DE2316611C3

DE2316611C3 - Vorrichtung und mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Olefine enthaltenden Gasgemischen durch thermische Spaltung von flüssigen Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2316611C3
Application number: DE2316611A
Authority: DE
Inventors: Masahiko Kitajima; Hisashi Kono; Shigeyuki Ube Yamaguchi Nakai; Kohei Ninomiya; Takazumi Niwa; Morihiko Sawada; Kenji Terai
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1972-04-07
Filing date: 1973-04-03
Publication date: 1978-05-03
Also published as: ES439969A1; DE2316611B2; DE2316611A1; ES413403A1; CA990075A; BR7302377D0; US3848016A; SE395014B; GB1428174A; JPS4899101A; IN140848B; SU508219A3; BE797609A; NL7304220A; FR2179195B1; IT987064B; NL154548B; FR2179195A1; JPS538721B2

Description

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Vorrichtung und mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Olefine enthaltenden Gasgemischen durch thermische Spaltung von flüssigen Kohlenwasserstoffen.

Zur Herstellung von Olefinen, Wasserstoff, Brenngas u. dgl. durch thermisches Spalten von flüssigen Kohlenwasserstoffen in einem Bett fluidisierter fester Teilchen wurden bereits zahlreiche Verfahren entwickelt. So wird beispielsweise in der US-PS 32 38 271 ein Verfahren zum Spalten flüssiger Kohlenwasserstoffe zu gasförmigen Olefinen unter Anwendung von 2 Fließbetten fester Teilchen beschrieben, die getrennt innerhalb eines Spaltofens und eines Regenerators gebildet werden. Dieses Verfahren umfaßt eine Spaltung des flüssigen Kohlenwasserstoffs bei einer Temperatur von etwa 74O⁰C in dem Spaltofen durch alleinige Ausnutzung der »fühlbaren Wärme« bzw. des Wärmcgehalts der vom Generator gelieferten fluidisierten festen Teilchen; eine Überführung der Spaltgase in einen Zyklon ohne Abkühlung derselben; Waschen der gespaltenen Gase durch Gegenstromkontakt mit dem flüssigen Kohlenwasserstoff, der von den gespaltenen Gasen nach dem unten angegebenen Verfahren abgetrennte höhersiedende Bestandteile enthält; Ent- to fernung der mit Kohle beschichteten festen Teilchen von der Seitenwand des Spaltofens und Einblasen derselben zusammen mit Luft in den Regenerator, wodurch die Kohleablagerungen zusammen mit einem Teil des obenerwähnten höhersiedende Bestandteile enthaltenden flüssigen Kohlenwasserstoffs bei einer Temperatur von etwa 900⁰C verbrannt werden, was zu einer Regenerierung und Aufheizung der festen Teilchen führt; und Überleiten der erhitzten festen Teilchen und des Dampfstroms vom Regenerator zum Boden des Spaltofens, in dem die in den festen Teilchen gespeicherte Wärme, wie oben beschriebea zum Spalten der flüssigen Kohlenwasserstoffe ausgenutzt wird.

Nach diesem vorstehenden Verfahren wird nur die »fühlbare« bzw. gespeicherte abgebbare Wärme der im Regenerator erhitzten festen Teilchen als Wärmequelle für die Spaltreaktion verwendet Folglich ist es schwierig, den Spaltofen bei so hohen Temperaturen wie etwa 740⁰C zu halten. Die Zulieferung der für das Spalten der flüssigen Kohlenwasserstoffe erforderlichen Wärme zum Spaltofen erfordert den Transport einer großen Menge von erhitzten Feststoffteilchen mit Hilfe von Dampf. Die direkte Überleitung der gespaltenen Gase vom Spaltofen in den Zyklon ohne Abkühlung derselben verursacht eine Kondensation und Abscheidung von Kohle und Teer an der Zyklonwand. Das führt wiederum zu einer geringeren Wirksamkeit hinsichtlich des Abfangens von Kohle und Teer, so daß ein großer Anteil von Kohle und Teer in den Waschturm gelangt. Ferner werden die höhersiedende Bestandteile enthaltenden flüssigen Kohlenwasserstoffe, die für die Gegenstromwäsche verwendet wurden, lediglich anläßlich der Regenerierung der kohlebeschichteten Teilchen verbrannt bzw. durch Verbrennen behandelt Daraus resultiert, daß in der an den Feststoffteilchen haftenden Kohle enthaltener Schwefel aus dem Spaltsystem abgegeben wird. In diesem Zusammenhang hat dieses bekannte Verfahren den Nachteil, daß zur Verhinderung der Schwefelabgabe in die Atmosphäre zusätzliche Schritte zur Desulfurierung des Abgases erforderlich sind.

Das Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus flüssigen Kohlenwasserstoffen in einem Fließbett, das in der japanischen Patentanmeldung mit der Puplikations-Nr. 2/71 beschrieben ist, hat praktisch die gleichen Nachteile wie das vorstehend geschilderte Verfahren nach der genannten US-PS.

Ferner wird in der japanischen Patentanmeldung mit Publikations-Nr. 41363/70 (die der US-PS 35 51513 entspricht) ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen mit hoher Ausbeute bzw. hohem Umsatz durch partielle Oxidation von flüssigem Kohlenwasserstoff in einem Fließbett beschrieben, bei dem ein Zwangszirkulationsstrom fester Teilchen vorgesehen wird. Dabei ist jedoch kein Vorschlag für eine mögliche Behandlung von Substanzen wie Kohle, Teer und Schwerölfraktion enthalten, die Nebenprodukte der thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen bilden.

Aus der OE-PS 2 00 566 ist ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen durch Spalten bekannt, bei dem die zu spaltenden Kohlenwasserstoffe in den oberen Teil einer Wirbelschicht eingeführt werden, wobei zur Erzeugung der nötigen Spaltwärme Sauerstoff von unten derart eingeblasen wird, daß der Spaltkoksbelag unterhalb der Einführungsstelle der Spaltrohstoffe vollständig verbrannt wird. Da sich in der Praxis die Teilchen des Wirbelbetts unregelmäßig in einem einzigen Raum bewegen, ist es selbstverständlich, daß ein Teil des Ausgangsmaterials, das in den oberen Bereich, die sog. Spaltzcne, eingespritzt wird, in die untere Zone, die sog. Verbrennungszone, ohne Spaltung gelangt. Dementsprechend werden nicht nur der Kohlenwasserstoffrest und der in den unteren Bereich des Reaktors eingeführte Brennstoff in diesem Bereich verbrannt.

Ferner ist es unvermeidlich, daß eine nachteilige Agglomeration der festen Teilchen eintritt, da an ihnen nicht gespaltener Kohlenwasserstoff und Teer anhaften. Das Ergebnis ist nicht nur ein unbefriedigendes Wirbelbett, sondern auch eine unvollständige Verbrennung des Rückstandes im unteren Bereich des Reaktors. Bei dem aus der US-PS 35 51 513 bekannten Stand der Technik liegen ähnliche Verhältnisse vor; sie betrifft ein Verfahren zum Spalten von Kohlenwasserstoffen, das in einem einzigen Spaltofen durchgeführt wird.

In der DT-PS 12 75 530 wird ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe durch thermische Spaltung beschrieben. Zur Durchführung dieses Verfahrens wird eine Vorrichtung vorgeschlagen, in der sich Feststoffteilchen in Form eines bewegten Betts oder einer Wirbelschicht durch mehrere übereinander angeordnete Reaktionsgefäße von oben nach unten bewegen. Wenn man in einer derartigen Vorrichtung mit einem bewegten Bett arbeitet und schwere Kohlenwasserstoffe spaltet, so reicht die Bewegung der festen Teilchen jedoch nicht aus; durch das Verkoken von Öl kommt es zu einer nachteiligen Agglomeration fester Teilchen. Wenn man jedoch in erster Linie eine glatte Durchführung des bekannten Verfahrens vorsieht, so läßt sich nur eine unbefriedigende Menge an Kohlenwasserstoff einsetzen. Auch wenn man in dem bekannten Reaktor mit einer Wirbelschicht arbeiten will und ein Fluidisiergas durch die Leitung im konischen Abschnitt jeder Stufe einführt, läßt sich keine befriedigende Wirbelbewegung der festen Teilchen erreichen. Infolgedessen kommt es zur Agglomeration der festen Teilchen und zum Verkoken von Öl.

