DE69931064T2

DE69931064T2 - Verfahren zur umwandlung von schweren kohlenwasserstoffen in flüssigkeiten

Info

Publication number: DE69931064T2
Application number: DE69931064T
Authority: DE
Inventors: Pierre Jorgensen
Original assignee: World Energy Systems Corp
Current assignee: World Energy Systems Corp
Priority date: 1998-10-16
Filing date: 1999-10-07
Publication date: 2006-08-31
Anticipated expiration: 2019-10-08
Also published as: UA66875C2; KR100684141B1; CY1106094T1; PL191375B1; ES2258341T3; EA003082B1; WO2000023540A1; EA200100399A1; ID29093A; NO20011828L; US20050211602A1; OA12680A; US20120055847A1; CA2346181A1; ATE324422T1; KR20010089310A; NZ510706A; US6989091B2; CU23154A3; PL347248A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und insbesondere die Umwandlung von hochsiedenden Kohlenwasserstoffen in niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe, die in Fraktionen herkömmlicher Produkte getrennt werden können.
Allgemeiner Stand der Technik
Es ist allgemein bekannt, daß Raffinerieverfahren hochsiedende Rückstände, die sich schlecht verwenden lassen, oder Feststoffe zurücklassen, die wenig Anwender und geringen Absatz finden. Es ist auch allgemein bekannt, daß Ölbohrungen oft auf Ablagerungen treffen, die Rohöle enthalten, die durch eine sehr hohe Dichte und eine sehr hohe Viskosität gekennzeichnet sind, und daß sich diese folglich als solche schwer transportieren lassen. Diese Rohöle sind auch durch einen hohen Metallgehalt, wie Nickel und Vanadium, Sedimente und Schlamm, Schwefel, Salz gekennzeichnet, um nur die wichtigsten Verunreinigungen zu erwähnen, die für jeden Katalysatortyp Gifte darstellen. Ganz gleich was zudem auch vorgenommen wird, es ist unmöglich, überall dort, wo es zum Kontakt mit diesen Rohölen kommt, Ablagerungen dieser Komponenten vollständig zu vermeiden. Somit ist es selbstverständlich, daß bei der Verwendung irgendeines Katalysators seine gesamte Oberfläche und all seine Poren schnell überzogen sind und der Katalysator vollständig tot ist: dann nimmt er nur Raum im Reaktor ein wobei sogar das Verstopfen riskiert wird, wenn sich im Katalysator durch den Zement Körner ansammeln, der von den Sedimenten, Nickel, Vanadium, Asphaltmaterialien, erzeugtem Kohlenstoff usw. gebildet wird.
Wir kennen Verfahren, wie das FCC, die versuchen, sich mit den Kohlenstoffablagerungen zu befassen, indem sie in einem Reaktor verbrannt werden, das erfordert jedoch eine komplexe Zirkulation des Katalysators zwischen dem Reaktor und dem Regenerator. Die Zirkulation dieses Katalysators erzeugt zudem komplizierte Erosionsprobleme, sowohl durch den tatsächlichen Verschleiß des Materials selbst, das gelegentlich perforiert ist, als auch den des Katalysators, der, wenn er einmal abgetragen worden ist, für den Menschen gefährlichen Staub produziert, den kein Filter stoppen kann, egal wie groß und hochentwickelt er ist. Aus all den damit verbundenen Einschränkungen und vorzunehmenden Kompromissen folgt, daß dieser Anlagetyp nur Vakuumdestillate (DsV) behandeln kann, und zwar indem die Vakuumrückstände (RsV), in denen Metalle, Sedimente usw. konzentriert sind, aus der Beschickung beseitigt werden. Außerdem erfordert der Regenerator zum Verbrennen des erzeugten Kohlenstoffs eine Mindesttemperatur von etwa 700°C, damit die Verbrennung stattfindet. Der den Regenerator verlassende Katalysator kehrt mit dieser unerwünscht hohen Temperatur in den Reaktor zurück und führt dazu, daß reichlich gasförmige Produkte sowie auch stark aromatische, hochsiedende Produkte erzeugt werden, in denen beim ersten Kontakt mit dem überhitzten Katalysator eine deutliche Wasserstoffmenge verloren geht. Außerdem ist es unmöglich, das Verteilungsspektrum der flüssigen Umwandlungsprodukte zu ändern, die außerdem von einer deutlichen Menge von gasförmigem C₁, C₂ und LPG (C₃, C₄) begleitet werden.
Das FCC ändert nur die Verteilung von Kohlenstoff und Wasserstoff in den Molekülen: es nimmt Wasserstoff aus Molekülen mit hohem Molekulargewicht (hoher Siedepunkt), wodurch leichte Moleküle erzeugt werden, C₄, C₃, C₂ und insbesondere C₁(CH₄) nehmen jedoch einen großen Teil des Wasserstoffs weg. Es wird sogar reiner Wasserstoff abgegeben. Dadurch sind die hochsiedenden Fraktionen, die als HCO bekannt sind, arm an Wasserstoff und können nicht für eine ver besserte Umwandlung rezirkuliert werden. Deshalb ist der Erhalt eines guten Wasserstoff/Kohlenstoff-Verhältnisses während der Umwandlung entscheidend.
Der Zweck des Hydrocrackens besteht exakt darin, das H/C-Verhältnis zu erhöhen, indem der Beschickung Wasserstoff in einer wirksamen Art und Weise zugesetzt wird. Dieses Verfahren verbraucht Wasserstoff und erfordert folglich die Verwendung einer Anlage für die Erzeugung von Wasserstoff, die viel Strom und gasförmiges, kohlenwasserstoffhaltiges Material verbraucht (im allgemeinen mit der Abgabe von CO₂, wenn als Ausgangspunkt C_nH_(2n+2) verwendet wird). Der Wasserstoff wird nur bei einem Druck von mehr als 100 bar reaktiv; das erfordert eine Konstruktion mit sehr großer Dicke. Das Vorhandensein von Wasserstoff mit Temperaturen in der Größenordnung von 450°C in Kombination mit einem Druck von 150 bar zeigt z.B. große technische Probleme und Herstellungsprobleme insbesondere in Hinblick auf die Natur der speziellen Legierungsstähle, die für diese Anwendungszwecke geeignet sind. Die mit Wasserstoff gesättigten Umwandlungsprodukte sind zudem stark paraffinisch und ergeben deshalb Benzine mit einer niedrigen Octanzahl. Deshalb ist es erforderlich, einen katalytischen Reformer zu verwenden, der Wasserstoff entfernt, damit die Octanzahl steigt. Es erscheint paradox, bei diesen Verfahren damit zu beginnen, den Produkten unter großen Problemen Wasserstoff zuzusetzen, und dann gezwungen zu sein, diesen zu entfernen. Somit ist leicht zu verstehen, warum es wichtig ist, unnötige Verfahren zu vermeiden, die den Wasserstoffgehalt betreffen.
Es wurden Forschungen unternommen, um aktiven Wasserstoff zu schaffen, der als H. bezeichnet wird, um diesen in wasserstoffarme Beschickungen einzuführen. Die Erzeugung dieses aktiven Wasserstoffs erfordert viel Energie, die zum Zeitpunkt der letzten Reaktion wieder auftritt und die betreffenden Wasserstoffmoleküle "zerplatzen läßt", wobei möglicherweise Kohlenstoff freigesetzt wird. Anstelle des Einführens von Wasserstoff in die Beschickung werden dadurch ungesättigte Gase erzeugt (im allgemeinen 20 bis 40 % der Beschickung), indem Wasserstoff insgesamt zurückgehalten wird.
Weitere Forschungen wurden bei der Hydropyrolyse von Rückständen von Öl und Schwerölen durchgeführt, wobei auf 1100 bis 1200°C überhitzter Wasserstoff mit 40 bar bei Einwirkzeiten von 60 Sekunden verwendet wurde, siehe B. Schütze und H. Hofman, Ergol und Kohle-Erdgas-Petrochemie vereinigt mit Brennstoff-Chemie 1983, 36 Nr. 10, 457–461. Die erhaltenen Produkte weisen immer einen hohen Gasanteil (12 bis 27 %) und eine hohe Koksmenge auf. Vom thermodynamischen Standpunkt sind diese beiden Methoden ineffizient, was durch alle erhaltenen praktischen Ergebnisse bestätigt wird (übermäßige Erzeugung von Gas und Koks).
Es ist allgemein bekannt, daß die Moleküle, die einen Vakuumrückstand (RsV) bilden, thermisch mit einem Viskositätsbrecher (oder Visbreaker) "geschüttelt" werden können, um die Viskosität zu "brechen". Das verursacht eine geringe zusätzliche Erzeugung einer Beschickung, die im allgemeinen durch das FCC umgewandelt wird. Wir haben dann einen Visbreakter-Rückstand, der allgemein als Flashvisbreaker-Rückstand (RVR) bezeichnet wird, der nur als hochsiedender Brennstoff in der Industrie verwendet werden kann, wenn niedrigsiedende Produkte, wie Gasöl oder LCO (FCC-Gasöl) zugesetzt werden, um eine normale Viskosität zu erreichen.
Diese Beispiele erläutern die Komplexität von Raffinerieverfahren mit übereinandergreifenden Behandlungen und Nachbehandlungen. Dem physikalischen Zustand des Materials (Flüssigkeit, Feststoff oder Gas) bei normalen Bedingungen mit einer Temperatur von nahe 20°C und einem Druck von nahe 1 Atmosphäre muß viel Aufmerksamkeit gezollt werden.
Wir kennen auch Verkoker, die den Rückstand behandeln, um die Flüssigkeiten freizusetzen, wobei fester Kohlenstoff zurückgehalten wird, der die gleichen Anwendungszwecke wie Kohle (auch mit den gleichen Problemen) hat. Wir kennen Verbesserungsversuche, die mit dem Flexikoker durchgeführt wurden, die praktisch im Vergasen des erzeugten Koks bestehen. Das Vergasen erfordert eine Anlage, die so groß wie die für das Verkoken erforderliche ist. Es sättigt die Raffinerie mit verhängnisvollem brennbarem Gas, das abgegeben oder für andere Zwecke als die verwendet werden muß, die genau für Raffinierieverfahren erforderlich sind (d.h. für die Erzeugung von elektrischem Strom). Wir kennen ferner einen Versuch, um RsV der Hydrokonversion zu unterziehen, der als Hycon-Prozeß bekannt ist, der etwa 2,3 % Wasserstoff verbraucht. Die umgewandelten 41 % müssen das FCC mit allen Konsequenzen durchlaufen, die im Zusammenhang damit erwähnt worden sind, insbesondere in bezug auf den direkten Austritt von H₂ und dem Verlust von Wasserstoff, der in Gasen, wie CH₄ und C₂H₆, enthalten ist. Diese beiden Prozesse sind zu komplex und schließlich zu schwierig, um die Planung einer effizienten Raffinerie zu ergänzen.
FW und UOP haben am 27. Oktober 1997 angegeben, daß sie in Zusammenarbeit mit Union Carbide, der Quelle des Katalysators, ein katalytisches Verfahren durchgeführt haben, das als Aquakonversions-Prozeß bezeichnet worden ist. In der Praxis bleiben die allgemeinen Probleme erhalten, die für Katalysatoren spezifisch sind. Elf Antar hat auch die Herstellung eines Aquazols beansprucht, das 10 und 20 % Wasser enthält, das nur 15 Tage bis 1 Monat stabil ist.
DE-A-1049851 (Heinrich Koppers) offenbart ein Verfahren zur Herstellung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Ethylen, Propylen oder Butylen, aus hochsiedenden Mineralölfraktionen durch den Kontakt mit heißem Gas oder Dampf. Besonders vorteilhafte Ergebnisse sollen erzielt worden sein, wenn dieses heiße Gas oder dieser heiße Dampf mit etwa 100 m/s und einer Temperatur von 1100°C oder mehr durch einen Mischkanal strömt.
US-A-4097366 (Tanaka et al.) offenbart ein Verfahren zum thermischen Cracken eines hochsiedenden Kohlenwasserstofföls, indem dieses Öl als zerstäubter Gasstrom mit hoher Geschwindigkeit in einen Wirbelbettreaktor eingeführt wird, wobei das Öl aus einer Düse vom Gasmischtyp zusammen mit einem zerstäubenden Gas in diesen eingeblasen wird und das Öl oberhalb von 500°C thermisch gecrackt wird; wobei gewöhnlich eine Temperatur von 500 bis 700°C angewendet wird, wenn das gewünschte Produkt Heizöl ist; 700 bis 850°C, wenn das gewünschte Produkt Olefine ist, und 900 bis 1200°C, wenn das gewünschte Produkt Heizgas ist. Beim Einblasen eines hochsiedenden Kohlenwasserstofföls in einen Wirbelbettreaktor mit einer Düse vom Gasmischtyp besteht jedoch das Problem, daß sich auf der Außenwand der Düse und den Wänden des Wirbelbettreaktors in der Nähe der Düse deutliche Koksablagerungen bilden. Diese Koksablagerungen beeinträchtigen das Verteilen des hochsiedenden Kohlenwasserstofföls im Wirbelbett beträchtlich. Die offenbarte Lösung umfaßt das Einblasen in einem partikelfreien Inertgas in einen wirbelnden Teil, der in der Umgebung dieses zerstäubten Gasstroms im Wirbelbettreaktor erzeugt wird, mit einer ausreichenden Geschwindigkeit, damit die Bildung von Wirbeln unterbrochen wird, wodurch die Ansammlung von Koksablagerungen auf der Außenwand der Düse und den Wänden des Wirbelbettreaktors in der Nähe der Düse verhindert wird.
US-A-4832822 (Bernard et al.) offenbart ein Verfahren zum Cracken von Kohlenwasserstoffen, bei dem Verbrennungsgas in situ erzeugt wird und Dampf enthält. Außerdem bietet das Verbrennungsgas die erforderliche mechanische Energie, um in situ die Übertragungsoberfläche zu erzeugen, sowie auch die erforderliche Wärmeenergie für das Crackverfahren, so daß der Wärmeaustausch ohne den Nachteil einer Rohrwärmeaustauscheroberfläche erfolgt und das Verbrennungsgas und das Beschickungsmaterial kräftig gemischt werden. Das offenbarte Verfahren umfaßt:
Erzeugen eines Stroms von heißen Verbrennungsgasen in situ, die Dampf einschließen, als ein Strom mit einem nach unten gerichteten axialsymmetrischen schraubenförmigen Verlauf durch die Verbrennung von Dampf erzeugenden Reaktanten in einer ersten Verbrennungsreaktionszone.
Kurze Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung gibt ein Verfahren zur Umwandlung einer Beschickung an, die aus hochviskosen Rohölen mit hoher Dichte, atmosphärischen Rückständen (Rat), Vakuumrückständen (RsV) oder Schwerdestillaten besteht, in eine Flüssigkeit (Benzin, Gasöl oder einen anderen Brennstoff), wobei das Verfahren umfaßt:
Vorwärmen der Beschickung bis zu einer Temperatur, bei der es nicht zum Verkoken kommt;
Einsprühen der vorgewärmten Beschickung in einen Injektor;
Vorwärmen von Dampf auf eine Temperatur von 600 bis 800°C;
Zuführen des vorgewärmten Dampfes mit der Temperatur dem Injektor bei einem Verhältnis zwischen Dampf und Kohlenstoff in der Beschickung von mindestens 0,7 und adiabatisches Expandieren des vorgewärmten Dampfes im Injektor, wodurch ein Strahl aus gesprühter Beschickung und Dampf erzeugt wird, der nicht mit irgendwelchem Material der Injektorwand in Kontakt kommt, wobei die kinetische Energie des Dampfes auf die gesprühte Beschickung übertragen wird, wodurch es dazu kommt, daß die schweren Moleküle in der Beschickung zerbrechen, wobei die der Beschickung durch Vorwärmen zugeführte Energie und die kinetische Energie des Dampfstrahls knapp ausreichen, um das Aufbrechen der Moleküle der Beschickung in zwei einzuleiten, wodurch leichtere Moleküle gebildet werden und es dadurch zu der Umwandlung kommt, wobei das Aufbrechen endotherm ist und diese kinetische Energie verbraucht;
Einführen der Beschickung und des Dampfes aus dem Injektor, nachdem die Beschickung mit dem vorgewärmten Dampf in Kontakt gekommen ist, direkt in einen Reaktor, der leer und ohne Katalysator ist, um das thermodynamische Gleichgewicht zu erreichen, wobei der Reaktor 440 bis 520°C und 20 bis 30 bar hat;
Entspannen des Inhalts des Reaktors auf einen geringeren Druck und Einführen des entspannten Inhalts des Reaktors direkt in zumindest einen Extraktor.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Wie die Erfindung praktiziert werden kann, wird beim Lesen der folgenden ausführlichen Beschreibung und anhand der beigefügten Zeichnungen deutlich, welche zeigen:
1 eine Erläuterung der Verfahrensgestaltung einer Anlage gemäß einer Ausführungsform unseres Verfahrens zur Umwandlung von kohlenwasserstoffhaltigen Produkten mittels Dampf;
2 eine Erläuterung eines Extraktors/Separators, der in einer Ausführungsform verwendet wird;
3 eine Erläuterung des in einer Ausführungsform verwendeten Injektors;
4 eine Erläuterung der Verfahrensgestaltung einer Anlage gemäß unseres Verfahrens zur Umwandlung von kohlenwasserstoffhaltigen Produkten mittels Dampf in einem Land ohne Wüstenklima;
5 eine Erläuterung einer industriellen Pilotanlage für die Umwandlung von Schwerdestillaten und Ölen in Leichtdestillate, wobei die Pilotanlage mit einer gesamten Beschickungsrate von 5 kg/h oder 2 kg/h atmosphärischem Rückstand oder 1,5 kg/h Vakuumrückstand arbeitet;
6 eine Darstellung der Verfahrensgestaltung nach einer anderen Ausführungsform;
7 eine Darstellung der Verfahrensgestaltung nach einer anderen Ausführungsform; und
8 eine Darstellung einer industriellen Pilotanlage nach einem anderen Ausführungsbeispiel.
Gestaltung einer Vorrichtung für das Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren
Siehe 1; eine Ausführungsform umfaßt ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, die fest sind oder einen hohen Siedepunkt haben, mit Metallen, Schwefel, Sedimenten beladen sind, in Flüssigkeiten (Benzine, Gasöl, Brennstoffe) mit Hilfe von Dampf, der geeignet auf 600 bis 800°C überhitzt worden ist. Das Verfahren umfaßt das Vorwärmen einer Beschickung 5 in einer Heizeinrichtung 8 auf eine Temperatur unterhalb der ausgewählten Temperatur eines Durchwärm-Reaktors 10. Diese Beschickung wird mit einem Strahl von überhitztem Dampf aus dem Überhitzer 2 behandelt, um diese Beschickung zu aktivieren, danach wird die Beschickung mit Injektoren 4 in den Durchwärm-Reaktor 10 gesprüht bzw. eingeleitet (nachstehend als einleiten bezeichnet), der leer, d.h. ohne Katalysator, ist. Die aktivierten Produkte in der Beschickung können sich dann bei der ausgewählten Temperatur und dem ausgewählten Druck stabilisieren. Dann durchlaufen sie eine Reihe von Extraktoren 13, um hochsie dende und niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe abzutrennen und die Beschickung zu entmetallisieren. Nützliche Produkte 13.1, 13.2, die in Form von Wasser/Kohlenwasserstoff-Emulsionen erscheinen, werden im allgemeinen in einem Emulsionsbrecher 16 demulgiert, wodurch Wasser gebildet wird, das mit verschiedenen Verunreinigungen belastet ist. Eine niedrigsiedende Phase, die die abschließenden Kohlenwasserstoffe enthält, wird in der Heizeinrichtung 98 erhitzt und je nach dem Bedarf für das Raffinieren durch einen Extraktor 18, der der 13 ähnlich ist, in Fraktionen herkömmlicher Produkte getrennt.
Reaktoren-Extraktoren und Destillationseinrichtungen für das Produkt
Berichte über die Destillationsumwandlung von Produkten erwähnen das "Zurückfließen von Produkten", den Einbruch von freigesetztem Wasser, das Zerstäuben usw., die, sollten sie in einer klassischen Destillationsanlage auftreten, zum "Ausblasen" aller Destillationsböden und ihrer Packung führen würden. Gemäß zweier bevorzugter Merkmale der Erfindung haben wir eine Vorrichtung geschaffen, die nicht nur die Destillationsarbeit ohne die oben genannten Probleme durchführen kann sondern auch als echter Reaktor-Extraktor vom Typ einer Mischer-Dekantiereinrichtung arbeiten kann.
Siehe 2; das Prinzip ist wie folgt:

