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Verfahren und Vorrichtung zur Druckwärmespaltung von Kohlenwasserstoffölen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen
Spaltung, verbunden, mit einer Destillation und Rektifikation von schweren Kohlenwasserstoffölen,
wie beispielsweise Erdöle, Teeröle u. dgl.
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Die Erfindung bezieht sich fernerhin auf ein Verfahren zur kontinuierlichen
fraktionierenden Abdestillation der leichtsiedenden Bestandteile der rohen Erdöle
o. dgl. und zur gleichzeitigen kontinuierlichen Spaltung der schweren Fraktionen
und Rückstandsöle.
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Verfahren und Vorrichtungen zur Spaltung von schweren Kohlenwasserstoffölen
sind an sich bekannt. Hierbei erfolgt die Spaltung in der Weise, daß das Rohöl auf
erhitzte Bodenplatten fällt oder gegen erhitzte Platten geschleudert wird oder auch
an den wellenförmig ausgebildeten Wänden von im Innern erhitzten Behältern herunterfließt.
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Es ist aber ein Nachteil der bekannten Verfahren, daß sämtliche Verbindungen
ohne Rücksicht auf ihre Stabilitätsverhältnisse der gleichen Überhitzungstemperatur
unterworfen werden.
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Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren besteht darin, daß die
entstehenden Spaltprodukte zur Verharzung neigende Verbindungen enthalten, die,
um eine genügende Lagerbeständigkeit und Farbbeständigkeit zu erreichen, einer chemischen
Raffination unterworfen werden müssen.
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Diese Nachteile werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vermieden.
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Das neue Verfahren besteht darin, daß bei Vermeidung jeder Überhitzung
des Öles dieses auf steigende Temperaturen erhitzt wird, während gleichzeitig die
im Verlaufe des Verfahrens entstehenden Gase und Dämpfe unter stetiger inniger Berührung
mit dem Öl und im Gegenstrom zu dem Öl: geleitet werden, so daß die reaktionsfähigen
Inhaltsstoffe der flüssigen Phase wie auch der Dampf- und Gasphase miteinander in
chemische Einwirkung treten können.
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Auf diese Weise wird erreicht, daß die durch ihre hohe Reaktionsfähigkeit
gekennzeichneten störenden Bestandteile, beispielsweise korrodierende Schwefelverbindungen,
der Spaltprodukte infolge der Reaktion mit dem Öl zurückgehalten werden und mit
diesem wieder in einem höheren Temperaturgebiet gespalten werden, so daß die endgültig
entweichenden leicht siedenden Produkte keiner chemischen Nachbehandlung mehr bedürfen.
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Gleichzeitig können hocherhitzte Wasserstoff- oder bis nahe auf
Zersetzungstemperatur erhitzte wasserstoffhaltige Gase in der Spaltapparatur zugesetzt
werden.
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Das Verfahren kann je nach der Art der Öle ohne Druck und auch unter
-Anwendung eines Überdruckes durchgeführt werden.
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Um die Spaltung- durchzuführen, werden die Öle in ihrer Endstufe über
ein. mit Tellerböden ausgerüstetes Spaltgefäß geleitet, deren Temperatur in der
Richtung des Ölstromes stetig zunimmt.
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Die einzelnen Teller werden n@it Metallen von verschieden hohem Schmelzpunkt
ange= füllt. Hierdurch wird erreicht, daß als Folge des Leydenfrostschen Phänomens
auf den Oberflächen des geschmolzenen Metalles eine Spaltung in -der Dampfphase
und beim Herunterrieseln des Ölfilms an den Seiten der Teller eine Spaltung in der
Flüssigkeitsphase stattfindet.
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Der Vorteil @ dieser Arbeitsweise "bestellt darin, daß der Koksansatz
an der Apparatur, der bei den bekannten Verfahren zu, Betriebsstörungen führt, vermieden
wird. Der Koks fließt vielmehr in feinst verteilter Form mit dem Öl von Stufe zu
Stufe in ,den unteren Teil des Spaltgefäßes ab und wird mit dein Rückstand aus der
Apparatur entfernt.
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Der Eintritt des erhitzten Öles in die Apparatur erfolgt zweckmäßig
in einem an sich bekannten Abscheider. Dieser bewirkt einerseits, daß in dem infolge
der Druckentspannung unter hoher Geschwindigkeit eingeführten Öl eine vollkommene
Trennung der flüssigen und dampfförmigen Bestandteile erfolgt. Hierbei wird die
Temperatur des Ausgangsmaterials so gewählt, daß die- leicht zerfallenden Öle eine-
Spaltung erfahren. Durch die innige- Vermischung zwischen den aus dem - Spaltgefäß
ankommenden Dämpfen mit dem -Ausgangsöl wird schließlich erreicht, daß die zur Rektifikation
aufsteigenden Dämpfe chemisch stabilisiert werden.
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Das neue Verfahren liefert hochwertige klopffeste Benzine bei geringem
Anfall an Kohlenstoff und und permanenten Gasen.