Demgegenüber ist es Aufgabe der Erfindung, eine Vorrichtung zur Herstellung von Olefine enthaltenden Gasgemischen durch thermische Spaltung von flüssigen Kohlenwasserstoffen vorzusehen, die eine kompakte Bauart aufweist und in der sich ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Olefine enthaltenden Gasgemischen durch thermische Spaltung von flüssigen Kohlenwasserstoffen vorteilhaft durchführen läßt. Dabei soilen die durch das Spalten gebildeten Nebenprodukte, wie Kohle, Teer und Schwerölfraktion, die üblicherweise als Industrieabfälle betrachtet werden, nicht abgegeben werden. Sie sollen vielmehr zur Verbesserung der Spaltleistung bzw. des Wirkungsgrades unter Vermeidung von Umweltschutzproblemen ausgenutzt werden, die bei herkömmlichen Verfahren auftreten.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Vorrichtung gemäß Anspruch 1 gelöst, wobei diese Vorrichtung gekennzeichnet ist durch drei jeweils ein Fließbett inerter Festteilchen enthaltende Reaktionskammern, wobei die mittlere Kammer zur Spaltung des flüssigen Ausgangskohlenwasserstoffs, die untere Kammer zur Spaltung des rückgewonnenen flüssigen Kohlenwasserstoffs durch Partialverbrennung und die obere Kammer zur Abkühlung der Spaltgase dient und wobei die mittlere Kammer an der Mitte ihres konisch verjüngten oberen Endes über ein leitungsähnliches enges Halsteil mit der oberen Kammer in der Mitte ihres konisch verjüngten Bodens in Verbindung steht, während die mittlere Kammer in der Mitte ihres konisch verjüngten Bodens Ober ein weiteres leitungsähnliches enges Halsteil mit der unteren Kanuner am Zentrum von deren verjüngtem oberen .Ende in Verbindung steht; und wobei die obere Kammer mit einem Gasauslaß am oberen Ende einer Injektionsöffnung für flüssigen Kohlenwasserstoff im unteren Bereich und

einem Teilchenauslaß im oberen Bereich versehen ist; die mittlere Kammer einen Gasverteiler für Fluidisierungsgas in Form einer trichterförmigen perforierten Platte, die den verjüngten, zur unteren Kammer hin offenen Boden der mittleren Kammer bildet und eine Injektionsöffnung für den flüssigen Ausgangskohlenwasserstoff im konischen Bereich aufweist; der Boden der unteren Kammer durch einen Gasverteiler für weiteres Fluidisierungsgas in Form einer trichterförmigen perforierten Platte gebildet wird, deren öffnung einen Gasstrahlstrom eines weiteren Fluidisierungsgases aufnimmt sowie eine Injektionsdüse für den rückgewonnenen flüssigen Kohlenwasserstoff, die zentral innerhalb der konischen perforierten Platte am F.inlaß angeordnet ist: die untere Kammer an der Seitenwand einen Teilcheneinlaß aufweist, der mit dem Teilchenauslaß der oberen Kammer für die Rückführung fester Teilchen verbunden ist.

Die Aufgabe wird ferner durch ein Verfahren gemäß Anspruch 12 gelöst, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1) in eine Erhitzungszone als Fluidisierungsgas wirkenden Sauerstoff sowie Wasserdampf und rückgewonnenen flüssigen Kohlenwasserstoff unter Fluidisierung fester Teilchen und teilweiser Verbrennung und Spaltung des rückgewonnenen Kohlenwasserstoffs bei einer Temperatur von 1050 bis 1400^cC einleitet, 2) den flüssigen Ausgangskohlenwasserstoff und einen weiteren Teil des ein Fluidisierungsgas bildenden Wasserdampfes in die Reaktionszone einsprüht, während man den Wasserdampf, die Spaltgase des rückgewonnenen flüssigen Kohlenwasserstoffs und feste Teilchen von der Erhitzungszone in die Reaktionszone einführt, den flüssigen Ausgangskohlenwasserstoff bei einer Temperatur von 700 bis 900⁰C in der Reaktionszone zu Gasen spaltet, einen weiteren Teil des flüssigen Ausgangskohlenwasserstoffs und/bzw. oder einen weiteren Teil des rückgewonnenen flüssigen Kohlenwasserstoffs in die Abkühlzone einsprüht, während man die Mischung von Wasserdampf, Spaltgasen aus »rohem« und rückgewonnenem flüssigen Kohlenwasserstoff und festen Teilchen von der Reaktionszone in die Abkühlzone einführt, und die Spaltgasmischung durch Eindüsen von rohem und/bzw. oder rückgewonnenem flüssigen Kohlenwasserstoff mittels Wasserdampf auf eine Temperatur von 400 bis 550⁰C abkühlt, aus der resultierenden Gasmischung nach deren Entfernung aus der Abkühlzone Kohle, Teer und Schweröl abtrennt, während man die Hauptmenge der mit Kohle, Teer und Schweröl beschichteten festen Teilchen aus der Abkühlzone entfernt und im Kreislauf in die Erhitzungszone zurückführt.

Die von den Resten von Kohle, Teer und Schweröl befreite Gasmischung bildet den rückgewonnenen flüssigen Kohlenwasserstoff.

Ein Spalten des Ausgangsmaterials bei einer Tempe ratur unter 700⁰C würde zu einer erhöhten Bildung einer Leichtölfraktion entsprechend der erniedrigten Spalttemperatur führen.

Es wurde festgestellt, daß der in F i g. 2 gezeigte Ofen für das erfindungsgemäße Verfahren am besten geeignet ist

Gemäß der Erfindung kann als flüssiger Ausgangskohlenwasserstoff irgendeine Art von flüssigen Kohlenwasserstoffen verwendet werden, wobei insbesondere das Spalten flüssiger Kohlenwasserstoffe mit hochsiedenden Bestandteilen wie Rohöl, Schweröl und Restöl leicht erreicht werden kann. In dieser Beziehung ist die Erfindung für die Erzeugung von Brenngas, Wasserstoff

oder Olefinen wie Acetylen, Äthylen und Propylen und insbesondere für die Herstellung von Brenngas geeignet.

Das erste Merkmal der Erfindung besteht darin, daß eine Fließbetteinheit für das Spalten flüssiger Kohlen-Wasserstoffe vorgesehen wird, die Zonen unterschiedlicher Funktion umfaßt, und zwar eine obere Zone zum Abkühlen der gespaltenen Gase, eine mittlere Zone zum Spalten des flüssigen Ausgangskohlenwasserstoffs und eine untere Zone zum Spalten des rückgewonnenen flüssigen Kohlenwasserstoffs, wobei die mittlere Zone mit der oberen und unteren über zwischen benachbarten Zonen gebildete Einschnürungen oder verengte Passagen in Verbindung steht und die festen Teilchen zu einem gesamten Durchgang im Fließzustand gezwungen werden und nicht nur das Spalten des flüssigen Ausgangskohlenwasserstoffs, sondern auch gleichzeitig die weitere Spaltung des vom gespaltenen flüssigen Ausgangskohlenwasserstoff rückgewonnenen hochsiedende Bestandteile enthaltenden flüssigen Kohlenwasserstoffs durchgeführt wird, während die Spaltgase vom rohen und rückgewonnenen Kohlenwasserstoff abgekühlt werden.

Das zweite Merkmal besteht darin, daß die »fühlbare« bzw. gespeicherte Wärme in den heißen Spaltgasen des rückgewonnenen flüssigen Kohlenwasserstoffs der unteren Zone der Fließbetteinheit und die »fühlbare« bzw. gespeicherte Wärme des mitgenommenen Teils der festen Teilchen von hoher Temperatur zum Spalten des flüssigen Ausgangskohlenwasserstoffs ausgenutzt werden.

Das dritte Merkmal der Erfindung besteht darin, daß ein Teil der kuhlebeschichteten oder kontaminierten festen Teilchen von der oberen Kühlzone entfernt und in die untere Spaltzone zwangsweise rückgeführt wird, wodurch die Abscheidungen zur Verbesserung der anteiligen Ausbeute an gespaltenen Gasen ausgenutzt und die Regenerierung der kohlebeschichteten Teilchen erreicht wird.

Weitere Merkmale der Erfindung werden aus der nachfolgenden Erläuterung hervorgehen, bei der auf die angefügten Zeichnungen Bezug genommen wird; es zeigt schematisch:

F i g. 1 ein Fließbild für eine Vorrichtung gemäß der Erfindung und

F i g. 2 einen Querschnitt durch einen Spaltofen für flüssige Kohlenwasserstoffe gemäß der Erfindung.

Gemäß F i g. 1 umfaßt die Vorrichtung einen Spaltofen 1 für flüssige Kohlenwasserstoffe, einen Zyklon 2 für die Materialtrennung, eine Destillationskolonne 3 für gespaltene Gase sowie Verbindungen und Leitungen 4 bis 17 für den Übergang der Materialien. Der Spaltofen 1 umfaßt eine als Kühlkammer für die Spaltgase wirkende Kammer la, eine als Spaltkammer für den flüssigen Ausgangskohlenwasserstoff wirkende mittlere Kammer Ib und eine als Spaltkammer für flüssigen rückgewonnenen Kohlenwasserstoff dienende untere Kammer 1 c, wobei die mittlere Kammer mit der unteren und oberen Kammer über Verengungen bzw. Halsstükke Λ bzw. B verbunden ist In diesen Ofen 1 werden feste Teilchen zur Bildung von Fließbetten eingefüllt

Rückgewonnener flüssiger Kohlenwasserstoff wird am Boden über die Leitung 17 in die untere Kammer Ic eingeführt, in die ferner Sauerstoff und Wasserdampf durch die Leitungen 4 bzw. 5 eingespeist werden, wodurch eine Teilverbrennung des rückgewonnenen flüssigen Kohlenwasserstoffs unter Spaltung zu Gasen herbeigeführt wird. In der unteren Kammer Ic wird also eine Spaltzone für rückgewonnenen flüssigen Kohlenwasserstoff innerhalb der fluidisierten festen Teilchen gebildet.