• die geeignet vorgewärmten oder abgekühlten Produkte werden in einen Zylinder mit zwei Mänteln geleitet, die mit Dampf gesättigtes Wasser enthalten, das die Temperatur des Mantels einstellt, indem einfach der Druck der Kammer eingestellt wird;
• Dampf wird erzeugt, wenn die Wärme freigesetzt wird;
• Dampf wird verbraucht, wenn die Wärme absorbiert wird;
• das Vorhandensein von gesättigtem Wasser bietet eine signifikante Wärmeübertragung mit dem inneren Behälter des Reaktors-Extraktors.

In diesem doppelten senkrechten Mantel, der im Verhältnis zu der Temperatur, die von der Temperatur des gesättigten Wassers definiert wird, quasi isothermisch ist, installieren wir eine Rohr oder eine Reihe von senkrechten Rohren, die z.B. bis zur Mitte der Höhe des doppelten Mantels ragen. Folglich ist der obere Abschnitt leer. Er wirkt als Prallfläche-Dekantiereinrichtung, indem eine geringe Geschwindigkeit der aufsteigenden leichten Produkte oder Gase ausgewählt wird, womit die schweren oder flüssigen Produkte in Form von Nebel oder Regen zum Boden zurückfallen können. Für diesen Zweck muß die Fallgeschwindigkeit der schweren oder flüssigen Produkte nur größer als die Aufstiegsgeschwindigkeit der leichteren Produkte sein. Außerdem wirkt dieser Raum als Entspannung für irgendeinen plötzlichen Wassereinbruch oder eine heftige Entspannung, die nicht geeignet gesteuert werden können. Da er leer ist (in dieser Zone gibt es keine Packung), besteht keine Gefahr für das Material. Die schweren Produkte oder Flüssigkeiten bleiben am Boden des Mantels zwischen dem Mantel und den senkrechten Rohren. Wenn der ganze Raum zwischen dem Mantel und den Rohren gefüllt ist, laufen die schweren Produkte in das Innere der senkrechten Rohre über und werden an deren unterem Auslaß gesammelt. Deshalb ist diese Extraktion automatisch und natürlich.
Die ankommenden Produkte, Flüssigkeiten oder Gase werden am Boden der doppelten Wand mit einer sehr gemäßigten Geschwindigkeit in die schwere oder flüssige Phase eingeleitet. Somit werden sie in der schweren Phase verteilt wobei sie sich bei den örtlichen Bedingungen von Temperatur und Druck damit vermischen; der Massentransport erfolgt somit über die Kontaktoberflächen und wird von den Konzentrationsunterschieden im Verhältnis zum Gleichgewicht der stationären schweren Phase und der ankommenden dispergierten Phase geregelt. Dieses Gleichgewicht wird sowohl durch die physikalische Trennung der Phasen in Gegenwart voneinander und durch das bei den örtlich vorherrschenden Bedingungen erlaubte (licit) chemische Gleichgewicht definiert. Die ankommenden Produkte reichern die schwere Phase an und laufen aus den übertragenen hochsiedenden Verbindungen ab. Die niedrigsiedenden Verbindungen, die erzeugt werden können, erscheinen wieder in der leichten Phase, die den oberen Teil des Mantels füllt, wo sie dekantiert werden, indem sie von den flüssigen Anteilen oder schweren Nebeln abgetrennt werden, die zum Boden zurückfallen. Diese Einrichtung ist besonders vorteilhaft, da sie das Äquivalent einer Destillation vornehmen kann, wobei sie wie bei einer Flüssig-Flüssig-Extraktion für Öle oder Asphaltmaterialien oder einem chemischen Reaktor arbeitet. Tatsächlich weisen aromatische Produkte, wie Furfural, bei der Abtrennung von Schmiermitteln eine allgemein anerkannte Extraktionsleistung für die Extraktion von aromatischen Produkten auf. In jedem Fall erlaubt uns das, die den Reaktor verlassenden Ablaufströme nach unseren Gutdünken sicher und risikofrei abzutrennen.
Wenn einige dieser Einrichtungen in Reihe angeordnet werden (z.B. 22 bis 26, 4), wird eine Reihe von Trennungen durchgeführt, die die Natur der von den Rohren extrahierten Produkte perfekt präzisieren, da die raffinierten Produkte für die Definition eines weiteren Extraktes der nächsten Einrichtung zugeführt werden.
Es sollte darauf hingewiesen werden, daß die Abtrennung von atmosphärischen Destillaten vom atmosphärischen Rückstand bei diesen angewendeten Arbeitsbedingungen bei 200°C und 1 bar durchgeführt wird, während dies in einer klassischen Destillationskolonne bei 360°C erfolgen würde.
Die angegebene Konfiguration dient nur Informationszwecken und sollte nicht darauf begrenzt sein, da sie mit zahlreichen Abänderungen betrieben werden kann. Für unsere Pilotanlage mit 2 kg/h haben wir z.B., da die Wärmeverluste sehr hoch waren, das elektrische Erwärmen der Extraktoren gewählt, wobei die Temperatur für eine vorgege bene Rate und eine vorgegebene Beschickung durch die Leistung der Heizvorrichtung geregelt wurde. Das gleiche System ermöglichte es uns, die Extraktionen des Prozesses und die damit verbundenen atmosphärischen Destillationen unserer Endprodukte durchzuführen, um Mengen von bis zu 50 kg zu behandeln.
Injektor
Der Injektor von 3 sorgt für einen innigen Kontakt zwischen der vorgewärmten Beschickung und dem überhitzten Dampfstrahl und die anschließende Expansion des Gemischs. Das Verfahren leitet das thermische Cracken ein, wobei die Kombination aus der durch das Vorwärmen zugeführten Wärme und der kinetischen Energie vom Dampfstrahl angewendet wurde, wie es nachstehend ausführlicher erläutert ist.
Umwandlung mittels Dampf
Bei dieser Version, siehe 4, wird Wasser mittels der Pumpe 1 durch den Durchflußmesser 52 aus der Leitung 0 in einen Ofen mit einem einzigen Rohr oder einen Dampfüberhitzer 2 eingeführt, der mit einem Brenner 3 erhitzt wird. Der überhitzte Dampf wird durch das temperaturgesteuerte Ventil 54 zum Injektor 4 geleitet. Frische Beschickung 5, die mit dem Umlauf 14 gemischt ist, wird im Behälter 6 aufbewahrt. Die Pumpe 7 pumpt das Gemisch durch die Speisemeßeinrichtung 51 zum Ofen 8 für die Rohölcharge, der das Ganze vorwärmt und einem Einlaß des Injektors 4 zuführt. Der Injektor 4, der wie nachstehend beschrieben arbeitet, leitet das Ganze in den Reaktor 10 ein.
Vom Druckregler 20 gesteuert gibt das Ventil 12 die Produkte des Reaktors ab, wobei sie in das Extraktorsystem 30 abgegeben werden, das bei einem Druck arbeitet, der dem Atmosphärendruck ähnlich ist. Die ses Extraktorsystem, das dem in 1 gezeigten ähnlich ist, umfaßt eine Reihe von Extraktionsstufen 22 bis 26, die in Reihe angeordnet sind und den Ausstoß 13.1 bis 13.5 aufweisen, die von Umgebungstemperatur bis 360°C eingestellt sind. 13.1 hat die örtliche Umgebungstemperatur, 13.2 ist zu 100°C hin eingestellt, 13.3 dient der Abtrennung der nützlichen Produkte (im allgemeinen atmosphärische Destillate) der atmosphärischen Rückstände, die nicht völlig umgewandelt worden sind. Der Ausstoß 13.4 kann diesen Zweck ebenfalls erfüllen, und in jedem Fall teilt er die letzte Trennung 13.3 ein. Der Ausstoß 13.5 extrahiert die schwersten Produkte, die stark mit Polyaromaten und festen Kohlevorläufer-Metallen beladen sind. Ein Teil, 13.52, wird extrahiert, um dessen Ansammlung in der Anlage zu verhindern, und dazu verwendet, schwere Brennstoffe zu bilden, sofern er in diesem Brennstoff noch akzeptabel ist, während der restliche Teil, 13.51, bei der Vorbereitung für eine neue Umwandlung in 14 rezirkuliert wird. Die nützlichen Produkte, 13.2 und 13.1, erscheinen in Form sehr stabiler Emulsionen, wie es nachstehend beschrieben ist, sie sind gewöhnlich gebunden (sie können jedoch abgetrennt werden, wenn leichte Produkte erwünscht sind) und werden dem System 15 zugeführt, das die Emulsionen mechanisch aufbricht. Diese aufgebrochenen Emulsionen werden einer klassischen Dekantiereinrichtung zugeführt, die die Kohlenwasserstoffe 16.1 vom Wasser 16.2 und den extrahierten schweren Phasen (Schlamm und Sedimente) 16.3 abtrennt.
Die Kohlenwasserstofffraktion 16.1 wird mittels einer Beschickungspumpe 17.1 und einer Heizeinrichtung oder einem Ofen 17.2 zum Extraktor 18 geleitet, der die Kohlenwasserstoffe abtrennt, die oxidiert oder hydratisiert werden können. (Eine klassische Destillation würde das Risiko eines gefährlichen "Wassereinbruchs" bergen). Der normale Ausstoß ist:

