AT404019B

AT404019B - Verfahren zur umsetzung eines rückstandöls mit fluiden katalysatorteilchen

Info

Publication number: AT404019B
Application number: AT0907685A
Authority: AT
Original assignee: Stone & Webster Eng Corp
Priority date: 1985-08-02
Filing date: 1985-08-02
Publication date: 1998-07-27
Also published as: ATA907685A

Description

AT 404 019 B

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umsetzung eines Rückstandsöls mit fluiden Katalysatorteilchen, bei welchem Verfahren a) eine aufströmende Suspension der fluiden Katalysatorteilchen bei erhöhter Temperatur durch einen Steigrohr-Reaktionsbereich nach oben geleitet wird, 5 b) ein umzusetzendes Rückstandsöl-Beschickungsgut zerstäubt wird und c) das zerstäubte Rückstandsöl von b) eingeführt wird, um mit der aufströmenden Suspension der Katalysatorteilchen in Berührung zu treten.

Im Stand der Technik werden reduzierte Rohöle, Bodenfraktionen von atmosphärischen Türmen, Topprückstände, Vakuumrückstände oder einfach Schweröle als Rückstandsöle bezeichnet. Derartige jo hochsiedende Anteile von Rohölen sind auch dafür bekannt, daß sie sehr schwer schmelzbare Bestandteile enthalten, beispielsweise polyzyklische Aromaten und Asphaltene, die wegen der großen, auf dem Katalysator abgelagerten Koksmengen als katalytisch schwer krackbar gelten, um große Erträge von Benzin sowie von niedriger- und höhersiedenden Kohlenwasserstoff-Fraktionen zu bilden. Weiters werden metallische Verunreinigungen der Schwerölfraktionen eines Rohöls, das Vanadium, Nickel, Kupfer, Eisen usw. enthält, 75 auf und/oder in den Poren des Katalysators abgelagert, wodurch der verwendete Katalysator weiter vergiftet und/oder entaktiviert wird. Der Stand der Technik berücksichtigt auch, daß die Auswirkung der Verkokungstendenzen der Schwerölfraktionen und der Schwermetalle so groß ist, daß die resultierenden Fertigungserträge hinsichtlich einer industriellen Wirtschaftlichkeit unannehmbar sind.

Hinsichtlich der Probleme bei der Verarbeitung von Schwerölen und deren Bodenfraktionen, die 20 derartige Verunreinigungen enthalten, wurde früher vorgeschlagen, eine Trennung der Stoffe, die die Restoder Schwerfraktionen enthalten, oder eine Vorumsetzung der schwersten und am meisten unerwünschten Bestandteile durchzuführen. Im Stand der Technik vertraute man auf verschiedene Verfahren, um die gewünschte Trennung durchzuführen, beispielsweise auf eine Vakuumdestillation, eine Lösungsmittelextraktion, eine Hydrierung oder ein bestimmtes thermisches Krackverfahren, um eine Trennung oder Steuerung 25 der Verunreinigungen zu erreichen. Eine Adsorption von unerwünschten Bestandteilen, insbesondere Metallbestandteilen, auf einem teilchenförmigen Material mit kleinen oder keinen Krackaktivitäten wurde ebenfalls verwendet. Ein thermisches Kracken, beispielsweise ein verzögertes und fließendes Verkoken oder ein Visbreaking-Vorgang, wurde verwendet, um schwere Rückstandsöle aufzuwerten. Die resultierenden Produkte, die oberhalb von 200 *C sieden, stellen jedoch keine guten Ausgangsmaterialien für ein 30 fließendes katalytisches Kracken dar, da sie hohe Konzentrationen von polynuklearen Verbindungen besitzen. Rückstandsöle mit relativ hochsiedenden Fraktionen von Rohölen, die man als Bodenfraktionen von atmosphärischen Türmen und/oder Vakuumtürmen erhält, werden daher in der Erdölindustrie als unerwünschte Materialien angesehen, da diese Öle große Mengen von Bestandteilen enthalten, die im allgemei-35 nen zum Verkoken neigen, und auch Schwermetallanteile aufweisen. Beispielsweise kann ein Rückstandsöl einen Kohlenstoffrückstand oberhalb von 0,6 Gewichtsprozent enthalten, wobei dieses Merkmal in der Industrie so betrachtet wird, daß es beim Krackvorgang zu einer Erzeugung von hochadditivem Koks beiträgt, wobei es zusammen mit hohen Metallpegeln dazu führt, daß der krackende Katalysator rasch entaktiviert wird, was zu unwirtschaftlichen Erträgen führt. Der Stand der Technik hat daher getrachtet, 40 diese Materialien vom Beschickungsgut für ein fließendes Kracken auszuschließen. Rückstandsöle für den Zweck dieser Erfindung können Stoffe aufweisen, die von 200 *C bis zum Endpunkt des Rohöls oberhalb von 980 *C sieden. In diesem Ausgangsmaterial mit einem breiten Siedebereich können leichte Gasöle, die von etwa 200 *C bis 370 *C sieden, mittlere Gasöle, die von etwa 315 "C bis 450 *C sieden, schwere Gasöle, die von etwa 315 *C bis 650 *C sieden, sowie Bestandteile 45 enthalten sein, die oberhalb von 650 *C bis zum endgültigen Siedepunkt des Rohöls sieden, einschließlich kohlenstofferzeugende Bestandteile, beispielsweise polyzyklische Aromaten, Asphaltene und metallische Verunreinigungen, wie auch ganze Rohöle. Eigens vorbereitete Ausgangsmaterialien, wie sie beispielsweise durch eine Lösungsmittelextraktion von hydrierten Ausgangsmaterialien erzeugt werden, können ebenfalls als Beschickungsgut für das Verfahren verwendet werden.Aus der US-4 427 537 A geht eine Verfahrensweise se als bekannt hervor, bei der a) eine Suspension von Katalysatorteilchen bei erhöhter Temperatur durch eine Steigrohr-Reaktionszone aufwärts transportiert wird, b) ein umzusetzendes Rückstandsöl zerstäubt und c) das zerstäubte Rückstandsöl mit dem aufwärts strömenden Katalysator in Kontakt gebracht wird. 55 Bei diesem bekannten Verfahren wird das öl über einen Bereich von 20 bis 40 % des Steigrohrquer schnitts zerstäubt und die Größe der Tröpfchen, die durch Aufprallen auf einer festen Oberfläche gebildet werden, beträgt 100 bis 500 um. 2

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Die US-4 332 674 A beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Krackung von Rückstandsöl, wobei heiße Katalysatorteilchen in den unteren Bereich einer Steigrohr-Reaktionszone eingebracht und ein Kohlenwasserstoff-Beschickungsgut, das Rückstandsöl enthält, durch eine Vielzahl von Düsen in die Reaktionszone eingebracht wird, um dort die verdampfbaren Bestandteile der Beschickung zu verdamp-s fen. Dagegen ist das vorliegende Verfahren erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß das Rückstandsöl auf eine Teilchengröße zerstäubt wird, die gleich oder kleiner ist als die Teilchengröße der Katalysatorteilchen der aufströmenden Suspension, welche im Bereich von 20 bis 200 um liegt, das genannte Rückstandsöl mit der aufströmenden Suspension der Katalysatorteilchen bei einer Geschwindigkeit von mehr als 90 m/sec in Kontakt gebracht wird und sich die genannte Suspension anfänglich auf 70 einer Temperatur befindet, die gleich oder höher als die pseudokritische Temperatur des Rückstandsöls ist, daß d) die anfängliche Berührungstemperatur von Katalysatorteilchen und zerstäubtem Rückstandsöl im Bereich von 540 *C bis 980‘C liegt, um die Asphaltkomponente im genannten Rückstandsöl aufzubrechen und eine bis zu 50%-ige thermische Umwandlung des zerstäubten Öl-Beschickungsgutes sowie 75 ' eine katalytische Umwandlung der in der genannten aufwärts strömenden Suspension gebildeten Öldämpfe zu erreichen, und daß e) die dampfförmigen Kohlenwasserstoff-Umwandlungsprodukte von Schritt d) von den Katalysatorteilchen in weniger als 2,5 sec abgetrennt werden.

Es wird somit erstmalig die Tröpfchengröße des zerstäubten Öls auf die Größe der Katalysatorteilchen 20 abgestimmt und es werden die Asphaltkomponenten des eingesetzten Rückstandsöls gespalten.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden gleichzeitig sowohl die hochsiedenden als auch die niedrigsiedenden Bestandteile, die in Rückstandsölen enthalten sind, mit einer hohen Selektivität für Benzin und leichtere Bestandteile sowie mit einer niedrigen Kokserzeugung umgesetzt. Die Probleme der Vergangenheit, die sich auf hohe Regenerator- und Katalysatortemperaturen beziehen, werden im wesentli-25 chen durch das Verfahren der Erfindung verhindert. Die Erfindung fördert hohe Katalystator-Regenerations-temperaturen und nützt diese hohen Temperaturen des Katalystors, um die gewünschten Krackreaktionen mit einer hohen Umwandlung und einer hohen Selektivität für Benzin und Benzinvorläufer-Produkte in einem Durchlaufverfahren auftreten zu lassen, ohne daß eine übermäßige Koksbildung entsteht. Ein Krackverfahren mit fluidisiertem Katalysator wird mit Ausgangsmaterialien, die man durch eine Destillation, 30 eine Lösungsmittelextraktion und durch eine Hydrierung erhält, bis zu Destillationsbereichen, bei denen eine augenblickliche Verdampfung mit einem heißen, regenerierten Katalysator auftritt, erfolgreich durchgeführt. Versuche beim Kracken von hochsiedenden Rückstands-Kohlenwasserstoffverbindungen führten hauptsächlich deshalb zu keinem erwünschten Ergebnis, weil man nicht erkannt hat, daß der Erfolg nur dann möglich ist, wenn eine im wesentlichen momentane und vollstänidge Zerstäubung/Verdampfung durch 35 den Anfangskontakt des Schweröl-Beschickungsguts mit sehr heißen Katalysatorteiichen bei einer Temperatur oberhalb der pseudokritischen Temperatur des Rückstandsöl-Beschickungsguts erreicht wird. Das bedeutet, daß dann, wenn der Siedebereich eines Gasöl-Beschickungsguts durch den Gehalt an Rückständen angehoben wird, auch die Katalysatortemperatur angehoben werden muß. Bei bisherigen Verfahren wurde dies nicht erreicht. 40 1) wegen der metallurgischen Grenzen der Regenerationseinrichtung und 2) wegen der termischen Stabilität des Katalysators.

Die derzeit zur Verfügung stehende Technik des fließenden Krackens tendiert dazu, die maximale Temperatur der Regeneration und damit die Temperatur des resultierenden regenerierten Katalysators auf den Bereich von etwa 700 *C bis 760 *C zu beschränken, obwohl auch Temperaturen bis zu 815 und 45 870 *C angegeben werden. Diese Temperaturbegrenzung auf 700 *C bis 760 *C beschränkt in Wirklichkeit daher die ÖI-Au$gangsstoffe, die dem katalytischen Kracken zugeführt werden, notwendigerweise auf destillierte, lösungsmittelextrahierte und hydrierte Gasöl-Ausgangsstoffe, von denen Rückstände, die oberhalb von 550 · C sieden, abgetrennt wurden.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet unter anderem die Erweiterung der Temperatur der Kataly-50 satorregeneration bis auf zumindest 980 *C, ohne die Aktivität des Katalysators thermisch übermäßig zu verschlechtern. Weiters ermöglicht die Erfindung den Aufbau einer Einrichtung oder Vorrichtung, die den schweren Temperaturbedingungen widerstehen kann, die bei diesem Verfahren auftreten.

Beispielsweise kann der undestillierte Teil von Rohöl, der von etwa 200 *C oder darüber bis zum Rohöl-Endpunkt siedet, wie er beispeielsweise von getoppten Rohölen geliefert wird, unter Bedingungen 55 gekrackt werden, bei denen man hohe Umsetzungen des Öl-Beschickungsguts erreicht, um niedrigersiedende Materialien einschließlich Benzin und leichten Kohlenwasserstoffen mit Benzinerträgen herzustellen, die mit einem Gasöi-Kracken gemäß dem Stand der Technik vergleichbar sind, das eine vergleichbare Kokserzeugung aufweist. Es ist nicht mehr nötig, eine teure Reinigung des Beschickungsguts durchzufüh- 3

AT 404 019 B ren oder Herstellungsverfahren und Vorrichtungen in Form einer Destillation, einer Lösungsmittelextraktion, einer Hydrierung oder verschiedener termischer Verfahren zu verwenden.

Die mit dem Verfahren der Erfindung erzeugten Produkte sind jenen ähnlich, die man mit herkömmlicheren, relativ reinen Gasöi-Krackverfahren erhält. Das bedeutet, daß man C2- und leichtere Gase, C3- und C4-Olefine und Paraffine, Benzin, das vom Endpunkt von Cs bis 220 *C siedet, sowie gekrackte leichte und schwere Rückführöle erhält. Die gekrackten Rückführöle oder Gasöle, die man auf diese Weise erhält und die als leichte und schwere Rückführöle oder als dekantiertes Öl bekannt sind, besitzen eine derartige Qualität, daß sie für den Vertrieb als niedrigschwefelhaltige Heizöle hydriert werden können, schwach hydriert und zum fließenden katalytischen Kräcker zurückgeführt werden können, um eine vollständigere Umsetzung in Benzin zu erhalten, oder vorzugsweise teilweise oder vollständig gekrackt werden können, um Bestandteile im Siedebereich von Benzin herzustellen.

Das Hydrokracken von gekrackten Rückführölen, die man, wie hier beschrieben erhält, um Benzin herzustellen, das mit einer Alkylierung von katalytischem C3- und C* gekoppelt ist, führt zu Erträgen von Benzin pro Faß von 200 *C sowie Rohölrückständen, die dem katalytischen Kräcker mit bis zu 125% plus 3-4% Propan geladen werden. Ein derartiges Gesamtverfahren steht im Energiegleichgewicht, falls nicht eine Ableitung von Abgasen und Dämpfen für andere Anwendungen erfolgt. Die Energiebilanz enthält alles, was für das Toppen von Rohöl erforderlich ist.

Ein sehr wichtiger Parameter für ein erfolgreiches Kracken von Rückstandsöl liegt in der Sicherheit, daß ein vollständiger, inniger Entspannungs-Verdampfungskontakt zwischen strömenden Katalysatorteilchen und dem Schweröl-Beschickungsgut erreicht wird. Da eine im wesentlichen vollständige Zerstäu-bung/Verdampfung besonders der Bestandteile mit hohem Molekulargewicht des Beschickungsguts im wesentlichen bei der Berührung mit den heißen Katalysatorteilchen erfolgt, wird der Umsetzvorgang verbessert. Der restliche, höher siedende Anteil des Beschickungsguts wird zusammen mit dem niedersiedenden Gasöl-Anteil unterstützt, so daß er bei einer Berührung mit dem heißen, regenerierten Katalysator bei einer Temperatur vollständig verdampft, die über der pseudokritischen Temperatur des Beschickungsguts liegt, da nur dann, wenn eine zerstäubte Verdampfung der Beschickungsgutbestandteile vollständiger erreicht wird, mehr Beschickungsgut vollständig in Bestandteile gekrackt werden kann, die Benzin liefern. Die nicht verdampfenden Stoffe bleiben im wesentlichen nichtumgesetzt, was zu beträchtlichen Erträgen von katalytischen Rückführölen führt, und/oder sie werden auf der heißen Katalysatoroberfläche adsorbiert, wobei sie dazu neigen, besonders in Koks umgesetzt zu werden, was zu einem Verlust des Benzinertrags sowie zu einer raschen Herabsetzung der Katalysatoraktivität führt. Um die gewünschte optimale Umsetzung zu erreichen, sollte die Mischtemperatur zwischen dem Öl-Beschickungsgut und dem Katalysator zumindest auf und vorzugsweise oberhalb der pseudokritischen Temperatur des geladenen Rückstandsöl-Beschickungsguts liegen, doch soll sie nicht viel höher sein, so daß ein unerwünschtes Überkracken aufbitt.

Die Vorheiztemperatur des Beschickungsguts, die Temperatur der heißen, regenerierten Kataiysatorteil-chen, die Katalysatorkrackaktivität, das Volumen des Verdünnungsmittels, beispielsweise Dampf, der in das Beschickungsgut eingespritzt wird, die Verweilzeit des Kohlenwasserstoffdampfes in Berührung mit dem Katalysator sowie der Betriebsdruck der Einheit stellen Hauptbetriebsvariable dar, die bei der Erdölraffination leicht bereitstehen, um Reaktionsbedingungen zu erreichen, die notwendig sind, um eine im wesentlichen vollständige Verdampfung des Beschickungsguts und damit eine hochselektive Umsetzung in Benzin und leichtere Kohlenwasserstoffe zusammen mit der Herstellung von schwereren Rückführölen in einer Qualität zu erreichen, die für eine Hydrierung oder ein Hydrokracken geeignet ist, um einen zusätzlichen Stoff herzustellen, der im Siedebereich von Benzin liegt.

