DE2506438C3

DE2506438C3 - Verfahren zur thermischen Spaltung von Abfallschwefelsäure

Info

Publication number: DE2506438C3
Application number: DE19752506438
Authority: DE
Inventors: Walter Dipl.-Ing. 5020 Hermuehlheim Kerner; Paul Dipl.-Ing. 5164 Noervenich-Dorweiler Schmitz
Original assignee: Davy Powergas GmbH
Current assignee: Davy McKee AG
Priority date: 1975-02-15
Filing date: 1975-02-15
Publication date: 1979-04-26
Also published as: DE2506438B2; NL7600702A; FR2300740A1; FR2300740B1; GB1527661A; DE2506438A1; JPS51149195A; CA1102997A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermischen Spaltung von Abfallschwefelsäure durch Eindüsen in ein Ultraschallfeld bei gleichzeitiger Verbrennung eines Brennstoffs, wie Heizöl, Heizgas und/oder Schwefel, bei Temperaturen im Bereich von 800 bis 1300° C.

Es ist bekannt, Abfallschwefelsäuren, die neben Wasser organische Verunreinigungen und/oder anorganische Salze, wie z. B. Sulfate des Ammoniums, Eisens oder Natriums, enthalten, durch Eindüsen in einen Reaktionsraum zu spalten, der durch gleichzeitige Verbrennung eines Brennstoffs in dem angegebenen Temperaturbereich gehalten wird. Die Säure wird dabei im allgemeinen durch Druck- oder Drehzerstäuber zentral in den gewöhnlich zylindrischen Reaktionsraum eingedüst, während mehrere ölbrenner radial oder tangential in den Reaktionsraum hineinbrennen.

Es ist auch schon bekannt, die Eindüsung der Säure in den Spaltofen mit Ultraschallzerstäubern vorzunehmen, durch welche die mechanische Verdüsung durch ein Ultraschallfeld im Raum vor der Düse noch verstärkt wird. Hierbei ist ein gewöhnlicher Heizölbrenner zentral an der Stirnseite des Ofens, jedoch getrennt von den Ultraschallzerstäubern angeordnet. Dabei ist an die

Stirnseite eine Brennmuffel angeschlossen, in der schon eine weitgehende Verbrennung vor sich geht, so daß die verdüste Säure mit überwiegend ausgebrannten Verbrennungsgasen in Kontakt kommt. Diese Brenneran-5 Ordnung erfordert erhebliche Kosten für Brennmuffe! und ölbrenner.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens und einer Vorrichtung zur thermischen Spaltung von Abfallschwefelsäure, bei denen die ίο apparativen Kosten wesentlich gesenkt werden können. Darüber hinaus soll auch die SO2-Konzentration im Spaltgas gesteigert und so der Aufwand für die Weiterverarbeitung des SO2 verringert werden.

Das Verfahren zur thermischen Spaltung von Abfallschwefelsäure durch Eindüsen in ein Ultraschallfeld bei gleichzeitiger Verbrennung eines flüssigen oder gasförmigen Brennstoffs hei Temperaturen im Bereich von 800 bis 1300⁰C ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man den Brennstoff und die Säure gleichzeitig durch getrennte Düsenöffnungen einer Dreistoff-Ultraschalldüse verdüst oder ein Gemisch aus Heizöl und Säure herstellt und dieses Gemisch durch Ultraschall verdüst. Es wurde gefunden, daß auf die besonderen ölbrenner verzichtet werden kann, wenn man den Brennstoff, insbesondere Heizöl, ebenso wie die Säure in das Ultraschailfeld eindüst. Dabei bedient man sich zweckmäßigerweise des gleichen Ultraschallzerstäubers.

Wenn man ein Gemisch aus Heizöl und Säure, insbesondere eine Dispersion von öl in Säure, herstellt und dieses Gemisch in das Ultraschallfeld eindüst, kann die Dispergierung des mengenmäßig im Unterschuß erforderlichen Heizöls in der Säure in Apparaten erfolgen, die für die Dispergierung einer Flüssigkeit in einer mit dieser nicht mischbaren anderen Flüssigkeit gebräuchlich sind, z. B in einer Mischdüse.