18.1 PI–100

18.2 150–200

18.3 200–250

18.4 250–300

18.5 300–350

18.6 350+ (atmosphärischer Rückstand)
Die Trenngrenzen können geändert werden, indem die Temperatur der Extraktoren modifiziert wird, wie es anderswo erläutert ist. Die schweren Brennstoffe werden von den Ausstoßprodukten 18.6 (atmosphärischer Rückstand) und dem Extrakt 13.5 gebildet. Die kohlehaltigen Rückstände (mit Metallen beladen) 15 werden als Brennstoffe verwendet, um vorzugsweise den Brenner 9 des Ofens 8 zu speisen, und die nichtkondensierbaren Gase werden den verschiedenen Brennern des Ofens als primärer Brennstoff zugeführt, wobei der Rest vom schweren Brennstoff genommen wird. Schließlich werden die geringe Menge des nichtkondensierbaren Gases und die wenigen kohlehaltigen Ablagerungen, die durch den Eigenverbrauch der Anlage erzeugt werden, auf diese Weise erneut sorbiert, wodurch die maximale Menge von flüssigen Produkten übrigbleibt, die von den Anwendern gefordert wird.
Im Prinzip zeigt diese Anlage keine Gefahr. Alle vorherrschenden Reaktionen sind endotherm, somit stabil. Die Gegenwart von Prozeßwasserdampf ermöglicht es, irgendeine mögliche Brandgefahr einzudämmen. Die geringe Gaserzeugung führt im Falle irgendeines Unfalls nicht zu einer signifikanten Entgasung.
Der Betriebsinhalt (in den Reaktoren zurückgehaltene Materialmenge) ist relativ moderat, was für eine schnelles Anfahren und Abschalten der Anlage sorgt. Die Anlage ist aufgrund des gewählten Betriebsverfahrens automatisch stabilisiert und selbstregulierend, insbesondere die Extraktoren, die durch den natürlichen Überlauf der Extrakte arbeiten. All diese Eigenschaften sorgen für einen äußerst einfachen Betrieb und eine äußerst einfache Durchführung (besonders im Vergleich mit Einheiten, die diese ersetzen können, wie das FCC mit seinen Problemen bei der Zirkulation des Katalysators zwischen dem Steigrohrreaktor und seinem Regenerator für die Luftbeschickung bei einem Druck von etwa 3 bar, mit seinen Problemen des Hydrozyklons, um die Katalysatorfeinstoffe zu beseitigen usw.).
Unsere industrielle Pilotanlage
Unsere Pilotanlage, die in 5 dargestellt ist, ermöglicht die Durchführung all der Verfahren, die wir in Betracht gezogen haben. Aus Raum- und Kostengründen wurden die Verfahren 15 und 16 zum Abtrennen und Auspressen der Kohlenwasserstoffe aus den Emulsionen nicht kontinuierlich sondern statt dessen als erneute Behandlung am Ende eines kontrollierten Versuchs gemäß der Verfahrensgestaltung in 6 durchgeführt.
In ähnlicher Weise wurde die Stabilisierung (eine gewisse Art einer reaktiven Destillation), die Endprodukte ergibt, in unserer Anlage gemäß der Anordnung von 7 als erneute Behandlung und auf kontinuierlicher Basis durchgeführt. In diesem Fall bildet der Reaktor (Atmosphärendruck) nur eine Förderleitung zwischen dem Ofen 8 und dem Extraktor 13, womit die 18 einer vollkommen direkten Anlage gemäß 4 insgesamt ersetzt wird. Auch in diesem Fall gibt es keinen Rußstrom, wie den Strom 95, der anderswo auftritt.
Die Pilotanlage umfaßt einen Verteiler, der für das Einführen der Gase H₂, CO₂, N₂, Luft oder CH₄ sorgt. Sie ist in 8 in der Form gezeigt, die am einfachsten und den Anwendungszwecken in der Industrie am ähnlichsten ist. Sie wandelt die Beschickungen nur mit Dampf um. Der Gasofen 2 ist ein Ofen mit einem einzigen Rohr zum Erwärmen von Wasser, das von einer Dosierpumpe 1 aus einem Behälter oder einer Wassertrommel zugeführt wird. Das Niveau des Wassers im Behälter wird gemessen, um das eingeleitete Wasser zu bestimmen. Der Ofen 3 mit einem einzigen Rohr erhitzt die von der Pumpe 7 eingeleitete Beschickung. Die frische Beschickung und der Umlaufbehälter 6 müssen sorgfältig überwacht werden, damit die Produkte flüssig bleiben, so daß sie gepumpt werden können. Dieser Behälter wird mit Blasen gemessen, was das Gewicht der behandelten Beschickung angibt. Der Injektor 4 ist wie bereits beschrieben. Der Reaktor 10 ist so bemessen, daß das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann. 12 ist das Auslaßventil des Reaktors, das dessen Druck regelt. 13 ist ein Satz von Extraktoren, wie wir diese definiert haben. Deren Temperatur wird je nach Bedarf von einem Extraktor zum anderen eingestellt. 28 ist ein Verdrängungszähler des abgegebenen Gases, der sich hinter einem "Devesikulator" befindet. 39 ist ein anderer Kondensatsammler. 13.1 bis 13.5 sind Auslässe für den abgegebenen Extrakt.
Die Temperaturen werden mit Quecksilberthermometern gemessen, die in tiefen Bohrungen sitzen. Der Druck wird mit herkömmlichen Druckmeßgeräten gemessen.
Die 13 verlassenden Gase strömen, nachdem sie "von Bläschen befreit" und auf Umgebungstemperatur abgekühlt worden sind, in einen Präzisionsverdrängungszähler, gefolgt von einem Gasprobenentnahmesystem in flexiblen Blasen mit 11,2 l (vorher mit einer Drehkolbenpumpe geleert, die ein sehr gutes Vakuum erzeugt).
Die Dichte des Gases kann bestimmt werden, indem einfach die Blase gewogen wird (wobei das Tara (taring) berücksichtigt wird), womit die Masse der abgegebenen Gase auf der Basis des Volumens der erzeugten Gase direkt angegeben wird. Die Zusammensetzung der entnommenen Gasproben wird nach irgendeinem geeigneten Verfahren erhalten. In unserem Fall können die Gase, da es einige Blasen mit großem Fassungsvermögen geben kann, extrahiert werden, abgekühlt werden, indem sie mit flüssigem Stickstoff verflüssigt werden, und während ihrer Wiedererwärmung natürlich destillieren. Wenn bei unseren Reaktionen Wasserstoff freigesetzt wurde, konnte er leicht festgestellt werden, da er vom flüssigen Stickstoff nicht eingefangen wird und permanente Gase mit einem Molekulargewicht von 2 ergeben würde. Dieses industrielle Verfahren sorgt für eine zweifelsfreie quantitative Analyse der abgegebenen Gase.
Aus praktischer Sicht ermöglicht es der Gasstrom, die geeignete Einstellung der Betriebsenergiebedingungen des Injektors und des Reaktors, der diesem folgt, festzustellen, da wir wissen, daß die Erzeugung von Kohlenwasserstoff enthaltenden Gasen minimal sein muß (Ziel: Null). Deshalb bestehen die Gase hauptsächlich aus H₂S, CO₂ und CO, die durch einfache Maßnahmen leicht in das richtige Verhältnis gebracht werden können.
Erzeugte flüssige Produkte
Diese Produkte erscheinen nach einem sehr kurzen Dekantieren in Form einer leichten beweglichen Phase, die als "klar" bezeichnet wird, einer stabilen Emulsion, die als "Mayonnaise" bezeichnet wird, und einer ungebundenen wäßrigen Phase, die gelegentlich die Sedimente oder den ausflockenden Schlamm bedeckt, die als "Flocken" bezeichnet wird.
Das Verhältnis dieser verschiedenen Phasen oder Emulsionen ändert sich je nach Beschickung und Verfahrensbedingungen. Die Emulsionsphase herrscht oft vor und kann sogar die einzige vorhandene Phase darstellen. In allen Fällen wird die Emulsion durch die bereits beschriebene Maßnahme ausgepreßt, sie erzeugt eine "klare" Phase (die aus der Mayonnaise entsteht) und "schmutziges" Wasser (gefärbt und sauer). Die direkte klare Phase und die klare Mayonnaisephase bilden die abgegebenen Produkte bei 16.11, die die nützlichen Um wandlungsprodukte enthalten (die wie bereits angegeben hydratisiert oder oxidiert werden können).
Diese Produkte werden dann entsprechend der Verfahrensgestaltung von 7 auf kontinuierlicher Basis abgetrennt. Sie werden im Ofen 8 bei etwa 1 bar auf 360° erwärmt, danach gehen sie in 10, das als Förderleitung wirkt, um schließlich in 13.5 bis 18.5 den atmosphärischen Rückstand, in 13.4 bis 18.4 die Fraktion mit 300 bis 360°C, in 13.3 bis 18.3 die Fraktion mit 200 bis 300°C, in 13,2 bis 18.2 die Fraktion mit 100 bis 200°C, in 13.1 bis 18.1 die Fraktion PI bis 100°C zu erzeugen. Die Trenngrenzen können geändert werden, indem die Temperatur der Extraktoren modifiziert wird. Wir haben die Fraktionen bewußt auf 5 begrenzt, da diese in der ersten Umwandlungsphase von 5 ausreichend waren. Somit erhalten wir signifikante Produktmengen, bei denen alle gewünschten Auswertungen und Messungen vorgenommen werden können.
Detaillierte Eigenschaften der erzeugten Produkte werden durch klassische Destillation, ohne Rühren oder Packung, erhalten, um das Dehydratationsphänomen dieser Produkte zu beobachten, die Wasser abspalten können. Die Messungen von Brechungsindex und Dichte informieren uns über die Struktur der erzeugten Produkte und folglich über die gute Ausführung der Umwandlung. Das ist für das Rezirkulieren besonders wichtig, um sicherzugehen, daß nicht irgendwelche Polyaromaten polymerisieren, die zu massivem Koks entarten würden.
Mechanische Schwingung und Zerbrechen der Moleküle
Obwohl dies nur eine sehr ungefähre und unvollständige Erläuterung darstellt, kann man sich vorstellen, daß Wärme in ihrem thermischen Sinne in Form einer mechanischen Schwingung der Moleküle gespeichert wird. Diese Schwingung erzeugt eine mechanische Beanspruchung, die aufgrund der mit der Masse in Zusammenhang stehenden Trägheit in der Mitte des Moleküls am größten ist, wenn die Schwingungen maßvoll sind. Diese Belastung führt dann zum Zerbrechen in der Mittel des Moleküls. Je mehr das Molekül erwärmt wird (oder noch allgemeiner, je mehr Energie irgendeiner Art es speichern muß), desto stärker schwingt es. In diesem Zusammenhang schwingt es harmonisch mit einigen Schwingungsbäuchen und -tälern, wie man sie bei einer Klavierseite oder dem Fallen einer Fahne, die im starken Wind weht, oder auch bei einem geschüttelten langen Stab beobachten kann. Da die Schwingungstäler den Ort der maximalen Belastung darstellen, bricht das Molekül an diesen Stellen, bei einem Drittel, einem Viertel usw. seiner Länge. Das erklärt, warum ein Molekül, wenn es übermäßig erhitzt wird (wenn ihm zuviel Energie übertragen wird), in sehr kleine Fragmente zerbricht, die bei CH₄ und sogar bei Kohlenstoff C aufhören.
Mit dieser kurzen Erläuterung ist es auch möglich zu verstehen, daß es bei zunehmender Länge des Moleküls (d.h. je massiver und schwerer es wird) mehr schwingende Elemente gibt und die zentralen Elemente, die die seitlichen Elemente zusammenhalten, die bewegt werden, einer höheren Belastung ausgesetzt werden, um die seitlichen Elemente festzuhalten. Wenn diese Belastung zu groß ist, zerbrechen die Moleküle.
Mit diesem Beispiel kann erklärt werden, warum das Molekül umso weniger Wärme widerstehen kann, je schwerer es wird, ohne zu zerbrechen. Zur Erläuterung dieses Konzeptes kann CH₄ Temperaturen von mehr als 700°C nicht widerstehen, und die schweren Rückstände können Temperaturen von mehr als 430°C nicht widerstehen. In Hinblick auf die Auswahl der Vorrichtungen zeigen sich diese Belastungen auch oft als der maximal zulässige Wärmefluß, der in kcal/Stunde/Quadratmeter angegeben wird, oder auch als die akzeptablen Temperaturunterschiede zwischen der heißen Wand und dem kalten Fluid. Die kritischen Werte hängen von den betreffenden Pro dukten ab, die durch ihren physikalischen Zustand unter den Verfahrensbedingungen (Flüssigkeit, Feststoff, Dampf) gekennzeichnet sind. Es ist somit sehr wichtig, daß in der Praxis erkannt wird, was mit den behandelten Produkten erfolgt.
Das folgende Beispiel erläutert die Anteile unter Bezugnahme auf ein einfaches Molekül C₁₀H₈, das zwei aromatische Kerne hat. Wenn das Molekül übermäßig erhitzt wird, verliert es Wasserstoff und wird sehr reaktiv, wodurch folgendes erzeugt wird:
Wir gehen von einem Feststoff/einer Flüssigkeit zu einem sehr harten Feststoff über. (Aus dem gleichen Grund sollte festgestellt werden, daß Moleküle mit 20 Kohlenstoffatomen Produkte bilden, die allgemein als Gasöl oder leichtes Heizöl bezeichnet werden.) Ein weiteres Merkmal einer Ausführungsform besteht folglich darin, das Auftreten solcher Situationen zu verhindern.
Es ist einfacher, den Zweck einer Ausführungsform zu verstehen, die darin besteht, bei Bedingungen zu arbeiten, die Wasserstoffverluste vermeiden, da dieser Wasserstoffverlust ungesättigte Komponenten erzeugt, die sich in Richtung von Kernen entwickeln, die weniger verschmelzen. Wenn wir die nachstehend beschriebene gerade Kette be trachten, beginnt sie, wenn sie auf eine hohe Temperatur erhitzt wird, Wasserstoff nach folgendem Schema zu verlieren, wobei sie sich anschließend faltet und sich die ungesättigte Kette schließt.
Die Verschmelzungs- bzw. Kondensationstemperatur reicht bei nur 6 Kohlenstoffatomen von –95 bis +6°C. Wir erkennen somit, daß wir einerseits nie Temperaturen in der Größenordnung von 650°C erreichen sollten, noch daß wir andererseits die in diesem Fall erforderliche Energie zuführen können; die vorstehend angegebenen thermodynamischen Werte zeigen diese Größenordnungen. Außerdem wird beobachtet, daß beim Beginn des Dehydrierungsprozesses die Reaktion ausreißt, da der Ringschluß Energie freisetzt.
Wenn eine heftigere Energiezufuhr vorliegt, kann es hier passieren, daß die entstehende, stark dehydrierte Kette geschlossen wird:
Eines der überraschenden Merkmale unseres Verfahrens besteht darin, daß Asphaltmaterialien umgewandelt werden können, ohne daß merkliche Mengen von Kohle oder Gas erzeugt werden. Auf der Basis der bei dem Versuch gewonnenen Erkenntnisse, unsere Beobachtungen zu interpretieren, werden wir versuchen zu erklären, warum dieses Ergebnis erzielt werden kann.
Mit geeigneten Maßnahmen (mechanische, thermische, elektrische oder chemische usw.) ist es immer möglich, Energie zu übertragen, die wir entsprechend der allgemein in der Thermodynamik verwendeten Termiini als ΔH (Enthalpieänderung) bezeichnen. Unsere Erfahrungen bei der Überwachung des Aggregatzustandes hat uns auf kontinuierlicher Basis einen Variationsschlüssel für diesen Zustand wählen lassen, der mit ΔS, der Entropieänderung, zusammengefaßt werden kann. Unter Bezugnahme auf die hier aufgeführten Tabellen ist es tatsächlich möglich, die Existenz von sehr deutlichen Zusammenhängen zwischen S⁰ und den physikalischen Verschmelzungs- und Siedeparametern und noch allgemeiner den Parametern zu beobachten, die die Änderung des Aggregatzustands oder der Organisation des Materials betreffen. Um diese Ideen zu erläutern, betrachten wir verschiedene Zersetzungsarten eines ungesättigten Moleküls, das 14 Kohlenstoffatome enthält, C₁₄H₂₈.
Die vorstehende Tabelle zeigt, daß je stärker die angewendete Energie zunimmt, desto mehr Moleküle zerbrechen und desto mehr Fragmente erzeugt werden, was bedeutet, daß je größer die erzeugte Regellosigkeit (die ΔS erhöht), desto größer ist die erzeugte CH₄-Menge und desto größer ist die abgestoßene Wasserstoffmenge. Das Verhältnis ΔH/ΔS ergibt zudem die Temperatur T_äqu., bei der die Reaktanten bei einem Druck von 1 bar das natürliche Gleichgewicht erreichen. Wenn nur Flüssigkeiten erwünscht sind, erfolgt der gesamte Prozeß, als ob er bei 20 kcal/Mol begrenzt wäre, wie es bereits anderswo angegeben ist. (Das erklärt auch, warum das FCC mit seinem bei mehr als 700°C regenerierten Katalysator Wasserstoff und CH₄ abstößt. Diesem Zustand kann nicht einfach durch eine Änderung beim Katalysator abge holfen werden. Er kann nur Zwischenstufen und deren Geschwindigkeit begünstigen, wodurch die Reaktanten das thermodynamische Gleichgewicht in Abhängigkeit von der Reaktortemperatur erreichen können.)
Unsere Erfahrung bei der Steuerung des Auftretens von Kohlenstoffablagerungen (Koks) hat uns zu der Annahme geführt, daß es zwei hauptsächliche Quellen gab:

• massive Ablagerungen durch die polyaromatischen Kerne; und
• pulverförmiger Kohlenstoff aus Gasen, wie Methan, die als Nebenprodukte entstehen.