Ein zusätzlicher, gewünschter Betriebsparameter liegt darin, eine Gleichgewichtstemperatur im Querschnitt des Steigrohrs im wesentlichen verzögerungsfrei mit richtig bemessenen und angeordneten Einspritzdüsen für das Beschickungsgut zu liefern. Eine Austrittsgeschwindigkeit des Beschickungsguts am Auslaß im Bereich von 3 bis 400m/s und vorzugsweise von 90 bis 150m/s oder darüber ist besonders erwünscht, wobei der Auslaß der Beschickungsdüsen zum Querschnitt des Steigrohrs so angeordnet ist, daß sie zumindest gleichflächige Kreise des Steigrohr-Querschnitts besprühen. Jede Beschickungsdüse kann mit einem Dampfmantel umgeben sein oder nicht, falls dies erwünscht ist, um ein mögliches Verkoken des Kohlenwasserstoff-Beschickungsguts herabzusetzen, das durch die Öffnung der Düse geladen wird. Eine beträchtliche Menge eines Verdünnungsmittels bis zu etwa 7 Gewichtsprozent von Dampf oder einem anderen geeigneten Verdünnungsstoff wird ebenfalls mit dem Rückstandsöl-Beschickungsgut eingespritzt, um die Gleichgewichtstemperatur herabzusetzen und mit einem gegebenen DUsenaufbau die bestmögliche Ölzerstäubung zu erreichen. Typische Mengen eines Ölbeschickungsgut-Dispersionsdampfes oder eines Verdünnungsmittels liegen im Bereich von 1 bis 15 Gewichtsprozent des Beschickungsguts.

Die oben beschriebenen Faktoren, die sich auf die Berührung und die Mischung des zerstäubten Öl-Beschickungsguts mit strömenden Katalysatorteilchen beziehen, sollen dazu dienen, um eine Mischung 4

AT 404 019 B davon relativ gleichmäßig und rasch in einer minimalen Zeitspanne durch den Verdampfungsbereich des Steigrohrs zu beschleunigen und damit einen minimalen Katalysatorschlupf zu liefern, falls überhaupt einer vorhanden ist, um dadurch die rasche Wärmeübertragung vom heißen Katalysator auf das zerstäubte Schweröl-Beschickungsgut zu verbessern und örtlich begrenzte, erhöhte Katalysator/Öl-Verhältnisse zu 5 verhindern, die eine dichte Katalysatorphase anzeigen. Das bedeutet, daß Bedingungen ausgewählt werden, um einen Kontakt der verdünnten Phase zwischen dem Katalysator und dem Öl-Beschickungsgut im Verdampfungsbereich des Steigrohrs sowie in stromabwärtsliegenden Bereichen davon sicherzustellen, im Gegensatz zu örtlich begrenzten Bedingungen eines dichten Phasenkontakts innerhalb des Steigrohrs.

Typisch enthält das Beschickungsgut eines reduzierten schweren Rohöls 10 bis 12% Wasserstoff in ro seinem molekularen Aufbau. Die leichteren Fraktionen sind im allgemeinen wasserstoffreicher als die schwereren Fraktionen. Im allgemeinen werden die schwereren und größeren Molekülstrukturen so betrachtet, daß sie wasserstoffarm sind. Die leichteren, wasserstoffreichen Fraktionen sind relativ hitzebeständig, doch können sie relativ leicht mit speziellen Katalysatorverbindungen katalytisch gekrackt werden, z.B. mit Katalysatoren, die Zeolith enthalten. Die schwereren oder wasserstoffarmen Fraktionen mit hohem Molekurs largewicht des Öl-Beschickungsguts werden als thermisch instabil und leicht thermokrackbar angesehen, wenn sie mit Feststoffen bei Temperaturen in Berührung gebracht werden, die im Bereich von 540 ’C bis 980’C liegen. Die momentane und vollständige Verdampfung der schweren Fraktionen, die oben erwähnt wurden, unterstützt gleichzeitig das Thermokracken der Anteile mit hohem Molekulargewicht, einschließlich einiger Asphaltene, was zur letziich erfolgreichen Umsetzung einer größeren Menge des gesamten Rück-20 standsöl-Beschickungsguts in hohe Benzin- und Rückführöl-Erträge mit einer geringen Koks- und Gaserzeugung führt. Dadurch, daß eine vollständige Zerstäubung/Verdampfung der schweren Bestandteile des Rückstandsöl-Beschickungsguts bei einer Berührung mit den strömenden Katalysatorteilchen durch die Auswirkung der ausreichend hohen Katalysatortemperatur im wesentlichen augenblicklich erfolgt, beruhen der niedrige Partialdruck des Kohlenwasserstoffs und die Verwendung eines Zerstäubungsdüsen-Einspritz-25 Systems für das Beschickungsgut darauf, ein örtlich begrenztes Dichtphasenkracken zu verhindern, wodurch das gewünschte Thermokracken von einigen der großen Strukturen vom Asphaltenetyp gefördert wird, um auf Kosten einer Kokserzeugung niedrigersiedende Rücklauföle herzustellen. Wenn der oben beschriebene Vorgang nicht ausgeführt wird, führt das zu der Erscheinung einer "Koksblockierung". Dabei handelt es sich um eine Erscheinung, bei der schwere, wasserstoffarme Moleküle abgelagert werden und 30 die Poren an den aktiven Krackstellen des Katalysators verstopfen, wodurch der Katalysator relativ wirkungslos hinsichtlich einer langen Betriebszeit wird, um hohe Umsetzungen des Schweröl-Beschickungsguts in die gewünschten Produkte entweder der leichten und/oder schweren Bestandteile des Beschik-kungsguts zu erzeugen.

Beim Aufbau und der Arbeitsweise einer Vorrichtung, wie sie oben mit dieser Erfindung ins Auge gefaßt 35 und beschrieben wurde, liegt eine grundsätzliche Überlegung, die für den Betrieb wesentlich ist, darin, daß die Temperatur der strömenden Katalysatorregeneration hinsichtlich einer Kohlenstoffverbrennung im wesentlichen unbeschränkt sein muß und zumindest eine Temperatur von etwa 980’C erreicht. Obwohl die Faktoren, die der Vorwärmtemperatur des Beschickungsguts, der Steigrohrtemperatur, dem Partialdruck des Kohlenwasserstoffs sowie dem Verfahren für die Düseneinspritzung und die Verteilung zugeordnet sind, 40 wichtig sind, werden sie durch praktische Beschränkungen eingeengt. Wenn jeder Vorgang auf seine praktischen Grenzen optimiert wurde, muß man die Tatsache erkennen, daß die Temperatur des Katalysatorregenerators im Hinblick auf die Kohlenstoffverbrennung unbeschränkt sein muß, so daß die Temperatur auf einen Wert ansteigen kann, der die Anforderungen einer bestimmten Zusammensetzung des Schweröl-Ausgangsmaterials erfüllt, um die hier gewünschte momentane Zerstäubung/Verdampfungs-Berührung mit 45 Katalysatorteilchen zu erreichen, die das katalytische Kracken und das gleichzeitige Thermokracken von großen, weniger stabilen Molekülstrukturen im Beschickungsgut unterstützt.

Tabelle 1 zeigt die Auswirkung der Benzin- und Kokserzeugung, wenn ein bestimmter atmosphärischer Rückstand gekrackt wird, ohne einer Einschränkung der Regenerationstemperatur im Vergleich zu einem Kracken, bei dem der Regenerator in der Temperatur eingeschränkt ist. Diese Vorgänge werden mit dem so Kracken eines Gasöls verglichen, das man nach einer Vakuumreduktion erhält, um Komponenten vom Asphalttyp zu entfernen und das resultierende Gasöl unter Bedingungen gemäß dem Stand der Technik zu kracken.

Tabelle 1 zeigt, daß bei einem Einschränken der Regenerator- oder Katalysatortemperatur bei einem Krackvorgang der Benzinertrag bezeichnend sinkt, wobei die Kokserzeugung entsprechend zunimmt. 55 Weiters sei darauf hingewiesen, daß ein Rückstand in höhere Benzinerträge und bei gleichen Koksmengen gekrackt werden kann, wie man sie mit einem herkömmlichen Gasöl·Ausgangsmaterial erhält.

Tabelle 2 unterstreicht die gleichen Faktoren, wobei Gasöl-Krackdaten im Vergleich mit 10%-igen und 20%-igen Vakuumrückständen verglichen werden, die dem selben Gasöl-Beschickungsgut beigegeben 5

AT 404 019 B sind. Diese Tabellen zeigen, daß das Vorhandensein der Rückstände unter optimierten Bedingungen zu einer höheren Gesamtumsetzung, höheren Benzinerträgen und einer gleichen, wenn nicht geringeren Kokserzeugung führt, als dies bei einem herkömmlichen Gasöl-Kracken der Fall ist.

Tabelle 1

Auswirkung des Einschränkens der Regeneratortemperatur und Vergleich der atmosphärischen Bodenfraktionen mit einem reinen Gasöl-Beschickungsgut atmosphärische Bodenfraktionen nur Gasöl Regeneratortemperatur hoch niedrig herkömmlich Benzinertrag 67,7 63,5 61,5 Volumsprozent Koks Gewichtsprozent 5,3 8,0 6,1

Tabelle 2

Gasöl-Kracken gemäß dem Stand der Technik gegenüber Rückstandskracken schonendes Umsetzverfahren Gasöl Gasöl +10% Rückstand Gasöl+ 20% Rückstand Umsetzung Volumsprozent 66,0 71,0 79,0 Benzinertrag Volumsprozent 59,8 61,8 66,1 Koks Gewichtsprozent 3,0 3,6 5,6 optimales Umsetzverfahren Umsetzung Volumsprozent 76,5 77 79,5 Benzinertrag Volumsprozent 61,5 67,4 67,7 Koks Gewichtsprozent 6,1 4,3 5,3

Eine Analyse der Produkte, die beim Kracken von vollatmosphärischen Rückständen im Vergleich zu reinen Gasölen vom selben Rohöl erzeugt werden, zeigen bestimmte andere interessante Eigenschaften: 1) die erzeugten flüssigen Produkte besitzen einen höheren mittleren Wasserstoffgehalt. 2) Die Research-Oktanzahl des Benzins ist wesentlich höher. 3) Die Motor-Oktanzahl des Benzins ist wesentlich höher, was zu einem stark verbesserten (R + M)/2 Verhältnis führt, das für die Erzeugung von unverbleitem Benzin wichtig ist. 4) Die gekrackten Gasöl-Produkte, die herkömmlich als leichte und schwere Rückführöle sowie dekantierte Öle bezeichnet werden, sind wesentlich reicher an 2- und 3-fach kondensierten Aromaten, im gegensatz zu 4- ,5- und 6-fach kondensierten aromatischen Ringen. Die höhere Konzentration von 2- und 3-fach kondensierten Aromaten im gekrackten Produkt macht diese Ausgangsmaterialien zu hocherwünschtem Beschickungsgut für das Hydrokracken in Benzin. 5) Der bei optimalen Betriebsbedingungen erzeugte Koks besitzt einen sehr niedrigen Wasserstoffgehalt. Wasserstoffpegel im Bereich von 3-6 Gewichtsprozent werden beobachtet gegenüber 8 bis 10 Gewichtsprozent, die man bei Gasöl-Krackvorgängen gemäß dem Stand der Technik erhält. Der niedrigere Wasserstoffpegel des erzeugten Kokses kann nur dadurch erklärt werden, daß die Betriebsbedingungen eine Polymerisation von Polyzyklen fördern, die zur Katalysatorfläche gezogen werden, wodurch be-trächtlliche Mengen von zusätzlichem Wasserstoff frei werden, die für Wasserstoffübertragungsreaktionen verwendet werden, um den beobachteten höheren Wasserstoffgehalt der flüssigen Produkte zu erreichen. Diese Erscheinung wird beim derzeitigen Gasöl-Kracken nicht beobachtet. Dabei handelt es sich um exotherme Reaktionen, womit die endotherme Reaktionswärme der primären Krackreaktion großteils aufgehoben wird. Dadurch kann die Gesamtwärme der Reaktion um nicht weniger als 40 bis 50% gesenkt werden. Dies liefert einen Beitrag für die niedrigeren Katalysator-Umlaufgeschwindigkeiten und folglich für eine niedrigere Kokserzeugung. Der niedrige Wasserstoffgegel im Koks stellt ebenfalls einen Hauptfaktor für die Überlegungen dar, wenn die Katalysatorregeneration so ausgeführt wird, wie dies bei dieser Erfindung beschrieben ist. 6

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Ein stark siliziumhältiger Katalysator, der entweder Aluminium oder Magnesium mit oder ohne einem katalytisch aktiven, kristallinen Aluminiumsilikat oder einem kristallinen Zeolith sowie eine wirbelbildende Teilchengröße vorzugsweise im Bereich von etwa 20 bis etwa 200 Mikron besitzt, kann seine Krackaktivität und seine Pegel der metallischen Verunreinigungen beträchtlich ändern, die sich beim Krackvorgang angesammelt haben. Wenn die Ausbildung von Metallen auf dem Katalysator das Beibehalten des gewünschten Umsetzpegels ausschließt, wird überlegt, eine fortlaufende oder halbfortlaufende Katalysatorerneuerung und Beseitigung oder ein Entfernen von verunreinigtem Katalysator zu verwenden, um die gewünschte Krackaktivität abseits der Regeneration des Katalysators beizubehalten. Falls es erwünscht ist, kann der Katalysatorvorrat im wesentlichen vollständig oder teilweise in einem Umlauf nach einer längeren Betriebszeit oder in Abhängigkeit von einer Änderung in der Zusammensetzung des Beschickungsguts ersetzt werden, wie es für den Betrieb am besten ist, um die gewünschte Umsetzung des Beschickungsguts zu erreichen.

Metallische Verunreinigungen wurden für lange Zeit als Haupthindernis für ein Kracken angesehen. Es wurde jedoch festgestellt, daß diese metallischen Verunreinigungen bis zu einem beträchtlicheN Grad bei einer hohen Regeneratortemperatur passiviert werden können, wobei ihre nachteiligen Auswirkungen stark herabgesetzt werden, wenn der Koks auf dem wieder in Umlauf gebrachten Katalysator unter etwa 0,05 Gewichtsprozent gehalten wird.

Es wurde festgestellt, daß etwa 5% der Umsetzung pro 0,1 Gewichtsprozent Koks auf dem regenerierten Katalysator zusätzlich zur erwarteten Koksentaktivierung infolge einer metallischen Verunreinigung verloren gehen. Beim Krackvorgang am reduzierten Rohöl dieser Erfindung zeigen Metalle, beispielsweise Nickel, Vanadium und Eisen, einige nützliche Eigenschaften, z.B das Aktivieren oder Fördern einer Dehydrierung, einer Wasserstoffübertragungsreaktion sowie die Unterstützung einer CO-Verbrennung im Regenerator, um auf dem wieder in Umlauf gebrachten Katalysator weniger Koks zu erreichen, ohne daß ein äußerer Beschleuniger notwendig ist. Andererseits werden Natrium und alle alkalischen Metalle weiterhin als schwere Verunreinigungen besonders für einen Zeolith enthaltenden Katalysator angesehen. Es wurde festgestellt, daß eine Entsalzung des Beschickungsguts eine wirtschaftlichere Annäherung für die Lösung des Natriumproblems darstellt, als die Verwendung von "natriumsenkenden" Spülmitteln. Mit einer richtigen Entsalzung des Beschickungsguts kann das darin enthaltene Natrium auf unterhalb von 1ppm geregelt werden.

