% innerhalb der 1. Stufe durchgeführt ist, und der Rest des Reaktionsablaufes (20%) in der 2. Stufe vervollständigt wird, kann der Grad der Reaktionsvervollständigung in jedem der Reaktoren der 1. Stufe verschieden sein, wie z. B. 78% in einem Reaktor der 1. Stufe und 82% in einem anderen Reaktor der 1. Stufe. Da die Reaktionsprodukte der einzelnen Reaktoren der 1. Stufe miteinander kombiniert werden, und die Mischung als ganzes der Vervollständigung der Reaktion in dem nachfolgenden Reaktor der 2. Stufe zugeführt wird, führt die Ungleichförmigkeit des Reaktionsgrades in den einzelnen Reaktoren der 1. Stufe nicht zu einem nachteiligen Effekt auf die Qualität und die anderen Eigenschaften des sich ergebenden Endproduktes.

Andererseits ist die Sulfonierungsreaktion eine stark exotherme Reaktion, und der Wirkungsgrad der Kühlung besitzt einen bedeutenden Einfluß auf die Farbe des Endproduktes. Von dem Standpunkt des Ingenieurs ist es offensichtlich, daß die Kühlungswirkung vermindert wird, wenn man den Durchmesser des Rohres erhöht, da der Anstieg der Strömungsmenge größer ist als der Anstieg der Wärmeübergangsfläche der Rohrwandung. Nach der Erfindung werden Reaktionsrohre von relativ geringem Durchmesser für die Reaktion der 1. Stufe eingesetzt, innerhalb welcher die Reaktion verhältnismäßig schnell abläuft, um sicherzustellen, daß eine entsprechende Kühlung erzielt wird, und somit ein Verfärben wirkungsvoll gering zu halten, das sonst infolge auftretender zu hoher Temperaturen eintreten könnte.

Ein Ausführungsbeispiel der Reaktionsvorrichtung gemäß der Erfindung soll nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert werden. Dabei zeigt im einzelnen

F i g. 1 einen Axialschnitt durch die Vorrichtung gemäß der Erfindung und

Fig.2 einen Querschnitt durch die Vorrichtung entlang der Schnittlinie A-A der Fig. 1.

Wie die F i g. 1 zeigt, sind drei Vertikalrohre 1,2 und 3 konzentrisch zueinander angeordnet und bilden einen äußeren ringförmigen Raum zwischen den Rohren 2 63, und 3 und einen inneren umlaufenden Raum zwischen , den Rohren 1 und 2. Eine Anzahl vertikaler Reaktionsrohre 4 der !.Stufe sind innerhalb des Ringraumes zwischen den Rohren 3 und 4 in einem vorbestimmten Abstand von der Achse des Vertikalrohres ί angeordnet und besitzen untereinander jeweils einen gleichen Abstand. Die Rohre 4 sind an ihren oberen und unteren Enden an Rohrhalteplatten 5 und 6 befestigt Die Rohrhalteplatte 6 besitzt eine Anzahl ringförmig angeordneter Leitungsdurchbrüche, die sich in axialer Richtung jeweils von dem unteren Ende eines jeden Rohres 4 erstrecken, während jeweils Zuleitungen 8 rechtwinklig mit den Leitungsdurchbrüchen in Verbindung stehen. Innerhalb der Leitungsdurchbrüche 7 ist eine vertikale Rohrdüse 9 vorgesehen, die sich in das untere Ende der Rohre 4 hineinerstreckt Die Rohrdüse 9 ist im wesentlichen konzentrisch zum Rohr 4 angeordnet und steht mit diesem in Verbindung.

Dementsprechend besitzt der Innenraum des Rohres 4 zwei Zuführungsöffnungen. Die eine besteht über die Rohrdüse 9 von einem Raum unterhalb der Rohrhalte¹· platte 6, während die andere durch die Zuleitung 8 von der Seitenfläche der Rohrhalteplatte \> und durch den ringförmigen Raum führt, der durch das R-ihr 4 und die Rohrdüse 9 gebildet wird.