Es läßt sich ziemlich einfach erkennen, daß die Kondensationstemperatur mit der Anzahl der Kerne und der Verringerung des H/C-Verhältnisses zunimmt (C₁₀H₈ Tf = 80°C; C₂₀H₁₂ Tf = 278°C usw.), wobei wir festem Kohlenstoff immer näher kommen, wenn Material zu zahlreichen, sich berührenden polyaromatischen Kernen polymerisiert, da die Kohlenstoffatome direkt miteinander verbunden sind und wenige oder keine Wasserstoffbindungen aufweisen, wie es bereits festgestellt worden ist. Das kann zu Informationszwecken auch unter Anwendung der chemischen Irreversibilität untersucht werden.
Es wird z.B. das Cracken von Benzol zu Biphenyl betrachtet. Es findet eine Kondensation der Moleküle gemäß der folgenden Reaktion [1] statt, die wiederum vom Abstoßen von H₂ begleitet ist:
Diese Reaktion ist irreversibel, da T_äqu. nicht negativ sein kann. Es muß die folgende verhängnisvolle Nebenreaktion [2] in Betracht gezogen werden:
Um ΔS = 0,0 zu erreichen, muß 1,17/2594 der Reaktion [2] entnommen werden oder:
Das ergibt die Gesamtreaktion:
Versuchsdaten bei 750°C mit einer Umwandlung von 50 % in 40 Sekunden bestätigen die vorstehend dargestellten festgestellten Werte und verstärken folglich unsere Annahme bezüglich dem, was vermieden werden muß. Der Gedanke der Irreversibilität sorgt für eine gute Darstellung der Kokserzeugung, die als die problematischste Nebenreaktion angesehen wird.
Ein weiteres Merkmal einer Ausführungsform besteht darin, daß es möglich ist, die Rate der Umwandlung in Flüssigkeit zu steuern, ohne daß übermäßige Mengen Leichtgas, wie Methan oder Ethan, erzeugt werden. Wir wollen versuchen, eine Erläuterung zu liefern, die wir während der verschiedenen Tests gewonnen haben, die wir in Zusammenhang mit der chemischen Irreversibilität durchgeführt haben (die anscheinend nicht sehr oft erwähnt wird).
Eines der Merkmale unseres Verfahrens besteht grundsätzlich darin, daß es Moleküle in 2 spaltet. Einige Leute können denken, daß zur Beschleunigung dieses Prozesses die einfache Lösung darin besteht, mehr Energie zuzuführen. Das würde jedoch tatsächlich eine größere Anzahl von leichten Molekülen, einschließlich einer großen Gasmenge erzeugen. Diese leichten Moleküle können aufgrund der chemischen Irreversibilität (die kein Katalysator überwinden kann) nicht leicht polymerisieren, um wieder zu einer Flüssigkeit zu werden.
Um diese Ideen zu erläutern, betrachte man die Entstehung von Flüssigkeiten aus Methan, Ethan usw. In diesem Fall würde unsere Erfindung darin bestehen, Reaktionen wie die folgenden durchzuführen:
Diese Reaktionen sind jedoch irreversibel, da T_ägu.nicht negativ existiert. Es ist nie möglich die Reaktionsfolgen reversibel durchzuführen:
Die Konsequenzen aus dem Vorstehenden sind, daß:

(1) es erforderlich ist, bei diesem Verfahren die unvermeidliche Erzeugung von CH₄ zu akzeptieren, die mit der Gesamtreaktion (C') zusammengefaßt wird
(Diese Reaktion ist möglich, da T_äqu.positiv ist.)
(2) Wenn die thermodynamische Reversibilität mit Energie gemäß der Reaktion (C'') stark gestört wird, ist es unvermeidlich, daß Wasserstoff abgestoßen wird:
(Diese Reaktion ist irreversibel, da T_ägu.negativ ist.) Selbst der Übergang über das Synthesegas, der mit der folgenden Reaktion beginnt (die explosiv sein kann)
ist irreversibel und führt insgesamt zu einem schlechten Ausnutzungsgrad bei der Verflüssigung über den Methanol- oder den Fischer-Tropsch-Weg. (C'') kann nur mit Nebenreaktionen durchgeführt werden, die insbesondere C₂H₂ erzeugen.

Die praktische Schlußfolgerung besteht darin, daß die Erzeugung von Gasen vermieden werden sollte, was genau das ist, was unser Verfahren tut.
Der Acetylenweg ist zudem ein zweiter Weg, auf dem pulverförmige Ablagerungen von Kohlenstoff auftreten können. Nachfolgend sind einige Werte als Beispiel angegeben, wobei von CH₄ ausgegangen wird.
Die Reaktion (24) zeigt, daß sich CH₄ oberhalb von 565°C mit einer langsamen Kinetik (etwa 1 Stunde gegen 800°C) zersetzt, sowie es erforderlich ist, um den gasförmigen Zustand zu durchlaufen, der mit der Reaktion (25) zusammengefaßt ist. Deshalb ist die Ableitung, die zum Auftreten von pulverförmigem Kohlenstoff führt, anscheinend wie folgt:
In der Praxis:

(1) sollte in allen Fällen die Erzeugung von gesättigten Leichtgasen vermieden werden;
(2) ist das Auftreten von ungebundenem Wasserstoff ein schlechtes Zeichen;
(3) ist die Entstehung von ungesättigten Leichtgasen und Wasserstoff alarmierend;
(4) ist die Entstehung von Acetylen ernsthaft alarmierend;
(5) ist es, wie hier in den Beispielen zu erkennen ist, durch die Messung der physikalischen Eigenschaften, und insbesondere des Brechungsindex, möglich, die Richtung der Entwicklung der Umwandlungsprodukte zu verfolgen und diese Umwandlung auszurichten. Die Überwachung der Aromatisierung durch den Brechungsindex ist sehr nützlich, um zu bestimmen, ob die Verfahren exakt verlaufen.

