DE1642988C3

DE1642988C3 - Verfahren zur Herstellung von RuB

Info

Publication number: DE1642988C3
Application number: DE1642988A
Authority: DE
Inventors: Merrill Edmund Walpole Jordan; Allan Clark Winchester Morgan
Original assignee: Cabot Corp
Current assignee: Cabot Corp
Priority date: 1967-01-03
Filing date: 1967-12-30
Publication date: 1978-05-18
Also published as: US3619140A; DE1642988B2; CA1009430B; GB1198110A; DE1642988A1; NL6717709A; ES348918A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von qualitativ hochwertigem Ruß in guter Ausbeute und mit hoher Produktionsgeschwindigkeit.

Fast der gesamte technische Ruß wird heute nach den drei wichtigsten Verfahren, nämlich dem Channel-Verfahren, dem Thermalverfahren und dem Furnace-Verfahren hergestellt. Jedes dieser Verfahren führt zu Rußen mit jeweils speziellen Eigenschaften, die sie von den nach anderen Verfahren hergestellten Rußen unterscheiden. Besondere Bedeutung erlangte jedoch das Furnace-Verfahren, und man ist seit langem bestrebt, dieses Verfahren weiter zu entwickeln und Methoden zu finden, mit denen qualitativ besonders hochwertige Ruße hergestellt werden können.

Als Einsatzmaterialien für diese Verfahren zur Herstellung von qualitativ hochwertigem Ruß werden sowohl gasförmige als auch flüssige Kohlenwasserstoffe verwendet, wobei letztere bevorzugt sind. Bei Verwendung dieser flüssigen Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterialien ist es bereits bekannt, diese mittels Sprühdüsen als zerstäubte Flüssigkeit quer zur Strömungsrichtung eines sich in einer Verbrennungszone mit hoher Geschwindigkeit bewegenden turbulenten Stromes heißer Verbrennungsgase einzuspritzen und schnell mit den heißen Verbrennungsgasen zu vermischen. Ein solches Verfahren beschreibt beispielsweise auch die US-PS 28 51 337.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es möglich ist, diese bekannten Verfahren noch zu verbessern und unter Verwendung eines flüssigen Einsatzmaterials in guter Ausbeute und mit hoher Produktionsgeschwindigkeit einen qualitativ sehr hochwertigen Ruß herzustellen, ohne daß ein Verkoken eintritt.

Das Verfahren gemäß der F-rfindung bei dem ein flüssiges Kohlenwasserstoff-Linsatzrnaterial in einen Strom von in einer kompakten Verbrennungszone erzeugtem oxydierenden Verbrennungsgas eingeführt wird, wobei dieser Gasstrom beim Verlassen des

r,₀ ausgangsseitigen Endes der Verbrennungszone, das einen kleinen Querschnitt als die Hauptreaktionszone aufweist, eine Temperatur von wenigstens 1650°C hat und sich mit hoher Geschwindigkeit unter Bildung eines Reaktionsgemisches bewegt, das im Anschluß an die unter Rußbildung verlaufende Reaktion abgeschreckt wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß man das flüssige Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial unter so hohem Druck und so hoher Geschwindigkeit quer in den aus der Verbrennungszone austretenden Strom des heißen Verbrennungsgases von seinem Umfang aus ohne Verschmieren der Reaktorwände einspritzt, daß das flüssige Einsatzmaterial innerhalb der gesamten Verbrennungsgase fein zerteilt und zerstäubt wird.

Dieses Verfahren wird nachstehend in Verbindung mit den Abbildungen einer Vorrichtung beschrieben, die zur Durchführung des Verfahrens geeignet ist

Fig. 1 zeigt als Seitenansicht und teilsweise im Schnitt einen Wirbelbrenner.

Fig.2 zeigt weitgehend schematisch eine für die Herstellung von Ruß geeignete vollständige Vorrichtung, die den Wirbelbrenner sowie den für optimalen Betrieb mit diesem Brenner damit kombinierten Reaktor umfaßt.