Katalysatorregeneration

Um die gewünscht hohen Katalysatortemperaturen zu erreichen, die erforderlich sind, um ein erfolgreiches Kracken von Ölen durchzuführen, die Rückstandsöle enthalten, sind eigene Regenerationsverfahren zusammen mit eigens aufgebauten und verwendeten Vorrichtungen oder Geräten erforderlich. Das hochtemperierte Krackverfahren dieser Erfindung fördert relativ hohe Pegel von Koks oder einem kohlenwasserstoffhaltigen Material, die auf dem Katalysator abgelagert werden, während dieser dem Öl-Beschickungsgut ausgesetzt ist. Es treten Pegel auf, die normalerweise nicht unter 1 oder in manchen Fällen über 2 Gewichtsprozent liegen. Es ist jedoch besonders erwünscht, den Katalysator auf Kohlenstoffpegel unterhalb 0,10 Gewichtsprozent, am besten auf zumindest 0,05 und am allerbesten auf etwa 0,02 Gewichtsprozent zu regenerieren. Die Regenerationsverfahren und die Vorrichtung oder Einrichtung, die derzeit beim Kracken von Gasölen verwendet werden, sind dazu nicht geeignet, eine Sicherheit bei der Katalysatorregeneration zu erzielen, die für ein Restöl-Kracken erforderlich ist. Dies hat folgende Gründe: 1) Die hohen Kokspegel, die sich auf dem Katalysator ausbilden können, werden durch niedrigere Katalysator-Umlaufgeschwindigkeiten gefördert, d.h. durch ein niedriges Katalysator/Öl-Verhältnis. Die Kombination von niedrigen Katalysator/Öl-Verhältnissen und hohen Kohlenstoffpegeln führt automatisch zu hohen Regenerationstemperaturen, d.h. Temperaturen, die oberhalb der normalen Grenzen liegen, die durch den nichtrostenden Stahl gegeben sind, der bei derzeitigen Regeneratoren, beim Aufbau von Zyklonsystemen und Katalysatorabziehsystemen usw. verwendet wird. Weiters werden die Temperaturen So betrachtet, daß sie unter den gegenwärtigen Temperaturgrenzen von derzeitigen Leistungsrückgewinnungssystemen von etwa 760 * C liegen. 2) Die hochaktiven Katalysatoren, die derzeit bei einem katalytischen Kracken verwendet werden, sind bei den höheren Regeneratortemperaturen der Erfindung nicht hitzebeständig, wenn diese strenge Regeneration in einem einstufigen oder auch in einem mehrstufigen Reaktor erfolgt, wobei mehrere Stufen in einem einzigen Kessel enthalten sind. Zwei sehr grundlegende Faktoren beeinflussen die Katalysatorstabilität während der Regeneration. Bei immer höheren Kokspegeln auf den Katalysatoren werden immer höhere Katalysatortemperaturen entwickelt, wenn der hohe Kokspegel in einem einzigen Kessel abgebrannt wird, auch wenn eine mehrstufige Regeneration in einem Kessel stattfindet· Diese 7

AT 404 019 B hohen Oberftächentemperaturen machen von sich den Katalysator wirkungslos. Zweitens wird der Katalysator bei hohen Temperaturen rasch entaktiviert, wenn der während der Koksverbrennung vom zugehörenden molekularen Wasserstoff gebildete Dampf mit dem Katalysator in Berührung bleiben kann, wenn der Katalysator seine höchste Temperatur erreicht.

Eine bestimmte Ausführungsform dieser Erfindung liegt darin, die Regeneration des verbrauchten Katalysators in einem Zweikesselsystem durchzuführen, das aus einem zweistufigen, hintereinander liegenden Katalysatorströmungssystem besteht, das so aufgebaut ist und betrieben wird, daß die Schwierigkeiten bei der Katalysatorregeneration überwunden werden, die gemäß dem Stand der Technik auftreten. Die Katalysator-Regenerationsvorrichtung dieser Erfindung erreicht eine Koksmenge auf dem wieder in Umlauf gebrachten Katalysator vorzugsweise unter 0,02 Gewichtsprozent, ohne eine unerwünschte metallurgische Grenze oder eine Thermostabilität des Katalysators zu überschreiten.

Das katalytische Krackverfahren dieser Erfindung betrifft das Kracken von hochsiedenden Kohlenwasserstoffen, die allgemein als Rückstandsöle bezeichnet werden und anfangs bei zumindest 200*0 oder darüber sieden, wobei man sie von Rohöl, Schieferöl und Teersanden erhält, um Benzin sowie nieder- und höhersiedende Kohlenwasserstoffanteile zu erzeugen. Das Rückstandsöl-Beschickungsgut wird in einem Steigrohr-Reaktionsbereich mit einem hochaktiven Krackkatalysator gemischt, der von einem Regenerationsbereich mit einer Temperatur wiedergewonnen wird, die vorzugsweise über der pseudokritischen Temperatur des Beschickungsguts liegt. Das Kohlenwasserstoff-Beschickungsgut mit einer Temperatur oberhalb etwa 200 * C wird mit dem heißen, regenerierten Katalysator bei einer Temperatur, die zumindest gleich der pseudokritischen Temperatur des Beschickungsguts ist, unter Bedingungen gemischt, um eine hochzerstäubte und im allgemeinen dampfförmige Kohlenwasserstoff/Katalysator-Suspension auszubilden. Ein Suspensionsabscheider, der beim Steigrohrauslaß vorgesehen ist, trennt etwa 70-90% des Katalysators vom dampfförmigen Material. Ein einmaliges Merkmal eines bestimmten Suspensionsabscheiders, der hier verwendet wird, liegt darin, daß er relativ hohe Dampf-Oberflächengeschwindigkeiten während der Trennung von Katalysatorfeststoffen im Trennkessel zuläßt, bevor der Dampf in die Reaktorzyklone eintritt, um eine weitere Trennung der mitgeführten Katalysatorfeststoffe durchzuführen. Kohlenwasserstoffe, die die Reaktorzyklone verlassen, werden in einer stromabwärts gelegenen Fraktionierkolonne getrennt. Die verbrauchten Katalysatorteiichen, die vom Steigrohr-Krackvorgang wiedergewonnen werden, werden bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von etwa 480 *C bis etwa 590 *C gestrippt, wobei sie entaktivierende, kohlenstoffhaltige Rückstände im Bereich von 1,0 Gewichtsprozent bis etwa 2,5 oder mehr Gewichtsprozent Koks enthalten. Der gestrippte Katalysator wird zu einem ersten dichten Fließbett des Katalysators in einem ersten temperaturbeschränkten Katalysator-Regenerationsbereich geleitet, der unter etwa 815 *C und am besten nicht über etwa 760 *C gehalten wird. Die Verbrennung des kohlenstoffhaltigen Materials, die in der ersten temperaturbeschränkten Stufe der Katalysatorregeneration durchgeführt wird, geschieht bei einer relativ milden Temperatur, die ausreicht, um den gesamten Wasserstoff, der in den kohlenstoffhaltigen Ablagerungen vorhanden ist, und etwa 10 bis 80% des darin enthaltenen Gesamtkohlenstoffs zu verbrennen. Die Regeneratortemperatur wird auf den Bereich von 620*C bis 815'C und vorzugsweise auf eine Temperatur beschränkt, die die hydrothermische Stabilität des Katalysators oder die metallurgischen Grenzen eines herkömmlichen Niedrigtemperatur-Regeneratorvorgangs nicht überschreitet. CO-reiche Abgase werden von der ersten Stufe des Regenerators wiedergewonnen, wobei sie üblicherweise zu einem CO-Boiler geleitet werden, um Dampf zu erzeugen, indem eine vollständigere Verbrennung des darin bereitstehenden Kohlenmonoxyds unterstützt wird. Sie können durch eine Leistungsrückgewinnungs-Kraft-maschine laufen, bevor sie zu einem CO-Boiler geleitet werden. Der schwach eingeschränkte Katalysator-Regenerationsvorgang dient dazu, um örtlich begrenzte Katalysator-Heißstellen beim Auftreten von Dampf zu begrenzen, der während der Wasserstoffverbrennung gebildet wird, so daß der ausgebildete Dampf keine Temperatur besitzt, um die Katalysatoraktivität hydrothermisch beträchtlich einzuschränken. Ein teilweise regenerierter Katalysator mit einer begrenzten Temperatur, der Kohlenstoffrückstände aufweist, wird vom ersten Regenerator im wesentlichen wasserstoffrei wiedergewonnen. Der wasserstoffreie Katalysator, der Restkohlenstoff enthält, wird zu einem zweiten getrennten, unbegrenzten Katalysator-Regenerationsvorgang bei höherer Temperatur geleitet, wo der verbliebene Kohlenstoff im wesentlichen vollständig zu Kohlendioxyd verbrannt wird, wodurch man eine erhöhte Katalysatortemperatur im Bereich von 760 * C bis zu etwa 980 * C in einer feuchtigkeitsfreien Atmosphäre erhält.

Die zweite getrennte Stufe, die einen Hochtemperatur-Katalysatorregenerator enthält, ist so aufgebaut, um den Katalysatorvorrat und die Katalysatorverweilzeit darin bei der hohen Temperatur zu begrenzen, während eine Kohlenstoffverbrennungsgeschwindigkeit erreicht werden kann, um einen Restkohlenstoff auf den heißen, wieder in Umlauf gebrachten Katalysatorteilchen unterhalb von etwa 0,05 Gewichtsprozent und besser etwa unter 0,02 Gewichtsprozent zu erzielen. 8

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Herkömmlich aufgebaute Katalysatorregeneratoren, die bei strömmenden, katalytischen Krackvorgängen gemäß dem Stand der Technik verwendet werden, enthielten verschiedene innere Bauteile, die für die Anforderungen an einen erfolgreichen Betrieb wesentlich waren. Diese enthalten Zyklone, die üblicherweise mehrstufig aufgebaut und so ausgelegt sind, um Prozeßverluste des Katalysators zu begrenzen, Katalysatorrückführleitungen von den Zyklonen zum Katalysatorbett, verschiedene Halterungen und Versteifungen für die oben erwähnten Vorrichtungen sowie einen Zuführtrichter oder eine ähnliche Vorrichtung mit zugehörenden Rohrleitungen, um ein Sammeln und ein Abziehen des Katalysators sowie ein Rückführen zum Krackschritt des Verfahrens zu ermöglichen. Bei Systemen gemäß dem Stand der Technik sind diese verschiedenen, oben erwähnten Vorrichtungen notwendigerweise aus Metall aufgebaut, üblicherweise aus nichtrostendem Stahl, wobei sie direkt den Verbrennungstemperaturen des Regnerators ausgesetzt sind. Das Vorhandensein dieser metallischen Vorrichtungen im Regenerationsverbrennungsbereich begrenzt die Maximaltemperatur, die bei der Regeneration des Katalysators erreicht oder aufrecht erhalten werden kann. Im allgemeinen führt dies zu einer maximalen oberen Betriebstemperaturgrenze von etwa 760’C oder 815’C.

Die zweite getrennte Stufe des Hochtemperatur-Katalysatorregenerators dieser Erfindung beseitigt Probiene, die mit den oben erwähnten Einschränkungen verbunden sind, da alle metallischen Vorrichtungen, z.B. Zyklone, Rückführleitungen, Abziehtrichter oder Schächte sowie Tragsysteme, außerhalb des Verbrennungsbereichs und tatsächlich außerhalb des Regenerators selbst angeordnet sind. Der Regeneratorkessel, dem alle oben erwähnten Inneneinrichtungen im Katalysatorverbrennungsbereich fehlen, wird feuerfest ausgekleidet, wie dies auch bei allen Verbindungsleitungen, den externen Zyklonen und den Rückführleitungen der Fall ist. Der Aufbau einer derartigen Regeneratorkombination wird so betrachtet, daß er eine wesentliche Verbesserung gegenüber dem gesamten Stand der Technik darstellt. Ein regenerierter Katalysator wird bei einer gewünschten erhöhten Temperatur aus einem relativ dichten Katalysatorfließbett in der zweiten Stufe des Regenerators mit Hilfe einer Abziehröhre abgezogen, die außerhalb des Regeneratorkessels liegt. Der abgezogene Katalysator wird in einen Strippbereich geladen, bevor er zum Steigrohr-Reaktor mit der gewünschten erhöhten Verdampfungstemperatur, wie dies hier beschrieben wurde, sowie in einer ausreichenden Menge geleitet wird, um das restliche Kohlenwasserstoff-Beschickungsgut gemäß dem Verfahren dieser Erfindung zu verdampfen, das geladen wurde. Heiße Abgase, die man vom zweiten Regenerator erhält, werden externen Zyklonen zugeführt, um mitgeführte Katalysatorfeinstoffe wiederzugewinnen, bevor eine weitere Verwendung erfolgt, beispielsweise durch ein Weiterleiten zu einem Abwärmewiedergewinnungssystem und dann zu einer Expanderturbine oder vor einem Ablassen in die Atmosphäre. Dadurch, daß die Zyklone der zweiten Regenerationsstufe mit der höchsten Temperatur außerhalb angeordnet sind, gewinnt man einige wesentliche und beträchtliche Vorteile neben den oben erwähnten. Wenn einmal die Zyklonabscheider aus dem Inneren der Katalysator-Regenerationsvorrichtung nach außen gebracht wurden, ist es praktisch, den Durchmesser und/oder die Länge des Zyklonabnbscheiders zu vergrößern und seinen Trennwirkungsgrad So zu verbessern, daß ein einstufiger Zyklonabscheider anstelle eines zweistufigen Zyklonabscheiders verwendet werden kann, wobei man außerdem einen verbesserten Trennungswirkungsgrad erreicht. Dies wird teilweise durch die Verwendung eines geraden zylindrischen Rohrs oder eines Abgas-Übertragungsrohrs oder eines Rohrs erreicht, das einen gekrümmten Bereich außerhalb des Zyklons besitzt und im allgemeinen mit der Krümung der Zyklonwand übereinstimmt und tangential mit dem Zyklon verbunden ist. Diese gekrümmte Abgas-Übertragungsleitung verleiht der heißen Abgas/Katalysatorteilchen-Suspension eine anfängliche Zentrifugalbewegung, wodurch die mitgeführte Teilchenkonzentration eingeleitet wird und ein wesentlich verbesserter Zyklon-Trennwirkungsgrad zwischen Gasen und Feststoffen unterstützt wird, wodurch beträchtliche Änderungen im Zyklonaufbau möglich sind. Zusätzlich liegt ein sehr wichtiger Faktor, der die Verwendung eines externen Zyklons unterstützt, darin, daß die Gesamtlänge des Zyklons vergrößert werden kann, da er nicht in einen feuerfest ausgekleideten Regeneratorkessel mit begrenzten Abmessungen und begrenztem Raum eingesetzt werden muß, wobei der Zyklon-Trennwirkungsgrad wesentlich verbessert werden kann. Die Gesamtwirkung der oben erwähnten Abgas-Übertragungsleitung und der Zyklonvorrichtung liegt darin, daß ein einstufiger, externer Zyklon anstelle eines zweistufigen, in Reihe liegenden inneren Zyklonsystems mit einem äquivalenten Arbeitsablauf verwendet werden kann. Extern angeordenete, feuerfest ausgekleidete Zyklone können aus Kohlenstoffstahl hergestellt werden, auch wenn sie mit einem Regenerator verwendet werden, der bei einer Temperatur oberhalb von 760’C und bis zu 980’C betrieben wird. Weiters können die externen Zyklone während des Betriebs mit einer Infrarotkamera geprüft und relativ leicht instandgesetzt werden, bevor man sie während einer Abschaltung oder einer Umrüstung ersetzt.

Das Rückstandsöl-Krackverfahren dieser Erfindung wird als wesentlicher Durchbruch gegenüber dem herkömmlichen FCC-Verfahren von relativ reinem Gasöl-Beschickungsgut angesehen, da es eine wesentlich wirkungsvollere Umsetzung der hochsiedenden Restanteiie des Beschickungsguts erlaubt, die oberhalb 9

AT 404 019 B von 540 *C sieden, und da es die notwendigen und gewünschten hohen Katalysatortemperaturen liefert, während gleichzeitig eine Betriebsumgebung geschaffen wird, die thermisch für den im Verfahren verwendeten Katalysator nicht nennenswert schädlich ist, wie man dies bei FCC-Gasöl-Verfahren angetrifft. Der gewünschte, endgültige Hochtemperatur-Katalysatorregenerationsvorgang dieser Erfindung ist erforderlich, um die im wesentlichen momentane Zerstäubung/Verdampfung des schweren Rückstandsöl-Beschickungsguts durch den Katalysator zu erreichen, um im wesentlichen mehr der Bodenfraktion eines Fasses von Rohöl, Schieferöl usw. oder irgendeines anderen flüssigen, kohlenwasserstoffhältigen Materials mit hohem Molekulargewicht umzusetzen, um niedrigersiedende Materialien einschließlich Benzin herzustellen. Dies wird als großer Schritt nach vorne in der Erdölraffinerie angesehen, wobei die Abhängigkeit der "Nationen der freien Welt" von importiertem Rohöl gesenkt wird. Damit wird eine Verarbeitung von qualitativ minderen Rohölen möglich, die billiger eingekauft werden können.

Zusätzliche Vorteile, die vom Krackverfahren dieser Erfindung stammen, betreffen die Reduktion des Energieverbrauchs des Gesamtverfahrens für ein Faß Rohöl, wobei sowohl die Luft- als auch die Wasserverunreinigung vermieden und herabgesetzt wird. Einige dieser Einsparungen erreicht man durch das Abschalten von Vakuum-Destillationsvorrichtungen, Asphalt-Extraktionsvorrichtungen sowie verschiedener thermischer Verfahren, beispielsweise einem verzögerten Koken und einem Visbreaking-Verfahren in manchen Fällen. Diese und andere Verfahren gemäß dem Stand der Technik werden normalerweise dazu verwendet, um atmosphärische Rückstände weiter zu verarbeiten.