Die bei hoher Temperatur gebildeten Spaltgase strömen zusammen mit einem Teil der fluidisierten festen Teilchen aufwärts, wobei die Mischung durch die untere Einschnürung B am Boden in die mittlere Kammer Ii? eingestrahlt wird und so eine Spaltzone für den flüssigen Ausgangskohlenwasserstoff innerhalb der fluidisierten festen Teilchen in der mittleren Spaltkammer \b bildet.

Auf der anderen Seite werden flüssiger Ausgangskohlenwasserstoff wie beispielsweise Rohöl, Schweröl, Restöl od. dgl. mit Wasserdampf in fein zerstäubtem Zustand in die mittlere Spaltkammer 1 b eingespeist, wo das Ausgangsmaterial durch die gespeicherte Wärme der Spaltgase des rückgewonnenen flüssigen Kohlenwasserstoffs und der erhitzten festen Teilchen zu Gasen gespalten wird und/oder das Ausgangsmaterial teilweise mit alternativ zugeliefertem Sauerstoff unter teilweiser Verbrennung bei einer Temperatur von 700 bis 900⁰C gespalten wird.

Die in der mittleren Kammer 16 gespaltenen Gase (bzw. gebildeten Spaltgase) werden mit den Spaltgasen der unteren Kammer Ic gemischt und die Mischung zusammen mit einem Teil der fluidisierten festen Teilchen durch die Einschnürung A in die obere Kammer la eingestrahlt, wo eine Kühlzone für die gespaltenen Gase innerhalb der oberen Kammer la gebildet wird.

Die mit einer Temperatur von 700 bis 900° C eingestrahlte bzw. »eingesprudelte« Spaltgasmischung wird durch Einspeisung von rückgewonnenem flüssigen Kohlenwasserstoff in die obere Kammer la durch die Leitung 15 und/oder von flüssigem Ausgangskohlenwasserstoff durch eine (nicht gezeigte) Leitung — in fein zerstäubtem Zustand — auf eine Temperatur von etwa 400 bis 55O⁰C abgekühlt. Während dieser Zeit lagert sich ein Teil von Kohle, Teer und Schweröl, die in den Spaltgasen enthalten sind, an den Oberflächen der fluidisierten festen Teilchen in der oberen Kammer la ab.

Die Spaltgasmischung wird dann aus der oberen Kammer la durch die Leitung 9 zur Abtrennung der Reste von Kohle, Teer und Schweröl von der Mischung entnommen, und die abgetrennten Materialien werden dann der unteren Kammer Ic zugeliefert wo sie als rückgewonnener flüssiger Kohlenwasserstoff betrachtet werden.

So wird die Spaltgasmischung beispielsweise über die Leitung 9 eines Zyklons 2 zugeführt wo Kohle abgetrennt und durch die Leitung 10 entfernt wird. Die so gereinigte Mischung wird dann durch die Leitung 11 einer Destillationskolonne 3 zugeführt, wo die nachgereinigte Gasmischung vom oberen Ende durch die Leitung 12 abgeht, während die teerhaltige Schwerölfraktion am Boden durch die Leitung 14 entfernt wird. Die entfernte Schwerölfraktion wird als rückgewonnener flüssiger Kohlenwasserstoff verwendet und ein Teil davon der oberen Kammer la durch die Leitung 15 (ggf. mit Kohle aus der Leitung 10 vermischt oder gesondert) zugeführt, während der andere Teil mit Kohle aus der Leitung 10 vermischt oder unvermischt durch die Leitung 16 in die untere Kammer Ic eingeführt wird. Die in der Destillationskolonne 3 im oberen Bereich vorgesehene Leitung 13 wird dazu verwendet, ein Leichtöl innerhalb der Kolonne zirkulieren zu lassen. Das Leichtöl stammt von einem Teil der Schwerölfrak-

tion von Leitung 14 und/oder den nachgereinigten Gasen von Leitung 12 durch deren Kondensation mittels eines Kühlprozesses.

Was die festen Teilchen betrifft, die im Spaltofen 1 in einem Verfahren fluidisiert wurden, bei dem ein flüssiger Ausgangskohlenwasserstoff unter Teilverbrennung gespalten werden soll, so wird ein Teil der festen Teilchen der unteren Kammer Ic zur nächsten, mittleren Kammer Xb (begleitet von den Spaltgasen des rückgewonnenen flüssigen Kohlenwasserstoffs) geför- ι ο dert. Die weiterbeförderten Teilchen werden dann in der mittleren Kammer 16 fluidisiert und ein Teil dieses von der Spaltgasmischung vom rohen und rückgewonnenen flüssigen Kohlenwasserstoff begleiteten Fluids wird weiter zur oberen Kammer i a gefördert. ι s

In der oberen Kühlkammer la lagert sich ein Teil von Kohle, Teer und Schweröl in kondensiertem Zustand, bedingt durch die Abkühlung der Gasmischung, auf den festen Teilchen ab, wodurch die festen Teilchen zunehmend kontaminiert werden. Um Kohle, Teer und Schweröl zu Gasen zu verbrennen und die festen Teilchen zu regenerieren, werden die kontaminierten festen Teilchen daher zur unteren Spaltkammer Ic durch die Leitung 8 rückgeführt.

Mit anderen Worten werden die festen Teilchen in diesem Falle normalerweise in folgender Reihenfolge \m Kreislauf durch die Kammern geführt: Spaltkammer Ic für rückgewonnenen flüssigen Kohlenwasserstoff-► Spaltkammer Xb für flüssigen

Ausgangskohlenwasserstoff-» Spaltgaskühlkammer Xa-*- Spaltkammer für rückgewonnenen flüssigen Kohlenwasserstoff.

Im Falle, daß das Spalten eines flüssigen Ausgangskohlenwasserstoffs unter Ausnutzung lediglich der »fühlbaren« bzw. gespeicherten Wärme der Spaltgase und festen Teilchen der unteren Kammer Ic durchgeführt wird, wird ferner ein Bypaß-Weg über die Leitung 7 zusätzlich zu dem oben beschriebenen Kreislaufsystem vorgesehen, über den ein Teil der festen Teilchen der mittleren Spaltkammer Xb normalerweise von der Seitenwand her entfernt und zur unteren Spaltkammer 1 c rückgeführt wird.

Die Rückführung der festen Teilchen von der oberen Kühlkammer la und mittleren Spaltkammer \b zur unteren Spaltkammer Ic erfolgt durch Einstellung der Zahl der zirkulierenden Teilchen mit Hilfe eines Oberlaufsystems von Ventilen oder Klappen in den Leitungen 7 und 8.

Nachfolgend wird der Spaltofen 1 gemäß der Erfindung mehr im einzelnen unter Bezugnahme auf Fig.2 beschrieben. Der Ofen 1 umfaßt eine obere Kammer la zur Spaltgasabkühlung, eine mittlere Kammer Xb zum Spalten eines flüssigen Ausgangskohlenwasserstoffs zu Gasen und eine untere Kammer Ic zum Spalten von rückgewonnenem flüssigen Kohlenwasserstoff zu Gasen.

Die obere Kammer la hat einen trichterförmigen Boden, der mit dem umgekehrt-trichterförmigen oberen Ende der mittleren Kammer 16 Ober eine leitungsstutzenähnliche Einschnürung A in Verbindung steht, während die mittlere Kammer 16 am unteren Ende eines Trichters mit der unteren Kammer lean ihrem umgekehrt-trichterförmigen oberen Ende über eine leitungsstutzenähnliche Einschnürung B verbunden ist wodurch der Ofen eine Einheit zum Spalten flüssiger Kohlenwasserstoffe bildet

In der oberen Kühlkammer la sind ein Gasauslaß 18 am oberen Ende, eine Injektionsdüse 20 mit einer öffnung 19 im unteren Bereich und eine Auslaßleitung 22 für feste Teilchen mit einem Auslaß 21 an der oberen Seitenwand vorgesehen. Die Injektionsöffnung 19 für flüssigen Kohlenwasserstoff ist vorzugsweise am Boden des Trichters angeordnet, wie in der Zeichnung zu sehen ist. Wenn flüssiger Kohlenwasserstoff von der Injektionsöffnung 19 her eingestrahlt wird, kann Wasserdampf mit einem flüssigen Ausgangskohlenwasserstoff und/oder rückgeführtem flüssigen Kohlenwasserstoff in vorgemischtem Zustand oder unvermischt eingespeist werden. Wenn die Einspeisung unvermischt (bzw. ohne Vermischung) erfolgt, besteht die Injektionsdüse 20 vorzugsweise aus einer Anordnung mit zwei konzentrischen Zuführungen oder Rohren, wobei der flüssige Kohlenwasserstoff durch die innere und der Wasserdampf durch die äußere Zuleitung geschickt wird.