In Fi g. 1 ist ein Brenner 10 mit seitlicher Eintrittsöffnung 12 und axial ausgerichteter Stirnöffnung 14 dargestellt. Die öffnung 12 führt tangential in den kegelstumpfförmigen ringförmigen Durchgang 16, der seinerseits zu einem eingeschnürten Teil 19 am Ende des Brenners führt, wo sich die öffnung 14 befindet. Die Innenwand 18 des Brenners verjüngt sich mit einem kleinen Winkel von beispielsweise 5 bis 10° zur Achse, wobei die seitlich umschlossene Hauptverbrennungskammer 21 gebildet wird. Am Austrittsende der Verbrennungskammer verjüngen sich die Innenwände 20 stärker und bilden einen verhältnismäßig engen Austritt 31.

Ein erstaunlicher Vorteil des in F i g. 1 dargestellten Brenners mit hoher Verbrennungsgeschwindigkeit besteht darin, daß eine außergewöhnlich hohe Wärmeabgabe pro Volumeneinheit im Dauerbetrieb mit verhältnismäßig geringen Wärmeverlusten möglich ist. Beispielsweise wurden Wärmeleistungen zw'schen 44,5 und 89 · 10⁸ kcal/Std./m³ erreicht, wenn dieser Brenner mit Sauerstoff und einem Kohlenwasserstoffgas betrieben wurde.

Bei einem typischen Beispiel, bei dem der Brenner mit 22,7 m¹ Erdgas/Std. mit einem Heizwert von etwa 8900 kcal/m'und 45,3 m^JSauerstoff/Std. gespeist wurde, betrug die Wärmeleistung des Brenners 201 600 kcal/ Std. oder 49,84 · 10" kcal/Std. pro m¹ des inneren Brennervolumens. Diese hohe Wärmeabgabe wird jedoch be^; weitgehend adiabatischem Betrieb erreicht, so daß praktisch die genannte gesamte massive Wärmeabgabe tatsächlich dem Austritt des Brenners zugeführt wird.

Es wurde gefunden, daß di·. hohe Wärmeabgabe, die bei Brennern des in F i g. 1 dargestellten Typs erzielbar ist, besonders vorteilhaft bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ist.

Der als Einsatzmaterial für das herzustellende Produkt verwendete flüssige Kohlenwasserstoff wird hierbei in die heißen Verbrennungsgase quer zu deren Strömungsrichtung als nicht zerteilte Flüssigkeit eingeführt. In diesem Beispiel erfolgt die Einführung des flüssigen Einsatzmaterials an einem Punkt, wo die heißen Verbrennungsgase den Brenner durch den Austritt Jl verlassen. An dieser Stelle haben sie eine

hohe Geschwindigkeit, die in einigen Fällen im wesentlichen Schallgeschwindigkeit sein kann, erreicht. Zu diesem Zweck ist, wie in F i g. 1 dargestellt, rings um die Austrittsöffnung 31 ein um den Umfang verlaufender Einsatzverteiler 23 vorgesehen, in den die als Ausgangsstoffe für den Ruß dienenden flüssigen Kohlenwasserstoffe durch die Leitung 27 eingeführt werden. Von hier werden diese Kohlenwasserstoffe mit hohen Geschwindigkeiten durch eine oder mehrere kleine öffnungen 29 seitlich in die heißen Verbrunnungsprodukte eingeblasen, während diese durch die Austrittsöffnung 31 strömen.

Es hat sich gezeigt, daß durch diese Anordnung schnelle und gleichmäßige Verteilung und Verdampfung des eingeblasenen Reaktionsteilnehmers im Strom der Verbrennungsprodukte begünstigt wird, besonders wenn zwei oder mehr gegenüberliegende öffnungen 29 oder andere symmetrische Anordnungen einer Vielzahl von öffnungen verwendet werden.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung erwies es sich als besonders zweckmäßig, ein Kohlenwasserstofföl oder Teer durch die öffnungen 29 mit einer mittleren linearen Geschwindigkeit von mehr als etwa 30 m/Sek. einzublasen. Die durchschnittliche lineare Geschwindigkeit der heißen Verbrennungsprodukte beim Eintritt in die Ausstoßöffnung 31 liegt im allgemeinen in der Nähe von Schallgeschwindigkeit, z. B. bei 610 bis 1220 m/Sek. Die genaue Zahl ist weitgehend temperaturabhän gig.

