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Verfahren zur Herstellung von Ruß Die Erfindung bezieht sich auf ein
Verfahren zur Herstellung von Ruß durch thermisches Zersetzen normalerweise flüssigen
Kohlenwasserstoffes durch schnelles und gleichförmiges Vermischen mit heißen Verbrennungsgasen
bei zur Rußbildung ausreichenden Temperaturen.
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Beim Verfahren nach der USA.-Patentschrift 2 378 055 wird ein brennbares
Gemisch aus gas- und/ oder dampfförmigen Kohlenwasserstoffen und Luft in das eine
Ende einer langgestreckten Kammer unter Bildung eines turbulenten Stromes heißer
Flammengase eingeblasen. Dieser turbulente Strom von Flammengasen strömt durch die
Kammer. In einer Zone, entfernt von der Zone der Erzeugung der Flammengase, wird
der zu zersetzende Kohlenwasserstoff gesondert und schnell radial in diesen Gasstrom
eingespritzt.
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Die Erfindung schafft eine Möglichkeit, bei diesem Verfahren schwere,
normalerweise flüssige, aber verhältnismäßig preiswerte Kohlenwasserstoffe als Ausgangsmaterial
für die Rußerzeugung zu verwenden, während das bekannte Verfahren von Erdgas oder
ähnlichen niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen ausgeht. Hierbei wird das Ausgangsmaterial
radial in die Verbrennungskammer in Form von relativ engen Strömen mit hoher Geschwindigkeit,
die vorteilhaft direkt einander gegenüber angeordnet sind, eingespritzt.
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Bei dem wachsenden Bedarf an Erdgas für andere Zwecke ist es äußerst
wünschenswert, für die Herstellung von Ruß von anderen Rohstoffen auszugehen. Innerhalb
der Erdölindustrie stehen z. B. gewisse hochsiedende Erdölfraktionen und Rückstände,
die sich für die Weiterverarbeitung nicht eignen und die nicht destilliert oder
nicht wirtschaftlich weiterbehandelt werden können. zur Verfügung. Unglücklicherweise
neigen diese Rückstandsöle beim Erhitzen stärker zur Zersetzung als die normalerweise
gasförmigen oder niedrigmolekularen flüssigen Kohlenwasserstoffe. Diese komplexen
Kohlenwasserstoffe und »Teere« zersetzen sich häufig schon weit unter ihren Siedepunkten
und führen beim Einspritzen in eine heiße Kammer zu einer schnellen Verkokung schon
in der Verdampfungskammer oder den Zuleitungen zur Verbrennungskammer und damit
zu Betriebsstörungen und hohen Verlusten.
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Ein direktes Einspritzen dieser Öle in die Reaktionskammer wurde bereits
vorgeschlagen, erfordert jedoch sehr hohe Drücke, um das Öl in die Kammer zu zerstäuben,
und verlangt eine verhältnismäßig kalte Ofenatmosphäre an der Eintrittsstelle. um
wenigstens ein teilweises Verdampfen vor dem Vermischen mit der getrennt eingeführten
Verbrennungsluft zu ermöglichen. Das Zerstäuben des Öles selbst bei extrem hohen
Drücken ergibt Öltröpfchen von mehr als 200 Millimikran Durchmesser und führt zu
relativ groben Rußpigmenten. Es wurde daher vorgeschlagen, den Hochdrucksprühregen
des Öles axial und die Verbrennungsluft am Kreisumfang tangent.ial einzuführen.
Hierbei werden die Sprühdüsen in gewissem Ausmaß gegen die hohe Ofentemperatur geschützt,
und die an den Außenwänden entlang wirbelnde Luft drängt in gewissem Ausmaß die
Koksbildung zurück und hilft, eine Koksanhäufung an den Ofenwänden infolge des Aufschlagens
des Hochdrucksprühregens zu verhindern.
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Wenn Kohlenwasserstoffe in größeren Mengen, entweder flüssig, als
Dampf oder Gas, mit heißen festen Oberflächen wie Mauerwerk oder Ofenauskleidungen
in Berührung kommen, werden unerwünschte Bußarten gebildet, anscheinend infolge
einer katalytischen Einwirkung der festen Oberfläche.
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In langgestreckten Reaktionskammern ohne störende Einbauten ist das
Einsprühen von Kählenwasserstoffen in die Kammer leichter hei geringem oder keinem
Kontakt zwischen den kohlenwasserstoffen und der Ofenkammer, ermöglicht jedoch nicht
ein schnelles Vermischen des Ausgangsmaterials mit den heißen Flammengasen.