Ein U-förmig gebogenes Rohr 10 ist mit einem Ende an dem oberen Ende des Rohres 4 über einen Flansch 11 befestigt, vährend das andere Ende des Rohres 10 sich nach unten durch eine Abdeckplatte 12 hindurcherstreckt Die Abdeckplatte schließt eine zentrale öffnung in der Rohrhalteplatte S ab. Ein Einlaß 13 erstreckt sich etwa in der Mitte nach unten durch die Abdeckplatte 12. Das obere Ende des Rohres 1 besitzt die Form eines umgekehrten Kegelstumpfes und bildet somit einen trichterförmigen Einlaß 14 zur Sammlung der Flüssigkeit, dessen oberes Ende mit der inneren Wandung des Rohres 2 in Verbindung steht Am unteren Ende der Rohrhalteplatte 6 ist eine kuppeiförmige Endplatte 16 befestigt die eine Zuleitung 15 zwischen den beiden Platten einschließt Ein Einlaß 17 ist im unteren Bereich der Endplatte 16 vorgesehen. Der untere TeE des Rohres 1 durchdringt sowohl die Rohrhalteplatte 6 als auch die Endplatte 16 und läuft in einem Auslaß 18 aus.

Eine oder mehrere Zuführungen 19 für das Kühlwasser sowie Kühlwasserauslässe 20 sind an dem Vertikalrohr 3 angeordnet In ähnlicher Weise sind Zuführungen 21 für das Kühlwasser und Kühlwasserablässe 22 an dem Rohr 2 angeordnet. Somit können die äußeren Flächen der Rohre 4 und des Rohres 1 durch das Kühlwasser abgekühlt werden, das durch die Zuführungen herangeführt wird.

Aus Fig.2 ergibt sich, daß gemäß der oberen Ausführungsform acht Rohre 4 verwendet werden. Es braucht nicht erwähnt zu werden, daß die Anzahl der Rohre 4 erforderlichenfalls verändert werden kann. In ähnlich.r Weise kann die Art der Zuführungsverbindungen und ähnliches abgeändert werden.

Die Vorrichtungen gemäß der Erfindung, w^sie oben beschrieben worden ist, wird in folgender Weise betrieben:

Eine vorbestimmte Menge einer flüssigen organischen Verbindung wird über eine Dosierpumpe oder eine ähnliche Anordnung in die Zuleitungen 8 eingegeben. Da dje Vorrichtung, die in den F \$. i-und 2 dargestellt ist, acht Rohre 4 aufweist, besitzt sie dementsprechend auch acht Zuleitungen 8. Dementsprechend wird dje si'lfonierbare Ausgangsverbindung kontinuierlich in einer vorbestimmten, bemessenen Quantität jecjem der acht Rohre 4 zugeführt. Ein SO3 enthaltendes Gas wird über den Einlaß 17 zugeführt Das SO3 enthaltende Gas strömt durch die Rohrdüsen 9

in die Rohre 4 ein. Das Gas saugt die organische Verbindung an und hebt diese durch den Zwischenraum zwischen der Rohrdüse 9 und dem Rohr 4 nach oben und bildet einen ansteigenden, dünnen Film organischer Verbindung auf der Innenseite des Rohres 4.

Die organische Verbindung (d. h_n das unvollständig sulfonierte Produkt) wird über das U-förmige Rohr 10 dem trichterförmigen Einlaß 14 zugeführt und fließt dann an der inneren Wandung des mittigen Vertikalrohres 1 in der Form eines dünnen Filmes herab. Das aus dem U-förmig gebogenen Rohr 10 entweichende Gas strömt zusammen mit frischem SO₁ enthaltenden Gas, das durch den Einlaß 13 zugeführt wird, im Inneren des Rohres 1 herab. Die im wesentlichen vollständig sulfonierte organische Verbindung und das Gas werden am Auslaß 18 entnommen. Die Mischung der organischen Verbindung (sulfoniertes Produkt) und das Gas werden einer Gas/Fiüssigkeitstrennung innerhalb eines Zyklones oder einer anderen Vorrichtung unterworfen, worauf das sulfonierte Produkt zur Erzielung des Endproduktes neutralisiert wird. Die Gas/Flüssigkeitstrennung und der Neutralisierungsschritt können in irgendeiner herkömmlichen Weise durchgeführt werden, weshalb sie in den Zeichnungen nicht näher erläutert sind. :s