Die mittlere Spaltkammer \b für flüssigen Ausgangskohlenwasserstoff ist mit einer Auslaßleitung 24 für feste Teilchen mit einem Auslaß 23 an der oberen Seitenwand versehen und mit einer als Gasverteiler wirkenden perforierten Platte 25, welche den Boden eines Trichters bzw. einen trichterförmigen Boden bildet und an eine Leitung 26 angeschlossen ist. In der konischen perforierten Platte 25 sind eine oder mehrere Injektionsdüsen 28 mit einer Injektionsöffnung 27 für die Einspeisung eines flüssigen Ausgangskohlenwasserstoffs im zerstäubten Zustand vorgesehen.

Von der perforierten Platte 25 her wird durch die Leitung 26 eingespeister Wasserdampf innerhalb der mittleren Spaltkammer Xb verteilt zur Aufrechterhaltung eines geeigneten Fließzustandes der festen Teilchen in der Spaltzone für den flüssigen Ausgangskohlenwasserstoff und zur Herbeiführung einer Dispersion des flüssigen Ausgangskohlenwasserstoffs, so daß die Spaltung des Ausgangsmaterials gefördert bzw. herbeigeführt werden kann.

Zu diesem Zeitpunkt wird, wenn eine Teilverbrennung des Ausgangsmaterials für dessen Spaltung herangezogen wird. Sauerstoff von der perforierten Platte 25 her zusammen mit dem Wasserdampf zugeliefert. Der Sauerstoff ist jedoch nicht erforderlich, wenn die Spaltung des flüssigen Ausgangskohlenwasserstoffs vollständig durch die gespeicherte Wärme der Spaltgase und festen Teilchen herbeigeführt werden kann, die von der unteren Spaltkammer Ic eingestrahlt werden.

Wenn der flüssige Ausgangskohlenwasserstoff von der Injektionsöffnung 27 der Injektionsdüse 28 her in zerstäubtem Zustand eingespeist wird, kann er in mit Wasserdampf vorgemischtem Zustand eingesprüht werden. Alternativ kann eine Injektionsdüse 28 verwendet werden, die zwei konzentrische Zuführungen umtaßt, wobei der flüssige Ausgangskohlenwasserstoff durch die innere Zuleitung und der Wasserdampf durch die äußere eingespeist wird. Ferner kann als Injektionsdüse 28 auch eine Anordnung mit drei konzentrischen Zuleitungen verwendet werden, wobei der flüssige Ausgangskohlenwasserstoff durch die innere Zuleitung, der Wasserdampf durch die mittlere Zuleitung und zusätzlich Wasserdampf durch die äußere Zuleitung zugeführt wird. Durch diese zusätzliche Wasserdampfeinspeisung kann die Zerstäubung merklich verbessert werden.

Die Spaltgase vom flüssigen Ausgangskohlenwasserstoff in der mittleren Spaltkammer Xb enthalten als Hauptbestandteile Äthylen, Propylen und Methan und der Rest umfaßt Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff, Schwer- und Leichtölfrak-

tionen, Kohlenstoff u. dgl.

Die untere Kammer lc zum Spalten des rückgewonnenen flüssigen Kohlenwasserstoffs ist am Boden mit einer als Gasverteiler wirkenden perforierten Platte 29 von umgekehrtkonischer oder trichterförmiger Gestalt -^s versehen, die mit einer Leitung 30 verbunden ist. Eine Injektionsleitung 32 mit einer öffnung 31 für einen Gasstrahlstrom erstreckt sich vom untersten Teil der perforierten Platte 29 nach unten.

Ferner ist eine Injektionsdüse 34 für die Einspeisung "o des flüssigen Kohlenwasserstoffs vorgesehen, welche die Injektionsleitung 32 in einer solchen Anordnung durchsetzt, daß eine Injektionsöffnung 33 oder Düse im Zentrum der Gasstrahlstromöffnung 31 angeordnet ist. An der Seitenwand der unteren Kammer Ic sind '5 Zuführunigsleitungen 36 und 38 für feste Teilchen vorgesehen, die mit Einlassen 35 und 37 versehen sind. Der Einlaß 35 der unteren Kammer Ic ist mit dem Auslaß 23 der mittleren Kammer 16über die Leitung 36, die Leitung 7 und die Leitung 24 verbunden. ^° ·

Diese Verbindung dient der Kreislauf-Rückführung fester Teilchen von der mittleren Kammer 16 zur unteren Kammer Ic entsprechend der erforderlichen Aufheizung der Teilchen, so daß die erhitzten Teilchen ausreichend Wärme an den flüssigen Ausgangskohlenwasserstoff für die Spaltung des Ausgangsmaterials zu Gasen abgeben können.

Der Einlaß 37 ist mit dem Auslaß 21 der oberen Kühlkammer la über die Leitung 38, die Leitung 8 und die Leitung 22 verbunden. Diese Verbindung dient der Rückführung der festen Teilchen von der oberen Kammer la zur unteren Kammer Ic zur Regenerierung der kontaminierten festen Teilchen der oberen Kammer la.

Von der trichterförmigen perforierten Platte 29 wird Wasserdampf als Fluidisierungsgas für die festen Teilchen in die untere Kammer Ic zusammen mit Sauerstoff eingespeist, der zur Herbeiführung einer Teilverbrennung des rückgewonnenen flüssigen Kohlenwasserstoffs dient und durch reinen Sauerstoff oder sauerstolThaltige Gasmischungen wie beispielsweise Luft gebildet werden kann. Von der Gasstrahlströmöffnung 31 wird Wasserdampf als Strahlstrom mit einer linearen Geschwindigkeit eingeführt, die höher ist als diejenige des von der umgekehrt konischen perforierten Platte 29 eingespeisten Fluidisierungsgases. Diese Maßnahme gewährleistet, daß ein gewünschtes Fließbett aufrechterhalten wird, in dem eine gute Dispersion der festen Teilchen stattfindet, wodurch die Spaltung des rückgewonnenen flüssigen Kohlenwasserstoffs leicht erreicht wird.

Von der Injektionsöffnung 33 der Düse 34 wird rückgewonnener flüssiger Kohlenwasserstoff zusammen mit Wasserdampf eingesprüht. Diese Injektionsdü se 34 kann entweder eine einzelne Leitung oder eine Leitungskonstruktion mit zwei konzentrischen Zufüh rungen sein, wie weiter oben beschrieben wurde. In der unteren Kammer Ic für die Spaltung des rückgewonnenen flüssigen Kohlenwasserstoffs werden Spaltgase erzeugt, die Wasserstoff, Methan, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid u. dgl enthalten.

Beim erfindungsgemäßen Spaltofen 1 haben der Bodentrichter der oberen Kühlkammer la, die trichterartige perforierte Platte 25 der mittleren Spaltkammer ib und der Bodentrichter 29 der unteren Spaltkammer Ic vorzugsweise Winkel von 60 bis 120°. Durch diese Maßnahme wird ein Stagnieren fester Teilchen innerhalb der in den Kammern la, 16 und Ic gebildeten gesamten Fließbettzonen verhindert, d. h., Stagnationsphänomene der festen Teilchen in allen Fließbettzonen vermieden und erwünschte Fließbettzonen aufrechterhalten.

Die Einschnürungen A und B, d. h. die verbindenden Übergänge zwischen der mittleren Kammer 16 und der oberen bzw. unteren Kammer (la bzw. IcJl können so abgefaßt sein, daß ihr Innendurchmesser derart ist, daß die darin erhaltenen Gasgeschwindigkeiten vorzugsweise 1,1- bis 4mal so hoch sind wie die mittlere lineare Endgeschwindigkeit der festen Teilchen U{mls). Diese Durchmesser variieren entsprechend der Teilchengröße, der Geschwindigkeit der gesamten Gaszufuhr bzw. dem Gesamtgasdurchsatz u.dgl. Die Längen der eingeschnürten oder Halsteile können vorzugsweise im Bereich vom etwa 0,2- bis 0,4fachen der Höhe der unteren Spaltkammer lcliegen.

Düsen für die Einspeisung von flüssigem Kohlenwasserstoff in die Kühlkammer, die mittlere Spaltkammer und die untere Spaltkammer können vom Drucksprühtyp sein.

Nachfolgend werden die Betriebsbedingungen des Spaltofens gemäß der Erfindung im einzelnen erläutert.

Als feste Teilchen können im Rahmen der Erfindung irgendwelche inerten und hochtemperaturfesten Teilchen von genügender mechanischer Festigkeit verwendet werden, wie beispielsweise Teilchen von temperaturfesten anorganischen Oxiden wie Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid, Aluminiumoxid-Siliciumoxid, Siliciumoxid-Magnesiumoxid, Siliciumoxid-Titanoxid, Aluminiumoxid-Magnesiumoxid, Aluminiumoxid-Titanoxid, Zementklinker, Muilit und dergleichen. Von den obigen Materialien werden zur Aluminiumoxid-Siliciumoxidgruppe gehörende Mullit-Teilchen besonders bevorzugt.

Der mittlere Durchmesser der festen Teilchen liegt vorzugsweise in der Gegend von 0,5 bis 5,0 mm, und es werden feste Teilchen mit möglichst gleichem Durchmesser bevorzugt.