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Ein wesentliches und wünschenswertes Merkmal des vorliegenden Verfahrens
ist nun ein außerordentlich schnelles Vermischen des hochsiedenden flüssigen Ausgangsmaterials
mit den heißen Flammengasen, das am besten durch radiales Einspritzen des Ausgangsmaterials
in die Ofenkammer erreicht wird.
Bisher war dies wegen der starken
Koksbildung im Sprühkopf und den Zuleitungen nicht durchführbar.
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Die Reaktionskammer ist vorteilhaft von zylindrischem Querschnitt
mit tangential angeordneten Gebläsebrennern, so daß ein wirbelnder Strom heißer
Flammengase entsteht. Jedoch umfaßt die Erfindung auch Arbeitsweisen, bei denen
der Strom der Flammengase durch die Reaktionskammer im wesentlichen parallel zur
Längsachse der Kammer verläuft, und bei solcher Arbeitsweise braucht die Kammer
keinen zylindrischen Querschnitt zu haben.
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Die Erfindung ist besonders wertvoll bei zylindrischen Reaktionskammern
mit tangentialen Gebläsebrennern, wobei das Ausgangsmaterial in einer von den Gebläsebrennern
stromabwärts gelegenen Zone radial eingespritzt wird. Die Gebläsegase folgen anscheinend
einem mehr oder weniger schraubenlinienförmigen Weg durch die Kammer, so daß für
eine gegebene Zeit in einer Reaktionskammer von gegebener Länge weit höhere Flammengasgeschwindigkeiten
aufrechterhalten worden können, als möglich wäre, wenn die Flammengase axial durch
die Kammer geleitet würden.
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Ferner wird gemäß der vorliegenden Erfindung das flüssige Ausgangsmaterial
bis zum Einspritzen in die Verbrennungskammer auf einer so niedrigen Temperatur
gehalten, daß es sich nicht unter Bildung wesentlicher Ruß- oder Koksmengen zersetzt.
Dies wird durch Strömenlassen eines Kühlmediums im Wärmeaustausch mit dem die hocherhitzten
Wände der Reaktionskammer passierenden Ausgangsmaterial erreicht. Die Kühlung des
Ausgangsmaterials kann auch in gewissem Maße durch Mithindurchleiten von Luft oder
anderen Zerstäubungsmedien, z. B. Wasserdampf, durch das Ausgangsmaterial bei Passieren
der hocherhitzten Ofenwände bewirkt werden, wie näher in dem deutschen Patent 946
835 beschrieben und unter Schutz gestellt ist.
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Die Erfindung sei nun eingehender erläutert unter Bezugnahme auf die
Zeichnung, die schematisch eine Vorrichtung zeigt, die für die Durchführung des
Verfahrens besonders geeignet ist.
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Fig. 1 ist ein senkrechter Längsschnitt der Reaktionskammer mit ihren
Zubehörteilen und der anschließenden Kühleinrichtung; Fig. 2 ist ein senkrechter
Querschnitt der Reaktionskammer entlang der Linie 2-2 der Fig. 1; Fig.3 ist ein
senkrechter Querschnitt der Reaktionskammer entlang der Linie 3-3 der Fig. 1, der
die Einspritzdüsen für das flüssige Ausgangsmaterial zeigt; Fig. 4 ist ein etwas
vergrößerter Längsschnitt einer solchen Düse.
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In der Fig. 1 bezeichnet 1 eine zylindrische Reaktions- und
Kühlkammer, die sich an einem Ende in den senkrechten Kühler 2 öffnet. Am anderen
Ende ist die Reaktionskammer durch einen Block 3 verschlossen, durch den axial eine
Leitung 4 verläuft, die bei Bedarf zum Einführen von Sekundärluft in die Reaktionskammer
dient.
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Die Kammer 1 wird von den zylindrischen Seitenwänden 5 aus hochfeuerfesten
Stoffen. gebildet, die wiederum durch Schichten 6 und 7 aus wärmeisolierendem Material
bedeckt sind. Durch diese Schichten und die Ofenseitenwand hindurch, im wesentlichen
senkrecht zur Längsachse der Kammer; sind vier Gebläsebrenneröffnungen 8 vorgesehen,
die am Umfang tangential in die Kammer einmünden, wie in Fig. 2 gezeigt ist. Die
Kammer 1 ist mit zwei praktisch gleichen Sätzen"dieser Gebläsebrenneröffnungen ausgerüstet,
die in verschiedenen Abständen vom Ende des Blocks 3 angeordnet sind. Beim Betrieb
können je nach Bedarf nur ein oder beide Sätze der Öffnungen verwendet werden.
