DE3032783C2 - - Google Patents

Description

Sulfonierungs- bzw. Sulfatierungsverfahren (vgl. Römpps Chemie Lexikon, 7. Aufl. Ausgabe 1975, Franckh'sche Verlagshandlung, Stuttgart, Seiten 3394, 3396, 3401, 3402 und 3405) werden technisch seit langem angewandt, und sie haben vor allem bei der Herstellung von Waschrohstoffen eine erhebliche Bedeutung erlangt. Allein in der Bundesrepublik Deutschland werden aus Alkylbenzolen sowie aus natürlichen und synthetischen Fettalkoholen bzw. Fettalkoholpolyglykoläthern und Olefinen jährlich mehr als 200 000 t (100% Aktivsubstanz) anionische Waschrohstoffe produziert. Die Herstellung erfolgt heute fast ausschließlich mit gasförmigem Schwefeltrioxid (vgl. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 1967, Verlag Urban & Schwarzenberg, München, Band 18, Seite 320), da die Sulfonierung bzw. Sulfatierung sowohl mit Oleum als auch mit Chlorsulfonsäure mit erheblichen, dem Fachmann bekannten Nachteilen verbunden ist. Das gasförmige Schwefeltrioxid (vgl. Römpps Chemie Lexikon a.a.O. S. 3138) wird im allgemeinen durch Verbrennung von Schwefel und anschließende katalytische Oxidation des SO₂ zum SO₃ gewonnen. Das Strippen von Oleum zur Gewinnung von SO₃ hat dagegen heute kaum noch wirtschaftliche Bedeutung, da die Rückgewinnung bzw. Wiederaufarbeitung der verbleibenden Schwefelsäure das Verfahren mit zu hohen Kosten belastet.

Seit einer Reihe von Jahren wird dagegen flüssiges Schwefeltrioxid in zunehmendem Maße bei der Sulfonierung bzw. Sulfa­ tierung als Ausgangsprodukt für das benötigte gasförmige SO₃ eingesetzt. Die Verwendung dieser Substanz hat den großen Vorteil, daß die Sulfonierungs- bzw. Sulfatierungsanlagen flexibler betrieben werden können, da es völlig unproblematisch ist, sie an- und wieder abzufahren. Dagegen kann eine Anlage, in der das Schwefeltrioxid über das Kontaktverfahren (vgl. Römpps Chemie Lexikon a.a.O. Seite 3135) aus Schwefel direkt gasförmig hergestellt wird, nicht ohne weiteres abgeschaltet werden, da die Kontaktöfen nicht erkalten dürfen.

Ein grundsätzlicher Nachteil der bisherigen, mit flüssi­ gem oder gasförmigem SO₃ betriebenen Sulfonierungs- bzw. Sulfatierungsanlagen besteht darin, daß es nicht möglich ist, das Schwefeltri­ oxid unmittelbar mit dem organischen Einsatzmaterial zur Reaktion zu bringen. Wegen der sehr hohen Reaktionsfähig­ keit des SO₃ und der gleichzeitig verlaufenden Nebenreaktion der sofortigen Oxidation organischen Materials ist es nach den bekannten Verfahren unmöglich, eine Sulfonierung oder Sulfatierung mit der erforderlichen Ausbeute von nahezu 100% ohne schädliche Nebenreaktionen und ohne unzulässige und gefährliche Er­ hitzung des organischen Einsatzmaterials durchzuführen, ob­ wohl schon verschiedentlich Versuche beschrieben worden sind, flüssiges SO₃ mehr oder weniger unverdünnt mit der organischen Phase in Kontakt zu bringen.