Was die Zahl der festen Teilchen unter Zwangszirkulation von der Spaltzone für flüssigen Ausgangskohlenwasserstoff zur Spaltzone für rückgewonnenen flüssigen Kohlenwasserstoff betrifft, so ist diese in einem gewissen Ausmaß entsprechend Faktoren wie Art des »rohen« und rückgewonnenen flüssigen Kohlenwasserstoffs, Spalttemperatur u.dgl. variabel, so daß es unmöglich ist, die Zahl der zirkulierenden festen Teilchen absolut festzulegen. Im allgemeinen muß jedoch die zirkulierende Teilchenzahl von einer Größenordnung sein, die ausreicht, dem flüssigen Ausgangskohlenwasserstoff die für die Spaltung des Ausgangsmaterials notwendige Wärme über die festen Teilchen zuzuführen.

Was die anderen festen Teilchen unter Zwangszirkulation von der Kühlzone für Spaltgase zur Spaltzone für rückgewonnenen flüssigen Kohlenwasserstoff betrifft, so kann die Anzahl, obgleich sie je nach Ausmaß der Kontamination der festen Teilchen und anderen Faktoren variabel ist, im bevorzugten Bereich von etwa 15% aller festen Teilchen pro 1 Stunde liegen.

Obgleich die Gesamtmenge des als Fluidisierungsgas und Gasstrahlstrom in der Spaltzone für rückgewonnenen flüssigen Kohlenwasserstoff verwendeten Wasserdampfes von den physikalischen Eigenschaften des rückgewonnenen flüssigen Kohlenwasserstoffs abhängt, liegt sie vorzugsweise im Bereich von 03 bis 1,2 Gewichtsteilen, bezogen auf die Menge des versprühten rückgewonnenen flüssigen Kohlenwasserstoffs.

Die lineare Geschwindigkeit, iZ/m/s). des Wasserdampfes als Dampfstrahlstrom — umgerechnet auf die Geschwindigkeit bei Druck und Temperatur zum Zeitpunkt der Injektion — kann vorzugsweise im Bereich vom 2- bis lOfachen der mittleren Flächen- bzw. Oberflächengeschwindigkeit UJ^m/s) der Gesamtheit des der Spaltzone für rückgewonnenen flüssigen Kohlenwasserstoff zugelieferten Gases liegen, die auf die Geschwindigkeit bei Druck und Temperatur in der Crackzone umgerechnet ist Die Wasserdampf menge ι ο kann vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 10 bis 30Vol.-% der Gesamtmenge der zur Spaltzone für rückgewonnenen flüssigen Kohlenwasserstoff zugelieferten Gase liegen.

Der als ein Teil des Fluidisierungsgases verwendete Sauei-stoff muß in ausreichender Menge zur teilweisen Verbrennung des rückgewonnenen flüssigen Kohlenwasserstoffs bei einer gewünschten Temperatur von 1050 bis 1400⁰C vorhanden sein zur Erzielung der Spaltung des Kohlenwasserstoffs zu Gasen. Obgleich die Sauerstoffmengen je nach Art und Menge des rückgewonnenen Kohlenwasserstoffs, der Spalttemperatur, der Temperatur der in Zwangszirkulation befindlichen festen Teilchen und anderen Faktoren variieren können, können sie allgemein in einem geeigneten Bereich von 0,5 bis 2 Gewichtsteilen, bezogen auf den rückgewonnenen flüssigen Kohlenwasserstoff, liegen.

Die mittlere Oberflächengeschwindigkeit (U₀; m/s) des gesamten Gases in der Spaltzone für rückgewonnenen flüssigen Kohlenwasserstoff muß in einer ausreichenden Größenordnung zur Aufrechterhaltung des fluidisierten bzw. Fließzustandes der festen Teilchen liegen, und sie kann im allgemeinen innerhalb eines bevorzugten Bereichs vom 13- bis 6fachen der minimalen Fluidisierungsgeschwindigkeit t/_ml(m/s) der festen Teilchen (bzw. für die festen Teilchen) variieren.

Durch Erfüllung der obengenannten Bedingungen wird in der unteren Spaltzone die gewünschte Spaltung des rückgewonnenen flüssigen Kohlenwasserstoffs erreicht, der hauptsächlich aus Schwerölfraktionen besteht, die Kohle und Teer enthalten, und es ist gleichzeitig möglich, die festen Teilchen von der mittleren Spaltzone für den flüssigen Ausgangskohlenwasserstoff aufzuheizen und die kontaminierten festen Teilchen von der oberen Kühlzone für die Spaltgase zu regenerieren.

Bei dem obigen Verfahren werden die durch Spaltung des rückgewonnenen flüssigen Kohlenwasserstoffs in der unteren Spaltzone erzeugten Gase zu einer Aufwärtsströmung zur mittleren Spaltzone zusammen mit einem Teil der festen Teilchen durch die Verengung B gezwungen.

Im allgemeinen liegt die Gesamtmenge des der mittleren Spaltzone für flüssigen Ausgangskohlenwasserstoff zugeführten Wasserdampfes verzugsweise im Bereich von 0,1 bis 0,5 Gewichtsteilen, bezogen auf den flüssigen Ausgangskohlenwasserstoff.

Die Temperatur der mittleren Spaltzone für den flüssigen Ausgangskohlenwasserstoff sollte im Bereich von 700 bis 900⁰C gehalten werden. Zu diesem Zweck kann Sauerstoff für eine Teilverbrennung des flüssigen Ausgangskohlenwasserstoffs nach Bedarf zugeliefert werden unter Aufrechterhaltung der mittleren Zone bei obiger Temperatur. (15

Die mittlere umgerechnete Oberflächengeschwindigkeit UJjn/s) des gesamten Gases in der mittleren Zone wird vorzugsweise im Bereich von 1,3 bis 6 U_mrgehalten.

Die erwünschte Menge des flüssigen Ausgangskohlenwasserstoffs und/oder des rückgewonnenen flüssigen Kohlenwasserstoffs, die in die obere Kühlzone für die Spaltgase eingesprüht werde«, variiert je nach Faktoren wie Temperatur und Menge der vom rohen und rückgewonnenen flüssigen Kohlenwasserstoff erzeugten Spaltgasmischung, so daß sie nicht absolut festgelegt werden kann. In der Praxis sollte sie jedoch auf ein ausreichendes Maß zur Abkühlung der Spaltgase auf sine Temperatur von 400 bis 55O⁰C eingestellt werden.

Wenn die Kühltemperatur zu niedrig ist, d. h. die Spaltgase unter 400° C abgekühlt werden, wird dadurch eine Agglomeration der festen Teilchen infolge anhaftenden Teers verursacht, der in der Spaltgasmischung und dem zu den festen Teilchen eingesprühten rückgewonnenen flüssigen Kohlenwasserstoff in großen Mengen enthalten ist. Diese Agglomeration beeinträchtigt den Fließzustand der festen Teilchen im Bett der oberen Kühlzone und ggf. in allen Fließbettzonen. Wenn die Kühltemperatur andererseits über 550⁰C liegt, kann eine gewünschte Kühhvirkung bei der Spaltgasmischung nicht erhalten werden.

Die mittlere umgerechnete Oberflächengeschwindigkeit i/o(m/s) des Gases in der Spaltgaskühlzone wird vorzugsweise im Bereicn von 13 bis 4 U_mrgehalten.

Von der durch die oben beschriebenen Operationen erhaltenen Spaltgasmischung können Kohle und Teer, Schwerölfraktion u. dgl. nach einem herkömmlichen Verfahren wie beispielsweise mit einem Zykkm und einer daran anschließenden Destillationskolonne abgetrennt werden. Ferner kann die resultierende Gasmischung zur Entfernung von Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid u. dgl. nach einem herkömmlichen Verfahren gereinigt werden.

Gemäß der Erfindung kann der rückgewonnene flüssige Kohlenwasserstoff, der bislang schwierig zu behandeln und somit Quelle von Umweltverschmutzungen war, ohne Abgabe aus dem System leicht zu Gasen gespalten werden und ferner kann seine Energie zum Spalten eines flüssigen Ausgangskohlenwasserstoffs ausgenutzt werden. Zusätzlich dazu bringt die Erfindung den Vorteil, daß die Spaltung des Kohlenwasserstoffs, die Abkühlung der Spaltgase und ferner die Entfernung eines Teils von Kohle, Teer, Schwerölfraktion u. dgl. in einer Fließbetteinheit bzw. einer kompakten Vorrichtung durchgeführt werden kann.

Das gereinigte Gas gemäß der Erfindung ist als schwefelfreies Brenngas geeignet. Aus dem gereinigten Gas kann durch Einstellung der Gehalte an Olefinen und Kohlenwasserstoffen leicht Stadtgas erzeugt werden, beispielsweise durch Anwendung einer katalytischen Hydrierung mit Nickel.