Das Abziehen von Wasserstoff von einer geraden Kette erzeugt etwa ΔS/H₂ = +30,19 und erfordert etwa ΔH/H₂ = +32,18. Der Ringschluß setzt Energie frei (und verringert ΔS um etwa 20,5). Nach der ersten Konditionierung der geeigneten Produkte ist es bei Ausführungsformen der Erfindung dank unseres Injektors möglich, die Reaktionen einzuleiten und zu aktivieren, wobei den bisherigen Regeln und den Größenordnungen, die nicht überschritten werden sollten, entsprochen wird.
Das Zusammenbrechen von schweren Molekülen erfolgt im erfindungsgemäßen Verfahren in einer kontrollierten Art und Weise. Es kann behauptet werden, daß bei einer Umwandlungsrate von (1 – 1/e = 0,63) das Gewicht der Moleküle bei jedem Durchlauf ungefähr durch 2 geteilt wird. Deshalb ändert dieses Verfahren nur das H/C-Verhältnis der Produkte.
Einleiten des Zusammenbrechens unter Verwendung eines Dampfstrahls ("Energievektor") und anschließende Behandlung in einem "Durchwärm-Reaktor"
Die Beschickung wird mit einem Injektor 4, der einen engen Kontakt zwischen der vorgewärmten Beschickung und einem geeignet überhitzten Dampfstrahl erzeugt, in einen Reaktor eingeleitet und kann sich ausdehnen. Der Injektor versucht auch, einen ungehinderten Strahl von Material und Gas zu erzeugen, der nicht mit irgendwel chem Wandmaterial in Kontakt kommt, damit die Initiierung der Reaktionen erleichtert wird. Die durch die Temperatur, die Strömungsrate und die Expansionsrate im Injektor bestimmte Energiezufuhr setzt eine nützliche Menge von mechanischer Energie frei, die für die Energiezufuhr sorgt, die erforderlich und knapp ausreichend ist, um die Reaktionen einzuleiten, ohne daß der periphere Wasserstoff der Moleküle abreißt und ohne daß Energie erzeugt wird, so daß die Moleküle in sehr kleine Fragmente zerbrechen können, wie es beim FCC auftreten kann.
Der Durchwärm-Reaktor 10, der die Beschickung und Dampf aus dem Injektor empfängt, ist ein leerer Behälter. Es wird kein Katalysator verwendet. Durch diesen Reaktor können die vom Injektor eingeleiteten Reaktionen das Gleichgewicht erreichen. Der Druck vermindert das erforderliche Volumen und erhöht die Geschwindigkeit des Verfahrens bis zum Erreichen des Gleichgewichts. Das Fehlen von irgendwelchem Material im Reaktor zeigt den Vorteil, daß keinerlei Stagnationspunkte für die Reaktanten vorliegen, die zu einer Durchwärmzeit führen, die zu lang ist und folglich zu Kohlenstoffablagerungen führt.
Es wurde bereits festgestellt, daß die Rolle des Injektors 4 einerseits darin besteht, die maximale ausnutzbare Energie, die in den Dämpfen oder den Gasen enthalten ist, auf die umzuwandelnde Beschickung zu übertragen, und andererseits einen engen Kontakt zwischen dem Dampf und der Beschickung zu erzeugen, vorzugsweise ohne irgendeinen Materialkontakt mit den Metallwänden. Diese Ergebnisse werden wie folgt erzielt. Die Beschickung, die im Verhältnis zu den Gasen oder Dämpfen tatsächlich eine schwere Phase ist, wird in Paare von mechanisch gesprühten Strahlen aufgeteilt, die seitlich in entgegengesetzter Richtung eingestellt sind, die gemäß 3 angeordnet sind, wobei sie von oben nach unten strömen und sich auf der Achse des Injektors treffen. Durch gegenseitige Ablenkung können sie dann mit einer gemäßigten Geschwindigkeit ohne irgendeinen Materialkontakt axial strömen.
Der Zweck des mechanischen Sprühens besteht darin, feine Tropfen, vorzugsweise einen gewissen Sprühnebel, zu erzeugen, der folglich die maximale Oberfläche der kohlenwasserstoffthaltigen Beschickung ausbildet. Das Sprühen kann von etwa 5 % überhitztem Hochdruckdampf unterstützt werden, der zum Zerstäuben der Beschickung beiträgt (wie es bei den Injektorköpfen von Brennern von Kesseln und Öfen allgemein bekannt ist).
Der Dampfstrahl wird während der Expansion in diesen Strom angeordnet, wobei seine Energie in einem möglichst großen Ausmaß primär in kinetische Energie umgewandelt wird – folglich mit hoher Geschwindigkeit. Durch das Einleiten eines Hochgeschwindigkeitsdampfstrahls in den Sprühstrahl der Beschickung wird eine mechanische Scherung dieses Strahls mit einer Energieübertragung erreicht, die zur Aktivierung der Reaktionen beiträgt, wobei all diese Verfahren bei sehr hohen Geschwindigkeiten ohne Kontakt mit dem Wandmaterial und praktisch bei der gewünschten Temperatur des Reaktors durchgeführt werden. Die Berechnung der Drosselungen und Düsen wird nach Verfahren leicht durchgeführt, die für Dampfturbinen oder hydraulische Turbinen spezifisch sind, wobei der Zustand der Beschickung mit mehreren Phasen in Betracht gezogen wird.
Wie bereits erläutert ist der Durchwärm-Reaktor 10 leer. Der größte Teil des gebildeten festen Kohlenstoffs wird mit den den Reaktor verlassenden Materialien mitgerissen, was zu einem großen Vorteil unseres Verfahrens beiträgt. Ein kleiner Teil wird jedoch auf den Wänden abgelagert und neigt dazu sich anzusammenln. Deshalb müssen diese kohlenhaltigen Ablagerungen oder Metalloxidverbindungen, die in der Beschickung enthalten sind, in geeigneten Abständen beseitigt werden. Das Vorhandensein von nicht brennbaren Oxiden er fordert die Anwendung von mechanischen Maßnahmen, wie Gaswäsche, Sandstrahlen oder eine andere Maßnahme. Dazu muß der Reaktor geöffnet werden, wobei irgendeinem inneren Teil oder einer vorspringenden Kante aus dem Weg gegangen wird. Deshalb werden die Injektoren paarweise seitlich, einander entgegengesetzt, zur Außenseite der Reaktoren angeordnet, so daß die Seitenwände des Reaktors, wenn er einmal geöffnet ist, vollkommen frei bleiben können. Bei Betrachtung des Reaktors von Oberseite zum Boden bleibt der blanke Ring des Reaktors, der leicht durch irgendeine mechanische Einrichtung gereinigt werden kann. Diese Vorrichtung ist besonders vorteilhaft, insbesondere im Vergleich mit den Problemen, die bei Reaktoren auftreten, die mit Packungen verbunden sind (Visbreaker-Soaker) oder mit Katalysatoren mit oder ohne Zirkulation gefüllt sind.
Ein kritisches Problem besteht darin, die Bedingungen für das Einleiten von Produkten so zu gestalten, daß die geeignete Initiierung der nützlichen Reaktionen erleichtert wird, und die geforderten Bedingungen so zu gestalten, daß das Gleichgewicht der stabilen Produkte erreicht wird, die die Durchwärmtrommel verlassen. Wir werden ein Beispiel beschreiben, bei dem der Vakuumrückstand behandelt wird, um ein Leichtgasöl zu erhalten (Kerosinerzeugung).
Wir werden zuerst den Vakuumrückstand betrachten. Seine Dichte und sein Brechungsindex liefern uns eine wertvolle Information über seine Struktur. Eine Extraktion von Asphaltmaterialien mit C₃, C₄, C₅ spezifiziert diese Struktur in bezug auf die zu behandelnden Moleküle. Wir werden vorzugsweise eine globale Probe nehmen und einen Wärmestabilitätstest (oder die Umwandlung durch thermisches Cracken) durchführen, der maßvoll ist und sich leicht durchführen läßt.
Wenn RsV die Menge des betreffenden Rückstands ist und bei der Temperatur T gearbeitet wird, haben wir beobachtet, daß RsV ver schwand, wobei andere Produkte nach folgendem Zusammenhang entstanden sind: d(RsV)/dt = RsVe–t/Ts wobei Ts die Zeiteinheit ist. Für den Rest, für den alle Umwandlungsergebnisse nachstehend angeführt sind, haben wir z.B. festgestellt:
Unsere Erfahrungen führten uns zu der Ansicht, daß diese Reaktionsgeschwindigkeit mit dem Ungleichgewicht zwischen der Zusammensetzung der Produkte und dem in Zusammenhang steht, was vorhanden wäre, wenn man sich die Dinge ohne irgendwelche Zeitbeschränkungen entwickeln ließe. Wenn RsVäqu. der Rest ist, der im Gleichgewicht mit all den erzeugten Produkten zurückbleiben würde, würden wir folgendes erhalten:
wobei To eine für jedes Produkt spezifische Zeiteinheit ist. Die Bedingungen für das mechanische Zerbrechen der Moleküle, die wir bereits ausführlich erläutert haben, stehen mit den interatomaren Kohäsionskräften der Komponentenmoleküle und der Tatsache in Zusammenhang, daß das betreffende Material die akzeptable maximale Deformation überschreitet. Das führt zu dem Bestreben E gleich: E = Kraft × Deformation
Wir glauben, daß zwischen Ts und der Temperatur T ein allgemeiner Zusammenhang in folgender Form besteht, wobei R die universale Konstante von idealen Gasen ist: Ts = To e–T(R/E)
Somit haben wir eine einfache Methode zur Auswertung des Wertes von E, den wir unserem Vakuumrückstand zuordnen. Laut unserer Hypothesen und angesichts von zwei Paar Temperaturmessungen Ts(1), T1; Ts(2), T2, erhalten wir tatsächlich:
wobei
der Neper-Logarithmus ist.
In unserem Fall haben wir bei T1 = 430°C, Ts(1) = 700 s, T2 = 490°C, Ts(2) = 40 s festgestellt, daß der Wert von E etwa 42 kcal/Mol beträgt. Das bedeutet, daß im Reaktor nicht sofort irgend etwas passiert, wenn wir nicht in der Lage sind, diese Energie einzubinden (das bedeutet auch, daß dieses Molekül zertrümmert wird, wenn auf das Molekül eine viel größere Energie übertragen wird).
Betrachten wir nun das Vorwärmen der Beschickung und die Temperatur des Reaktors. Nach dem Versuch mit 42 kcal/Mol ohne Umwandlung in Wärme wird das durchschnittliche Molekül von RsV durch das Fehlen von Energie nur in zwei Fragmente zerbrochen. Zuallererst muß verhindert werden, daß sich diese beiden erzeugten Fragmente sofort wieder vereinigen. Das ist wiederum die Rolle des Injektors 4, der gasförmige Moleküle während der Expansion zwischen die erzeugten Fragmente einführt. Dieses Einführen wird durch die Tatsache erleichtert, daß der Dampf chemisch mit den Bruchenden der Moleküle reagieren kann, wie es nachstehend beschrieben ist.
Gemäß einer Ausführungsform ist es, um dies mit fast vollkommener Sicherheit zu erreichen, notwendig, daß so viele Wassermoleküle vorliegen, wie es Kohlenstoffatom-Paare gibt, so daß diese Situation entsteht. Dampf stellt das einzige verwendete Element dar, und das Verhältnis zwischen Wasser (18 g/Mol) und den Kohlenwasserstoffen (CH_X 13 14) liegt idealerweise in der Größenordnung von 18/(2 × 13), auf das Gewicht bezogen, oder bei etwa 0,7.
Da die Moleküle des RsV fragmentiert sind, müssen sie in ein stabiles thermodynamisches Gleichgewicht gebracht werden. Dazu ist ein Zeitraum Ts erforderlich, der primär von der Temperatur abhängt. Auf der Basis der Versuchswerte für Ts wäre es bevorzugt, die höchst mögliche Temperatur zu wählen, um die Dauer der Verfahren zu verkürzen, wir haben jedoch herausgefunden, daß das nicht ohne begleitende Risiken erfolgen kann. Somit kann ab 460°C die folgende Reaktion stattfinden: C₁₄H₂₈ → C₁₃H₂₄ + CH₄ und ab 565°C kann die folgende weitere Reaktion stattfinden: 4CH₄ → 4C_fest + 8H₂ wobei die Polyaromaten zu massivem Kohlenstoff polymerisieren.
Dank des Dampfes können diese Nebenreaktionen teilweise jedoch nie vollständig blockiert werden. Die letzte Wahl wird folglich ein Kompromiß, der primär auf dem akzeptierten festen Kohlenstoff basiert. In der Praxis ist er bei 440°C vernachlässigbar. Bei 520°C erfordert seine Ansammlung im Reaktor eine häufige Wäsche, um ihn zu beseitigen, sonst kann er zu einem Hindernis werden, wenn nichts unternommen wird, wobei er den Reaktor möglicherweise vollständig füllt. Es wurde eine Temperatur von 460 bis 470°C gewählt, die gute Ergebnisse erzielte.
Es wurde beobachtet, daß der Druck einen sehr vorteilhaften Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit hat. Während er zu Beginn sehr wichtig ist, wobei er von 1 bis 20 oder 30 b reicht, wird dieser Effekt danach schwächer, wobei der Höchstwert in Richtung von 150 b geht und über 200 bar abnimmt. Deshalb haben wir einen Druck von 20 oder 30 bar gewählt, der es uns erlaubte, die Zeiten Ts, die wir bei 1 bar haben würden, etwa durch 2 zu teilen. Bei 470°C sollten wir folglich etwa 25 Sekunden haben, um im Reaktor das Gleichgewicht zu erreichen.
Wie es bereits angegeben worden ist, besteht unsere Aufgabe hinsichtlich der Steuerung der Reaktionen darin, ein Molekül bei jedem Durchlauf in 2 zu zerbrechen. Das erfordert einen Nettowert von 20 kcal/Mol, wie es bereits aufgeführt worden ist. Wenn wir für die Aktivierung 40 kcal/Mol zuführen, reicht das aus, um von einer unterhalb von 470°C vorgewärmten Beschickung auszugehen, damit das gewünschte Ergebnis erreicht wird. Wenn tatsächlich von dieser Temperatur ausgegangen wird, die etwas geringer als die gewünschte Temperatur der Durchwärmtrommel ist, falls Aktivierungsenergie zugeführt wird, hätte das Molekül eine thermische Temperatur, die höher als die ist, die es in seinem normalen Zustand haben würde, es zerbricht jedoch beim Absorbieren von 20 kcal/Mol, wobei es schließlich bei der Temperatur belassen wird, die für die restlichen Verfahren erwünscht sind, die für das Erreichen des Gleichgewichts notwendig sind.