Durch die hohe Einspritzgeschwindigkeit des flüssigen Kohlenwasserstoffs wird verhindert, daß er längs der Wände der Ausstoßöffnung 31 verschmiert wird. Ferner wird hierdurch die schnelle und gleichmäßige Verteilung und/oder Verdampfung des Kohlenwasserstoffs innerhalb der gesamten heißen Verbrennungsprodukte begünstigt. Ferner wird die starke Umwälzung, die in üblichen Öfen vorliegt, bei dieser Methode, bei der der als Ausgangsmaterial dienende Kohlenwasserstoff seitlich in die heißen Verbrennungsprodukte eingespritzt wird, während diese mit hoher Geschwindigkeit durch die Ausstoßöffnung 31 strömen, vollständig vermieden.

Bei der in Fig.2 dargestellten Anordnung läßt man das aus der Ausstoßöffnung 31 austretende Gemisch der Verbrennungsgase und des als Ausgangsmaterial dienenden flüssigen Kohlenwasserstoffs in dem gewünschten Umfange in einem verhältnismäßig großen, von Einbauten freien Reaktionsraum 35 reagieren, in den der Austritt 31 unmittelbar übergeht. Gewöhnlich wird dieser Reaktionsraum 35 durch einen mit dem Brenner zusammenhängenden Ofen 32 gebildet. Um hochwertigen Ruß von geringer Teilchengröße herzustellen, ist es sehr wichtig, daß der offene Querschnitt des Reaktionsraumes 35, der an die Ausstoßöffnung 31 angrenzt, viel größer ist als der Querschnitt des Austritts

31 und im allgemeinen wenigstens noch etwas größer ist als der maximale Querschnitt der Verbrennungskammer 21 im Brennerblock 10. Der Reaktionsraum 35 im Ofen

32 hat vorzugsweise einen im wesentlichen gleichmäßigen offenen Querschnitt und eine verhältnismäßig langgestreckte Form, wie sie in F i g. 2 dargestellt ist.

Beim Verfahren wird ein Brennstoff, z. B. Erdgas, dem Brenner 10 durch die Leitung 14 zugeführt. Gleichzeitig wird ein Oxydationsmittel, das wenipstcnr ^ncnso viel molekularen Sauerstoff enthält wL· Luft, wobei der Sauerstoffanteil vorzugsweise erheblich höher ist und beispielsweise 30 Mol-% oder mehr O> betragt, durch die tangentiale Leitung 12 eingeführt. Das Oxydationsmittel und der Brennstoff treffen in der Einschnürung 19 zusammen und werden im Verbrennungsraum 21 gezündet und verbrannt. Die gebildeten heißen Verbrennungsgase strömen dann mit höher Geschwindigkeit durch den Austritt 31 nach außen. Wenn der Brennerbetrieb einmal bei der gewünschten Wärmeleistung stabilisiert ist, wird ein flüssiger Kohlenwasserstoff als Ausgangsmaterial durch die öffnungen 29 so eingeblasen, daß er in den gesamten Verbrennungsgasen beim Durchgang durch den Austritt 31 fein zerteilt und zerstäubt wird. An einer geeigneten Stelle längs des mit dem Brenner zusammenhängenden Ofens 32 wird ein kaltes Medium, z. B. Wasser, durch die seitlichen Düsen 37 in den Reaktionsraum 35 eingespritzt, um die Reaktion zu kühlen.

Bei den Versuchen, die in den folgenden Beispielen beschrieben werden, diente als Ausgangsmaterial ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit folgenden Kennzahlen:

A.P.I.-Gravity	+ 13,1
Viskosität
bei 54,4° C	33 SSU
bei 95° C	31 SSU
Asphaltene	0,12%
Asche	0,002%
Schwefel	0,15%
H/C-Verhältnis	1,15
Destillation	Siedepunkt.⁰ C
Siedeanfang	215
10%	228,3
20%	230,6
30%	232,2
40%	235
50%	237
60%	241,1
70%	241,4
80%	248,9
90%	255,6
Siedeende	288

Bei allen nachstehend beschriebenen Versuchen 4S wurde der gleiche Brenner verwendet. Dieser Brenner (Fig. 1) hatte die folgenden wichtigsten Abmessungen:

Durchmesser der Einschnürung 19 12,7 mm

Durchmesser des Austritts 31 12,7 mm Maximaler Durchmesser der
Verbrennungskammer 21 (am Beginn

der konvergierenden Wände 20) 25,4 mm

Divergenzwinkel der Wände 18 7,5° zur Achse

Zahl der öffnungen 29 3

Durchmesser der öffnungen 29 0,51 mm

Beispiel 1

Der vorstehend beschriebene Brenner war auf die in F i g. 2 dargestellte Weise zusammenhängend mit einem Ofen 32 verbunden. In diesem Falle hatte der Reaktionsraum 35 im Ofen eine gleichmäßige zylindrische Form von 15 2 cm Durchmesserund 193 cm Länge.