Da es sich bei der Sulfonierungs- bzw. Sulfatierungsreaktion um eine exotherme Reaktion handelt, wird Kühlwasser über die Zuführungen 19 eingeleitet, um einen zu hohen Anstieg der Temperatur der organischen Verbindung, die sich innerhalb der Rohre 4 in der 1. Reaktionsstufe befindet, zu vermeiden. Innerhalb des Rohres 1 der 2. Reaktionsstufe wird das Auftreten einer ζυ hohen Temperatur der organischen Verbindung in ähnlicher Weise durch die Zuleitung von Kühlwasser durch die Zuführungen 21 verhindert Die Auslässe 20 und 22 sind für die Abführung des Kühlwassers bestimmt. Die Zuführung des Kühlwassers ist nicht auf die oben angegebene Ausführungsform eingeschränkt. So kann beispielsweise das Kühlwasser durch die Auslässe 20 zugeführt und die Zuführungen 19 abgeleitet werden. Wenn die Rohre 1 und 4 eine beträchtliche Länge aufweisen, können beispielsweise mehrere Zuführungen und Auslässe für das Kühlwasser vorgesehen werden.

In der 1. erfindungsgemäßen Reaktionsstufe wird das Ausgangsmaterial und Luft oder ein inertes Gas, das I bis 20 Vol.-% Schwefeltrioxid (SO₃) kontinuierlich von unten in die Vertikalrohre 4 eingegeben. Die Strömungsgeschwindigkeit des Gases innerhalb der Rohre 4 soll mehr als 20 m/Sec. betragen, so daß das Gas selbst als Antriebskraft wirkt und einen ansteigenden Film des organischen sulfonierbaren Materials innerhalb der Reaktionsrohre 4 bildet, womit ein hinreichendes Mischen der Reaktionsteilnehmer und eine Kühlung der Reaktionsmischung auf der Innenwandung des Rohres gewährleistet wird. Da der ansteigende Film gegen die Wirkung der Schwerkraft angehoben wird, tritt eine Vermischung ein, wodurch unerwünschte Seitenreaktionen gering gehalten werden.

Wenn die Strömungsgeschwindigkeit des Gases innerhalb der Rohre 120m/Sec. übersteigt, wird der Film in sehr starkem Maße bewegt, so daß sich ein Nebel in Form von innerhalb des Gases dispergierter Flüssigkeit bildet Dementsprechend wird der Gas/P.üssigkeitskontakt unerwünscht stark, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit ebenfalls stark ansteigt und die Reaktionswärme unkontrollierbar hoch wird. Außerdem steigt auch der Druckverlust an, was zu wirtschaftlichen Nachteilen führt. Dementsprechend liegt die maximale Strömungsgeschwindigkeit des Gases innerhalb der Rohre 4 bei 120 m/Sec.

Der Gas/Flüssigkeitskontakt wird an dem Punkt eingeleitet, wo der Gasstrom die Rohrdüsen 9 verläßt. Andererseits kann auch das organische flüssige Ausgangsmaterial zusammen mit einem inerten Gas eingeblasen werden, um somit einen ansteigenden ringförmigen Film innerhalb des Reaktionsrohres bilden, dem ein zweiter gasförmiger Strom des SOj-Gases folgt, oder es kann eine Gasmischung, die eine hohe Konzentration von SO₃ enthält, eingeblasen und mit der Flüssigkeit in Kontakt gebracht werden. In der amerikanischen Patentschrift 29 23 728 ist diese Technik erläutert.

Die Bedingungen zur Bildung des ansteigenden ringförmigen Filmes hängen von den Eigenschaften der Reaktionsmittei ab. d. h. von dem organischen Ausgangsmaterial, wie auch der SO^Inertgasmischung und den Eigenschaften der Zwischenmaterialien. Im Falle der Ausgangsmaterialien, wie sie gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, kann der ansteigende ringförmige Film gebildet werden, wenn die Strömungsgeschwindigkeit des Gases im Bereich von 20 bis 120 m/Sec. liegt.

In diesem Fall steigt der ringförmige Film nicht in einer «aininaren Strömung an der inneren Wandung des Rohres hoch. Im Gegenteil, die Reaktionsmischungsflüssigkeit steigt nach oben und unterliegt dabei einer umwälzenden Strömung, so daß der Film mäßig gerührt wird und Teile des Filmes von der Wand abgelöst werden, wobei jeweils frische Reaktionsflächen freigelegt werden, ohne daß der Film als ganzes zerstört wird.