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Weiter stromabwärts ist die Ofenkammer mit einem Satz von vier radial
verlaufenden Einspritzdüsen 9 für das zu zersetzende Ausgangsmaterial ausgerüstet,
die im Abstand von 90° voneinander angeordnet sind und durch die Isolierschichten
und die Ofenseitenwand reichen, wie in Fig. 3 gezeigt ist. Diese Düsen schneiden
normalerweise an ihren iiineren Enden etwa mit der Innenwand der Ofenkammer ab.
Noch weiter stromabwärts ist die Ofenkammer mit einem zweiten Satz von Injektionsdüsen
9 für weiteres flüssiges Ausgangsmaterial versehen, die den eben beschriebenen praktisch
gleich sind.
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Wie deutlicher in Fig. 4 wiedergegeben ist, weisen diese Einspritzdüsen
eine äußere Hülle 10 auf, die in Berührung mit den heißen feuerfesten Steinen
des Ofens durch die Ofenwand geführt ist. An einem Ende (in der Zeichnung links)
ist die Düse mit einem Halsteil mit Innengewinde versehen, das am Gehäuse der Kammer,
z. B. durch Schweißen, befestigt ist. Das Düsenmundstück 12 ist in das Einsatzstück
11 eingeschraubt. In das andere Ende des Einsatzstückes ist ein Teil 13 eingeschraubt,
das aus einem inneren Kanal 14 und einem mit diesem konzentrischer äußeren Ringkanal
15 besteht. Das äußere Ende des Kanals 14 ist über das Rohr 16 mit einem
Vorratsbehälter für Luft, Wasserdampf oder ein anderes sonstiges Zerstäubungsgas
verbunden. Der ringförmige Weg 15 ist über die Leitung 17 mit einem Vorratsbehälter
für das flüssige Ausgangsmaterial verbunden. Eine Kühlflüssigkeit, z. B. Wasser,
wird der Düse durch das Rohr 18 zugeleitet, umspült die Rohre 16 und 17 sowie die
anderen Einsatzteile und fließt durch den Auslaß 19 ab. Das öl wird unter mäßigem
Druck durch das Rohr 17 in die Ölkammer 15 geleitet. Ein Zerstäubungsgas wird unter
Druck durch die Leitung 16 zum Kanal 14 geleitet, der ein spiralförmiges Prallblech20
enthält, wodurch dieLuft beim Passieren in Drehung gegen den Uhrzeigersinn versetzt
wird. Das aus dein Ringkanal 15 austretende Öl wird durch eine spiralförmige Leitfläche
23 zum Wirbeln im Uhrzeigersinn gebracht. Da Luftstrom und Ölstrom in entgegengesetzten
Richtungen rotieren, schlagen sie in der Kammer 23 des Düsenmundstückes 12 heftig
aufeinander, und das öl wird hierdurch feinst zerstäubt in die Reaktionskammer eingespritzt.
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Vorteilhafterweise werden die Einspritzdüsen für das flüssige Ausgangsmaterial
im Abstand voneinander so um die Peripherie der Reaktionskammer angeordnet, daß
jede Einspritzdüse diametral einer anderen Einspritzdüse gegenüberliegt, wobei die
Zahl der in jedem Satz angewendeten Düsenpaare vom Durchmesser der Reaktionskammer
und der Düsengröße abhängt.
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Die Erfindung ist besonders auf die Zersetzung schwerer, hochmolekularer
Kohlenwasserstoffe, z. B. aus der Erdölspaltung, als Ausgangsmaterial gerichtet.
Besonders vorteilhaft ist ein Rückstandsöl mit etwa 20 bis 95, z. B. etwa 60 bis
95 Gewichtsprozent, aromatischen Bestandteilen. Der Anilintrübungspunkt des flüssigen
Ausgangsmaterials sollte möglichst im Bereich von 12,2 -!- 52° C liegen. Der Endsiedepunkt
des Ausgangsmaterials soll vorzugsweise oberhalb etwa 385° C liegen.