Die so zusammengebaute Vorrichtung wurde zur Herstellung von Ruß wie folgt betrieben: Stündlich wurden durch die Leitung 12 45.3 Nm' technischer Sauerstoff und durch Leitung 14 22,7 Nm¹ Erdgas eingeführt. Das erhaltene Gemisch wurde in der Verbrennungskammer 21 unter einem Druck von etwa

2,1 atü verbrannt. Die heißen Verbrennungsgase verließen die Verbrennungskammer durch den Austritt 31. Gleichzeitig wurde ein aromatischer Erdölextrakt, der auf 121⁰C vorerhitzt war, durch die Leitung 27 unter einem Druck von etwa 8,4 atü in den Verteiler 23 gepumpt und durch öffnungen 29 in einer Gesamtmenge von 47,3 I/Std. eingespritzt.

Die Kohlenstoffbildungsreaktion fand dann im Reaktionsraum 35 bei leichtem Überdruck statt, bis der Reaktionsraum gekühlt und die Reaktion abgebrochen wurde, indem 94,61 Wasser/Std. durch die gegenüberliegenden Spritzdüsen 37, die etwa 10 cm vom Ende des Ofens 32 angeordnet waren, eingespritzt wurden.

Die gesamte »prozentuale Verbrennung« bei diesem Versuch betrug etwa 30% und die theoretische Rußausbeute etwa 35%, bezogen auf die dem Brenner zugeführten Gesamtkohlenwasserstoffe. Proben des Rußes wurden entnommen und analysiert. Die Ergebnisse für dieses als »Ruß A« bezeichnete Produkt werden weiter unten angegeben.

Beispiel 2

In diesem Fall war der gleiche Brenner mit einem ähnlichen, aber kleineren Ofen verbunden, dessen Reaktionsraum 35 nur einen Durchmesser von 63,5 mm und eine Länge von 91,4 cm hatte. Alle Materialien einschließlich des Kühlwassers wurden im wesentlichen in den gleichen Mengen wie in Beispiel 1 zugeführt. Die gesamte »prozentuale Verbrennung« betrug zwar noch etwa 30%, aber die Rußausbeute stieg auf etwa 40% der Theorie, bezogen auf die insgesamt zugeführten Kohlenwasserstoffe. Die durch Analyse einer Probe des bei diesem Versuch erhaltenen Rußes ermittelten Eigenschaften werden später angegeben. Dieser Ruß wurde als »Ruß B« bezeichnet.

Beispiel 3

Der gleiche Brenner wurde mit einem noch kleineren Ofen verbunden, dessen Reaktionsraum nur einen Durchmesser von 2,54 cm und eine Länge von etwa 51 cm hatte. Auch hier wurden die Materialien in den gleichen Mengen wie bei den beiden vorstehend beschriebenen Versuchen zugeführt. Das Kühlwasser wurde in einem Abstand von etwa 15 cm vom Ausströmende des Ofens eingeführt.

In diesem Fall betrug die Rußausbeute etwa 31% der Theorie. Die Eigenschaften dieses als »Ruß C« bezeichneten Produkts werden in der folgenden Tabelle angegeben.

Beispiel 4

Die gleiche Anordnung von Apparaturen wie in Beispiel 3 wurde verwendet, aber die Erdgaszufuhr wurde auf 5,66 NmVStd. und die Zufuhr des Aromatenextraktes auf 63!21/Std. eingestellt Dies hatte eine geringe Senkung des Betriebsdrucks in der Verbrennungskammer 21 auf 1,82 atü zur Folge, jedoch wurde ungefähr die gleiche gesamte »prozentuale Verbrennung« aufrechterhalten, da die Erhöhung der Menge des flüssigen Ausgangsmaterials die Verminderung der Erdgasmenge gerade ungefähr ausglich.

Die Rußausbeute bei diesem Versuch stieg gegenüber derjenigen im Falle von Beispiel 3 auf einen Wert von etwa 35% der Theorie, und die Eigenschaften dieses nachstehend als »Ruß D« bezeichneten Produkts warer ebenfalls etwas verschieden von den Eigenschaften de> »Rußes C«.