Eine typische Energieeinsparung in einer Rohölvorrichtung durch das Abschalten einer Vakuumvorrichtung liegt bei etwa 0,6 Volumsprozent bis 1,0 Volumsprozent des Rohöl-Ausgangsmaterials. Weiters wird eine Luft- und Wasserverschmutzung beseitigt, die oft mit den oben erwähnten Verfahren verbunden ist.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil des Rückstandsöl-Krackens dieser Erfindung liegt darin, daß eine Schwefelbeseitigung im Bereich von etwa 60-70% erreicht wird, wobei ein wesentlicher getrennter Dehydriervorgang fehlt. Der beim Krackvorgang ausgebildete Schwefelwasserstoff kann von dampfförmigen Kohlenwasserstoffen durch eine Amin-Wäsche beseitigt und zu einer Claus-Einheit für die Rückgewinnung von elementarem Schwefel geleitet werden, um ihn zu verkaufen, im Gegensatz zu einer beträchtlichen Freisetzung von Schwefeldioxyd beim Verbrennungsvorgang in der Regeneration. Für Fachleute ist ersichtlich, daß die Umsetzung der restlichen Kohlenwasserstoffe mit einer Anzahl von unterschiedlichen Vorrichtungen duchgeführt werden kann, die vorzugsweise einen Steigrohr-Krackbereich besitzen, der mit vielen Kohlenwasserstoff-Einlaßvorrichtungen versehen ist, um eine innige Berührung mit gewirbelten Katalysatorteilchen und eine gewünscht kurze Berührungszeit in einem Steigrohr-Berührungsbereich zu erreichen, bevor sie in einen Trennbereich entladen werden, der ein relativ muldenförmiges, dichtes Katalysatorfließbett enthalten kann oder nicht. Die Trennung der Kohlenwasserstoffprodukte vom Katalysator, der vom Steigrohr entladen wurde, kann durch mechanische Vorrichtungen oder irgendwelche Aufbauten unterstützt werden, die im Stand der Technik bekannt und für diesen Zweck geeignet sind. Bei jedem dieser Kohlenwasserstoff-Umsetzvorrichtungen wird die Regeneration des darin verwendeten Katalysators sehr wirkungsvoll durchgeführt, wenn man die sequentiellen Regenerationsverfahren dieser Erfindung verwendet. Die Regenerationsverfahren und die Betriebsverfahren, die bei dieser Erfindung besonders betrachtet und erläutert wurden, werden mit beträchtlichen Vorteilen in jedem katalytischen Krackvorgang verwendet.

Fig. 1 zeigt einen vereinfachten Aufriß einer zweistufigen Katalysator-Regeneration neben und in Verbindung mit einer Steigrohr-Kohlenwasserstoffumsetzung. Ein Katalysator-Rückgewinnungs-und Sammelbereich, der im wesentlichen die Form eines eingeengten Zylinders rund um den Auslaß des Steigrohrs besitzt, umschließt vorerst eine Katalysator/Dampf-Trenneinrichtung, die sich nach außen horizontal von einem Steigrohr-Reaktorauslaß neben einem Zyklonabscheider erstreckt, der in einem oberen Teil des Sammelkessels angeordnet ist.

Fig. 2 zeigt den vereinfachten Aufriß eines Seite-an-Seite liegenden katalytischen Krackvorgangs und eines Katalysator-Regenerationsvorgangs, der einen gestapelten Aufbau einer zweistufigen Katalysator-Regeneration umfaßt, die mit relativ großen Zyklonabscheidern versehen ist, die außerhalb des Kessels für die zweite Stufe der Hochtemperatur-Katalysatorregeneration angeordnet sind.

Fig. 3 zeigt den Horizontalschnitt durch einen Aufbau eines Rohabscheiders am Steigrohrauslaß von Fig. 1 und 2.

Fig. 4 zeigt die ausführlichere Darstellung des unteren Teils eines Kohlenwasserstoff-Umsetzbereichs des Steigrohrs von Fig. 1 und 2, wobei besonders ausführlich die Mehrfachdüsen-Einlaßvorrichtung dargestellt ist.

Fig. 5 zeigt die graphische Darstellung einer Umsetzung, die man bei zwei verschiedenen Systemen einer Rückstandsöl-Zerstäubung erreicht. Das System 2 verwendet dabei ein stärker zerstäubtes Beschik-kungsgut als das System 1 oder das erste System. 10

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Fig. 6 zeigt den vereinfachten Aufriß eines Bodenteils eines Krackbereichs des Steigrohrs mit einer Einlaßleitung für den regenerierten Katalysator, einer Enlaßleitung für ein Wirbelgas sowie einem Düsenaufbau, der ein stark zerstäubtes Öl-Beschickungsgut ausbildet, das dann in das Steigrohr mit einer relativ hohen Geschwindigkeit entladen wird.

Bei den Verfahren, die später beschrieben werden, sind Aufbauten vorgesehen, um das katalytische Kracken bei relativ hohen Temperaturen eines Rückstandsöls durchzuführen, um ein Material im Siedebereich von Benzin sowie Kohlenwasserstoffe zu erzeugen, die leicht in Bestandteile mit dem Siedepunkt von Benzin sowie in Heizöle umgesetzt werden können Die Regeneration des krackenden Katalysators, der dabei verwendet wird, erfolgt besonders in einer zweistufigen Katalysatorregeneration, die unter temperaturbeschränkten Zuständen in einem ersten getrennten Regenerationsbereich aufrecht erhalten wird, um besonders Wasserstoff zu entfernen, der von kohlenwasserstoffhaltigen Produkten des Krackvorgangs abgelagert wurde. Die CO-Ausbildung wird im ersten Regenerationsbereich nicht besonders eingeschränkt, wobei die Entaktivierung des Katalysators mit Dampf, die bei einer Wasserstoffverbrennung erfolgt, auf einem gewünscht niedrigen Pegel gehalten wird. Daraufhin wird wasserstofffreier Restkohienstoff vom teilweise regenerierten Katalysator in einem zweiten getrennten, relativ dichtströmenden Katalysatorsystem bei einer höher angehobenen Temperatur entfernt, wobei eine ausreichend hohe Sauerstoffkonzentration die Ausbildung jeder bedeutenden Menge von CO oder Dampf einschränkt, indem eine Verbrennung von Restkohlenstoffablagerungen auf dem Katalysator erfolgt. Die Temperatur der zweiten Stufe der Katalysatorregenerration kann ausreichend hoch ansteigen, um eine gewünschte Ölberührungstemperatur zu liefern. Im allgemeinen reicht der Temperaturbereich des regenerierten Katalysators von etwa 760 *C bis etwa 980 *C. Das Regenerationsabgas der 2. Stufe des Regenerationsvorgangs ist daher im wesentlichen CO-frei, wenn es nicht vollständig frei von CO ist. Da das Abgas der 2. Stufe des Regenerationsvorgangs reich an Kohlendioxyd ist, kann ein derartiges kohlendioxydreiches Gas später zur Dampferzeugung, zum Strippen des Katalysators zwischen den Verfahrensstufen sowie für andere Zwecke verwendet werden oder auch nicht, falls es erwünscht ist. Der auf diese Weise regenerierte Katalysator, der einen Resthohlenstoff auf dem Katalysator unter etwa 0,20 Gewichtsprozent und vorzugsweise weniger als 0,05 Gewichtsprozent enthält, wird dem Krackvorgang wieder zugeführt.

Es ist für Fachleute ersichtlich, daß das Verfahren dieser Erfindung eine Hochtemperaturdampf-Entaktivierung des Katalysators minimiert, wobei es sich um einen energiesparenden Aufbau handelt, der besonders in der Zeit von Engeriesparmaßnahmen erwünscht ist. Das bedeutet, daß der zweistufige Regenerationsvorgang dieser Erfindung das Lufteinblasen gegenüber einem einstufigen Regenerationsvorgang herabsetzt, während er gleichzeitig eine vollständigere Koksbeseitigung sowie ein Erhitzen der Katalysatorteilchen auf eine gewünschte erhöhte Temperatur liefert. Die erste Stufe, bei der die Regeneration auf eine relativ niedrige Temperatur eingeschränkt ist. ist nich auf die CO-Ausbildung beschränkt, wobei normalerweise Dampf ausgebildet wird, wobei die Regeneration in der zweiten Stufe bei einer höheren Temperatur ohne Dampf ausgeführt wird, wobei nur ein Restanteil des Gesamtkohlenstoffs entfernt wird, der ürsprünglich am Katalysator abgelagert war. Dieser energiesparende Vorgang besitzt einen beträchtlichen wirtschaftlichen Vorteil für das Krackverfahren, da ein kleiner CO-Boiler für den beim Verfahren verwendeten Dampf vewendet werden kann, um das Volumen des Abgases zu verarbeiten, das vom Regenerationsvorgang der 1. Stufe stammt. Das Kohlendioxyd-Abgas, das eine viel höhere Temperatur besitzt und von der getrennten Regeneration der 2. Stufe stammt, wobei es keinen wesentlichen Verberen-nungspegel von CO besitzt, kann in einer geeigneten Vorrichtung oder einem Wärmetauscher abgekühlt werden, der zusätzlich Dampf erzeugt.

Die Rückstandsöl-Verarbeitungsvorrichtung dieser Erfindung liefert weiters dadurch eine beträchtliche Energieeinsparung, daß durch das Laden eines atmosphärischen Rückstandsöl-Beschickungsguts eines Rohöls für das Krackverfahren eine energieintensive Vakuumdestillation und eine Entasphaltierung, ein verzögertes Koken sowie andere Formen der Aufbereitung des Beschickungsguts beseitigt werden, die eine beträchtliche Energiemenge erfordern. Dampf, der vom CO-reichen Abgas erzeugt wird, wie dies oben beschrieben wurde, und/oder von normalerweise gasförmigen Kochlenwasserstoffen stammt, die man mit dem Verfahren erhält, kann beim Beschickungsgut als Verdünnungsmittel verwendet werden, um die Zerstäubung des Beschickungsguts bei der Berührung mit dem heißen, regenerierten Katalysator zu verbessern.

Die heißen Katalysatorteilchen, die man, wie oben beschrieben, erhält und die für den Krackvorgang geladen werden, können eine gewünschte höhere Temperatur aufweisen, als man sie normalerweise in einstufigen, temperaturbegrenzten Regenerationsvorgängen gemäß dem Stand der Technik erhält. Weiters erfolgt dies, ohne daß der Katalysator mit höherer Temperatur Dampf und/oder einer hydrothermischen Beschädigung ausgesetzt ist, Weiters steuert die Regenerationsfolge dieser Erfindung auf wirtschaftlichere Art mehr Wärme zur gewünschten Verdampfung sowie zur endothermen katalytischen Umsetzung der 11

AT404 019B Rückstandsöl-Kohlenwasserstoffladung bei, wie dies hier vorgesehen ist, Weitere Vorteile bei der Energieeinsparung erreicht man dadurch, daß ein Rückstandsöl, das unerwünschte Anteile des Rohöls besitzt, die obehalb von 550 *C sieden, zu erwünschteren Produkten mit niederigerem Siedepunkt verarbeitet wird, einschließlich Produkten im Siedebereich von Benzin sowie Benzinvorläufern, wobei stark energieaufwendige Vorgänge beseitigt werden, beispielsweise eine Vakuumdestillation, eine Propan-Entasphaltierung, ein Visbreaking-Vorgang, ein verzögertes Kocken, eine Wasserstoffanreicherung des Beschickungsguts sowie Kombinationen davon, wie sie bisher beim Raffinieren von Erdöl verwendet wurden.

Die Verfahren dieser Erfindung erwägen das Beibehalten des gewünschten Gleichgewichtskatalysators im System dadurch, daß der im System umlaufende Katalysator durch Katalysatorteilchen mit einer geringeren Metallbelastung ersetzt wird, die man beispielsweise als frischen Katalysator oder als Gleichgewichtskatalysator von anderen reinen Krackvorgängen erhält. Ein Teil der Katalysatorteilchen, der von der ersten Stufe mit niedriger Temperatur des Regenerationsvorgangs oder der zweiten Stufe des Regenerationsvorgangs mit hoher Temperatur oder sowohl als normaler Katalysatorverlust oder durch spezielle Abziehvorrichtungen abgetrennt wurde, kann durch frischere Katalysatorteilchen mit einer geeigneten höheren Krackaktivität ersetzt werden, wobei sie niedrigere Pegel der abgelagerten metallischen Verunreinigungen enthalten.

Die Verfahren dieser Erfindung sind bei der Planung von Grass-Root-Systemen geeignet, wobei sie an verschiedene unterschiedliche Raffinnationsvorgänge angepaßt werden können, die derzeit vorhanden sind und einen einzigen Regenerationsvorgang im Zusammenhang mit einer Kohlenwasserstoffumsetzung enthalten, beispielsweise ein Steigrohr-Kracken oder ein Kracken in einem dichten Fließbett. Bei jedem dieser Vorgänge ist beabsichtigt, daß die Regenerationstemperatur unbedingt auf eine niedrige Temperatur der ersten Stufe sowie eine höhere Temperatur des zweiten, getrennten Regenerationsvorgangs beschränkt ist, um die Vorteile dieser Erfindung besonders im Hinblick auf die Energieeinsparung zu erreichen und eine hydrothermische Beschädigung bei hoher Temperatur des krackenden Katalysators beim Auftreten von ausgebildetem Dampf zu beseitigen.

Es ist unmittelbar ersichtlich, daß die sequentiellen Katalysatorregenerationsverfahren dieser Erfindung Verbesserungen bei im wesentlichen allen Kohlenwassestoffumsetzungen erlauben, ob der für den Krackvorgang geladene Kohlenwasserstoff unerwünschte asphaltische Anteile und metallische Verunreinigungen enthält oder nicht, oder ob es sich lediglich um ein stark kokserzeugendes Ausgangsmaterial handelt, das relativ frei von beträchtlichen Mengen von metallischen Verunreinigungen und/oder Asphaltenen ist. Wie hier gezeigt wird, werden die Vorteile der Verfahrensneuheiten dieser Erfindung wesentlich verbessert, wenn die Behandlung der Rohöl-Kohlenwasserstoffe herabgessetzt wird, um diese Stoffe zu beseitigen. Für Fachleute auf dem Stand der Technik ist ersichtlich, daß eine bestehende Vorrichtung für ein temperaturbegrenztes katalytisches Kracken und Regenerieren modernisiert werden kann, um die bei höherer Temperatur ablaufenden Vorgänge dieser Erfindung mit einem Minimum an Kapitalaufwand und Ausfallzeiten zu erreichen, ob jetzt ein gestapelter, einstufiger Reaktor-Regenerator, ein Seite-an-Seite liegender einstufiger Reaktor-Regenerator oder eine modernere Einrichtung modernisiert wird, die einen Kohlenwasserstoff-Umsetzbereich eines Steigrohr-Reaktors im Zusammenhang mit einem dichten Katalysatorbett in offener Verbindung mit einer oberen Steigrohr-Katalysatorregeneration besitzt.

An Hand eines Beispiels wird nunmehr auf Fig. 1 genommen, in der verbrauchte Katsalysatorteilchen, die von einem Rückstandsöl-KochlenwasserstoffStrippvorgang wiedergewonnen werden und kohlenwasserstoffhaltige Ablagerungen enthalten, von einer Leitung 1 in ein erstes dichtes Flußbett eines Katalysators 3 geleitet werden, das in einem Regenerationskessel 5 untergebracht ist. Der Regenerationskessel 5 ist hier als Regenerationskessel mit relativ niederiger Temperatur gekennzeichnet, wobei die Temperatur unterhalb von etwa 815 *C gehalten wird, wobei die vom Regenerationsgas in der Leitung 7 und im Verteiler 9 geladene Sauerstoffkonzentration begrenzt wird, um die angetroffene Regenerationstemperatur, wie gewü-nischt, während der Verbrennung besonders von Wasserstoff und kohlenstoffartigen Ablagerungen zu begrenzen, die mit kohlenwasserstoffhaltigen Ablagerungen des Rückstandsöl-Krackens vereinigt sind. Die in der ersten Stufe des Regenerationsvorgangs durchgeführte Verbrennung, die hier beschrieben wird, erfolgt unter Bedingungen, um Dampf sowie ein CO-reiches Regenerationsabgas auszubilden. Das auf diese Weise erzeugte Abgas strömt durch einen Zyklonabscheider, der durch die Abscheider 11 und 13 dargestellt ist, um mitgeführte Katalysatorteilchen davon abzutrennen, bevor ein Abziehen durch eine Leitung 15 erfolgt. Der auf diese Weise von den CO-reichen Abgasen in den Zyklonen abgetrennte Katalysator wird über geeignete Rückführleitungen wieder in das Katalysatorbett zurückgeführt. Im Regenerationskessel 5 ist besonders vorgesehen, daß die Regenerationsbedingungen so gewählt werden, daß der Katalysator bei der Beseitigung der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen nur teilweise regeneriert wird, so daß genügend Restkohlenstoff auf dem Katalysator zurückbleibt, um höhere Katalysatorteilchentemperaturen oberhalb von 760 *C oder oberhalb von 815 *C bei einer vollständigeren Beseitigung durch eine Verbren- 12

AT 404 019 B nung mit einem Regenerationsgas zu erhalten, das einen übermäßigen Sauerstoffgehalt besitzt.