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Das flüssige Ausgangsmaterial kann aus Rückstandsölen oder Teeren
bestehen, z. B. Heizöl Nn'5,' Nr. 6 oder Bunker C. Ein besonders geeignetes Mutsrial
sind
jedoch Druckteere und Se'lin.;llverdainpferteere, die durch einen hohen Gehalt an
Aromaten, einen niedrigen Stockpunkt und ein hohes spezifisches Gewicht gekennzeichnet
sind. Bevorzugte Teere dieser Art sind diejenigen, die Dichten von 0,95 bis 1,1
und Viskositäten bei 50° C von etwa 26 bis 55 Centistokes haben und in Pentachlorphenol
löslich sind. Diese Produkte sind hauptsächlich asphaltartige Rückstände aus den
meisten Raffinerien, die thermische Spaltverfahren anwenden. leicht erhältlich.
Bei der Verwendung werden diese Teere auf etwa 120° C oder, um die Viskosität für
die Atoinisierung herabzusetzen, auf höchstens etwa 260° C vorgewärmt. Man kann
die asphaltischen Produkte erforderlichenfalls auch mit einem aromatischen Kreislauföl
verdünnen.
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Diese hochmolekularen Kohlenwasserstofie werden schon bei Temperaturen
weit unter denen, bei denen Erdgas unter Rußbildung zersetzt wird, aufgespalten.
Wegen dieser geringeren Wärmebeständigkeit müssen diese flüssigen Ausgangsstoffe
schneller gleichmäßig mit den Flammengasen vermischt werden. Es wurde bereits vorgeschlagen,
die Flammengase eine wirbelnde Bewegung durch die Kammer vollführen zu lassen, um
das Durchmischen zu beschleunigen. Die vorliegende Erfindung verbessert diese Arbeitsweise
und ermöglicht, schwere, leicht zersetzbare Kohlenwasserstofföle als Ausgangsmaterial
zu verwenden, wobei die bisher beobachteten Schwierigkeiten, z. B. übermäßige Zersetzung
in den Einspritzrohren oder Sprühdüsen und Verkokung und Blockierung solcher Rohre
und Düsen, vermieden werden. Außerdem ergibt das neue Verfahren eine bessere Zerstäubung
des flüssigen Kohlenwasserstoffausgangsmaterials und dadurch ein schnelleres und
gleichmäßigeres Vermischen des Ausgangsmaterials mit den Flammengasen.
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Bei der Rußherstellung mit der beschriebenen und abgebildeten Vorrichtung
wird ein brennbares Gemisch aus einem z. B. flüssigen Brennstoff und Luft mit hoher
Geschwindigkeit durch die Gebläsebrenneröffnungen 8 eingeblasen, gezündet und in
der Kammer unter Bildung heißer hochturbulenter Flammengase verbrannt, die auf einem
mehr oder weniger schraubenlinienförmigen Weg schnell durch die Kammer wirbeln.
Dieses brennbare Gemisch kann in eine Zone der Kammer, mehr oder weniger entfernt
vom Endblock 3, je nach Wahl des einen oder anderen Satzes der Gebläsebrenner, eingespritzt
werden.
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Die zu zersetzenden Kohlenwasserstoffe werden durch die Düsen 9 in
die Kammer eingespritzt. Gleichzeitig wird ein Zerstäubungsgas, z. B. Luft, unter
Druck durch die Rohre 16 zugeleitet. Beim Passieren der Düsen werden die Kohlenwasserstoffe
etwas vorgewärmt, aber unterhalb der Temperatur gehalten, bei der eine Zersetzung
auftritt, die zur Bildung merklicher Mengen Ruß oder Koks führen würde, indem man
Wasser oder eine andere Kühlflüssigkeit durch die Kammer im Düsengehäuse strömen
läßt. Wenn die erzeugte Rußsuspension durch das stromabwärts gelegene Kammerende
und durch den senkrechten Kühler strömt, wird sie durch Wassersprühregen 24 gekühlt.
Etwa unverdampftes Wasser aus diesem Sprühregen zusammen mit etwas mitgerissenem
Ruß gelangt nach unten durch den senkrechten Kühler in den Sumpf 25, und die gekühlte
restliche Suspension gelangt vom oberen Ende des senkrechten Kühlers durch die Leitung
26 in die üblichen Abscheide- und Sammelvorrichtungen.