Eigenschaften der Ruße

Probe	Nigro-	Ober	Extrakt	DBP	Färb
	meter-	fläche		Adsorp	kraft
	wcrl			tion
		m²/g	Gew.-"/ü	%
RuBA	85	70,7	0,8	186	162
Ruß B	82	116,9	C,7	145	232
Ruß C	79	86,9	3,7	106	164
Ruß D	79	116,2	0,7	136	170

Bei Durchführung aller Beispiele ergab sich, daß die Bildung eines hochwertigen Rußes ohne Verkoken erfolgte. Eine Betrachtung der folgenden Werte führte außerdem zu den folgenden Feststellungen. Der Nigrometerwert des gebildeten Rußes scheint zwar eng mit der Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer abzuhängen (er fällt bei den ersten drei Beispielen stetig mit kürzer werdender Verweilzeit und bleibt dann stetig in den Beispielen 3 und 4, wo die Verweilzeit gleich war),

2s jedoch sind andere Eigenschaften nicht so deutlich von dieser Variablen abhängig. So wurden die besten Gesamtergebnisse (beste Ausbeute und beste Gesamteigenschaften des Rußes) im Falle von Beispiel 2 erhalten, wo die Ofengröße und die Verweilzeit in einem

jo mittleren Bereich lagen.

Der hohe Extraktwert beim »Ruß C« läßt annehmen daß die Verweilzeit bei diesem Versuch mit dem kleinsten Ofen zu kurz war. Die Ergebt isse für den »Ruß D« zeigen jedoch, daß der Extrakt mit dem

.15 gleichen, sehr kleinen Ofen auf einen zufriedenstellenden Wert verringert werden kann, wenn die relativen Durchflußmengen im Brenner so eingestellt werden daß ein größerer Anteil an flüssigem Kohlcnwasserstofl mit Sauerstoff verbrannt wird. Dies ist wah-scheinlich in

-ίο erster Linie auf die höheren Temperaturen zurückzuführen, die hierbei in der Reaklionszone 35 des Ofens erreicht werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wurde vorstehend in Verbindung mit einer speziellen Apparatur beschrieben, jedoch ist es für den Fachmann aus der Beschreibung des Verfahrens offensichtlich, daß auch andere Vorrichtungen für die Durchführung des Verfahrens verwendet werden können. Die folgenden wichtigen Voraussetzungen müssen erfüllt werden:

1) Bildung eines sehr heißen und vorzugsweise sauerstoffreichen Verbrennungsgase:; mit einer Temperatur von wenigstens 1650⁰C.

2) Eine sehr hohe Geschwindigkeit dieser Verbrennungsgase an der Stelle, an der das flüssige Ausgangsmaterial eingeführt wird, vorteilhaft Mach 1 oder mehr, so daß das flüssige Ausgangsmaterial wirksam zerteilt und dispergiert werden kann.

fm 3) Eine genügend hohe Geschwindigkeit der Einführung des flüssigen Ausgangsmaterials in die heißen Verbrennungsgase, um gutes Durchdringen und Vermischen und eine sehr hohe Konzentration vor Produktkeimen in der Reaktionszone zu erzielen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von qualitativ hochwertigem Ruß in guter Ausbeute und mit hoher s Produktionsgeschwindigkeit durch Einführen eines flüssigen Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials in einen Strom von in einer kompakten Verbrennungszone erzeugtem oxydierenden Verbrennungsgas, wobei dieser Gasstrom beim Verlassen des aus- |_O gangsseitigen Endes der Verbrennungszone, das einen kleineren Querschnitt als die Hauptreaktionszone aufweist, eine Temperatur von wenigstens 1650⁰C hat und sich mit hoher Geschwindigkeit unter Bildung eines Reaktionsgemisches bewegt, das ι ^ im Anschluß an die unter Rußbildung verlaufende Reaktion abgeschreckt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das flüssige Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial unter so hohem Druck und so hoher Geschwindigkeit quer in den aus der Verbrennungszone austretenden Strom des heißen Verbrennungsgases von seinem Umfang aus ohne Verschmieren der Reaktorwände einspritzt, daß das flüssige Einsatzmaterial innerhalb der gesamten Verbrennungsgase fein zerteilt und zerstäubt wird. i__s