Nachdem all das richtig vorausgesetzt worden ist, wobei die bereits definierte Strömungsrate des Dampfes in Betracht gezogen wird, die erforderlich ist, um die Bruchenden wirksam zu schließen, kann auf den Wert der Enthalpie des Dampfes geschlossen werden, der dem Injektor zugeführt wird. Um im Durchwärmbehälter 470°C zu erreichen, wobei die Rezirkulationen und die verschiedenen erreichten Energieübertragungswerte in Betracht gezogen werden, müssen für den RsV Überhitzungstemperaturen des Dampfs in der Größenordnung von 600 bis 650°C in Betracht gezogen werden.
Nachdem das Energiegleichgewicht erreicht ist und der Umlauf des Materials beendet ist, wäre es von Vorteil, einen Druck des Dampfs von 60 b zu wählen, der bei 600°C überhitzt ist. Unsere Einsprühdüse gibt den Dampf dann mit 60 bar bis 30 bar bei 470°C adiabatisch ab und erlegt dem Dampfstrahl in der Größenordnung von 700 m/s eine verfügbare mechanische Energie von 60 kcal/kg als kinetische Energie auf. Somit erhalten wir Dampf mit der gewünschten Reaktortempera tur. Bei dieser Temperatur besteht absolut keine Gefahr, daß die Kohlenwasserstoffe "geröstet" werden, die die ausnutzbare Energie als kinetische Energie erhalten, wodurch die Kohlenwasserstoffe mechanisch "geschert" werden.
Das Vorwärmen ist typischerweise etwa 20 oder 25°C geringer als die Temperatur des Durchwärmbehälters oder beträgt etwa 444 bis 450°C. Das ist für den Betrieb des Ofens zum Vorwärmen der Rückstände besonders vorteilhaft und verhindert irgendwelche Verkokungsprobleme. Wir wissen tatsächlich, daß Visbreaker-Öfen den gleichen Rückstandtyp auf 460°C erwärmen müssen und daß oberhalb dieser Temperatur Verkokungsgefahren auftreten. Bei diesen Betriebsbedingungen sind wir bei unserem Ofen niemals irgendeinem Verkoken begegnet.
Nachdem einmal die Strömungsrate des Dampfes und die Wirkungsrate der Anlage festgelegt sind, werden in jedem Fall das Überhitzen des Dampfs und das Vorwärmen der Beschickung so eingestellt, daß das Wärmegleichgewicht erricht wird, das durch die Temperatur der Durchwärmtrommel oder des -Reaktors 10 definiert wird. In der Praxis wird das Vorwärmen der Beschickung bei 20 oder 25°C unterhalb der Temperatur am Auslaß des Reaktors festgelegt, wobei die Strömungsrate des Brennstoffs zum Erwärmen des Dampfofens entsprechend der Temperatur am Auslaß des Reaktors geregelt wird.
Das Beispiel, das wir vorstehend für den Vakuumrückstand aufgeführt haben, kann unabhängig von der Beschickung verallgemeinert werden. Der wesentliche Schlüsselparameter ist die Temperatur des Reaktors, die steigt, wenn die Produkte leichter sind. Bei sehr schweren Vakuumdestillaten haben wir z.B. Temperaturen in der Größenordnung von 500°C, die für leichte Vakuumdestillate oder sehr schwere atmosphärische Gasöle auf 520°C steigen.
Reaktionen des Dampfstrahls
Es wurde beobachtet, daß gerade zerbrochene Ketten im rechten Winkel zum Bruch natürlich sehr reaktiv sind, und daß sich das polare Molekül H₂O (Wasser) selbst leicht mit diesen Bruchstellen verbindet, genau wie CO₂ (Kohlendioxid). Ein weiteres Merkmal der bevorzugten Ausführungsformen umfaßt das Einführen von Sauerstoff in das Umwandlungsverfahren.
Lassen wir uns eine Kette betrachten, die eine Kohlen-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält, die mit >C=C< angegeben wird. In Gegenwart von Dampf kann folgende Reaktion stattfinden:
Beispiele
Es ist besonders bedeutsam, daß es bei diesem Bedingungen möglich ist, Ethylen in Alkohol zu überführen, was erklärt, warum wir die Erzeugung von Gasen einschränken können.
Um diesen bevorzugten Gesichtspunkt des erfindungsgemäßen Verfahrens besser zu verstehen, wählen wir wiederum ein Beispiel aus der Gruppe von C₂₀ aus:
Der Ersatz von Wasserstoff durch seitliches OH ist nicht gut (die Temperatur für diese Verschmelzung reicht von 188 bis 300°C). Wenn O eine C-C-Bindung eliminiert, wird ein vorteilhafter Effekt erzielt (die Temperatur für diese Verschmelzung reicht von 188 bis 81°C).
Betrachten wir nun den Fall, bei dem das Molekül C₂₀H₁₄ durch eine geeignete Temperatur geschwächt wird, die zu dessen Schwingung führt, und wir leiten ein Molekül HOH (H₂O) zur mittleren Bindung: C₂₀H₁₄ + H₂O → C₁₀H₇OH + C₁₀H₈ A=A-A=A + H₂O → A=A-OH + A=A
Das Vorhandensein von Wasser ist in bezug auf die Eigenschaften der erzeugten Produkte sehr vorteilhaft. Betrachten wir z.B. das sehr kompakte Molekül C₂₀H₁₂, das von zwei Wassermolekülen angegriffen wird. Wir haben: C₂₀H₁₂ + 2H₂O → C₁₀H₇OH + C₁₀H₇OH
Dieses Beispiel zeigt die Vorteile deutlich, die durch den Dampf erreicht werden.
Anhand thermodynamischer Betrachtungen kann man auch bestimmen, daß der freie feste Kohlenstoff, der entstehen kann, gegen 600 bis 700°C nach folgenden Reaktionen oxidiert:
wobei ΔS die Entropieänderung, ΔH die Enthalpieänderung und T_äqu. die Gleichgewichtstemperatur bei einem Druck von 1 bar sind. Wir haben eine weitere mögliche Erklärung für den vorteilhaften Effekt von H₂O und CO₂, die, wenn im Injektor korrekt ergänzt, dazu neigen, festen Kohlenstoff zu eliminieren, der ungewollt entstehen kann.
Wir zeigen nun einen weiteren Vorteil des Vorhandenseins von H₂O, das sich fast wie ein Blocker für Ringschlußreaktionen verhält. Schwere Rohöle enthalten sehr wenige einfache und gerade Moleküle; sie enthalten zahlreiche komplexe polyaromatische Moleküle, die mehr oder weniger miteinander verbunden sind, wie es im folgenden Molekül beobachtet werden kann, das leicht kondensiert und nach folgendem Schema von 2 zu 3 Kernen übergeht:
Es wird beobachtet, daß die Entstehung eines dritten zentralen Kerns die Dichte dieses Moleküls deutlich erhöht. Mit dampfförmigem H₂O kann in Schritten gearbeitet werden, um dieses C₁₄-Molekül zu zerbrechen, und es kann sogar dargestellt werden, wie ein leichtes Molekül mit 3 Kohlenstoffatomen resorbiert wird, das sonst Gase erzeugen würde. 1. Schritt: Schwächen der ungesättigten mittleren Bindung
2. Schritt: Cracken des Moleküls in der Mitte:
3. Schritt: Kondensieren und Abstoßen von H₂O (tritt sicher auf)
4. Schritt: Ringschluß der ungesättigten Verzweigung (natürlich)
Es kann beobachtet werden, daß die unmittelbaren Reaktionsschritte bei maßvolleren Energiewerten durchgeführt werden und daß die gesamte Reaktion so stattfindet, als ob das zu Beginn ergänzte Wasser am Ende gewonnen werden würde (der Wirkung eines Katalysators ähnlich). Es kann auch erwähnt werden, daß die anfängliche Verschmelzungstemperatur von 127°C nach dem ersten Schritt auf –26°C verringert wurde und sich dann auf –33°C änderte; durch den 4. Schritt betrug die Temperatur –43°C und durch den 5. Schritt wurden schließlich Produkte mit einer Verschmelzungstemperatur von –94°C erhalten, was eines unserer Interessen und ein Merkmal unseres Verfahrens darstellt. Somit gibt es eine kontinuierliche Abnahme dieser Verschmelzungstemperatur während der mittleren Schritt der gesamten Reaktion.
Der Versuch zeigte, daß es eine sehr geringe Erzeugung von Gas und Kohle gab und daß es möglich war, Produkte, wie die als Vakuumrückstand oder Asphaltmaterialien bezeichneten, vollständig in flüssige Kohlenwasserstoffe umzuwandeln.
Betrachten wir nun den Fall gerader Ketten (mit 14 ungesättigten Kohlenstoffatomen für dieses Beispiel). Ohne H₂O haben wir:
Das Cracken in Gegenwart von H₂O erfolgt anscheinend nach folgendem Schema
Was insgesamt ergibt:
Es kann erwähnt werden, daß es bei diesen Verfahren zuerst erforderlich war, eine C-C-Bindung zu öffnen, was etwa 40 bis 60 kcal (Aktivierung) erforderte, und schließlich etwa 20 kcal/Trennung zuzuführen (spezifische Nettoenergie). Wir erinnern daran, daß das Abziehen von einem Wasserstoffatom etwa ΔH/H₂ = 32 kcal erfordert und daß schlechte Ergebnisse erzielt werden, wenn dies erfolgt.
Deshalb war es notwendig, einen Satz von Vorrichtungen zu finden, der es ermöglicht, möglichst viele der vorstehend aufgeführten unterschiedlichen Vorschriften zu erfüllen. Das wurde durch angemessenes Vorwärmen der Beschickung, gefolgt von einer Aktivierung, die sich durch die Expansion im Injektor 4 ergibt, erreicht, wobei die umzuwandelnden Produkte in diesem Fall in bezug auf das Temperaturäquivalent eine sehr kurze Verweilzeit in einem Bereich haben, in dem sie instabil sind, da das Cracken Energie verbraucht und die Reaktanten im Reaktor 10 wieder in den stabilen und erwünschten Bereich bringt, wo sie dann das thermodynamische Gleichgewicht erreichen (der Koch würde sagen: laß sie angemessen "sieden").
Diese Reaktionen und deren Mechanismen werden hier nur als ein Versuch angegeben, um zu erklären, warum wir unerwartete Ergebnisse erzielt haben.
Steuerung der Oxidation oder Hydratation der Produkte
Zu weiteren Merkmalen des erfindungsgemäßen Systems können gehören: Steuern der Hydratation der Emulsionen oder deren Verhinderung; und Steuerung der Oxidation der Produkte oder deren Verhinderung. Wir werden zeigen, wie diese Ergebnisse mit unserer Vorrichtung erzielt werden können. Es sollte erwähnt werden, daß wir dank unseres Extraktors die Norm nützlicher Produkte auswählen können und jene rezirkulieren können, die sich abheben. Wir wollen folglich den Normalfall (gewählte Aufgabe) von oxidierten Benzinen oder Gasöl und einer ohne ungebundenes Wasser hydratisierten Emulsion betrachten.
Es ist klar, daß vermieden werden sollte, zuviel Prozeßwasser für die Behandlung der Beschickung weiterzuleiten, obwohl eine ausreichende Menge zugeführt werden muß. Es wurde festgestellt, daß ein gutes Verhältnis von Wasser/Beschickung (behandelter atmosphärischer Rückstand) in der Größenordnung von 1 lag, auf das Gewicht bezogen. (Was dem entspricht, was bei der Auswertung der vorstehend aufgeführten Ergebnisse festgestellt wurde.) Wenn die Aufgabe darin besteht, zu oxidierten Produkten überzugehen, ist es klar, daß diese Verbindungen, wenn sie nicht oxidiert sind, als sich abhebend angesehen werden, besonders wenn die Aufgabe darin besteht, Benzinfraktionen oder Fraktionen vom Gasöltyp für Kraftfahrzeuge zu erzeugen.
Deshalb hatten wir die Idee, was ein Merkmal einer Ausführungsform darstellt, eine erste Umwandlung des atmosphärischen Rückstands in Destillate PI-360 durchzuführen, wobei unser Extraktor-Kontakteinrichtung-Dekantiereinrichtung bei etwa 200°C eingestellt wurde, und dann all diese Raffinate (200-) in ihrem gegenwärtigen Zustand wieder durch unsere Anlage zu leiten.
Bei diesem Umlauf wurden tatsächlich Äquivalente von schweren, jedoch atmosphärischen Destillaten in leichtere Produkte vom Gasöl-Benzin-Typ überführt. Der Dampf, der für diese Verfahren sorgt, ist ebenfalls ausreichend reaktiv, um diese chemischen Additionen hervorzurufen, die bei der Destillation der Produkte auftreten (direkte Destillation oder Destillation unter Sand).
Wir wollen nun den umgekehrten Normalfall betrachten, um z.B. die Raffinerievorschriften eines vorhandenen Standorts zu erfüllen, der nicht-hydratisierte Standardprodukte erfordert (die als trocken bezeichnet werden). Deshalb vermeidet unser Verfahren das Rezirkulieren von erzeugten wasserfreien Produkten (200-), was dazu neigen würden, diese zu hydratisieren und oxidierte Verbindungen zu erzeugen. In diesem Fall arbeiten wir so, daß nur Extrakte (200+) mit der frischen Beschickung, die aus Rückständen besteht, oder irgendeiner anderen umzuwandelnden Beschickung rezirkuliert werden (wobei 200 ein Wert ist, der in Abhängigkeit vom gewünschten Umlauf geändert werden kann).
Um das richtig zu verstehen, nehmen wir einen Vakuumrückstand, der bei der ersten Erzeugung kein atmosphärisches Destillat produziert.
Es ist angemessen, darauf hinzuweisen werden, daß durch den folgenden Zusammenhang ein sehr grobes Schema dargestellt wird:
RsV → DsV; DsV → Rat
Nachfolgend ist ein Test zur Umwandlung des gesamten RsV (Stamm), der ein DsV ergibt (erste Erzeugung), gefolgt von einem Rat (zweite Erzeugung), detailliert aufgeführt. Bei dieser Art des Umlaufs und der ausgewählten Einstellungen wurden die Umwandlungsprodukte nicht hydratisiert, wie es anhand ihrer Destillation deutlich wird, die nach der Trennung von Wasser/Kohlenwasserstoff der Emulsionen vorgenommen wurde. Hier erzeugt die Destillation keinerlei Wasser (im Gegensatz zum vorherigen Fall, bei dem ein Versuch unternommen wurde, dieses nachzuweisen). Das zeigt, daß dieses Problem unter Kontrolle ist. Umwandlung mit einer Extinktion des Umlaufs