Wenn man den Brennstoff und die Säure gleichzeitig durch getrennte Düsenöffnungen in das Ultraschallfeld einsprüht, kommt eine Dreistoff-Ultraschalldüse zur Anwendung, durch welche Heizöl, Abfallschwefelsäure und das Schallgas getrennt voneinander abströmen. Die beiden Flüssigkeiten, deren Sprühkegel sich im allgemeinen überlagern, werden im Ultraschallfeld zu Tröpfchen einer Größe im Bereich von 1 bis 200 μ, insbesondere zwischen 40 und 80 μ aufgelöst. Die Verbrennung des Öls sowie die Wasserverdampfung und Spaltung der Säure erfolgen daher sehr rasch. Sowohl bei der getrennten Eindüsung von Heizöl und Säure als auch bei der Eindüsung einer ÖI-in-Säure-Dispersion ergibt sich daber der Vorteil eines verkleinerten Spaltreaktionsvolumens im Vergleich zu der bekannten Konstruktion, bei der das Heizöl durch besondere Brenner außerhalb des Schallfeldbereiches verbrannt wird.

Die Anordnung der Düsen für Heizöl und Säure in bezug auf den Schallgenerator ist von sekundärer Bedeutung. Zweckmäßigerweise wird die Säure zentral und das Heizöl konzentrisch um die Säure herum verdüst. Auch die umgekehrte Anordnung, nämlich zentrale Heizölverdüsung mit einem konzentrischen Säurestrahl, ist möglich. Zweckmäßigerweise umgibt die Resonanzkammer sowohl Säure- als auch Heizöldüsen.

Während normalerweise die Verbrennung von Heizöl oder Heizgas mit Sauerstoff auch in einem Spaltofen für Abfallschwefelsäure zu so hohen Temperaturen (über 2000⁰C) führt, daß gewöhnliche ölbrenner und die Feuerraumauskleidung Schaden nehmen, liegt die Verbrennungstemperatur bei dem erfindungsgemäßen

Verfahren unter Verwendung von Sauerstoff wesentlich niedriger. Dies ist darauf zurückzuführen, daß durch die innige Mischung von Abfallschwefelsäure und Brennstoff die endotherme Säurespaltung und die exotherme öl verbrennung auf engstem Räume nebeneinander verlaufen und sich daher auch lokal keine unerwünscht hohen Temperaturen im Gasraum ausbilden können.

Vorzugsweise hält man in dem den Spaltofen verlassenden Gas eine (^-Konzentration von. 1 bis 9 Vol.-%, insbesondere von 2 bis 4 VoL-% ein. Die Spalttemperaiar beträgt vorzugsweise 900 bis 1100° C und die Verweilzeit 0,1 bis 5 Sekunden, vorzugsweise 1 bis 4 Sekunden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung von Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherter Luft ergibt sich eine Reihe von Vorteilen. Der Brennstoffverbrauch ist geringer, da das Spaltgas weniger inerte Gase enthält Der sonst übliche Luftvorwärmer ist nicht mehr nötig. Die zur weiteren Verarbeitung bestimmte Spaltgasmenge ist um bis zu etwa 40% geringer als bei der üblichen Verbrennung mit Luft und die SO2-Konzentration im Spaltgas ist dementsprechend größer. Das hat bis zu etwa 30% geringere Kosten für die Anlage zur Verarbeitung des SO2 zu Schwefelsäure zur Folge. Auch die dazu benötigte elektrische Energie ist um ca. 30% kleiner.