Es ist daher seit langem üblich, als geeignetes Verdünnungs­ mittel für das Schwefeltrioxid getrocknete Luft zu verwen­ den und die Sulfonierung oder Sulfatierung als Flüssig/Gasphasen-Reaktion ab­ laufen zu lassen, wie beispielsweise in dem Aufsatz von F. J. Kremers und A. Schulz in "Soap & Chemical Specialties", Juni 1970, Seite 44 ff beschrieben. Die erwähnte hohe Reaktionsfähigkeit bringen es dabei mit sich, daß man mit sehr geringen Konzentrationen des SO₃ in der Luft arbeiten muß, nämlich in der Größenordnung von 5 Vol.-%. Es müssen also unverhältnismäßig große Luftmengen durch die Reaktions­ apparatur hindurchgeführt und nach der Reaktion wieder vom Reaktionsprodukt vollständig getrennt werden. Hinzu kommt, daß die als Verdünnungsmittel verwendete Luft zuvor sehr stark getrocknet werden muß, nämlich bis zu einem Taupunkt von mindestens -50°C, um die unerwünschte Bildung von Schwefelsäure in der Apparatur zu verhindern.

Obwohl für die eigentliche Sulfonierung bzw. Sulfatierung verschiedene Reaktor­ typen bekannt und auch in Gebrauch sind, wird bei allen Anlagen die benötigte Luft komprimiert und getrocknet und ein Teilstrom davon über eine Verdampfungseinrichtung für das flüssige Schwefeltrioxid geführt, wobei der Teilstrom mit gasförmigem SO₃ beladen wird. Anschließend wird dieser Teilstrom mit der gesamten Luftmenge wieder vermischt und in den eigentlichen Reaktionsraum überführt. Dieses Verfahren ist selbstverständlich sehr energieaufwendig, und es hat nicht an Versuchen gefehlt, die nach der Reaktion aus dem Verfahren wieder ausgebrachte trockene Luft im Kreislauf zu führen; bis heute ist jedoch keine Anlage bekannt geworden, bei der diese Kreislaufführung erfolgreich durchgeführt werden kann. Die großen Vorteile des stabilisierten flüssigen Schwefeltrioxids als Reaktionsmedium für Sulfonierungs- oder Sulfatierungsverfahren werden durch die aufwendige Luftaufbereitung zumindest teilweise wieder aufgehoben.

Aus der DE-OS 23 43 407 und der US-PS 34 27 342 sind Verfahren bekannt, bei denen aufgrund rotierender Flächen aus verdünnten Medien dünne Flüssigkeitsfilme gebildet werden, über die das gasförmige Medium geführt wird. Der in der US-PS 34 27 342 genannte Rotor ist ein glatter Zylindermantel, der zwischen den ebenfalls glatten zylindrischen Reaktionsflächen relativ langsam rotiert. Mit dieser Maßnahme kann keine intensive Vermischung beider Komponenten erzielt werden. Das über die flüssige Filmfläche streichende Gas führt zu einer Reaktion an den sich berührenden Oberflächen. Überreaktionen an den Oberflächen werden dadurch vermieden, daß mit verdünnten Flüssigkeiten gearbeitet wird.

Monomolekularschichten lassen sich mit Verfahren nach dem Stand der Technik nicht erzielen. Ein weiterer Nachteil dieser bekannten Verfahren ist darin zu sehen, daß für die Ausbildung dünner Flüssigkeitsfilme große Flächen erforderlich sind. Damit sind die bekannten Verfahren nicht für große Leistungen geeignet und können auch nicht für hochkonzentierte Medien eingesetzt werden.

Ausgehend von der Tatsache, daß ein direkter Einsatz von flüssigem oder gasförmigen SO₃ bei der Sulfonierung oder Sulfatierung organischer Verbindungen aus zwei Gründen bisher nicht möglich ist, nämlich einerseits wegen seiner außerordentlichen hohen und im Kontakt mit dem organischen Material zu sofortigen Verbrennungen führenden Oxidationskraft und andererseits wegen der sehr starken Wärmetönung der Sulfonierung bzw. Sulfatierung selbst von rund 167 kJ/Mol, sollte erfindungsgemäß versucht werden, eine Lösung dieser Probleme zu finden und ein Verfahren verfügbar zu machen, das den unmittelbaren Einsatz von Schwefeltrioxid ohne Mitverwendung von Verdünnungsluft und die Herstellung von Sulfonierungs- oder Sulfatierungsprodukten mit großer Reinheit und in guten Ausbeuten bzw. Raum/Zeit-Ausbeuten ermöglicht.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur kontinuierlichen Sulfonierung oder Sulfatierung flüssiger, organischer Verbindungen mit Schwefeltrioxid und eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens gemäß den vorstehenden Ansprüchen.

Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist in der Zeichnung mit ihren wesentlichen Merkmalen darge­ stellt, während auf die Darstellung der Lagerung der Welle des Rotors und weitere Einzelheiten verzichtet wur­ den. Die Vorrichtung besteht im wesentlichen aus einem Ge­ häuse 1 als Stator mit dem darin umlaufenden kegelstumpf­ förmigen Rotor 2. Die Mantelfläche dieses Rotors ist mit koaxialen Ringen gestaffelten Durchmessers ausgestattet, die jeweils auf Lücke stehen mit gleichartigen Ringen an der dem Rotor gegenüberliegenden Gehäuseinnenwand. Auf diese Weise wird der mäanderartige Wirkungsbereich des Homogenisators gebildet. Mindestens ein Zahn des Ringes 3 der Gehäuseinnenwand ist ausgehöhlt oder wenigstens teilweise als Fritte ausgebildet, durch die das Schwefeltrioxid in den Homogenisator eingedüst werden kann, und zwar über die Düse 6 der Dosiervorrichtung 5. Ein Kühlmantel 8 schließt den Wirkungsbereich von Stator und Rotor sowie den Pro­ duktauslaß 7 ein.

Die besonderen Vorteile des neuen Verfahrens bestehen vor allem darin, daß bei den bisher üblichen Verfahren be­ nötigte Luftaufbereitung entfällt, womit ganz erhebliche Energieeinsparungen verbunden sind; denn für die Aufbe­ reitung von 1000 m³ Luft sind rund 50 kW und damit ca. die Hälfte des gesamten elektrischen Energiebedarfs einer solchen Anlage erforderlich. Hinzu kommt, daß durch das Verfahren gemäß der Erfindung Schadstoffemissionen ver­ mieden werden, die bei den bisherigen Verfahren beim Aus­ tragen der Luft aus der Anlage unvermeidlich waren.

Vorteilhaft ist die Verwendung von stabilisiertem SO₃, aus dem der Stabilisator gegebenenfalls vor der Um­ setzung entfernt wird.

Bei der Durchführung des beanspruchten Verfahrens werden organische Phase und Schwefeltrioxid in kürzester Zeit innerhalb des Wirkungsbereiches der Vorrichtung vollständig miteinander vermischt, und zwar in so geringen Mengen, daß die Wärmetönung der Reaktion ohne weiteres beherrscht werden kann. Da die Sulfonierung bzw. Sulfatierung spontan verläuft, trägt der hohe Verteilungsgrad in dem mäanderartigen Wirkungsbereich der Vorrichtung mit dazu bei, daß innerhalb der sehr kurzen Verweilzeit der Reaktionspartner praktisch das gesamte Schwefeltrioxid an das organische Molekül gebunden und das Reaktionsprodukt somit in hoher Ausbeute erhalten wird. Dieses Reaktionsprodukt wird nach seinem Austritt aus der Reaktionszone zweckmäßig unter Kühlung aus der Vorrichtung abgezogen und über einen entsprechend großen dimensionierten Wärmeaustauscher geleitet.

gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens ist es möglich, einen Teil des gekühlten Reaktionsproduktes zurückzuführen und mit frischem organischem Material zu vermischen, worauf dieses Gemisch dann in das Zentrum der Vorrichtung eingeführt und mit eingedüstem Schwefeltrioxid umgesetzt wird. Hierbei wird eine gewisse Verdünnung mit inertem Reaktionsprodukt, das eine größere Masse zur Aufnahme der Reaktionswärme dargestellt, erreicht, die mit dazu beiträgt, daß die Reaktion ohne Schwierigkeiten beherrscht werden kann.

Gemäß einer anderen Ausführungsform ist es aber auch mög­ lich, die Sulfonierung oder Sulfatierung in mehreren Stufen durchzuführen. Bei dieser Variante werden mehrere Rotor-Stator-Maschinen hintereinandergeschaltet, und zwar unter jeweiliger Zwischen­ schaltung von Wärmeaustauschern, und das für die Sulfonierung oder Sulfatierung insgesamt benötigte Schwefeltrioxid wird dann in Teilströmen den einzelnen Maschinen zugeführt und dort umgesetzt.