Die vorstehend verwendeten Größen:

Um! = minimale Fluidisierungsgeschwindigkeit,

LZ₀ = mittlere Oberflächengeschwindigkeit,

U, = mittlere lineare Endgeschwindigkeit und

Uj = lineare Geschwindigkeit

sind in K u η i i & Levenspiel, Fluidization Engineering, Wiley, 1969, und in der GB-PS 14 28174 definiert.

Nachfolgend wird die Erfindung mehr im einzelnen anhand von Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Flüssiger Kohlenwasserstoff wurde unter Verwendung eines Spaltofens 11 der gleichen Art wie in F i g. 1 mit darin fluidisierten Teilchen thermisch gespalten.

Die Merkmale des Ofens waren dabei folgende:

Höhe von der Injektionsöffnung 31 am Boden der unteren Kammer Ic; d. h. der Spaltkammer für rückgewonnenen Flüssigen Kohlenwasserstoff bis zum Auslaß 18 im oberen Bereich der oberen Kammer la bzw. der Spaltgaskühlkammer 8450 mm

Spaltgaskühlkammer (obere Kammer; la): Innendurchmesser 260 mm

Höhe 3300 mm

Innendurchmesser der Injektionsdüse 19 für flüssigen Kohlenwasserstoff von konzentrischer Anordgen Kohlenwasserstoff von konzentrierischer Anordnung zweier Zuleitungen (es wurden zwei Düsen von gleicher Größe angenommen)

Innere Zuleitung 6,0 mm Äußere Zuleitung 9,3 mm Innendurchmesser des Auslasses 21 für

feste Teilchen 42 mm

Winkel der Trichterschulter bzw. des Trichterabsatzes an der Verengung A zwischen der oberen Kammer la und der mittleren Kammer 16

Innendurchmesser derselben 100mm Höhe derselben 400 mm

Spaltkammer für flüssigen Ausgangskohlenstoff (mitt lere Kammer; Xb):

Innendurchmesser 200 mm

Höhe 1920 mm

der Winkel des Trichterabsatzes der perforierten Platte 25 an der Verengung B zwischen der mittleren Kammer 16 und der unteren Kammer Ic

Innendurchmesser der Injektionsöffnung 27 für flüssigen Ausgangskohlenwasserstoff einer Konstruktion mit drei konzentrischen Zuleitungen (es wurden zwei öffnungen gleicher Größe angenommen):

Innere Zuleitung	3,0 mm 0
Mittlere Zuleitung	8,0 mm 0
Äußere Zuleitung	16,7 mm 0
Innendurchmesser des
Auslasses 23 für feste
Teilchen	76 mm
Innendurchmesser der
Verengung B	67 mm
Höhe derselben	700 mm

Innendurchmesser der Injektionsdüse 34 für flüssigen Kohlenwasserstoff Innendurchmesser der Injektionsöffnung 33 der Düse 34

Winkel des Trichterabsatzes bzw. der Trichterschulter der perforierten Platte 29 Innendurchmesser der Einlasse 35 und 37 für feste Teilchen

5,8 mm 3,0 mm

90°

76; 42 mm

Als flüssiger Ausgangskohlenwasserstoff wurde durch normale atmosphärische Destillation von Kliafji-Ruhöl erhaltenes Restöl mit folgender Zusammensetzung und folgenden Eigenschaften verwendet:

Spezifisches Gewicht

Asche

Schwefel

0,9572

0,029 Gew.-% 3,7Gew.-% 84,8Gew.-% ll,3Gew.-%

Spaltkammer für rückgewonnenen flüssigen Kohlenwasserstoff (untere Kammer; 1 ς/:

Innendurchmesser	130 mm
Höhe	2100 mm
Innendurchmesser der
Injektionsöffnung 31 für
einen Gasstrahlstrom	20 mm

Bei den vorstehenden Werten berücksichtigt die Gesamtmenge von C und H (84,8%+ 11,3%) Asphalt (4,9Gew.-%)undRückstand(10,5Gew.-%). Als zu fluidisierende feste Teilchen wurden Mullit- Teilchen mit einem mittleren Durchmesse»¹ von 3 mm in einer Menge von 130 kg verwendet.

Folgende Spaltbedingungen wurden gewählt und folgende Ergebnisse erhalten:

Ein von einer weiter unten beschriebenen Spaltgasmi- - 35 schung abgetrennter rückgewonnener flüssiger Kohlenwasserstoff wurde mit einer Speisegeschwindigkeit von 39,8 kg/Std. in die Spaltkammer Ic für rückgewonnenen flüssigen Kohlenwasserstoff durch die Injektionsöffnung 33 zusammen mit 4,8 kg/Std. überhitztem Wasser-

4c dampf von 400° C fein zerstäubt eingesprüht. Gleichzeitig wurde weiterer überhitzter Wasserdampf von 400⁰C mit einer Zuführungsgeschwindigkeit von 11,8 kg/Std. in die Kammer Ic durch die Injektionsöffnung 31 als Gasstrahlstrom eingeführt, während eine 17,7 kg/Std.

überhitzten Wasserdampf von 400⁰C und 45,6 NmVStd. Sauerstoff umfassende Gasmischung in die Kammer Ic durch die trichterförmige perforierte Platte 29 eingeführt wurde. Dadurch wurde der rückgeführte flüssige Kohlenwasserstoff partiell verbrannt und zu Gasen gespalten.

Zur gleichen Zeit wurde das von einem Teil der festen Teilchen begleitete Spaltgas in die Spaltkammer Xb für flüssigen Ausgangskohlenwasserstoff eingeführt, während 9,0 kg/Std. Wasserdampf durch die perforierte Platte 25 in die Kammer \b geschickt und 137,5 kg/Std. flüssiger Ausgangskohlenwasserstoff durch die beiden Injektionsöffnungen 27 in zerstäubtem Zustand zusammen mit 19,3 kg/Std. überhitztem Wasserdampf von 400⁰C zugeführt wurden, wodurch der flüssige Aus gangskohlenwasserstoff bei einer Temperatur von etwa 850° C zu Gasen gespalten wurde.

Gleichzeitig wurden 770 kg/Std. feste Teilchen von 850° C vom Teilchenauslaß 23 her nach dem Überlaufverfahren in Zwangszirkulation zur Spaltkammer Ic für rückgewonnenen flüssigen Kohlenwasserstoff geschickt. Während der vorstehenden Operationen wurden 334 kg/Std. rückgewonnener flüssiger Kohlenwasserstoff in die Spaltgaskühlkammer la durch die

beiden Injektionsdüsen 19 fein zerteilt eingesprüht zusammen mit 12,6kg/Std. überhitztem Wasserdampf von 400⁰C, wodurch die durch den Boden der oberen Kühlkammer la eingeführte Spaltgasmischung auf eine Temperatur von etwa 500° C abgekühlt wurde.

Gleichzeitig wurden die festen Teilchen mit darauf abgeschiedener Kohle, Teer, Schweröl u.dgl. in Zwangszirkulation mit einem Durchsatz von 41 kg/Std. vom Teilchenauslaß 21 zur Spaltkammer Ic für rückgewonnenen flüssigen Kohlenwasserstoff in Zwangszirkulation geschickt, wo sie für die Rückführung regeneriert wurden. Am Gasauslaß 18 der Spaltgaskühlkammer la wurde eine Spaltgasmischung in einer Ausbeute von 190NmVStA (Trockengase) erhalten.

Die Zusammensetzung der erzielten Gasmischung ist in der nachfolgenden Tabelle 1 wiedergegeben. Zusätzlich zu der gezeigten Zusammensetzung enthielt die Gasmischung Kohle und Teer umfassende Schwer- und Leichtöle.

Tabelle 1

	Zusammensetzung	(kg/Std.)
	(VoL-%)	3,64
H2	21,7	18,99
CH4	14,1	2,01
C2H2	0,9	35,38
C2H4	15,1	3,28
C2H6	1,3	12,11
C3H6	3,4	0,52
C3H8	0,1	4,43
CiHe	1,0	2,84
C4H8	0,6	55,19
CO	23,5	45,64
CO2	12,4	5,00
N2	2,1	5,18
H2S	1,8	0,15
organischer Schwefel	0,06	12,19
Benzol, Xylol und Toluol	1,9

Die Spaltgasmischung wurde dann in den Zyklon 2 eingeführt, wo 1,6 kg/Std. Kohle abgetrennt wurden, und der Rest der Mischung wurde dann in die Destillationskolonne 3 eingespeist, wo 38,2 kg/Std. einer Teer enthaltenden Schwerölfraktion und Leichtölfraktionen abgetrennt wurden. Die Mischung von abgetrennter Kohle und Schwerölfraktion wurde als rückgewonnener flüssiger Kohlenwasserstoff in fein zerstäubtem Zustand durch die Injektionsöffnung 33 in die untere Spaltkammer Ic für rückgeführten flüssigen Kohlenwasserstoff eingespeist. Die gespeicherte Mischung der durch den Zyklon und die Destillationskolonne abgetrennten Kohle und Schwerölfraktion wurde in die Spaltgaskammer Xa mit einer Speisegeschwindigkeit von 334 kg/Std. für die Rückführung im Kreislauf eingesprüht.