Bei der Vorrichtung von Fig. 1 enthält die erste Stufe einer Katalysatorregeneration, die im Kassel 5 durchgeführt wird, einen Vorgang mit relativ niedriger Temperatur, der vorzugsweise auf nicht mehr als 760 *C oder 815 *C beschränkt ist und ein CO-reiches Abgas erzeugt. Ein teilweise regenerierter Katalysator, dem beträchtliche Mengen von dampferzeugendem Wasserstoff fehlen, wird vom Katalysatorbett der ersten Regenerationsstufe durch eine Abziehleitung 17 abgezogen, um ihn zu einem beanchbarten Strippbereich oder Behälter 19 zu leiten. Eine abwärtsströmende, relativ dichtfließende Masse des teilweise regenerierten Katalysators strömt durch den Kessel 19 im Gegenstromprinzip zu einem belüftenden und strippenden Gas, das durch die Leitung 21 eingeleitet wird. Beim belüftenden Gas handelt es sich vorzugsweise um ein Gas, das relativ zumindest im Hinblick auf die Entaktivierung des teilweise regenerierten Katalysators relativ inert ist, wobei es vorzugsweise ein Gas ist, das die Übertragung von durch Feuchtigkeit gebildeten Komponenten mit dem Katalysator zu einer zweiten Stufe der Katalysatorregeneration wesentlich einschränkt, die bei einer Temperatur oberhalb von 815 *C durchgeführt wird. Belüftende Gase, die für die Verwendung im Bereich 19 geeignet sind, enthalten Kohlendioxyd, ein im wesentlichen 'feuchtigkeitsfreies Abgas, Stickstoff, trockene Luft sowie Kombinationen davon.

Der teilweise regenerierte Katalysator wird aus dem Kessel 19 von einem Standrohr 23 abgezogen, das mit einer Katalysatorübertragungsleitung 25 und einer Steigrohrleitung 27 in Verbindung steht. Gas, beispielsweise Luft, Stickstoff, Kohlendioxyd sowie Mischungen davon, können von Gaseinlaßleitungen 29 und 31 beigegeben werden, um den Transport des Katalysators zu unterstützen. Eine Vielzahl von Gaseinlaßleitungen, die durch die Leitung 29 dargestellt sind, können im Leitungsknie zwischen den Leitungen 23 und 25 sowie stromabwärts davon in der Übertragungsleitung verwendet werden, um den Transport des Katalysators zu unterstützen. Ein Regenerationsgas, beispielsweise Luft oder ein mit Sauerstoff angereicherter Gasdampf, wird von der Leitung 31 eingeleitet, um mit dem teilweise regenerierten Katalysator in der Steigrohrleitung 27 in Berührung zu treten. Die Leitung 27 mündet in ein Bett des Katalysators 33, das im unteren Teil eines Regenerationsbereichs oder Kessels 35 mit relativ großem Durchmesser erhalten wird. Zusätzlich wird ein Regenerationsgas, z.B. Luft, in einen unteren Teil des Katalysatorbetts 33 über eine Leitung 37 eingeleitet, die mit einer Luftverteilungsvorrichtung in Verbindung steht, die für ein Hochtemperaturverfahren geeignet ist, das angetroffen wird.

In der zweiten Stufe des Regenerationsvorgangs, der im Regenerator 35 erfolgt, liegt die Temperatur im Bereich von 760 *C bis 980’C und damit wesentlich höher als in der ersten Regeneratiossstufe, um eine im wesentlichen vollständige Beseitigung des Restkohlenstoffs zu erreichen, der in der ersten Stufe nicht beseitigt wurde. Beim Regenerationskessel 35 handelt es sich um einen feuerfest ausgekleideten Kessel, der im wesentlichen keine freiliegenden metallischen Innenteiie und Zyklone besitzt, So daß die gewünschte Regeneration bei hoher Temperatur ausgeführt werden kann. Bei diesem Hochtemperaturvorgang wird der Restkohlenstoff auf dem Katalysator vorzugsweise auf weniger als 0,05 Gewichtsprozent herabgesetzt, wobei ein Kohlendioxyd-Abgasstrom mit hoher Temperatur von externen Zyklonabscheidern wiedergewonnen wird. Vorzugsweise werden relativ große, einstufige Zyklonabscheider verwendet, bei denen es sich um feuerfest ausgekleidete Kessel handelt. Das bedeutet, daß der externe Luftraumbereich 39 mit radialen Armen versehen ist, von denen Zyklonabscheider abgehängt oder so angeordnet sind, wie dies in der Zeichnung mit den Armen 41 und 43 dargestellt ist, die mit den Zyklonen 45 bzw. 47 verbunden sind. Andererseits kann der Zyklonaufbau von Fig. 2, wie unten beschrieben, mit einem Regenerator 35 verwendet werden. Der vom Abgas bei erhöhten Temperaturen bis zu 980 *C abgetrennte Katalysator wird über Rückführleitungen zurückgeführt, die vorgesehen sind. Ein kohlendioxydreiches Abgas mit hoher Temperatur wird von jedem Zyklonabscheider getrennt wiedergewonnen, um es, wie gewünscht, weiter zu verwenden, oder als kombinierter heißer Abgasstrom 49 wiedergewonnen, um in einer Vorrichtung Dampf zu erzeugen, die hier nicht dargestellt ist. Für Fachleute ist ersichtlich, daß mehr als ein Zyklonabscheider hintereinander verwendet werden können, wobei die Anzahl der Zyklone in einer Reihe von der Größe und dem Aufbau der verwendeten Zyklone bestimmt wird.

Der in der zweiten Regenerationsstufe regenerierte Katalysator, der auf eine Temperatur oberhalb der Regenerationstemperatur der ersten Stufe erhitzt wurde, indem Restkohlenstoff auf einen Pegel unter 0,10 Gewichtsprozent und vorzugsweise unter 0,05 Gewichtsprozent Kohlenstoff verbrannt wurde, wird aus dem Bett 33 durch eine Leitung 51 abgezogen und zu einem benachbarten Kessel 53 geleitet. Der abgezogene Katalystor wird im benachbarten Katalysatorsammelbereich oder Kessel 53 vorzugsweise mit einem feuchtigkeitsfreien Gas belüftet, das durch eine Leitung 55 eingeleitet wird, oder mit einem zumindest im wesentlichen feuchtigkeitsfreies Gas. Das Belüftungsgas wird durch eine Leitung 57 abgezogen und zum oberen Teil des Kessels 35 geleitet. Ein heiß regenerierter Katalysator mit einer Temperatur oberhalb von 760 *C wird vom Bereich 53 über ein Standrohr 59 abgezogen, das ein Regelventil 61 enthält. Der heiße Katalysator strömt dann durch eine Förderleitung 63 zum unteren Bodenteil 65 eines Steigrohr-Kohlenwas- 13

AT 404 019 B serstoffumsetzbereichs 67. Des Belüftungs- oder Auftriebsgas, z.B. leichte Kohlenwasserstoffe, das von einem stromabwärtsliegenden Wiedergewinnungsvorgang stammt, der nicht dargestellt ist, oder andere geeignete wirbelbildende Gase, werden unterhalb des Kataiysatoreinlasses von einer Leitung 60 in das Steigrohr eingeieitet. 5 Bei der Kohlenwasserstoff-Umsetzung, die besonders betrachtet wird, strömt der heiße Katalysator mit geringem Restkohlenstoff nach oben, wobei er mit einer Vielzahl von Kohienwasserstoffströmen im Querschnitt des Steigrohrs vereinigt wird, die durch eine Vielzahl von Einlaßdüsen 71 geladen werden, die neben dem feuerfest ausgekleideten Wandteil des Steigrohrs angeordnet, von diesem jedoch nach innen beabstandet sind. Genauer gesagt: die Wand des Steigrohrs ist mit einem erweiterten Wandteil 73 w versehen, durch den die Vielzahl von horizontal beabstandeten Einlaßdüsen nach oben und innen verläuft. Ein Verdünnungsgas, z.B. Dampf, leichte Kohlenwasserstoffe oder ein Gemisch davon, wird dem Rückstandsöl beigegeben, das geladen wird, um seine Zerstäubung zu verbessern, wobei die Verdampfung zusammen mit den fließenden Katalysatorteilchen mit hoher Temperatur erfolgt. Der Querschnitt des Steigrohrs ist neben dem Auslaß der Einspritzdüsen vorzugsweise zu einem Steigrohrkessel mit größerem 75 Durchmesser erweitert, durch den die Suspension aus dem verdampftem Öl und dem Katalysator strömt. Um die gewünschte gemeinsame und im wesentlichen augenblickliche Verdampfung der geladenen Rückstandsölanteile zu unterstützen, wird dem nach oben strömenden Katalysator eine Anzahl von kleinen, zerstäubten Ölströmen beigemischt. Die Krackprodukte, die ein verdampftes Kohlenwasserstoffmaterial enthalten und den schwebenden Teilchen des Katalysators beigemischt sind, laufen durch das Steigrohr 67 20 nach oben, um aus dem oberen Ende des Steigrohrs durch einen Suspensionsabscheider entladen zu werden. Dazu können verschiedene Einrichtungen gemäß dem Stand der Technik verwendet werden. Der Anfangs-Suspensionsabscheider, der hier als Rohabscheider bezeichnet wird, am Ende des Kohlenwasser-stoff-Umsetzbereichs des Steigrohrs, ist als ein nach außen gerichteter Ansatz des Steigrohrs dargestellt, ähnlich schmetterlingsförmigen Ansätzen in Verbindung mit relativ großen Öffnungen in der Wand des 25 Steigrohrs neben dessen abgedecktem oberen Ende. Das bedeutet, daß der Rohabscheider am Ende des Steigrohrs einer schmetterlingsförmigen Vorrichtung ähnlich ist, wenn man ihn von der Seite und oben betrachtet. Die Ansätze sind im Bodenteil zu dem umschließenden Kessel 87 geöffnet, um Kohlenwasserstoffdampf zu entladen, der im wesentlichen von Katalysatorteilchen getrennt ist. Bei den Seiten 77 von Fig. 3 handelt es sich um feste, im wesentlichen senkrechte Platten, wobei die Enden 79 neben der Wand des so Kessels 87 aus festen, im wesentlichen senkrechten, gekrümmten Platten bestehen. Die Oberseite eines jeden Ansatzes ist mit einem schrägen Dach 81 bedeckt, um das Aufstauen des abgesetzten Katalysators sowie von Koksteilchen darauf zu minimieren. Die Neigung der Dachplatte ist vorzugsweise zumindest gleich dem Schüttwinkel des verwendeten Katalysators und vorzugsweise größer, um ein Aufstauen des Katalysators auf dem Ansatzdach zu verhindern. Es können andere im Stand der Technik bekannte 35 Aufbauten verwendet werden, die eine hohe Dampfentladungsgeschwindigkeit zulassen, um eine Anfangstrennung der Kohlenwasserstoffdampf/Katalysator-Suspension durchzuführen, die vom oberen Ende des Steigrohrs entladen wird.

Im Betrieb werden die dampfförmigen Materialien, die Kohlenwasserstoffe und ein Verdünnungsmittel gemischt mit dem schwebenden Katalysator enthalten, durch Öffnungen 75 im Steigrohr entladen und 40 innerhalb jeder Ansatzkammer A und B expandiert, um die Geschwindigkeit des Gemischs herabzusetzen, die Richtung der Suspensionsanteile zu ändern und Katalysatorteilchen zu konzentrieren, die vom dampfförmigen Material längs der äußeren, vertikalen, gekrümmten Wand 79 eines jeden Ansatzes getrennt werden. Die auf diese Weise konzentrierten oder getrennten Katalysatorteilchen fallen die Wand hinunter, wobei sie unten als Ringbett des Katalysators 83 gesammelt werden, das einen Katalysator-Strippbereich 45 enthält. Dampfförmige Materialien, die von den Teilchen des Katalysators getrennt wurden, laufen durch den offenen Boden eines jeden Ansatzes neben der Steigrohrwand nach unten, worauf sie daraufhin nach oben in ein oder mehrere, z.B. eine Vielzahl von Zyklonabscheidem strömen, die durch den Abscheider 85 im oberen Teil des Kessels 87 dargestellt sind. Kohlenwasserstoffdämpfe, Verdünnungsmittel und ein Strippgas, die vom Katalysator getrennt wurden, werden über eine Leitung 89 abgezogen, um sie zu einer so Produkt-Wiedergewinnungseinrichtung zu leiten, die hier nicht dargestellt ist. Der in einem oder mehreren Zyklonen abgetrennte Katalysator wird durch Rückführleitungen geleitet, die im Katalysatorbett 83 vorgesehen sind. Das Strippgas, beispielsweise Dampf, wird durch eine Leitung 91 in das Bett 83 geladen. Gestrippte Kohlenwasserstoffe laufen mit Kohlenwasserstoffdämpfen, die den Rohabscheider verlassen, und treten in den Zyklonabscheider ein. Der gestrippte Katalysator, der das kohlenwasserstoffhaltige Produkt 55 des Rückstandsöl-Krackens sowie die metallische Verunreinigungen enthält, wird durch eine Leitung 93 abgezogen, die ein Ventil 95 enthält, worauf er durch die Leitung 1 zur ersten Regenerationsstufe strömt.

Nunmehr wird auf Fig. 2 Bezug genommen, in der der Aufbau einer Vorrichtung dargestellt ist, der sich vom Vorrichtungsaufbau von Fig. 1 dadurch unterscheidet, daß die getrennten Regenerationskessel 2 und 4 14

AT 404 019 B übereinander auf einer gemeinsamen Achse gestapelt sind, wobei der Regenerator mit der höchsten Temperatur 4 der oberste Kessel ist. Zusätzlich werden die heißen Abgase vom Regenerator 4 über ein feuerfest ausgekleidetes Leitungssystem 6 und 8 abgezogen, das T-förmig angeordnet ist und mit einem großen Zyklonabscheider 10 in offener Verbindung steht, der von jedem horizontalen Arm 8 des T-förmigen Rohrteils abgehängt ist. Bei diesem Vorrichtungsaufbau sind das Kohlenwasserstoff-Umsetzsteighohr 12, das mit vielen Einlässen für das Beschickungsgut 14 versehen ist, sowie der Rohabscheider 16 genau so ausgebildet, wie sie im Zusammenhang mit Fig. 1 erörtert wurden. Es sollen jedoch dieses System oder andere Aufbauten zusammen mit einem, zwei oder mehrern großen Zyklonabscheidem 18 im oberen Teil des Katalysatorsammelkessels 20 neben der Entladeöffnung des Steigrohrs innerhalb oder außerhalb des Sammelkessels 20 verwendet werden. Ein dem oben beschriebenen Regenerator 4 ähnlicher Aufbau kann ebenfalls verwendet werden.

Beim Vorrichtungsaufbau von Fig. 2 wird heißer, regenerierter Katalysator mit einer Temperatur oberhalb von 760 *C, die zumindest gleich der pseudokritischen Temperatur des Rückstandöls ist, von einer Leitung 22 in die Basis eines Steigrohrs 12 geladen, wo er mit einem Auftriebsgas oder einem Belüftungsgas vereinigt wird, das durch eine Leitung 24 eingeleitet wird, um eine aufwärtsströmende Suspension zu bilden. Der auf diese Weise belüftete oder schwebende Katalysator wird daraufhin mit einer Vielzahl von zerstäubten Ölströmen in Verbindung gebracht, die von einer Vielzahl von Einlaßdüsen 14 stammen. Bei einer besonderen Ausführungsform sind sechs horizontal beabstandete Düsen von Fig. 4 vorgesehen, die über die Steigrohrwand neben einem erweiterten Bereich verlaufen, wie dies dargestellt ist. Dampf oder ein anderes Verdünnungsmittel können mit dem Beschickungsgut eingespritzt werden, um eine Zerstäubung durchzuführen, wie dies oben erörtert wurde.

Eine dampfförmige Kohlenwasserstoff/Katalysator-Suspension strömt durch das Steigrohr 12 nach oben, um durch Rohransätze 16 so entladen zu werden, wie dies im Zusammenhang mit Fig. 1 beschrieben wurde. Kohlenwasserstoffdämpfe, die von Katalysatorteilchen getrennt wurden, laufen durch einen oder mehrere Zyklonabscheider 18 für eine zusätzliche Wiedergewinnung des Katalysators, bevor der kohlenwasserstoffhaltige, dampfförmige Stoff durch eine Leitung 26 zu einem Fraktionsschritt geleitet wird, der hier nicht dargestellt ist.

Ein von der Vorrichtung 16 und dem Zyklon 18 abgetrennter Katalysator wird in einem unteren Teil des Kessels 20 als Katalysatorbett gesammelt. Strippgas, z.B. Dampf, wird in den unteren Bodenteil des Betts von einer Leitung 28 eingeleitet. Der gestrippte Katalysator strömt über eine Leitung 30 mit einem Ventil 72 in ein Katalysatorbett 32, das im Kessel 2 regeneriert wird. Ein Regenerationsgas, z.B. Luft, wird in einen Bodenteil des Betts 32 von einer Leitung 34 eingeleitet, die mit einen Luftverteilerring 36 in Verbindung steht Der Regenerationsbereich 2 wird als Regenrationsvorgang mit relativ niedriger Temperatur unterhalb von 815 *C sowie unter Bedingungen gehalten, die so ausgewählt werden, daß eine teilweise Beseitigung der Kohlenstoffablagerungen sowie des gesamten Wasserstoffs erreicht wird, die dem abgelagerten kohlenwasserstoffhaltigen Material des Krackens zugeordnet sind. Bei dieser Arbeitsweise wird ein C0-reiches Abgas gebildet, das von mitgeführten Katalysatorfeinstoffen in ein oder mehreren Zyklonen getrennt wird, z.B. den Zyklonen 38 und 40, die parallel oder hintereinander mit anderen Zyklonen angeordnet sind. Die C0-reichen Abgase werden vom Zyklonabscheider in einer Leitung 42 wiedergewonnen, um sie so zu verwenden, wie dies hier erörtert wurde.