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Das Kohlenwasserstoffausgangsmaterial selbst braucht nicht unter hohem
Druck zugeführt zu werden, sondern kann unter mäßigem Druck, d. h. von der Größenordnung
von etwa 0,14 bis 0,29 kg/cm2, zugeführt werden. Das Zerstäubungsgas soll jedoch
unter höherem Druck, vorteilhaft mit etwa 3,5 bis 7 kg/cm2, zugeführt werden. Das
Düsenkühlwasser wird dein Gehäuse 10 vorteilhaft so zugeführt, daß das kälteste
Wasser direkt in Berührung mit dem heißesten und kritischsten Teil der Zerstäuberdüse
kommt. Eine befriedigende Arbeitsweise wurde erreicht, wenn die Kohlenwasserstoffe
gut unterhalb 260° C gehalten wurden. Dies erreicht man, wenn jeder Düse etwa 41
Kühlwasser je Minute zugeführt wurden. Unter diesen Bedingungen wird ein Verkoken
der Einspritzdüsen vermieden, wenn die Temperatur der Ofenzone, in die das Ausgangsmaterial
eingespritzt wird, bei etwa 1260 bis 1620° C liegt. Unter solchen Temperaturbedingungen
ist die Erfindung besonders wertvoll.
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Die Erfindung sei weiter durch die folgenden speziellen Ausführungsbeispiele
erläutert, die in einer Vorrichtung durchgeführt wurden, die im wesentlichen in
den Abbildungen dargestellt ist. Bei diesen Versuchen wurde das Brenngasgemisch
unter solchen Bedingungen zugeführt, daß die Temperatur der Zone der Ofenkammer,
in die das Ausgangsmaterial eingespritzt wurde, oberhalb etwa 1260° C lag. Die Reaktionskammer
hatte einen kreisförmigen Querschnitt. In den Beispielen 1. bis 6 hatten die Reaktionskammern
einen Durchmesser von 21,4 cm und wiesen zwei einander gegenüberliegende Zerstäuberdüsen
auf. In Beispiel ? betrug der Durchmesser der Ofenkammer 45 cm, und die Kammer war
mit zwölf Gebläseöffnungen und sechs Zerstäuberdüsen ausgerüstet, wobei die Gebläseöffnungen
und die Zerstäuberdüsen jeweils gleichmäßig über den Umkreis verteilt waren. Die
anderen Bedingungen waren gleich. Auch wurde das Kohlenwasserstoffausgangsmaterial
stets unter einem Druck von etwa 0,21 kg/cm2 zugeführt. Das Kühlwasser wurde durch
die Zerstäuberdüsen in einer Menge von etwa 41 je Minute geleitet, und die Temperatur
des Öles an der Zerstäubungsspitze betrug nicht über 93° C. Das Kohlenwasserstoffausgangsmaterial,
seine Zuführungsgeschwindigkeit und ebenso die Zufuhr und der Druck des Zerstäubungsgases
sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
| Beispiel |
| 1 2 3 4 5 6 7 |
| K,ohlenwasserstoffausgangsmaterial Druckteer 250/, Druck-
Druck- 250/, 250/0 Schnell- |
| aromatisches teer teer aromatisches aromatisches verdampfer- |
| Destillat I Destillat Destillat teer |
| und 75 °/o und 75 °/o und 75 °/ |
| Druckteer Druckteer Druckteer |
| Zufuhr, 1/Std.................... 136 158 I 124 120
132 128 704 |
| Zerstäubungsgas ................ Luft Luft Erdgas Erdgas Dampf
Dampf Dampf |
| Zufuhr, m3/Std.................. 126 126 87,8 87,8 26,5
24,6 255 |
| Druck, kg/cm2 .................. 5,27 5,27 5,27
# 5,27 3,52 3,16 4,92 |
In allen Fällen konnte der Betrieb über lange Zeiten ohne Verstopfung
der Zerstäuberdüsen und ohne Unterbrechung zwecks Reinigung durchgeführt werden.
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Die Erfindung ist nicht abhängig von der Art der Erzeugung der heißen
Verbrennungsgase noch von dein Weg, den diese durch die Kammer nehmen, solange ein
stark turbulentes Strömen der heißen Verbrennungsgase aufrechterhalten wird.
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Die Erfindung ist gleicherweise unabhängig von der genauen Bauweise
und Anordnung der Einspritzdüsen für das flüssige Ausgangsmaterial, solange die
verwendeten Düsen den flüssigen Kohlenwasserstoff gründlich zerstäuben und ihn so
stark kühlen, daß ein Überhitzen und vorzeitiges Zersetzen des Kohlenwasserstoffes
verhindert wird. Obgleich die Erfindung durch Arbeitsweisen erläutert wurde, bei
denen flüssige Erdölkohlenwasserstoffe als Ausgangsmaterial verwendet wurden, sei
natürlich verstanden, daß die Erfindung auch die Verwendung von Kohlenwasserstoffen
anderer Herkunft, z. B. von flüssigen Kohlenwasserstoffen aus Steinkohlen, mitumfaßt.