Die Zerstäuberdüse zur Durchführung des Verfahrens besteht aus einem Ultraschallgenerator mit einer stirnseitig angeordneten ringförmigen Resonanzkammer, einer Leitung für die Zuführung des Schallgases und einem Umkehrkörper für die Umlenkung des Schallgasstromes aus der Zuführungsleitung in die Resonanzkammer, sowie aus einer von der Resonanzkammer umgebenen Düse für die Säure, und ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß der Säuredüse eine Mischdüse zur Bildung des Säure/ Brennstoffgemisches vorgeschaltet oder zwischen Säuredüse und Resonanzkammer eine Brennstoffdüse angeordnet ist. Durch die Mischdüse, beispielsweis eine nach dem Venturiprinzip arbeitende Düse, wird das Heizöl in der Säure fein verteilt. Das so erhaltene Gemisch wird dann durch die Säuredüse in das Ultraschallfeld eingesprüht. Bei der anderen Ausführungsform ist am Zerstäuberkopf neben der Säuredüse eine Brennstoffdüse vorgesehen. In diesem Falle werden Brennstoff und Säure erst im Ultraschallfeld vermischt.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt

F i g. 1 die schematische Darstellung eines Spaltofens für Abfallschwefelsäure und

F i g. 2 einen Ultraschallzerstäuber für die gleichzeitige Zerstäubung von Abfallschwefelsäure und Heizgas.

Der vertikale Spakofen iö trägt an seiner Decke iOa einen Ultraschallzerstäuber 12, dem über Leitung 16 von einem Gebläse 14 durch ein Luftfilter 15 angesaugte, mit Sauerstoff angereicherte Luft als Schallgas zugeführt wird. Die zu zerstäubende Abfallschwefelsäure wird durch Leitung 18 einer an sich bekannten Mir.chdüse 13 zugeführt, in der mit dem durch Leitung 17 zugeführten Heizöl eine öl-in-Säure-Dispersion gebildet wird, die kontinuierlich durch Leitung 12a dem Kopf des Zerstäubers 12 zufließt. Die Abfallsäure wird in dem durch die Feuerbrücke U abgeteilten Ofenraum 106 unter Bildung eines SO₂-haltigen Gases gespalten. Das vollständig ausgebrannte Spaltgas verläßt den Spaltofen über Leitung 19 und geht beispielsweise zu einer Schwefelsäurefabrik.

F i g. 2 zeigt den Kopf 1 einer Ultraschallzerstäuberdüse für Abfallschwefelsäure und Heizgas, die dann zur Anwendung kommt wenn Säure und Brennstoff ohne Vormischung dem Zerstäuber zugeführt werden. Das zentrale Rohr 2 dient der Zuleitung der zu spaltenden Säure; an das vordere Rohrende schließt sich eine Druckzerstäuberdüse 5 an. Durch den Ringkanal 3 wird das Heizgas zugeführt das durch die Ringöffnung 6 in das Ultraschallfeld vor dem Düsenkopf austritt Durch den äußeren Ringkanal 4 strömt das Schallgas zu, wird durch die Umlenkfläche 8 in die Resonanzkammer 7 umgelenkt und erzeugt das die Vernebelung und Durchmischung bewirkende Ultraschallfeld.

Vergleichsbeispiel

In einem Ofen zur Spaltung von Abfallschwefelsäure, die bei der Methylmethacrylatherstellung angefallen war, werden 23,1 t/h Abfallsäure durchgesetzt Die Säure enthält etwa 113 Gew.-% H₂SO₄, 534 Gew.-% NH4HSO4, 1,0 Gew.-% NH₄J₂SO₄, 2,0 Gew.-% Disulfonsäure, 1,6 Gew.-% andere organische Bestandteile und 30,6 Gew.-% Wasser. Die Zerstäubung der Säure erfolgt mit einem bekannten Ultraschallzerstäuber. Das Heizöl wird getrennt hiervon durch sechs radial in den Ofenraum gerichtete Brenner verbrannt. Der Luftbedarf beträgt 11570NmVh, der Ölverbrauch unter Einschluß des für die Luftvorwärmung benötigten Öls 4120 kg/h. Es fallen stündlich 72 700 NmVh feuchtes Spaltgas mit 4,2 Vol.-% SO₂ und 3,1 Vol. % O₂ an. Nach

jo dem Trocknen stehen 50 380 NmVh Gas mit 6,0 Vol.-% So₂ und 4,5 Vol.-% O₂ zur Verfügung. Der Energieverbrauch unter Einschluß der Schwefelsäureanlage beträgt 40 000 kWh/d.