Ein teilweise regenerierter Katalysator wird von einem unteren Teil des Betts 32 abgezogen, um ihn nach oben durch ein Steigrohr 44 zu leiten, um ihn in den unteren Teil eines dichten Fließbetts des Katalysators 46 in einer oberen, getrennten zweiten Stufe der Katalysatorregeneration zu entladen, die eine obere Innenfläche 48 besitzt. Ein Regenerationsgas, z.B. Luft oder ein mit Sauerstoff angereichertes Gas, wird in den Bodeneinlaß des Steigrohrs 44 von einem Hohlstempel-Kegelventil 54 geladen, das eine Strömungsregeleinrichtung 74 besitzt. Zusätzlich wird ein Regenerationsgas, z.B. Luft oder ein mit Sauerstoff angereichertes Gas, in das Bett 46 von einer Leitung 50 geladen, die mit einem Luftverteilerring 52 in Verbindung steht. Beim Regenerationskessel 4 handelt es sich um einen feuerfest ausgekleideten Kessel, der keine Metallansätze besitzt, wie dies oben erörtert wurde, so daß die Temperatur darin nicht von Metallansätzen eingeschränkt wird und uneingeschränkt gehalten werden kann, um eine höhere Temperatur zu erreichen oder 815 *C zu überschreiten und auf nicht weniger als 980 *C anzusteigen, oder so hoch, wie dies erforderlich ist, um die Kohlenstoffverbrennung zu vervollständigen. In dieser Katalysatorregenerations-Umgebung wird Restkohlenstoff, der im Katalysator nach der ersten temperaturbegrenzten Regenerationsstufe zurückbleibt, in der zweiten unbegrenzten Temperaturregenerationsstufe im wesentlichen vollständig beseitigt. Damit ist die Temperatur im Regenerator 4 nicht eigens auf einen oberen Pegel begrenzt, mit Ausnahme der Einschränkung durch die Kohlenstoffmenge, die beseitigt werden soll, wobei genügend Sauerstoff geladen wird, um ein kohlendioxydreiches Abgas zu erzeugen, wobei die Verbrennung unterstützende Werte von CO fehlen, indem der Restkohlenstoff auf dem Katalysator verbrannt wird. Das kohlendiox- 15

AT 404 019 B ydreiche Abgas, das auf diese Weise erzeugt wird, strömt mit einigen mitgeführten Katalysatorteilchen von dem dichten KatalysatorflieBbett 46 in eine verteuere Katalysatorphase darüber, von wo das Abgas über Leitungen 6 und 8 abgezogen wird, die mit mehr als einem Zyklon 10 in Verbindung stehen. Vor der tangentialen Verbindung mit dem Zyklon 10 verläuft die Leitung 8 entweder gerade oder horizontal gekrümmt. Die Krümmung der Leitung 8 ist teilweise gleich groß wie die Krümmung der Zyklonwand, so daß eine anfängliche Zentrifugalabscheidung der mitgeführten Katalysatorteilchen in der Leitung 8 erfolgt, bevor sie in den Zyklonabscheider gelangen. Die Katalysatorteilchen werden mit diesem Aufbau von den heißen Abgasen mit einem hohen Wirkungsgrad getrennt, wobei die Wirkung des Zyklonabscheiders dadurch weiter optimiert werden kann, daß der konische Boden des Zyklons verlängert wird. Die auf diese Weise getrennten Katalysatorteilchen laufen durch feuerfest ausgekleidete Rückführleitungen 56 zum Bett des Katalysators 46 im Hochtemperaturregenerator. Kohlendioxydreiche Abgase, denen die Verbrennung unterstützende Mengen von CO fehlen, werden durch die Leitung 58 vom Zyklon 10 wiedergewonnen, um sie so zu verwenden, wie dies hier beschrieben wurde. Die bei einer hohen Temperatur von bis zu 980 *C im Bereich oder Kessel 4 regenerierten Katalysatorteilchen werden von einer feuerfest ausgekleideten Leitung 60 abgezogen, um sie zum Kessel 62 und dann durch eine Leitung 64, die mit einem Ventil 66 versehen ist, zu einer Leitung 22 zu führen, die mit dem Steigrohr-Reaktor 12 in Verbindung steht, wie dies oben erwähnt wurde. Belüftungsgas wird in einen unteren Teil des Kessels 62 durch eine Leitung 68 eingeleitet, die mit einem Verteilerring im Kessel 62 in Verbindung steht. Gasförmige Stoffe, die von der Oberseite des Kessels 62 durch eine Leitung 70 abgezogen werden, strömen in die obere verteilte Katalysatorphase des Kessels 4.

Beim Vorrichtungsaufbau von Fig. 2 handelt es sich um ein kompaktes Seite-an-Seite System, das im Druckausgleich gehalten wird, um den gewünschten Umlauf der Katalysatorteilchen sowie die Verfahrensbedingungen zu erreichen, die besonders erwünscht sind, wie dies hier beschrieben wurde. Die Arbeitsweise des Systems wird durch die Verwendung von sphäroidförmigen Katafysatorteilchen verbessert, die kleiner als 200 Mikron sind, wobei eine mittlere Teilchengröße in einem Bereich von 50 Mikron bis zu 120 Mikron ausgewählt werden kann Es wird erwogen, das System von Fig. 2 dadurch abzuändern, daß externe Zyklone auf dem Kessel 20 mit Öffnungen um das obere Ende des Auslasses des Steigrohr-Umsetzbe-reichs vorgesehen sind. Der externe Zyklonabscheider kann auch so angeordnet werden, daß er im wesentlichen jenem gleicht, der von den Leitungen 6 und 8 sowie dem Zyklon 10 des Regenerators 4 gebildet wird, wobei er an einem vertikal verkürzten Kessel 20 angebracht und statt des inneren Zyklons 18 verwendet werden kann. Die auf diese Weise abgetrennten Katalysatorteilchen werden von geeigneten Rückführleitungen, die mit dem Bett der gesammelten Teilchen in Verbindung stehen, im unteren Teil des Kessels 20 gesammelt, wobei sie mit einem Strippgas in Berührung stehen, das durch eine Leitung 28 eingeleitet wird.

Nun wir auf Fig. 4 Bezug genommen, in der an Hand eines Beispiels ausführlicher ein Aufbau der Vorrichtung dargestellt ist, die dazu dienen soll, einen heißen, regenerierten Katalysator sowie ein Rückstandsöl-Ausgangsmaterial getrennt in einen unteren Teil des Kohlenwasserstoffumsetzer-Steigrohrbereichs 65 von Fig. 1 oder ein Steigrohr 12 von Fig. 2 zu laden. Das Rückstandsöl wird durch eine Vielzahl von Rohren 71 zugeführt, die entweder gerade oder gekrümmt sind. Die Rohre können von einem Rohr ummantelt sein, das einen ringförmigen Bereich für einen Stahlmantel liefert, wenn dies erforderlich ist. Beim Aufbau von Fig. 4 wird ein heißer Katalysator mit erhöhter Temkmperatur, die oberhalb der pseudokritischen Temperatur des Rückstandsöls liegt, wie oben beschrieben, von einer feuerfest ausgekleideten Leitung 63 in einen Bodenteil 65 des Kohlenwasserstoff-Umsetzsteigrohrs 67 geladen, die alle mit einem feuerfesten Material ausgekleidet sind Ein Belüftungs- oder Wirbelgas für den Katalysator wird von einer Leitung 69 zu einem Gasverteifer im Bodenteil des Steigrohrs geladen. Eine heiße Suspension des Katalysators und des Auftriebgases wird im Bodenteil des Steigrohrs ausgebildet, worauf es aufwärts durch das Steigrohr in einen erweiterten Bereich strömt, um mit dem Rückstandsöl-Beschickungsgut in Berührung zu treten, das durch eine Vielzahl von Einlaßrohren 71 geladen wird. Das von der Vorrichtung 71 geladene Rückstandsöl·Ausgangsmaterial wird mit einem Verdünnungsmittel, beispielsweise Dampf- oder leichten Kohlenwasserstoffen, gemischt, die durch eine Leitung 109 geladen werden, um dadurch den Partialdruck des geladenen Kohlenwasserstoff-Beschickungsguts merklich herabzusetzen. Heizdampf für die Öl-Einlaßdüse wird von einer Dampf-Einleitvorrichtung 111 zu einem ringförmigen Bereich geleitet, der um das Rohr 71 ausgebildet ist. Eine Vielzahl von derartigen ummantelten Düsen, die horrizontal vesetzt sind, ist vorgesehen, wobei sie in den Querschnitt des Steigrohrs münden. Vorzugsweise sind 6 derartige Düsen angeordnet, um eine Hochtemperaturberührung zwischen den wirbelnden Katalysatorteilchen und dem geladenen Öl zu erreichen, um eine im wesentlichen momentane Verdampfung/Zerstäubung des Rückstandsöl-Beschickungsguts zu erreichen. Der Düsenaufbau mündet in einen erweiterten Wandbereich des Steigrohrs, nachdem er einen Bereich 73 durchlaufen hat, der in einem Aufbau als halber Rohrteil in der 16 ΑΤ 404 019 Β

Steigrohrwand zu erkennen ist, die mit feuerfestem Material gefüllt ist. Die Düsen sind so angeordnent, daß sie in einen Teil des Steigrohrquerschnitts mit gleichem Durchmesser münden, um die innige Zerstäu-bungs/Verdampfungs-Berührung mit den aufströmenden, schwebenden Katalysatorteilchen zu verbessern, die das Steigrohr hochlaufen. Die vielen Ausläße der Öleinlaßrohre sind vorzugsweise in einem Kreis angeordnet und von der Steigrohrwand im erweiterten Querschnitt des Steirohrs beabstandet, um die gewünschte Mischung des Öl-Beschickungsguts mit den heißen Katalysatorteilchen zu erreichen, die ausreicht, um eine im wesentlichen momentane Verdampfung des geladenen Rückstandsöls zu erreichen. Es ist bekannt, daß verschiedene im Stand der Technik bekannte Verfahren mit Zerstäuberdäsen auch verwendent werden können, um eine vollständigere und ausreichende Zerstäubung des geladenen Rückstandsöl-Beschickungsguts für einen innigeren Verdampfungskontakt mit den heißen Katalysatorteilchen bei einer Temperatur von zu mindest 760* und in einem Bereich von 815 *C bis 980 *C sicher zu stellen.

Der Rückstandsöl-Krackvorgang dieser Erfindung beruht auf der Katalysatorregeneration bei sehr hohen Temperaturen, um einen Katalysator mit sehr niedrigem Restkohlenstoff bei einer Temperatur zu liefern, die die pseudokritische Temperatur des Rückstandsöl-Beschickungsguts überschreitet, das geladen wird, um eine im wesentlichen monentane Verdampfung des geladenen Öl-Beschickungsguts zu erreichen. Ein anderer wichtiger Gesichtspunkt des kombinierten Vorgangs liegt darin, eine Katalysatoraktivität beizubehalten, indem ein mit Metallen verunreinigter Katalysator durch einen frischeren Katalysator ersetzt wird, und eine Anfangsregenerration des Katalysators unter begrenzten Temperaturen durchzuführen, mit der die Dampf-Entaktivierung der Kataiysatorteilchen während der Regenerration minimiert wird. Der Krackvorgang dieser Erfindung stellt im wesetlichen einen Kohlenwasserstoff-Durchlaufvorgang dar, da es keinen Wiederumlauf eines Kohlenwasserstoffprodukts in den Krackvorgang gibt. Andererseits können ein leichtes, normalerweise gasförmiges Kohlenwasserstoffprodukt, im Verfahren erzeugter Dampf und Kohlendioxyd wieder in Umlauf gebracht und so verwendet werden, wie dies oben beschrieben wurde. Weiters wird beabsichtigt, gebildete Olefinanteile für eine stromabwärtsliegende Vorrichtung (nicht dargestellt) zu alkylie-ren sowie gebildete Kohienwasserstoffpkrodukte zu kracken, die oberhalb von Benzin sieden, um zusätzlich Benzin und/oder Leichtölprodukte zu erzeugen. Das oberhalb von Benzin siedende Kohlenwasserstoffprodukt kann hydriert werden, um Schwefel und Stickstoff zu beseitigen, um ein annehmbares Heizölmaterial herzustellen.

Das katalytische Krackverfahren/Katalysatorregenerrationsverfahren, das oben beschrieben wurde, ist besonders darauf gerichtet, eine hohe Produktselektivität bei der katalytischen Umsetzung von hochsiedenden Kohlenwasserstoffen zu erreichen, besonders bei Rückstandsölen, bei der Herstellung von gekracktem Benzin, Benzinvorläufern und katalytischen Rückführölen.

Die späteren beschriebenen Verfahren sind besonders darauf gerichtet, eine hohe Produktselektivität bei den Krackvorgängen zu erreichen, die oben beschrieben wurden, wobei besondere Aufmerksamkeit auf eine andere Verfahrensvariable gerichtet wird. Diese andere Verfahrensvariable betrifft besonders das Erreichen einer hohen Zerstäubung des Öl-Beschickungsguts, wobei das Düseneinpritzsystem für den beabsichtigten Zweck besser geeignet ist.

Bei diesem Verfahren ist es besonders erwünscht, am Berührungspunkt eines stark zerstäubten Öl-Beschickungsguts mit wirbelnden Katalysatorteilchen eine im wesentlichen momentane thermische Verdampfung und eine katalytische Umsetztung der zerstäubten Öltröpfchen zu erreichen. Die Kohlenwasser· stoffdampf/Katalysator-Suspension erhöht die Geschwindigkeit, wobei sie durch das Steigrohr aufwärts strömt und eine verdünnte Katalysatorkonzentration in der Suspension in Bereich von 16 bis I60kg/m3 und üblicherweise nicht oberhalb von 80kg/m3 liefert. Je schneller die momentane Verdampfung und die Umsetzung des Öl-Beschickungsguts erreicht wird, um so geringer machen sich ein Druckabfall neben dem Einlaß des zerstäubten Beschickungsguts und eine stromabwärts stattfindende Berührung mit Katalysatorteilchen bemerkbar, die durch den Steigrohr-Reaktor aufströmen.

Es wurde beobachtet, daß bei einem Betrieb, wie er hier geoffenbart wurde, die Produktselektivität des umgesetzten Rückstandsöls durch eine thermische und katalytische Einrichtung beträchtlich verändert werden kann, wobei dies vom Grad der Schweröl-Zerstäubung abhängt, die mit dem Hochtemperatur-Katalysatorteilchen in Berührung gebracht wird, um eine Verdampfung des geladenen Öl-Beschickungsguts zu erreichen. Eine wichtige Betriebsvariable betrifft besonders die Verwendung einer geeigneten Zerstäu-bungsdüsen-Einlaßvorrichtung, die einen hohen Grad der Rückstandsöl-Zerstäubung sowie eine Berührung mit den relativ schnell aufströmenden Katalysatorteilchen liefert, die für diesen Zweck geeignet ist. Eine thermische und katalytische Umsetzung des verdampften Öl-Beschickungsguts in die gewünschten Produkte wird damit in einer sehr kurzen Zeitspanne geliefert, wobei gleichzeitig die Temperatur der ausgebielde-ten Suspension herabgesetzt wird, wie dies hier beschrieben wurde. In dieser bevorzugten Verfahrensumgebung wird ein hochzerstäubtes Öl-Beschickungsgut in den Krackbereich des Steigrohrs mit einer Geschwindigkeit über 90m/s bis zu 400m/s geladen und in einem fächerförmigen Muster von etwa 10 oder 17

AT 404 019 B 15* in vertikalker Richtung und etwa 90 bis 120* oder darüber in einer im allgemeinen horrizontalen Richtung zum Querschnitt des Steigrohrs verteilt. Dies dient dazu, um einen innigeren Kontakt zwischen einer aufströmenden Suspension der fein verteilten Katalysatorteilchen mit einer anfänglichen Teilchenkonzentrationsdichte im Bereich von etwa 160 bis 560kg/m3 zu liefern. Diese Geschwindigkeit einer ausgebildeten Suspension geht im wesentlichen sofort verloren, wobei sich eine aufströmende Kohlenwasserstoff-dampf/Katalysatorteilchen-Phasensuspension bildet. Die Geschwindigkeit, mit der dies erreicht wird, minimiert den Druckabfall, der bei der Ausbildung einer relativ schnellen Suspension von Dämpfen und eines Katalysators angetroffen wird, die vom Steigrohr-Reaktor mit einer Geschwindigkeit im Bereich von etwa 18 bis etwa 36m/s entladen wird. Die Katalysatorkonzentration der ausgebildeten Suspension kann wesentlich verändert werden, wenn dies erforderlich ist, um die Umsetzung des Kohlenwasserstoff-Beschidkungsguts zu optimieren. Die Konzentration der Katalysatorsuspension kann kleiner als 80kg/m3 sein und nicht mehr als 16 oder 32kg/m3 am Auslaß des Steigrohrs betragen.