Die 1. Reaktionsstufe ist von großer Bedeutung für die Kontrolle der Verfärbung des Produktes. Gemäß der Erfindu""* wird die 1 Rssktionsstufs nut Hilfe özs aufsteigenden Filmes durchgeführt, während eine entsprechende Kühlung durch eine Anzahl von Rohren sichergestellt wird, die in einer parallelen Weise zueinander angeordnet sind, mit dem Ergebnis, daß die sich bildenden sulfonierten bzw. sulfatierten Produkte eine extrem gute Qualität besitzen. Die 2. Reaktionsstufe wird andererseits im wesentlichen zur Vervollständigung der Reaktion durchgeführt Demgemäß liegt hier kein Problem, wie das der unzureichenden Kühlung vor, wenn die Reaktion mit Hilfe eines einzigen abfallenden Filmes in dem Vertikalrohr 1 durchgeführt wird. In ähnlicher Weise ist die Strömungsgeschwindigkeit des Gases in dem mittigen Vertikalrohr 1 nicht kritisch, da der Strom der flüssigen Reaktionsteilnehmer in der 2. Reaktionsstufe durch die Gravität unterstützt wird.

Der Grad der Vervollständigung der Reaktion in der 1. Reaktionsstufe liegt im Bereich von 60—95% und vorzugsweise im Bereich von 75—95%, wobei der Rest des Reaktionsablaufes in der 2. Reaktionsstufe vervollständig wird. Die Menge des SO3 enthaltenden Gases, das über den Einlaß 17 zugeführt wird, in dem Verhältnis zu der organischen Verbindung, die über die Zuleitungen 8 in der 1. Reaktionsstufe eingeleitet wird, bestimmt man so, daß dem VervoUständigungsgrad der Reaktion in der 1. Reaktionsstufe entsprochen wird.

Das Verhältnis der organischen Verbindung zum gesamten SO3, das dem Reaktionssystem zugeführt wird, einschließlich der 1. und der 2. Reaktionsstufe wird so gesteuert, daß die Menge von SO₃ zwischen 1,0 und 1,1 Mol der organischen Verbindung liegt

Der Durchmesser des mittigen Vertikalrohres 1 ist größer als die Durchmesser der Rohre 4, so daß die

zusammengeführten Flüssigkeitsströme von den Rohren 4 als dünner Film in dem Rohr 1 herablaufen. Der Film, der innerhalb des Vertikalrohres 1 abläuft, kann dicker sein als die Filme innerhalb der Rohre 4. So beträgt beispielsweise die Dicke der aufwärts geführten Filme in den Rohren 4 etwa 0,012 bis 0,12 cm, während die Fi^|rndicke des innerhalb des Vertikalrohres 1 abwärts itrömenden Filmes bis etwa 0,5 cm betragen kann.

Bei den Verbindungen, die nach der Erfindung sulfoniert bzw. sulfatiert werden, handelt es sich um herkömmliche sulfonier- und sulfatierbare Materialien, die bei normalen Umgebungstemperaturen (zwischen etwa 10—125°C) flüssig sind, wobei es sich um die folgenden Materialien handelt:

1. Geradkettige oder verzweigtkettige Alkohole, mit 8—20 Kohlenstoffatomen und Mischungen dieser Alkohole,

2. Alkylbenzole mit einer Alkylseitenkette bis zu 25 Kohlenstoffatomen und deren Mischungen.

3. Geradkettige Olefine mit 6-25 Kohlenstoffatomen und deren Mischungen,

4. Addukte von Alkylenoxiden an Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, wie Alkohole, Phenole oder Fettsäuren,

5. Alkylamide von Fettsäuren mit 10—20 Kohlenstoffatomen,

6. Fettsäuren mit 8—20 Kohlenstoffatomen und M'schungen hiervon sowie niedere Alkoholester dieser Fettsäuren und Mischungen dieser niederen Alkoholesterund

7. mehrwertige Alkoholester von Fettsäuren mit 8—20 Kohlenstoffatomen und deren Alkylenoxidaddukte

Die obenerwähnten Verbindungen der Klassen 1—7 können, falls es erwünscht ist, miteinander vermischt werden, wobei die Mischungen der Sulfonierungs- bzw. Sulfatierungsreaktion gemäß der Erfindung unterworfen werden.

Als Beispiel des SO3 enthaltenden Gases ist stabilisiertes Schwefelsäureanhydrid zu erwähnen, das zunächst evaporiert und dann mit Luft oder einem inerten Gas verdünnt wird oder auch ein sog. Konvertergas, das man erhält, wenn man ein Verbrennungsgas von Schwefel umsetzt, was man entweder so oder nach einer Verdünnung verwendet Die SO3-Konzentration in dem SO3 enthaltenden Gas liegt zwischen 1 und 20 VoL-% vorzugsweise zwischen 2 und 10 VoL-%.