In der Spaltzone für rückgeführten flüssigen Kohlenwasserstoff innerhalb der unteren Kammer Ic lag die mittlere Oberflächengeschwindigkeit des Gases im Fließbett, die auf die Gasgeschwindigkeit bei der Temperatur im Bett umgerechnet worden war (U₀) bei 8,0 m/s; die lineare Geschwindigkeit des Gasstrahlstroms (Dampf; Uj) lag bei 30 m/s und die minimale Fluidisierungsgeschwindigkeit der festen Teilchen bzw. für die festen Teilchen (U_ml) lag bei 1,7 m/s. In der Spaltzone für den flüssigen Ausgangskohlenwasserstoff innerhalb der mittleren Kammer Xb lag die mittlere umgerechnete Oberflächengeschwindigkeit des Gases im Fließbett (U₀)bei 7,1 m/s. In der Kühlzone für das Spaltgas in der oberen Kammer Xa betrug die mittlere umgerechnete Oberflächengeschwindigkeit des Gases (Uo) im Fließbett 3,7 m/s. Die lineare Geschwindigkeit des durch die Verengung B zwischen der unteren Kammer Ic und der mittleren Kammer 1 b passierenden Spaltgases vom rückgewonnenen flüssigen Kohlenwasserstoff lag bei 30 m/s, während die lineare Geschwindigkeit der durch die Verengung A zwischen mittlerer Kammer Xb und oberer Kammer Xa passierenden Spaltgasmischung bei 28 m/s lag.

Die Mengen der in jeder Kammer zurückgehaltenen festen Teilchen, d. h. die Zahl der in den einzelnen Kammern verbleibenden festen Teilchen lagen für die obere, mittlere und untere Kammer (la, Xb und Xc)bei etwa 80 kg, 35 kg bzw. 15 kg.

Der im fein zerstäubtem Zustand in die obere und untere Kammer la und Ic eingespeiste rückgewonnene flüssige Kohlenwasserstoff hatte folgende Zusammensetzung und Eigenschaften:

Spezifisches Gewicht
(dl³)

Schwefel

l,2Gew.-%
7,3 Gew.-%
87,2 Gew.-o/o
5,1 Gew.-%

Beispiel 2

Flüssiger Kohlenwasserstoff wurde unter Verwendung des gleichen Ofens wie in Beispiel 1 unter unterschiedlichen Bedingungen thermisch zu Gasen gespalten, wobei im Ofen 130 kg feste Teilchen fluidisiert wurden.

Der Feststoffteilchen-Auslaß und -Einlaß 23 bzw. 35 waren nicht vorgesehen.

Innendurchmesser des

verengten Überganges A

zwischen oberer Kammer la

und mittlerer Kammer Xb 146 mm

Innendurchmesser der

mittleren Kammer 1 b 230 mm

Innendurchmesser der Injektionsöffnung 27 für flüssigen Ausgangskohlenwasserstoff der Bauart mit drei konzentrischen Zuleitungen:

Innere Zuleitung	3,0 mm 0
Mittlere Zuleitung	6,3 mm 0
Äußere Zuleitung	21 mm 0
Innendurchmesser der
Injektionsöffnung 31 für
den Gasstrahistrom	21 mm
Innendurchmesser der
Injektionsdüse 34 für
den flüssigen
Kohlenwasserstoff	6 mm
Innendurchmesser der
Injektionsöffnung 33
der Düse 34	3 mm

Als flüssiger Kohlenwasserstoff und feste Teilchen wurden die gleichen Materialien wie in Beispiel 1 verwendet.

Folgende Spaltoperationen wurden vorgesehen und folgende Ergebnisse erhalten:

Der von der Spaltgasmischung, wie weiter unten angegeben ist, abgetrennte rückgewonnene flüssige Kohlenwasserstoff wurde mit einem Durchsatz von 28,0 kg/Std. in die Spaltkammer lc für rC-rkgewonnenen flüssigen Kohlenwasserstoff in fein zerstäubtem Zustand durch die Injektionsöffnung 33 zusammen mit 5,3 kg/Std. überhitztem Wasserdampf von 400° C eingespeist. Gleichzeitig wurden weitere 9,5 kg/Std. ι ο überhitzten Wasserdampfes von 400° C in die Kammer Ic durch die Injektionsöffnung 31 als Gasstrahlstrom eingespeist, während eine Gasmischung von 14,2 kg/ Std. überhitzten Wasserdampfes von 400° C und 19,9NmVStd. Sauerstoff durch die trichterförmige perforierte Platte in die Kammer Ic eingeführt wurde. Dadurch wurde der rückgewonnene flüssige Kohlenwasserstoff partiell verbrannt und zu Gasen gespalten.

Gleichzeitig wurde das von einem Teil oer festen Teilchen begleitete gespaltene Gas in die Spaltkammer Xb für flüssigen Ausgangskohlenwasserstoff eingeführt, während eine Gasmischung von 39,5 kg/Std. Wasserdampf und 48,9 NmVStd. Sauerstoff durch die perforierte Platte 25 in die Kammer Xb eingespeist und

184.7 kg/Std. flüssiger Ausgangskohlenwasserstoff durch die beiden Injektionsöffnungen 27 in fein zerteiltem Zustand zusammen mit 34,4 kg/Std. übe rhitztem Wasserdampf von 400° C in die Kammer Xb gefördert wurde, wodurch der flüssige Ausgangskohlenwasserstoff bei einer Temperatur von etwa 850°C zu. ^o Gasen gespalten wurde.

Ferner wurden 334 kg/Sld. eines zirkulierenden rückgewonnenen flüssigen Kohlenwasserstoffs in die Spaltgaskühlkammer la in fein zerstäubtem Zustand durch die beiden Injektionsöffnungen 19 zusammen mit 34,4 kg/Std. überhitztem Wasserdampf von 400° C geschickt, wodurch die am Boden der oberen Kammer la zugeführte Spaltgasmischung auf eine Temperatur von etwa 500° C abgekühlt wurde. Gleichzeitig wurden die festen Teilchen mit darauf abgelagerten Kohle, Teer, Schweröl u. dgl. über den Teilchenauslaß 21 entnommen und mit einem Durchsatz von 48 kg/Std. zur Spaltkammer lc für rückgewonnenen flüssigen Kohlenwasserstoff geschickt, wo die kohlebeschichteten Teilchen für die Rückführung regeneriert wurden.

Am Gasauslaß 18 der Spaltgaskühlkammer la wurde eine Spaltgasmischung mit einer Ausbeute von

242.8 NmVStd. (Trockengas) erhalten.

Die Zusammensetzung der erzielten Gasmischung ist in der nachfolgenden Tabelle 2 wiedergegeben. Zusätzlich zu der gezeigten Zusammensetzung enthielt die Gasmischung Kohle und Teer einschließende Schwer- und Leichtöle u. dgl.

Tabelle 2

Zusammensetzung
(VoL-%) (kg/Std.)

	Zusammensetzung	(kg/SidJ
	(Voi.-%)	2,44
C2H2	0,9	39.94
C2H4	12,9	3,69
C2H6	1,1	12.58
C3H6	2,7	0,57
C3H8	0,1	4,99
C4H6	0,8	3,45
C4H8	0,6	61,97
CO	20,1	103,46
CO2	21,3	0,35
O2	0,1	4,82
N2	1,6	6,69
H2S	1.8	0,81
SO2	0,1	0,20
organischer Schwefel	0,05	13,08
Benzol, Xylol und Toluol	1,5

H2
CH4

60

21,8 12,5

4,82 22,11

Die Spaltgasmischung wurde dann in den Zyklon 2 eingeführt, wo 2,7 kg/Std. Kohle abgetrennt wurden; der Rest der Mischung wurde zur Destillationskolonne 3 geschickt, wo 25,3 kg/Std. teerhaltige Schwerölfraktion und 16,7 kg/Std. Leichtölfraktion abgetrennt wurden.

Die abgetrennte Kohle und die abgetrennte Schwerölfraktion wurden gemischt und die Mischung durch die Injektionsöffnung 33 in die Spaltkammer Ic für rückgewonnenen flüssigen Kohlenwasserstoff eingesprüht, während riickgewonnener flüssiger Kohlenwasserstoff zur Rückführung in die Spaltgaskühlkammer la durch die Injektionsöffnung 19 eingesprüht wurde.

In der Spaltzone für rückgewonnenen flüssigen Kohlenwasserstoff innerhalb der unteren Kammer Ic lag die auf die Gasgeschwindigkeit bei der Temperatur im Bett umgerechnete mittlere Oberflächengeschwindigkeit Uo des Gases im Fließbett bei 8,0 m/s, die lineare Geschwindigkeit des Gasstrahlstroms (Dampf; U₁) bei 30 m/s und die minimale Fluidisierungsgeschwindigkeit i/m/der (bzw. für die) festen Teilchen bei 1,7 m/s. In der Spaltzone für den flüssigen Ausgangskohlenwasserstoff innerhalb der mittleren Kammer Xb lag die mittlere umgerechnete Oberflächengeschwindigkeit des Gases im Fließbett (U₀) bei 8,1 m/s.