Wenn man, wie hier erwähnt, eine im wesetlichen momentane Verdampfung des Öltröpfchens erhält, erreicht man eine thermische und katalytische Umsetzung rasch in einem kurzen vertikalen Raum des Steigrohr-Reaktors innerhalb einer sehr kurzen Zeitspanne. Dies kann von einem geringen Druckabfall in einem vertikalen Teil des Steigrohrs oberhalb des Einlasses bis etwa 150cm aber nicht mehr als 300cm begleitet sein. Die ausgebildete Suspensionstemperatur fällt rasch oder wird auf einen Pegel in einem Bereich von etwa 500 *C bis etwa 540 *C oder 570 *C abgesenkt, wobei sie unterhalb oder am Auslaß des Steigrohrs gemessen wird. Im Zusassenhang mit dem Erreichen einer momentanen Verdampfung des zerstäubten Öl-Beschickungsguts erfolgt eine bis etwa 50%-ige thermische Umsetzung des zerstäubten Öls zusammen mit einer katalytischen Umsetzung, um hohe Erträge von Benzin, Benzinvorläufern und Rückführölen zu erhalten. Es wurde beobachtet, daß die kombinierte Krackreaktion im Steigrohr in einer sehr kurzen Zeitspanne im Bereich von 0,5 Sekunden bis zu etwa 2,5 Sekunden auftritt, wobei man glaubt, daß die im wesentlichen vollständige, gewünschte Umsetzung, die den Ertrag des Benzinprodukts optimiert, von etwa 0,5 Sekunden bis etwa 1 oder 1,5 Sekunden auftritt. Man erhält einen hohen Ertrag an Benzin oder leichten Rückführöl-Produkten dann, wenn man im Steigrohr-Reaktor oberhalb der Einlaßstelle des zerstäubten Beschickungsguts einen niedrigen Druckabfall erreicht und die Kohlenwasserstoffdämpfe im Steigrohr weniger als 1,5 Sekunden mit den schwebenden Katalysatorteilchen in Berührung läßt.

Weiters wurde bei der Entwicklung der Rückstandsöl-Umsetzverfahren, die hier beschrieben werden, beobachtet, daß das Zerstäuben des Öls in eine Tröpfchengröße, die gleich groß oder kleiner als jene Größe ist, die bei den strömenden Katalysatorteilchen verwendet wird, wobei eine mittlere Teilchengröße in einem Bereich von etwa 20 bis etwa 150 Mikron ausgewählt wird, dazu beiträgt, um eine rasche Verdampfung des Rückstandsöi-Beschickungsguts bei einer relativ hohen Geschwindigkeit zu erreichen, um eine Suspension mit niedrigem Druckabfall im Steigrohr-Reaktor für einen Durchfluß auszubilden, wie dies hier beschrieben wird. in der graphischen Darstellung von Fig. 5 ist ein Vergleich zwischen der Umsetzung dargestellt, die in einem ersten System einer Rückstandsöl-Zerstäubungund einem zweiten System erreicht wird. Das zweite System enthält den Düsenaufbau von Fig. 6, wobei ein höherer Zerstäubungsgrad des Beschickungsguts erreicht wird, als dies beim ersten System der Fall ist. Fig. 5 zeigt klar und deutlich eine wesentliche Verbesserung in der katalytischen Umsetzung zwischen dem ersten und zweiten Zerstäubungssystem, wenn auch der gleiche Pegel der Wärmeumsetzung gefunden wurde. Das erste System von Fig. 5, das unterhalb der gewünschten Bedingungen für das zerstäubte Rückstandsöl arbeitet, führt zu einer reduzierten katalytischen Umsetzung in das gewünschte Benzinprodukt und damit zu einer geringeren Produktselektivität, auch wenn eine thermische Umsetzung von zumindest etwa 50% erreicht wird. Diese Beobachtung wird mit einem zweiten Zerstäubungsdüsensystem für das Rückstandsöl-Beschickungsgut verglichen, das eine höhere Zerstäubung des Öl-Beschickungsguts liefert, dessen Tröpfchengröße der Katalysatorteil-chengröße entspricht. Dies stellt ein im Dampf besser verteiltes Rückstandsöl-Beschickungsgut für eine innige, augenblickliche Mischung mit schwebenden Katalystorteilchen von höherer Temperatur sicher, die ausreicht, um damit eine hochverteilte Phasensuspension zu bilden. In Fig. 5 ist graphisch dargestellt, daß jedes dieser Verfahrenssysteme eine ähnliche thermische Umsetzung jedoch eine unterschiedliche Gesamtproduktselektivität erreicht. Das zweite Zerstäubungssystem für das Beschickungsgut von Fig. 6 liefert eine höhere Gesamtumsetzung, die einen Beitag zum verbesserten katalytischen Umsetzverfahren für ein zerstäubtes Öl liefert. Wenn die Katalysatoraktivität aufgrund des Katalysatoroberflächenbereichs mal dem Katalysator/Öl-Verhältnis bestimmt wird, liefert das zweite Zerstäubungssystem von Fig. 6 höhere Umsetzpegel mit dem stärker zerstäubten Beschickungsgut, wie dies graphisch dargestellt ist. In dieser Kohlen-wasserstoff-Umsetzumgebung des hochzerstäubten und verdampften Rückstandsöls wird bevorzugt, daß der mittlere Katalysatoroberflächenbereich auf einem Niveau von zumindest 40m2/g durch ein fortlaufendes oder schrittweises Ersetzen mit Katalysatorteilchen mit einem größeren Oberflächenbereich gehalten wird, 18

AT 404 019 B wobei der Katalysatoroberflächenbereich vorzugsweise auf einem höheren Niveau bis etwa 80 oder I20m2/g in Abhängigkeit von der gewünschten Kohlenwasserstoffumsetzung und der Wirtschaftlichkeit einer Katalysatoremeuerung gehalten wird.

Der genaue Vorgang, mit dem eine verbesserte Rückstandsöl-Umsetzung, Produktselektivität und ein Ertrag mit dem System 2 gegenüber dem System 1 erreicht wird, die oben beschrieben sind, ist nicht vollständig feststellbar, wobei nur darauf hingewiesen sei, daß ein stärker zerstäubtes Öl-Beschickungsgut, das im allgemeinen horizontal über den Querschnitt des Steigrohrs von der Düsenvorrichtung von Fig. 6 verteilt wird, eine sehr rasche Verdampfung der feinen Öltröpfchen für einen innigen Verdampfungskontakt mit den Hochtemperatur-Katalysatorteilchen bei einer Temperatur durchführt, die auf oder über der pseudokritischen Temperatur des zerstäubten Rückstandsöl-Beschickungsguts liegt.

Es ist somit ersichtlich, daß in der relativ strengen Rückstandsöl/Katalysator-Berührungsumgebung des Systems 2 die hochzerstäubten Öltröpfchen, die gleich oder kleiner als die mittlere Katalysatorteilchengrö-ße von etwa 100 Mikron sind und damit gleichförmig bei der pseudokritischen Temperatur verteilt werden, im wesentlichen in weniger als dem Bruchteil einer Sekunde vollständig verdampft werden, wenn nicht eine im wesentlichen thermische oder katalytische Umsetzung erfolgt. Es ist ersichtlich, daß derartige Verfahrensbedingungen, die ein hochzerstäubtes Öl-Beschickungsgut enthalten, das mit Katalysatorteilchen in Berührung steht, wie dies oben beschrieben wurde, eine fraglos verbesserte Auswirkung auf die Umsetzung und Selektivität des erreichten Produkts besitzen.

Bei einem katalytischen Kracken, das das hier beschriebene Verfahren enthält, stellt die Erscheinung einer Asphaltzertrümmerung, um die gewünschte molekulare Reduktion auf zumindest 3-fache Aromate und niedrigere Formen zu erzeugen, ein neues und wirksames Verfahren gegenüber dem Stand der Technik dar. Dieses Verfahren ist besonders mit dem Erreichen einer thermischen Hochtemperatur-Umsetzung oder einer Zertrümmerung der Asphaltkomponente verbunden. Dies erfordert erhöhte Katalysatortemperaturen über die normalerweise verwendeten Temperaturen, die durch das oben erwähnte Regenerationsverfahren erreicht werden können, um die gewünschte Asphaltmolekülreduktion durchzuführen.

Bei diesem neuen katalytischen Rückstandsöl-Kracken erscheint es für ein erfolgreiches Verfahren nicht kritisch, eine relativ momentane Zertrümmerung der Asphaltkomponenten und ihrer Strukturen im wesentlichen an der Einspritzstelle in einer sehr kurzen Zeitspanne zu erhalten, die nicht mehr als den Bruchteil einer Sekunde ausmacht und vor oder gleichzeitig mit der besonderen Unterstützung des katalytischen Krackens des zerstäubten Gasöls erfolgt. Das Zertrümmern der Asphaltkomponente des Beschickungsguts reichert notwendigerweise den Gasölanteil des Beschickungsguts mit aromatischen Stoffen an, die 2- und 3-fache Aromate sowie größere Ringverbindungen enthalten, jedoch vorzugsweise keine wesentlichen oder beträchtlichen Mengen von Aromaten mit vier und fünf Ringen aufweisen.

Die Antriebskraft, um die Asphaltdesintegration oder Molekülreduktion zu erhalten, besteht im wesentlich aus Wärme oder einer Temperatur, wobei der Anstoß dafür auf die Wärmeübertragungsgeschwindigkeit von den hochtemperierten Katalysatorteilchen zum Asphaltmolekül zurückzuführen ist. Die gewünschte Warmeübertragungsgeschwindigkeit steigt exponentiell an, wenn die Teilchen- oder Tröpfchengröße des eingespritzen Ölnebels abnimmt oder kleiner wird. Wenn daher überheiße Katalysatorteilchen hochzerstäubtes Öl berühren, erfolgt die gewünschte Zertrümmerung des Asphaltmoleküls in 1-, 2- und 3-fache Aromate mit einem hohen Wirkungsgrad, ohne daß die Kondensation von polyaromatischen Ringen erfolgt, wie dies beim Kokungsverfahren beobachtet werden kann, was zu einer höheren Kokserzeugung führt. In dieser Asphaltzertrümmerungsumgebung muß die Ausführungszeit genügend kurz sein, so daß der krackende Katalysatoraufbau durch Kokspegel nicht übermäßig so stark maskiert wird, daß eine normale Umsetzung des leichteren Gasölanteils des Beschickungsguts verhindert oder übermäßig eingeschränkt wird. Die Hauptaufgabe des Katalysator/Öl-Verhältnisses über der Asphaltzertrümmerung liegt darin, eine Mischtemperatur zu unterstützen, die ausreichend hoch oder erhöht ist, um eine normale endotherme katalytische Umsetzung des bei 540 *C und darunter krackbaren Anteils der Gasölbestandteile des Rückstandsöls zu liefern. In dieser Hinsicht ist ersichtlich, daß eine kleine Katalysator-Umlaufgeschwindigkeit des äußerst heißen Katalysators oder der Niedrigtemperatur-Katalysatorteiichen dieses gewünschte Umsetzziel nicht erreichen wird, als es bei einer größeren Umlaufgeschwindigkeit bei einer ausreichend erhöhten Temperatur der Katalysatorteilchen der Fall ist, vorausgesetzt, daß ein gewünscht hohes Katalysator/Öl-Verhältnis besteht.

Es wurde beobachtet, daß es eine Katalysatortemperatur gibt, die am besten geeignet und am meisten erwünscht ist um die gewünschte Umsetzung eines Rückstandsöl-Ausgangsmaterials mit einem gegebenen Asphaltgehalt auszuführen. Dies bezieht sich auf die pseudokritische Temperatur des Rückstandsöls. Weiters muß die Umsetztemperatur angehoben werden, wenn der Prozentsatz von Asphalt im Beschik-kungsgut ansteigt, um die gewünschte rasche oder momentane Verdampfung des Schweröl-Beschickungsguts im Beisein der heißen Katalysatorteilchen zu erreichen, um die gewünschte Produktselektivität und 19

AT 404 019 B eine niedrigere Kokungsrate zu erzielen. In dieser Hinsicht tritt die gewünschte Katalysatortemperatur meistens automatisch beim zweistufigen Regenerationsvorgang auf, der oben beschrieben wurde, wenn der Asphaltgehalt des Beschickungsguts ansteigt und wenn die Katalysator-Regeneratortemperatur der zweiten Stufe beim Verbrennen von Kohienstoffablagerungen nicht beschränkt ist. Dies erfolgt daher, da der Kokspegel des verbrauchten Katalysators bei einem höheren Asphaltgehalt des Beschickungsguts ansteigt.

Dieser Katalysator mit höherem Kokspegel, der für die Katalysatorregeneration geladen wird, verursacht, daß die Temperatur des regenerierten Katalysators auf höhere Werte ansteigt. Eine Regeneration der Katalysatorteilchen mit einem höheren als normalen Koksgehalt muß beim Schutz der Katalysatoraktivität beachtet werden.

Die hier beschriebene Verfahrenskombination beruht auf dem schnellen Zertrümmern des Asphaltanteils bei hoher Temperatur in einem hochzerstäubten Rückstandsöl-Beschickungsgut, wie dies oben zusammen mit der Wiedergewinnung und Anordnung beschrieben wurde, die dazu beitragen, um die Erträge von Benzin und leichtem Rückführöl zu verbessern. Das Zertrümmern besonders des Asphaltanteils des Rückstandsöl-Beschickungsguts erfolgt so, daß beträchtliche Mengen von 2- und 3-fachen Aromaten zusammen mit einigen höhersiedenden multizyklischen Verbindungen geliefert werden. Diese Bestandteile, die im allgemeinen einer Umsetzung durch ein katalytisches Kracken widerstehen, sprechen auf ein Hydrokracken in Form des hydrierten Produkts einer niedrigeren Ringkonfiguration an, bei dem 1* und 2-fache Ringe bevorzugt werden, was zu einer Ausbildung von Benzin und/oder einem Destillat mit einer niedrigen, schwachen oder hohen Zetan-Zahl beitragen. Zusätzlich stellt das hydrierte, höhersiedende Produkt des Hydrokrackens einen Wasserstoffdonator für das Rückstandsöl-Ausgangsmaterial beim Wiederumlauf im katalytischen Krackvorgang dar.

Das katalytische Krackenverfahren/Katalysator-Regenerationsverfahren des Rückstandsols, das hier beschrieben wurde, stellt einen wesentlichen Durchbruch in der Technologie des katalytischen Krackens dar, der auf wirtschaftliche Weise metallurgische Einschränkungen der Regeneratoreinrichtung und der erreichten Temperaturen beseitigt. Es wird eine Asphaltmolekülreduktion durchgeführt, die zu weiter verbesserten Benzinerträgen und Leichtölerträgen beiträgt, besonders dann, wenn es synergetische Hydriervorgänge einschließlich einem Hydrokracken der multizyklischen Bestandteile im Produkt des Rückführöls des katalytischen Krackschritts betrifft. Die hier beschriebene Verfahrenskombination hängt von Änderungen in den Eigenschaften des Ausgangsmaterials ab, wobei sie darauf angepaßt werden kann. Ein weiterer wichtiger Gesichtspunkt liegt darin, daß keine unüblichen, komplizierten Einrichtungen oder Steuersysteme erforderlich sind, um einen fließenden und stabilen Vorgang aufrecht zu erhalten.

Die Geschwindigkeit, mit der ein Rückstandsöl umgesetzt wird, um Benzin sowie niedriger- und höhersiedende Kohlenwasserstoffe bei einem Hochtemperatur-Katalysator zu bilden, wie dies oben beschrieben wurde, wird weiter verbessert, wenn eine größere Betonung der folgenden Betriebsparameter stattfindet. Das bedeutet beispielsweise, daß das Umsetzergebnis wesentlich verbessert werden kann, wenn das oben beschriebene Steigrohr-Kracksystem von Fig. 2 so abgeändert wird, daß es den Düsenaufbau von Fig. 6 enthält, um hochzerstäubte Rückstandsöl-Tröpfchen in einer fächerförmigen Berührung bei hoher Geschwindigkeit mit der Suspension der im Steigrohr aufströmenden hochtemperierten Katalysatorteilchen herzustellen und zu laden. Bei diesem Vorgang ist es erwünscht, daß die aufsteigende Katalysatorsuspension eine Konzentration im Bereich von zumindest 160 bis etwa 560 oder mehr kg/m3 der Katalysatorteilchen besitzt, um eine rasche und innige Berührung mit dem geladenen hochzerstäubten Öl-Beschickungsgut sicherzustellen.

Der verbesserte Steigrohr-Umsetzvorgang für ein Rückstandsöl dieser Erfindung beruht im wesentlichen Maß auf dem Laden eines hier beschriebenen, hochzerstäubten Rückstandsöl-Beschickungsguts mit einer relativ hohen Geschwindigkeit in Berührung mit Katalysatorteilchen mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von etwa 20 bis 150 oder weniger Mikron, z.B. nicht mehr als etwa 120 Mikron, und einem Oberflächenbereich im Bereich von 40 bis 120m2/g. Katalysatorteilchen mit einer mittleren Teilchengröße, die innerhalb des Bereichs von etwa 60 bis etwa 120 Mikron ausgewählt wird, werden besonders ins Auge gefaßt. Die zerstäubten Öltröpfchen des Beschickungsguts können gleich oder kleiner als die mittlere Teilchengröße des Katalysators sein. Es wird jedoch bevorzugt, daß die Zerstäubung des Öl-Beschickungsguts eine Tröpfchengröße liefert, die der Katalysatorteilchengröße entspricht, oder kleiner als die mittlere Teilchengröße ist.