Endumwandlung während des totale Erschöpfung der

Durchlaufs Resourcen

nützlicher globaler Bezug (3)–(4)
Zusammenfassung:
Die winzigen Mengen der Destillation der Umwandlungsprodukte, die in der klaren und extrudierten Phase enthalten sind (siehe Tabelle I) zeigen, daß es keine meßbare Freisetzung von Wasser gab. Die Freisetzungen von weißen Dämpfen oder das Zerstäuben gegen 80°C, 130°C, 150°C, 250°C, 290°C zeigt die Schlüsselmerkmale der Freisetzung von Wasser deutlich, die bei der Behandlung prompt auftrat, die auf das Erreichen von Hydratations- und oxidierten Produkten zielte; hier waren sie jedoch mengenmäßig vernachlässigbar. Ihre Summe kann anhand des Überschusses ausgewertet werden, wobei festgelegt wird, daß sie höchstens gleich den beobachteten Verlusten ist oder z.B. 3,8 % beträgt. (Es sollte auch erwähnt werden, daß die Beförderung der Proben aus dem Rezepturzylinder zum geeigneten Zylinder, damit eine exaktere Messung des Volumens und des Gewichtes vorgenommen wird, um die Dichte Dp/v zu erhalten, mit Verlusten von 0,3 g für sehr leichte Flüssigkeiten erfolgte, wobei für die atmosphärische Fraktion 300+ 0,75 g und für die atmosphärischen Rückstände 2,15 g erreicht wurden, da mit der Zunahme der Viskosität und der Oberflächenspannung Probleme beim Fließen verbunden sind. Das führt zu der Idee des Bindungseffektes der Produkte an den Wänden, der mit der Dichte und dem Brechungsindex zunimmt.) Schließlich sollte für Informationszwecke im Zusammenhang mit diesen Tests erwähnt werden, daß die hauptsächlichen Eigenschaften des Vakuumrückstandes wie folgt waren: Dichte 1,01, Brechungsindex 1,594, fester Zustand.
Beispiele von erhaltenen Ergebnissen
Beispiel 1
Umwandlung eines unter Vakuum erhaltenen Rückstands, RsV

"Dp/v" ist der Dichtequotient Gewicht/Volumen, "da" ist dieselbe Dichte, die mit einem Densitometer gemessen wurde.