In der Kühlzone für die Spaltgase innerhalb der oberen Kammer la lag die mittlere umgerechnete Oberflächengeschwindigkeit des Gases im Fließbett (Uo) bei 4,6 m/s. Die lineare Geschwindigkeit der durch die Verengung B zwischen unterer Kammer Ic und mittlerer Kammer \b hindurchgehenden Spaltgase vom rückgewonnenen flüssigen Kohlenwasserstoff lag bei 20 m/s, während die lineare Geschwindigkeit der durch die Verengung A zwischen mittlerer Kammer \b und oberer Kammer la hindurchgehenden Spaitgasmischung bei 28 m/s lag.

Der in fein zerstäubtem Zustand in die obere und untere Kammer I a bzw. Ic eingespeiste rückgewonnene flüssige Kohlenwasserstoff hatte praktisch die gleichen Eigenschaften wie in Beispiel 1.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zur Herstellung von Olefine enthaltenden Gasgemischen durch thermische Spaltung von flüssigen Kohlenwasserstoffen mit mehreren, übereinander angeordneten, jeweils ein Fließbett von Feststoffen enthaltenden Abschnitten, gekennzeichnet durch drei jeweils ein Fließbett inerter Festteilchen enthaltende Reak- ι ο tionskammern (la, ib, IcJt wobei die mittlere Kammer (ib) zur Spaltung des flüssigen Ausgangskohlenwasserstoffs, die untere Kammer (ic) zur Spaltung des rückgewonnenen flüssigen Kohlenwasserstoffs durch Partialverbrennung und die obere Kammer (1 a)zur Abkühlung der Spaltgase dient und wobei die mittlere Kammer (ib) an der Mitte ihres konisch verjüngten oberen Endes über ein leitungsähnliches enges Halsteil (A) mit der oberen Kammer (ia)in der Mitte ihres konisch verjüngten Bodens in Verbindung steht, während die mittlere Kammer (ib) in der Mitte ihres konisch verjüngten Bodens über ein weiteres leitungsähnliches enges Halsteil (B) mit der unteren Kammer (ic) am Zentrum von deren verjüngtem oberen Ende in Verbindung steht; und wobei die obere Kammer (ia) mit einem Gasauslaß (18) am oberen Ende, einer Injektionsöffnung (19, 20) für flüssigen Kohlenwasserstoff im unteren Bereich und einem Teilchenauslaß (21) im oberen Bereich versehen ist; die mittlere Kammer ?o; (16Jeinen Gasverteiler für Fluidisierungsgas in Form einer trichterförmigen perforierten Platte (25), die den verjüngten, zur unteren Kammer (Ic) hin offenen Boden der mittleren Kammer (1 ^bildet und eine Injektionsöffnung (27) für den flüssigen Ausgangskohlenwasserstoff im konischen Bereich aufweist; der Boden der unteren Kammer (IqJ durch einen Gasverteiler für weiteres Fluidisierungsgas in Form einer trichterförmigen perforierten Platte (29) gebildet wird, deren öffnung (31) einen Gasstrahlstrom eines weiteren Fluidisierungsgases aufnimmt sowie eine Injektionsdüse (33) für den rückgewonnenen flüssigen Kohlenwasserstoff, die zentral innerhalb der konischen perforierten Platte am Einlaß angeordnet ist; die untere Kammer an der Seitenwand einen Teilcheneinlaß (37) aufweist, der mit dem Teilchenauslaß (21) der oberen Kammer für die Rückführung fester Teilchen verbunden ist

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen weiteren Übergang (24,7,36) zwischen mittlerer Kammer (löjund unterer Kammer (IcJfür die Rückführung fester Teilchen.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Höhe der beiden leitungsähnlichen Halsteile (A bzw. B) etwa dem 0,2- bis 0,4fachen der Höhe der unteren Kammer (IcJ entspricht

4. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Winkel der konischen Böden der oberen, mittleren und unteren Kammern im Bereich von 60° und 120° liegen.

5. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Injektionseinrichtung (27) für den flüssigen Ausgangskohlenwasserstoff am konischen Teil der mittleren Kammer (ib) aus zwei konzentrisehen Rohren besteht, von denen das innere Rohr für die Einspeisung des flüssigen Ausgangskohlenwasserstoffs und das äußere Rohr für die Einspei

sung von Wasserdampf vorgesehen ist

6. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Injektionseinrichiung (27) für den flüssigen Ausgangskohlenwasserstoff am konischen Teü der mittleren Kammer (ib) aus drei konzentrischen Zuleitungen besteht von denen die innere Zuleitung für die Einspeisung von flüssigem Ausgangskohlenwasserstoff, die mittlere Zuleitung für die Einspeisung von Wasserdampf und die äußere Zuleitung für die Einspeisung von zusätzlichem Wasserdampf vorgesehen sind.

7. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Injektionseinrichtung (19) für flüssigen Kohlenwasserstoff am unteren Teil der oberen Kammer (ia) aus zwei konzentrischen Zuleitungen besteht von denen die innere Zuleitung für die Einspeisung von rückgewonnenem und/oder »rohem« flüssigen Kohlenwasserstoff und die äußere Zuleitung für die Einspeisung von Wasserdampf vorgesehen ist

8. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Injektionsdüse (33) im Zentrum der Gasstrahlstromöffnung (31) der unteren Kammer (IcJ aus zwei konzentrischen Zuleitungen besteht, wobei der rückgewonnene flüssige Kohlenwasserstoff durch die innere Zuleitung und Wasserdampf durch die äußere Zuleitung eingespeist werden.

9. Vorrichtung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine öffnung (31) der konischen perforierten Platte (29) der unteren Kammer (lcj durch die Wasserdampf als Gasstrahlstrom geschickt wird.

10. Vorrichtung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Einrichtungen für die Zufuhr von Wasserdampf und Sauerstoff durch den Gasverteiler (29) der unteren Kammer (IcJl während die mittlere Kammer (Ityeine Vorrichtung (26) für die Zuleitung von Wasserdampf durch den Gasverteiler (25) aufweist.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet daß zusätzlich Vorrichtungen zur Einleitung von Sauerstoff durch den Gasverteiler (25) der mittleren Kammer (ib) vorgesehen sind.

12. Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Olefine enthaltenden Gasgemischen durch thermische Spaltung von flüssigen Kohlenwasserstoffen in einer Vorrichtung gemäß den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man 1) in eine Erhitzungszone (IcJaIs Fluidisierungsgas wirkenden Sauerstoff sowie Wasserdampf und rückgewonnenen flüssigen Kohlenwasserstoff unter Fluidisierung fester Teilchen und teilweiser Verbrennung und Spaltung des rückgewonnenen Kohlenwasserstoffs bei einer Temperatur von 1050 bis 1400° C einleitet, 2) den flüssigen Ausgangskohlenwasserstoff und einen weiteren Teil des ein Fluidisierungsgas bildenden Wasserdampfes in die Reaktionszone (ib) einsprüht, während man den Wasserdampf, die Spaltgase des rückgewonnenen flüssigen Kohlenwasserstoffs und feste Teilchen von der Erhitzungszone (IcJ in die Reaktionszone (ib) einführt, den flüssigen Ausgangskohlenwasserstoff bei einer Temperatur von 700 bis 900°C in der Reaktionszone (ib) zu Gasen spaltet, einen weiteren Teil des flüssigen Ausgangskohlenwasserstoffs und/bzw. oder einen weiteren Teil des rückgewonnenen flüssigen Kohlenwasse-stoffs in die Abkühlzone (ia) einsprüht während man die Mischung von Wasserdampf, Spaltgasen aus »rohem« und rückgewonnenem

flüssigen Kohlenwasserstoff und festen Teilchen von der Reaktionszone (Ib) in die Abkühlzone (ia) einführt, und die Spaltgasmischung durch Eindüsen von rohem und/bzw. oder rückgewonnenem flüssigen Kohlenwasserstoff mittels Wasserdampf auf eine Temperatur von 400 bis 550⁰C abkühlt, aus der resultierenden Gasmischung nach deren Entfernung aus der Abkühlzone (la) Kohle, Teer und Schweröl abtrennt, während man die Hauptmenge der m!t Kohle, Te?r und Schweröl beschichteten festen Teilchen aus der Abkühlzone (la) entfernt und im Kreislauf in die Erhitzungszone(lc,Jzurückführt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein gewisser Teil der mitgenommenen festen Teilchen von der mittleren Zone (Ib) zur unteren Zone im Kreislauf (Xc) zurückgeschickt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein weiterer Teil Sauerstoff der mittleren Zone zugeführt wird zur Herbeiführung einer Teilverbrennung des flüssigen Ausgangskohlenwasserstoffs unter Spaltung.

15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasmischung von der oberen Zone durch einen Zyklon in gereinigte Gase und Kohlenstoff getrennt und die gereinigten Gase weiter durch eine Destillationskolonne in nach^ereinigte Gase und Schwerölfraktion getrennt werden, wobei die abgetrennte Kohle und Schwerölfraktion als rückgewonnener flüssiger Kohlenwasserstoff im Kreislauf in die Spaltvorrichtung zurückgeschickt werden.