Beispiel 1

Es wird die gleiche Menge Abfallschwefelsäure mit gleicher Zusammensetzung wie im Vergleichsbeispiel zusammen mit 2,38 t/h Heizöl durch eine Ultraschallzerstäuberdüse in den Spaltofen eingedüst. Das Heizöl

au wurde vor der Verdüsung in der Abfallsäure dispergiert. Der Spaltofen arbeitete ohne ölbrenner. Zur Beschallung wurden 810ONmVh Luft verwendet, der 530ONmVh Sauerstoff zugesetzt wurden (O₂-Gehalt des Schallgases etwa 51 Vol.-%). Es fielen 36 725 NmVh feuchtes Spaltgas mit 8,4 Vol.-% SO₂ und 2,3 Vo!.-% O₂ an. Nach dem Trocknen standen für die Weiterverarbeitung 16 350NmVh Gas mit 18,9 Vol.-% SO₂ und 5,2 Voi.-% O₂ zur Verfügung. Der Energieverbrauch unter Einschluß der Schwefelsäureanlage beträgt

w 25 000 kWh/d. Die Anlagekosten liegen bei etwa 67% der nach dem Vergleichsbeispiel erforderlichen Anlagekosten.

Beispiel 2

v> Es wurde die gleiche Menge Abfallschwefelsäure der gleichen Zusammensetzung wie im Vergleichsbeispiel durch eine Ultraschallzerstäuberdüse in den Spaltofen eingesprüht, wobei wie im Beispiel 1 das Heizöl in der Säure vor der Versprühung dispergiert wurde. Zur

w) Beschallung und Verbrennung wurden 6900 NmVh Sauerstoff zugeführt. Die Verbrennung erfolgte ohne ölbrenner ausschließlich im Ultraschallfeld vor dem Zerstäuber. Der Ölverbrauch betrug insgesamt 2,3 t/h. Es fielen 30 180NmVh feuchtes Spaltgas mit 10,2

h, Vol.-% SO₂ und 2,8 Vol.-% O₂ an. Nach dem Trocknen standen 10 100 NmVh Gas mit 30,5 Vol.-% SO₂ und 8,4 Vol.-% O₂ zur Verfügung.
Aus den Beispielen ist ersichtlich, daß man nach dem

erfindungsgetnäßen Verfahren ein wesentlich konzentrierteres SO₂ haltiges Gas erhält, dessen Weiterverarbeitung beispielsweise zu Schwefelsäure geringere Betriebs- und Investitionskosten erfordert als das weniger konzentrierte Gas des Vergleichsbeispiels.

Hierzu 1 Blail Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur thermischen Spaltung von Abfallschwefelsäure unter Bildung eines SO₂-haltigen Gases durch Ultraschallverdüsung bei gleichzeitiger Verbrennung eines Brennstoffs, wie Heizöl, Heizgas und/oder Schwefel, bei Temperaturen im Bereich von 800 bis 1300⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man den Brennstoff und die Säure gleichzeitig durch getrennte Düsenöffnungen einer Dreistoff-Ultraschalldüse verdüst oder ein Gemisch aus Heizöl und Säure herstellt und dieses Gemisch durch Ultraschall verdüst

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Brennstoff konzentrisch um die Säure durch Ultraschall verdüst

3. Verfahren nach Anspruch ' oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherte Luft als Schallgas oder Verbrennungsluft zuführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem den Spaltofen verlassenden Gas eine (^-Konzentration von 1 bis 9 Vol.-%, insbesondere von 2 bis 4 Vol.-% einhält.

5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bestehend aus einem Ultraschallgenerator mit einer stirnseitig angeordneten ringförmigen Resonanzkammer, einer Leitung für die Zuführung des Schallgases und einem Umkehrkörper für die Umlenkung des Schallgasstromes aus der Zuführungsleitung in die Resonanzkammer, sowie aus einer von der Resonanzkammer umgebenen Düse für die Säure, dadurch gekennzeichnet, daß der Säuredüse (12) ein Mischer (13) zur Bildung des Säure/Brennstoff-Gemisches vorgeschaltet oder zwischen Säuredüse (5) und Resonanzkammer (7) eine Brennstoffdüse (b) angeordnet ist.