Nachstehend sind die Schlüsselmerkmale dieser Umwandlung aufgeführt:
Es wird beobachtet, daß die Fraktion [13.4] einen RsV-Anteil und (250–300) DsV enthält, das Metalle und Polyaromaten herausgelöst hat. Ein Teil davon wird beseitigt, um den Reaktor zu spülen. Die gewählten 3,5 % erzielten bei uns gute Ergebnisse.
Beispiel 2
Es wird deutlich beobachtet, daß die Metalle und die schweren Polyaromaten im RsV des Extraktes [13.4] konzentriert sind, weil ein Teil dieses Extraktes gespült wird. Der Umlauf nimmt im Vergleich zu dem Fall ab, bei dem nur RsV behandelt wird; folglich liegt die Behandlungskapazität bei ihrem nominellen Wert von 2 kg/h des atmosphärischen Rückstands.
Beispiel 3
Herstellung von oxidierten Verbindungen oder einer hydratisierten Emulsion
Wenn der erste Umwandlungsversuch des atmosphärischen Rückstands durchgeführt wird, werden direkt klare Produkte + Emulsionen erhalten. Es wurde darüber nachgedacht, diese wieder durch unsere Pilotanlage zu schicken, um sie während dieser neuen Umwandlung zu oxidieren oder hydratisieren. Die Destillation der direkten klaren und herausgepreßten Phase unter Sand nach dieser zweiten Umwandlung ergab folgende Ergebnisse:
Die Destillation der gleichen Beschickung ohne Sand erzeugte: H₂O = 7,9 g für: 85,86 g trockenen HC. Das zeigt deutlich, daß hydratisierte und oxidierte Produkte erzeugt worden waren, die bei ähnlichen Temperaturen zwischen 120 und 250°C bei 1 bar zuerst depolymerisieren. Außerdem ist allgemein bekannt, daß sich Wasser an ethylenische Bindungen bindet, wodurch Alkohole erzeugt werden (wie es vorstehend erklärt ist); ΔS – 32, ΔH – 15, T_ägu.468 K (200°C). Die Gleichgewichtstemperatur dieser Reaktionen wird für die Umwandlung von Ethylen in Ethanol insbesondere bei 90°C erreicht und geht für schwere Alkohole (z.B. C₁₈) in Richtung von 200°C. Die Erfahrung zeigt deutlich, daß wir Kohlenwasserstoffe oxidiert und hydratisiert haben, was durch die Temperaturen des chemischen Gleichgewichts zwischen Wasser und den entsprechenden Alkoholen bestätigt wird.
Das Vorhandensein von hydratisierten und oxidierten Produkten ist für die Qualität der erzeugten Produkte, insbesondere Benzine, vorteilhaft. Diese Oxidation oder Hydratation ist auch sowohl für die Verbrennung in Öfen als auch Dieselmotoren vorteilhaft. Durch ihre polaren Eigenschaften aufgrund der Funktion OH wirken diese Produkte zudem als Colösungsmittel für Wasser und für das Kohlenwasserstoffgrundgerüst der Kohlenwasserstoffe, wodurch Emulsionen erhalten werden können, die zeitlich sehr stabil sind (unsere Proben waren nach mehr als 8 Jahren nicht zusammengebrochen).
Beispiel 4
Umwandlung eines vakuumdestillierten hochsiedenden Rückstands bei 500°C, der als 80, Kuwait bezeichnet wird, aus dem Reaktor der Ölanlage BP Dunkerque
Diese gesteuerten Verfahrensbedingungen wurden ausgewählt, um die Verbesserung der Produktivität zu bestätigen und die Steuerung der Geschwindigkeit von Ablagerungen im Reaktor zu testen. Außerdem haben es uns die Verfahren zur Flüssig-Flüssig-Extraktion der Beschickung und der Ablaufströme mit Furfural ermöglicht, die Struktur der erzeugten Produkte zu analysieren und unsere Verfahrens- und Bemessungspraktiken für die Anlagen zu bestätigen, die gemäß unserem Verfahren gestaltet sind.
Extrahierende Abtrennung mit Furfural
Es wird deutlich beobachtet, daß Schwermetalle und Polyaromaten im Exktrakt [13.4] konzentriert sind, weil ein Teil dieses Extraktes gespült ist. Die Umwandlung erfolgt dank der gewählten Verfahrensbedingungen, insbesondere der Reaktor in Richtung von 500°C, mit einem geringen Umlauf. Es wird darauf hingewiesen, daß es eine sehr bedeutende Erzeugung von Benzin gibt (27,55 Gew.-% PI – 200°C, was den Vergleich mit den FCC-Benzinen nicht zu scheuen braucht).
Beispiel 5
Demetallisieren durch Extraktion von Rückständen oder Beschickungen
Das sind die Eigenschaften eines Kuwait-RsV, das wir bei unseren Umwandlungen als Bezugsbeschickung verwenden würden. Eine Fraktionierung durch Extraktion mit Propan C₃, Butan C₄ und Pentan C₅ ermöglicht die Trennung der Komponenten dieses Rückstands unter Vakuum entsprechend ihrer Natur im Bereich von DAO (für deasphaltierte Öle) bis zu sehr harten Asphaltmaterialien (Asp C₅).
Fraktionieren von RsV durch Extraktion von C₃-C₅ 6/1
Es wird beobachtet, daß die Metalle (Nickel, Vanadium) in den meisten polyaromatischen Produkten mit einem hohen Brechungsindex n und mit der höchsten Dichte konzentriert sind. Das gleiche gilt für Salze und Schwefel. Diese Komponenten stellen ein Hindernis dar, da sie für irgendwelche anschließenden katalytischen Raffineriebehandlungen, die durchgeführt werden können, Gifte darstellen. Die Polyaromaten, die diese Komponenten enthalten, sind Koksvorläuferverbindungen, und wenn sie gemischt werden, erhöhen sie die Viskosität der Produkte so weit, daß sie nicht mehr gepumpt werden können, womit die Qualität von Brennstoffen, die für Brennstoffzwecke verwendet werden, deutlich abnimmt. Aus all diesen Gründen wäre es notwendig, sie getrennt herauszulösen.
Die Umwandlung dieses Vakuumrückstandes (RsV), der in Beispiel Nr. 1 beschrieben ist, lieferte uns bei der Extraktion folgenden Extrakt [13.4]:
Unter Bezugnahme auf die Dichten und Brechungsindizes wird beobachtet, daß der Extrakt [13.4] praktisch ist und ausschließlich aus Ex. C₄, Ex. C₅ und Asp C₅ besteht. Die Analyse des Extraktes 13.3 zeigt jedoch, daß er praktisch keine Komponenten enthält, die mit Metallen, Salzen, Schwefel usw. belastet sind, da seine schwerste Fraktion ein DAO ist und 10 % des RV.3 einem Ex. C₃ äquivalent sind.

(Der Extraktor [13.5] arbeitet als Sicherheitseinrichtung.)

Bei 360°C und Atmosphärendruck demetallisiert der Extraktor [13.4] die Beschickung in einer effizienten und kontrollierten Art und Weise, indem die Metalle, Salze und Schwefel in einem ausreichend definierten Extrakt [13.4] konzentriert werden, was ein neues Merkmal einer Ausführungsform darstellt.
Zusammenfassung der bevorzugten Merkmale
Die Ausführungsformen der Erfindung enthalten die nachstehend aufgeführten Merkmale:

(1) Die Beschickungen werden so benutzt, wie sie auftreten. In der Raffinerie kann unser Verfahren, das wir als CPJ bezeichnen, ohne Unterscheidung Rohöl, atmosphärischen Rückstand (Rat), Vakuumrückstand (RsV) oder Schwerdestillate akzeptieren.
(2) Das Verfahren wendet niemals Vakuumprozesse an, die große Destillationskolonnen erfordern, die auch der Druckkraft des Atmosphärendrucks widerstehen müssen.
(3) Wie bereits erklärt, wird die eingeführte Beschickung mit Dampf behandelt, der als ein Energievektor wirkt.
(4) Der Dampf wird in einem klassischen Ofen erwärmt, vorgewärmt oder vorbereitet.
(5) Die frische Beschickung und irgendwelche rezirkulierten Komponenten können in einem herkömmlichen Ofen oder mit Böden von klassischen Wärmeaustauschern geeignet vorgewärmt werden.
(6) Die Beschickung kann in den Reaktor mit einem Injektor 4 eingeleitet werden, der während der Expansion einen engen Kontakt zwischen der vorgewärmten Beschickung und einem Strahl von überhitztem Dampf bewirkt. Dieser Injektor versucht auch einen ungehinderten Strahl aus Material und Dampf zu erzeugen, der nicht mit irgendeinem Wandmaterial in Kontakt kommt, um die Einleitung der Reaktionen zu erleichtern. Die Energiezufuhr, die durch die Temperatur, die Strömungs rate und die Expansionsrate im Injektor bestimmt wird, setzt eine nützliche Menge mechanischer Energie frei, die für die Energiezufuhr sorgt, die erforderlich ist und knapp ausreicht, um die Reaktionen einzuleiten, ohne daß der periphere Wasserstoff der Moleküle abreißt und ohne daß eine solche Energie erzeugt wird, daß die Moleküle in sehr kleine Fragmente zerbrechen können, wie es beim FCC auftreten kann.
(7) Der Durchwärm-Reaktor 10 ist ein leerer Behälter. Es wird kein Katalysator verwendet. Dieser Reaktor ermöglich es, daß die vom Injektor eingeleiteten Reaktionen das Gleichgewicht erreichen. Der Druck verringert das erforderliche Volumen und erhöht die Geschwindigkeit des Verfahrens bis zum Erreichen des Gleichgewichts. Das Fehlen irgendeines festen Materials im Reaktor zeigt die Vorteil, daß keinerlei Stagnierungspunkte für die Reaktanten vorliegen, die zu einer zu langen Durchwärmzeit führen und folglich Kohlenstoffablagerungen verursachen.
(8) Die Produkte, Dampf und Wasserdampf werden dann beim Verlassen des Durchwärm- oder Crackreaktors 10 auf einen Druck nahe dem Atmosphärendruck entspannt. Dann können die Produkte bei Atmosphärendruck entspannt werden.
(9) Sie können durch eine Reihe spezieller Einrichtungen geeignet abgekühlt und getrennt werden, die für die Trennung der schweren flüssigen Phasen von den leichten gasförmigen Phasen bei Temperaturen sorgen, die entsprechend der physikalischen Eigenschaften der Produkte geeignet ausgewählt worden sind.
(10) Die hochsiedenden Produkte, die der ausgewählten Norm nicht entsprechen, können mit der frischen Beschickung rezirkuliert werden.
(11) Die niedrigsiedenden Produkte, die der ausgewählten Norm entsprechen, können extrahiert werden. In Gegenwart von Dampf erscheinen sie in Form von sehr stabilen Wasser/Kohlenwasserstoff-Emulsionen, die leicht aufgebrochen werden können.
(12) Das Zerbrechen der schweren Moleküle erfolgt bei all diesen Prozessen in einer kontrollierten Art und Weise. Man kann ungefähr sagen, daß das Gewicht der Moleküle bei jedem Durchlauf im Injektor, bei einer Umwandlungsrate von (1 – 1/e = 0,63), durch 2 geteilt wird. Deshalb ändert dieses Verfahren das H/C-Verhältnis der Produkte kaum.
(13) Die Steuerung des Zusammenbrechens der Moleküle ermöglicht es, die Gaserzeugung zu vermeiden, indem die für deren Bildung erforderliche Energie nie erreicht wird und Bedingungen für das Gleichgewicht der Moleküle im Reaktor ausgewählt werden, die das Auftreten dieser Gase nicht begünstigen.
(14) Nützliche Produkte können entweder: hydratisiert sein und von der unter 11 genannten Emulsion gebildet werden; oder wasserfrei und durch eine Dehydratation mit Extraktion erhalten werden.

Claims

Verfahren zur Umwandlung einer Beschickung, die aus hochviskosen Rohölen mit hoher Dichte, atmosphärischen Rückständen (Rat), Vakuumrückständen (RsV) oder Schwerdestillaten besteht, in eine Flüssigkeit (Benzin, Gasöl oder einen anderen Brennstoff), wobei das Verfahren umfaßt: Vorwärmen der Beschickung bis zu einer Temperatur, bei der es nicht zum Verkoken kommt; Einsprühen der vorgewärmten Beschickung in einen Injektor; Vorwärmen von Dampf bei einer Temperatur von 600 bis 800°C; Zuführen des vorgewärmten Dampfes dem Injektor in einem Verhältnis zwischen Dampf und Kohlenstoff in der Beschickung von mindestens 0,7 und adiabatisches Expandieren des vorgewärmten Dampfes im Injektor, wodurch ein Strahl aus gesprühter Beschickung und Dampf erzeugt wird, der nicht mit irgendwelchem Material der Injektorwand in Kontakt kommt, und die kinetische Energie des Dampfes auf die gesprühte Beschickung übertragen wird, wodurch es dazu kommt, daß die schweren Moleküle in der Beschickung zerbrechen, wobei die der Beschickung durch Vorwärmen zugeführte Energie und die kinetische Energie des Strahls knapp ausreichen, um das Aufbrechen der Moleküle der Beschickung in zwei einzuleiten, wodurch leichtere Moleküle gebildet werden und es dadurch zu der Umwandlung kommt, wobei das Aufbrechen endotherm ist und die kinetische Energie verbraucht; Einführen der Beschickung und des Dampfes aus dem Injektor, nachdem die Beschickung mit dem vorgewärmten Dampf in Kontakt gekommen ist, direkt in einen Reaktor, der leer und ohne Katalysator ist, um das thermodynamische Gleichgewicht zu erreichen, wobei sich der Reaktor bei 440 bis 520°C und 20 bis 30 bar befindet; Entspannen des Inhalts des Reaktors auf einen geringeren Druck und Einführen des entspannten Inhalts des Reaktors direkt in zumindest einen Extraktor.