Sowohl die organische Verbindung als auch das Schwefel­ trioxid werden zweckmäßig über Dosierpumpen oder andere geeignete Dosiervorrichtungen zugeführt.

Als organische Einsatzmaterialien können neben Ölen, Fetten, Fettsäuren und deren Derivaten vor allem Fettalkohole, α-Olefine sowie Alkylarylbentzole und lineare Alkylbenzole Verwendung finden. Das Verfahren wird nachstehend anhand der Sulfonierung eines Alkylbenzols näher erläutert.

Beispiel

375,78 kg eines im Handel erhältlichen technischen Alkyl­ benzols, dessen Alkylrest unverzweigt ist und im Mittel etwa 12 C-Atome aufweist (durchschnittliches Molekularge­ wicht 242) werden mit einer geeigneten Dosiervorrichtung kontinuierlich und gleichmäßig dem Wirkungsbereich eines Rotor-Stator-Homogenisators zugeführt. Gleichzeitig werden die zur stöchiometrischen Umsetzung erforderlichen 124,22 kg flüssiges Schwefeltrioxid in das mäanderartige Turbulenz­ feld des Homogenisators eingedüst. Die Temperatur beider Reaktionspartner beträgt bei ihrer Einführung in den Homogenisator 20°C. Die Reaktionsteilnehmer werden im Wirkungsbereich des Homogenisators schlagartig miteinander vermischt und reagieren dort auf Grund der feinen Vertei­ lung ohne lokale Überhitzungen zu 500 kg Alkylbentolsulfo­ säure pro Stunde, die dann mit einem geeigneten Neutralisationsmittel, wie NaOH, KOH, Triäthanolamin oder Ammoniak neutralisiert wird, nachdem sie unter Kühlen aus dem Homogenisator heraus und durch einen nachgeschalteten Wärmeaustauscher hindurch­ geführt wurde. Zur Neutralisation kann eine weitere Homogeni­ siervorrichtung eingesetzt werden. Die Farbwerte liegen nach APMA unter 10.

Claims (4)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Sulfonierung oder Sulfatierung flüssiger, organischer Verbindungen mit Schwefeltrioxid, dadurch gekennzeichnet, daß man eine flüssige organische Verbindung kontinuierlich in das Zentrum eines Homogenisators mit mäanderartigem Wirkungsbereich einführt und in diesem nach Ausbildung einer monomolekularen Schicht mit flüssigem oder gasförmigem Schwefeltrioxid, wobei man dieses in stöchiometrisch dosierten Mengen kontinuierlich eindüst, umsetzt und das Reaktionsprodukt schließlich aus dem Homogenisator abzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die sulfonierung oder Sulfatierung in mehreren Stufen durchführt und in mehreren, unter Zwischenschaltung von Wärmeaustauschern hintereinander geschalteten Rotor-Stator-Homogenisatoren Teilmengen des für die Sulfonierung oder Sulfatierung insgesamt benötigten Schwefeltrioxids eindüst.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruchs 1 oder 2, bestehend aus einem Gehäuse (1) als Stator mit darin umlaufendem, kegelstumpfförmigem Rotor (2), dessen Mantelfläche mit koaxialen Loch- und/oder Zahnringen gestaffelten Durchmessers ausgestattet ist, die jeweils auf Lücke stehen mit gleichartigen Ringen an der dem Rotor gegenüberliegenden Gehäuseinnenwand, versehen mit mindestens einem Ring (3) mit wenigstens einem ausgehöhlten Zahn oder einem wenigstens teilweise als Fritte (4) ausgebildeten Zahn an der Gehäuseinnenwand und einer in diesem Ring endenden Dosiervorrichtung (5) mit Düse (6) zum Eindüsen des Schwefeltrioxids.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch einen den Wirkungsbereich von Stator (1) und Rotor (2) sowie den Produktauslaß (7) einschließenden Kühlmantel (8).