Ein sehr wichtiger Gesichtspunkt für einen erfolgreichen Steigrohr-Krackvorgang für ein Rückstandsöl hängt damit zusammen, daß ein rasches thermisches Kracken besonders von Asphaltenen, ein katalytisches Kracken von krackbaren Dampfbestandteilen sowie ein rasches Erreichen einer Herabsetzung der Suspensionstemperatur erfolgt, wodurch die thermische Degradierung des Produkts in Form von hohen Kokserträgen wesentlich minimiert wird. Bei einer genaueren Kennzeichnung des verbesserten Steigrohr-Umsetzvorgangs für ein Rückstandsöl dieser Erfindung wurde folgendes entwickelt. 20

AT 404 019 B

Tabelle 1

Verdampfungszeit für ein zerstäubtes reduziertes Rohöl Tröpfchengröße (Mikron) Verdampfungszeit (Millisekunden) 300 85 200 40 100 9 50 3 20 2 10 1

Aus Tabelle 1 erkennt man deutlich, daß ein reduziertes Roh- oder Rückstandsöi, das auf eine Tröpfchengröße von 100 Mikron oder darunter zerstäubt wurde, wie dies hier besonders erwünscht ist, eine sehr kurze Verdampfungszeit erfordert, die gleich oder kleiner als 9 Millisekunden ist, wenn die Berührung mit Katalysatorteilchen bei einer Temperatur erfolgt, die zumindest gleich der pseudokritischen Temperatur des Öl-Beschickungsguts ist.

Die katalytischen Krackverfahren mit einem Regenerations-Steigrohr für die Verarbeitung von Rückstandsöl und reduzierten Rohölen, wie sie hier beschrieben wurden, betreffen das Erreichen eines hohen Grads der gewünschten Produktselektivität zum Preis einer Kokserzeugung und eines weniger erwünschten gasförmigen Materials.

Aus der obigen Beschreibung erkennt man, daß im Moment des Einspritzens des zerstäubten Beschickungsguts und der Berührung mit einer Suspension der hochtemperierten Katalysatorteilchen, wie dies hier beschrieben wurde, alle sich ergebenden Reaktionen und Wechselwirkungen in einer sehr kurzen Zeitspanne im Bereich von Millisekunden bis zu etwa einer Sekunde, jedoch unter etwa zwei Sekunden, in Abhängigkeit von den Betriebsparametern wie Temperatur, Zerstäubung des Beschickungsguts und Katalysatoraktivität auftreten, die in Form eines Oberflächenbereichs und einer Berührungszeit ausgedrückt wird. Weiters erfahren alle diese Zustände einen Übergang, während sie den Steigrohr-Reaktor durchlaufen, und zwar so, daß sie einen Beitrag für die Endprodukte leisten und Benzin, Rückführöl sowie eine Koksmenge enthalten, wobei ein wärmeabgeglichener Vorgang erfolgt. Ein besonders wichtiger Gesichtspunkt, der vermieden werden soll, erscheint im Zusammenhang mit einer verlängerten Berührung der Krackprodukte, die 2- und 3-fache Aromate enthalten, mit einem Hochtemperatur-Katalysator, da dies zu einer Produktdegradierung und einer Koksbildung beitragen kann. Ein sehr rascher Temperaturabfall, der auf die Verdampfung und das Kracken des Beschickungsguts folgt und etwa zwei Sekunden, vorzugsweise eine Sekunde, nicht überschreitet, erscheint wichtig, um den Ertrag an Benzin und Rückführöl-Produkten zu optimieren. Das wird besonders dadurch erreicht, daß man den verbesserten Steigrohr-Verfahren folgt, die oben beschrieben wurden. Ein rascher Temperaturabfall innerhalb des Bereichs von 510 *C bis etwa 570 *C ist erwünscht.

Die oben beschriebenen bevorzugten Verfahren werden von einer raschen molaren Expansion von dampfförmigen Produkten des Krackens bei der anfangs verwendeten, erhöhten Temperatur begleitet, die von sich aus dazu beiträgt, eine beträchtliche Zunahme in der ausgebildeten Suspensionsgeschwindigkeit gleichzeitig mit einer Beschleunigung des Katalysatorteilchens im Bruchteil einer Sekunde zu erreichen. Ein Rückstandsöl-Krackvorgang, der mit dem beschriebenen Verfahren ausgeführt wird, minimiert die radiale Fehlverteiiung der Suspension im Steigrohr, womit eine Katalysatoransammlung sowie andere örtlich begrenzte Katalysator-Teilchenkonzentrationen längs der Steigrohr-Wand vermieden werden, die zu einem unerwünscht hohen Katalysator/Öl-Verhältnis beitragen.

Die rasche Rücktstandsöl-Verdampfung und Umsetzung unter relativ hohen Geschwindigkeiten, wie dies hier beschrieben wurde, wurde zusammen mit einem sehr niedrigen Druckabfall innerhalb des Steigrohrs in einem begrenzten vertikalen Raum oberhalb des Düseneinlasses gefunden, der kleiner als etwa 300cm ist. Dieser niedrige Druckabfall steht im Gegensatz zu dem, was bei einem mageren Öl/Katalysator-Gemisch im Anfangsbereich eines Steigrohrs bis zu 150 oder 300cm erfahren und erkannt wurde. Es ist somit klar ersichtlich, daß ein hoher Grad der Ölzerstäubung einen wesentlichen Betriebsparameter darstellt, wobei die Verteilung über den Querschnitt des Steigrohrs ein Muster liefert, das einen innigen, momentanten Verdampfungskontakt mit den Katalysatorteilchen unterstützt, um eine Umsetzung herbeizuführen, wie dies hier dargelegt wurde. Es wurde entdeckt, daß ein fächerförmiges Muster von etwa 10 oder 15* in vertikaler Richtung und etwa 80 bis 150* in einer Richtung senkrecht dazu einen hohen Grad einer innigen Berührung liefert. 21

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Es wurde entdeckt, daß die Entladung des zerstäubten Öl-Beschickungsguts bei einer hohen Geschwindigkeit von etwa 150m/s, wie sie hier betrachtet wurde, dem Verfahren nicht schadet. Das bedeutet, daß bestimmt wurde, daß die Verwendung einer Entladegeschwindigkeit des zerstäubten Öls beim Düsenauslaß von 400m/s in einem Abstand von 2,5cm rasch auf etwa 200m/s abnimmt und in einem Abstand von 5cm von der Düsenspitze nurmehr 100m/s beträgt. In einer Entfernung von 15cm ist die Geschwindigkeit auf 40m/s gefallen. Die Verfahren dieser Erfindung, um ein Steigrohr-Kracken eines Rückstandsöl-Beschik-kungsguts vorzuführen, erfolgen in einer sehr kurzen Zeitspanne von etwa 2,5 oder nicht mehr als etwa 1,5 Sekunden in Abhängigkeit vom geladenen Rückstandsöl-Beschickungsgut und der vom Katalysator gelieferten Temperatur, wenn man eine Beschickungsgut-Vorwärmung unterhalb von 425 *C und üblicherweise nicht oberhalb etwa 260 · C oder 315 * C verwendet.

Beim Aufbau von Fig. 6 besitzt der Bodenteii des Steigrohrs 82 einen kleineren Durchmesser als ein oberer Teil (80), wobei sie mit einem Übergangsteil 84 verbunden sind. Strömende Katalysatorteilchen werden auf den unteren Boden mit kleinerem Durchmesser des Steigrohrs von einer Leitung 86 geladen. Unterhalb der Katalysatoreinlaßleitung 86 wird ein wirbelbildendes Gas von einer Leitung 88 eingeleitet, die mit einem Verteilerring innerhalb des Querschnitts des Steigrohrs in Verbindung steht. Eine Leitung 90, die mit einem Ventil 92 versehen ist, erlaubt ein Abziehen des Katalysators vom Boden des Steigrohrs. Das über die Leitung 88 geladene, wirbelbildende Gas kann ein gasförmiges Produkt des katalytischen Krackens, von dem Benzinvorläufer abgetrennt wurden, oder ein Dampf sein. Ein wirbelbildendes, gasförmiges Material, z.B. qualitativ minderwertiges Erdöldestillat, kann allein oder als Mischung mit wieder im Umlauf gebrachten Kohlenwasserstoffgasen als Übergangsmedium verwendet werden, um eine glatte Richtungsänderung in der Aufströmung der heißen Katalysatorteilchen zu liefern, die als Suspension in einem Bodenteil des Steigrohrs bis zum Düsenauslaß im erweiterten Steigrohrbereich aufsteigen. In der Wand des Steigrohrs und besonders oberhalb des Übergangsteils 84 können Armaturen vorgesehen sein, um den Druckabfall und die Temperatur des Betriebssystems zu bestimmen.

Die Einspritzdüse enthält einen Zylinder 94 mit einer eingeengten, geschlitzten Endöffnung 96, der in einem zylindrischen, wärmeableitenden Flansch 98 untergebracht ist. Die Düse läuft durch die Wand des Steigrohrs neben, jedoch oberhalb des Steigrohr-Übergangsteils unter einem nach oben geneigten, gewünschten Winkel. Ein Winkel von etwa 30* ist bei dieser bestimmten Ausführungsform zufriedenstellend. Das Öl-Beschickungsgut wird in den Zerstäuberteil der Düse mit oder ohne einem verdünnenden, gasförmigen Material, z.B. Dampf, leichten Kohlenwasserstoffen oder einem anderen geeigneten Material, geladen, um den Partialdruck und/oder die Viskosität des Öls herabzusetzen, das von der Leitung 100 geladen wird, die mit einer Mündungsöffnung 102 in Verbindung steht, so daß das entladene Schweröl auf eine flache Fläche 104 aufprallt, um dadurch Tröpfchen zu bilden, die mit einem Hochgeschwindigkeitsgas, das durch eine Leitung 106 geladen wird, die mit der Mündung 108 in Verbindung steht, in feinere Tröpfchen geteilt wird. Das zerstäubte Schweröl-Beschickungsgut mit der gewünschten Tröpfchengröße entspricht der Teilchengröße des strömenden Katalysators, wie dies oben beschrieben wurde, wobei es außerhalb des Steigrohr-Reaktors durch einen Zylinderteil des Düsensystems mit hoher Geschwindigkeit strömt, um vom Ende durch eine geschlitzte Öffnung 96 entladen zu werden. Es kann eine einzige eingeengte Schlitzöffnung vorgesehen sein, um ein fächerförmiges Muster von zerstäubten Öltröpfchen im Querschnitt des Steigrohrs auszubilden. Es können zwei Schlitze, beispielsweise parallel unter 90 * zueinander angeordnet werden. Es ist bevorzugt, daß zwei oder mehr derartige Düsensysteme vorgesehen und horizontal rund um den Umfang des Steigrohrs voneinander gleich beabstandet sind. Beispielsweise können drei, vier oder mehr derartige Düsensysteme bestehen. Weiters wird in Erwägung gezogen, senkrecht zwei oder mehr Düsenaufbauten zu stapeln, die in einem beschränkten vertikalen Raum des Steigrohr-Reaktors oberhalb des Übergangsteils bestehen, um einen innigen Kontaktbereich mit hoher Turbulenz des hochzerstäubten Öl-Beschickungsguts in Berührung mit den aufströmenden Teilchen des Katalysators mit der gewünschten erhöhten Temperatur zu liefern, die zumindest gleich der pseudokritischen Temperatur des Öl-Beschik-kungsguts ist.

Es wird in Betracht gezogen, daß der beschriebene Düsenaufbau für das Öl-Beschickungsgut in einem oberen Teil der Steigrohr-Reaktorwand nicht mehr als etwa 300cm oberhalb des Steigrohr-Auslasses liegt, so daß der Produktdampf des thermischen und katalytischen Krackens rasch vom Katalysator beim Entladen vom oberen Auslaß des Steigrohrs getrennt werden kann.

Nachdem viele Verfahrenskonzepte beschrieben wurden, die zu neuen Kombinationsverfahren der Erfindung beitragen, um Schwerölströme aufzuwerten, z.B. Rückstandsölströme, reduzierte Rohöle und ähnliches, wobei bestimmte Beispiele beschrieben wurden, soll dies so verstanden werden, daß keine übermäßigen Einschränkungen bestehen, mit Ausnahme jener, die in den folgenden Ansprüchen dargelegt sind. 22

Claims

AT 404 019 B Patentansprüche 1. Verfahren zur Umsetzung eines Rückstandsöls mit fluiden Katalysatorteilchen, bei welchem Verfahren a) eine aufströmende Suspension der fluiden Katalysatorteilchen bei erhöhter Temperatur durch einen Steigrohr-Reaktionsbereich nach oben geleitet wird, b) ein umzusetzendes Rückstandsöl-Beschickungsgut zerstäubt wird und c) das zerstäubte Rückstandsöl von b) eingeführt wird, um mit der aufströmenden Suspension der Katalysatorteilchen in Berührung zu treten, dadurch gekennzeichnet, daß das Rückstandsöl auf eine Teilchengröße zerstäubt wird, die gleich oder kleiner ist als die Teilchengröße der Katalysatorteilchen der aufströmenden Suspension, welche im Bereich von 20 bis 200 um liegt, das genannte Rückstandsöl mit der aufströmenden Suspension der Katalysatorteilchen bei einer Geschwindigkeit von mehr als 90 m/sec in Kontakt gebracht wird und sich die genannte Suspension anfänglich auf einer Temperatur befindet, die gleich oder höher als die pseudokritische Temperatur des Rückstandsöls ist, daß d) die anfängliche Berührungstemperatur von Katalysatorteilchen und zerstäubtem Rückstandsöl im Bereich von 540 *C bis 980 *C liegt, um die Asphaltkomponente im genannten Rückstandsöl aufzubrechen und eine bis zu 50%-ige thermische Umwandlung des zerstäubten ÖI-Beschickungs-gutes sowie eine katalytische Umwandlung der in der genannten aufwärts strömenden Suspension gebildeten Öldämpfe zu erreichen, und daß e) die dampfförmigen Kohlenwasserstoff-Umwandlungsprodukte von Schritt d) von den Katalysatorteilchen in weniger als 2,5 sec abgetrennt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druckabfall im Steigrohr stromabwärts der Kontaktzone von Katalysator und zerstäubtem Öl auf 20,7 x 10-2 bar beschränkt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß der Druckabfall 300 cm stromabwärts des Einlasses für das zerstäubte Rückstandsöl auf 6,9 x 10" 2 bar beschränkt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß das zerstäubte Rückstandsöl in den Steigrohr-Reaktionsbereich als eine Vielzahl von getrennten, fächerförmigen Tröpfchenverteilungen entladen wird, um mit den aufströmenden Teilchen des Katalysators in innige Berührung zu treten.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß die mittlere Teilchengröße des Katalysators innerhalb des Bereichs von 20 bis 120 um ausgewählt wird umd die zerstäubten Öltröpfchen eine Größe gleich oder weniger als 120 um aufweisen.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß die Zerstäubung des Öl-Beschickungsgutes in mindestens zwei aufeinanderfolgenden Stufen außerhalb des Steigrohr-Krackbereiches erfolgt und die zerstäubten Tröpfchen dann durch einen länglichen begrenzten Bereich gefördert und durch eine schlitzförmige, im Querschnitt des Steigrohrs horizontal angeordnete Entladungsöffnung entladen werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet daß das zerstäubte Rückstandsöl in einem fächerförmigen, im Steigrohr nach oben geneigten Tröpfchenmuster entladen wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet daß die thermische und katalytische Umsetzung des zerstäubten Rückstandsöls in einer Zeitspanne von 0,5 bis 1,5 sec erfolgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet daß die Katalysatorregenerierung neben der Steigrohr-Umsetzung in gestapelter Aufeinanderfolge geschieht, wobei das Steigrohr in einem oberen Bereich einen größeren Durchmesser als in einem unteren Bereich oberhalb des Einlasses für das zerstäubte Rückstandsöl hat.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet daß das zerstäubte Rückstandsöl mit Katalysatorteilchen, die eine Oberfläche von 40 bis 100 m2/g besitzen, unter Bedingungen in Berührung gebracht wird, die zur Erzielung einer mit der oberen Kurve von Fig. 5 übereinstimmenden Umsetzung ausreichen. 23 AT 404 019 B
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der gebildeten Produktdampf-Katalysator-Suspension auf 500 * C bis 570 · C herabgesetzt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungstemperatur mit steigendem Asphaltgehalt des Rückstandsöl-Beschickungsgutes angehoben wird, wobei die Regenerierung des Katalysators bei einer Temperatur erfolgt, die der pseudokritischen Temperatur des Rückstandsöls genügt. Hiezu 5 Blatt Zeichnungen 24