Die DE-OS 23 55 664 beschreibt ebenso wie die DE-OS 23 53 297 und die DE-OS 2138 038 ein Verfahren, bei welchem zwischen einem filmartigen Strom eines flüssigen Reaktionsteilnehmers und einem dazu parallelen, Schwefeltrioxid enthaltenden Inertgasstrom ein Kühlgas eingeleitet werden soll, das ggf. auch aus dem Abgas der vorhergehenden Sulfonierung bestehen kann. Es liegt auf der Hand, daß ein solches Verfahren, wenn überhaupt technisch mit Erfolg durchführbar, niemals die Ausbeuten zu erbringen vermag, die bei einer unmittelbaren Reaktion zwischen SuIf onieningsmittel und organischer Verbindung gemäß der Erfindung erhalten werden. In jedem Fall wird die Reaktion durch die Arbeitsweise nach dem genannten

Verfahren wesentlich verzögert.

Die DE-OS 23 43 407 betrifft ein Verfahren, bei dem zu sulfonierende organische Flüssigkeit auf einen mit rascher Geschwindigkeit umlaufenden Drehteller gelei-

s tet werden soll, während das Sulfonierungsmittel In Gasform durch die Reaktionszone hindurchgeleitet wird. Neben dem Umstand, daß für den Betrieb des Drehtellers zusätzliche Energie zugeführt werden muß, ist die Kühlung der Reaktionsmasse bei diesem Verfahren äußerst schwierig. Die Reaktiontzono wird hier durch einen engen Zwischenraum zwischen dem umlaufenden Rotor und der Innenwand d.es Reaktionegefäßes gebildet, der in seinen Abmessungen sehr genauen Toleranzen unterworfen ist

Bei den Verfahren nach der DE-OS 21 07 968 und 15 18 604 erfolgt die Sulfonierung in parallelen Reaktionsrohren mit abwärts gerichteter Strömung. Ein derartiges Reaktionsgefäß muß zur vollständigen Durchführung der Reaktion sehr lang sein, da die

Diffusion zwischen schwefeltrioxidhaltigem Gas und

dem fallenden Flüssigkeitsfilm nur gering ist Hierbei ist es erfahrungsgemäß äußerst schwierig, ein Verbrennen oder Verkohlen des Reaktionsgutes zu vermeiden.

Bei dem Verfahren nach der DE-OS 20 20 970 bringt

man bei der Sulfonierung eines Gemisches verschieden leicht reagierender Verbindungen, die schwer suifonierbaren Komponenten als erste mit dem Sulfonierungsmittel in Berührung und später die leichter umsetzbaren. Die Reaktion soll dabei in einer Rohrschlange erfolgen, in der in verschiedenen Abschnitten wiederholt frisches Schwefeltrioxid zugesetzt werden soll.

Schließlich beschreibt die DE-AS 17 68 735 ein Verfahren zur Herstellung von Sulfonierungsprodukten durch Umsetzen organischer Verbindungen mit Inert gas verdünntem Schwefeltrioxid in dünner ringförmiger Schicht, wobei sowohl die organische Verbindung wie der Gasstrom gleichzeitig von unten her senkrecht durch Bodenschlitze in die Reaktionszone eingeleitet werden. Hierbei handelt es sich jedoch, im Gegensatz zur Erfindung, um ein einstufiges Verfahren.

Beispiel Die Sulfonierung wird unter Verwendung der in den

Zeichnungen dargestellten erfindungsgemißen Vorrichtung durchgeführt, wobei 8 Rohre mit einem Innendurchmesser von 25 mm und einer Lange von 3 m als 1. Reaktionsstufe eingesetzt wurden, wahrend ein einzelnes Rohr mit einem inneren Durchmesser von 81 mm und einer Lange von 8 m (einschließlich einer

RoJrlänge von 5 m, die sich unterhalb der Rohrhalte-

platte 6 zur Verbindung mit einem Zyklon erstreckte) für die 2. Reaktionsstufe Verwendung fand

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle

zusammengefaßt Zum Vergleich sind auch die Ergebnisse von 2 Versuchen dargestellt, wobei die Reaktion nach der 1. Stufe (Vergleich 1) unterbrochen wurde, und wobei der ansteigende dünne Film innerhalb eines einzigen Rohres mit einem Innendurchmesser von 90 mm und einer Länge von 30 m (Vergleich 2) erzeugt wurde. Bei den Vergleichsversuchen 1 und 2 wurden die Bedingungen des Verfahrens der DE-AS 1768735 entsprechend abgewandelt, um vergleichbare Bedingungen mit der Erfindung zu schaffen.

Erfindung

245 1164

2,32 84/16

96,8 10

10

Vergleich 1

245

1164

2,32

96,7
52

Vergleich

178

1075

1,81

96,5 40

Laurylalkohol Strömungsmenge (kg/h)

SO₃ + Luft Strömungsmenge (NmVh)

SO₃-Konzentraüon (%)

Verteilungsverhältnis von SO₃ 1. Stufe/2. Stufe

Reaktionsgrad (%)

Reaktionsprodukt (neutralisiertes Produkt) Farbe, Klett-Zahl

Lauroxypolyäthoxyäthanol (M. G. 320) Strömungsmenge (kp/h)

SO₃ + Luft

Strömungsmenge (NmVh) SO₃-Konzentration (%)

Verteilungsverhältnis von SO₃ 1. Stufe/2. Stufe

Reaktionsgrad (%)

Reaktionsprodukt (neutralisiertes Produkt) Farbe, Klett-Zahl

Bemerkung:

Die! Klett-Zahl wurde in der folgenden Weise erhalten. Das Reaktionsprodukt wird neutralisiert und so eingestellt, daß man eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 10% an sulfonierter Komponente erhält. Die Absorption bei 420 m,u in einer 1 cm Zelle wird mit 1000 multipliziert und ergibt die Klett-Zahl.

237	237	278
905	905	1075
1,80	1,80	1,78
80/20	-	-
96,7	96,4	95,2
31	73	50

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Sulfonierungs- oder Sulfatierungsprodukten durch zweistufige Umsetzung von geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, AJkylbenzolen mit einer Alkylkette bis zu 25 Kohlenstoffatomen, geradkettigen Olefinen mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen, Addukten von AJkyleEoxyden an Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, wie Alkohol, Phenol oder Fettsäuren, Alkylainiden von Fettsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, Fettsäuren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, deren niederen oder mehrwertigen Alkoholestern oder Alkylenoxydaddukten der letzteren, mit einem mit Inertgas verdünnten Schwefeltrioxidstrom, in dünner ringförmiger Schicht, in s-.nkrechten, gekühlten Reaktion?rehren, wobei die Geschwindigkeit des durch die Reaktionsrohre strömenden Reakiionsgemisches zwischen 20 und 120 m/Sek. liegt und die Dicke des reagierenden Flüssigkeitsfilms zwischen 0,12 und 1,2mm beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangsgemisch in der ersten Stufe in eine Mehrzahl von aufwärts gerichteten Strömen unterteilt, in denen die Sulfonierung im Gleichstrom mit dem Sulfonierungsmittel bis zu 60 bis 95% erfolgt, während man in der zweiten Stufe die einzelnen Ströme der Reaktionskaviponenten zusammenführt und unter Einleiten frischen Sul/onieruirjsmittels die Reaktion in abwärts gerichteter Strömung vollendet, wobei die Gesamtmenge an verwenck'-em Schwefeltrioxid 1,0 bis 1,1 MoI je Mol des flüssigen organischen Ausgangsmaterials beträgt

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, die aus einer Anzahl vertikaler zylindrischer Rohre besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Leitungen für die Zuführung des mit Inertgas verdünnten Schwefeltrioxids (15) und der zu sulfonierenden Verbindung (8) am unteren Ende der zur Durchführung der ersten Reaktionsstufe dienenden äußeren, mit einem Vertikalrohr (3) als Kühlmantel versehenen Rohre (4) angeordnet sind, während innerhalb dieser konzentrisch liegenden Rohre (4) ein mit einem Einlaß (13) für zusätzliches Sulfonierungsgas und einem Vertikalrohr (2) als Kühlmantel ausgestattetes Vertikalrohr (1) zur Durchführung der zweiten Reaktionsstufe vorhanden ist, das an seinem oberen Ende über einen trichterförmigen Einlaß (14) mit allen Reaktionsrohren (4) in Verbindung steht und unten einen Auslaß (18) aufweist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohre (4) für die erste Reaktionsstufe mit dem mittig angeordneten Vertikalrohr (1) für die zweite Reaktionsstufe durch am oberen Ende angeordnete, U-förmig gekrümmte Leitungen (10) verbunden sind.