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Wie aus der nachstehenden Beschreibung des Verfahrens und der Vorrichtung
zur Durchführung des Verfahrens hervorgeht, sind drei _verschiedene Arbeitsmöglichkeiten
gegeben. Diese sind: r. Betrieb der Anlage als gewöhnliche Rohöld8stillätionsanläge-.
-ä. Betrieb der Anläge- wie- unter i bei gleichzeitiger Spaltung- der scheren Ölfraktionen,
beispielsweise des Leuchtöls, des Gasöls, der Paraffindestillate.
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3. Betrieb der Anlage=wie unter 2, 'jedoch mit dem Unterschiede, -daB
-neben den unter 2 genannten Ölfraktionen auch das schwere Rückstandsheizöl oder
Rohöle, die keine leichtsiedenden Bestandteile enthalten, gespalten werden.
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Eine zur Durchführung des neuen Verfahrens geeignete Vorrichtung ist
in den Abb. i bis 13 dargestellt. Es zeigen: Abb. i und 2 ein Schema der Gesamtanlage,
Abb.3 einen Längsschnitt des Spaltgefäßes, Abb. q. eine Einzelheit gemäß Abb. 3,
Abb. 5 einen Schnitt nach der Linie 5-5 der Abb. 3, Abb.6 eine andere Ausführungsform
des Spaltgefäßes, -Abb. 7 eine Einzelheit gemäß Abb. 6, Abb. 8 eine weitere Ausführungsform
des Spaltgefäßes, Abb. 9 einen Schnitt des Kopfstückes des Spaltgefäßes, Abb. io
einen Schnitt nach der Linie io-io der Abb. 9, Abb.-zi den Stoßabscheider, Abb.
12 einen Schnitt nach der Linie 12-i2 der Abb. ii, Abb. 13 einen Schnitt nach der
Linie 13-13 der Abb. i i. ' Wie aus den Abb. i und 2 hervorgeht, wird das Ausgangsöl
dem Behälter C durch die Pumpe B über die Leitung C2 entnommen und von hier
gegebenenfalls über einen im Nebenschluß angeordneten Ölmesser und einen Vorwärmer
P in die Leitung Cl gedrückt, von wo es in die beiden hintereinandergeschalteten,
in der Kammer A angeordneten Rohrschlangen a und d gelangt, in denen es erhitzt
wird.
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Die Beheizung der Kammer A erfolgt durch Heizgase, die durch Verbrennung
von Gas und Öl in dem Mischbrenner 0 erzeugt . werden, dann die Kammer im
Gegenstrom zu dem zu erwärmenden Öl durchströmen und schließlich durch den Kamin
d3 entweichen.
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ach dem Verlassen der Rohrschlange W strömt das Öl über eine Leitung
al in den Abscheider d. In der Leitung a6 sind ein Thermometer ä4 und ein anzeigendes
Druckregulierventil a5 eingebaut, so daß jederzeit die Temperaturen und Drücke des
Rohöls genau abgelesen und eingestellt werden können. -Der Druck des Öles wird hierbei
so eingeregelt, daß eine hinreichende- Erhitzung möglich ist, ohne eine Zersetzung
der Ölbestandteile in der Schlange a1 befürchten zu müssen.
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Das bei einem entsprechenden Druckabfall mit höher Geschwindigkeit
in den Abscheider d eintretende 0l-Dampf-Gemisch verliert bei seinem -Anprall- gegen
die Stoßflächen seine kinetische Energie-, und wird in - seine Bestandteile Dämpf
und Öl getrennt. Gleichzeitig
findet eine Temperaturerhöhung statt,
die eine Spaltung der am leichtesten spaltbaren Anteile bewirkt.
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Wie aus den Abb. i2 und 13 hervorgeht, teilt sich das aus der
Leitung as ankommende Gemisch in zwei Ströme, die über zwei Rohre d3 in den Abscheider
eintreten. Dieser besteht aus einem Außenmantel d und einem Innenmantel d4, die
zusammen einen Ringraum bilden, in dem mehrere Ablenkbleche d' und d° angeordnet
sind. Während sich der über die eine Leitung d3 eintretende Strom im Uhrzeigersinne
dreht, ist das Gegenteil bei dem durch die etwas unterhalb angeordnete Rohrleitung
d3 eintretenden Strom der Fall.
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Die Dämpfe treten hierbei durch Schlitze in der Innenwand aus und
gelangen dadurch in den Innenraum, in den die aus dem Spaltgefäß 1I7 und dem Turm
dz ankommenden Dämpfe und wasserstoffhaltigen Spaltgase gelangen. Von hier gelangen
die Gase und Dämpfe dann über den Rektifikationsturm D, den Dephlegmator dl und
die Leitung dl' in die Fraktionieranlage.
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Das im Abscheider vom Dampf getrennte Rückstandsöl gelangt nach Verlassen
der Stoßflächen in den von Stoßflächen freien Raum, in dein sich die beiden entgegengesetzt
bewegten Ströme treffen, so daß ihre Bewegung zum Stillstand kommt. Hier werden
auch die restlichen Spuren von Dampf abgeschieden, und die restliche kinetische
Energie wird in Wärme umgesetzt.
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Das Öl gelangt aus dem Abscheider d in den Reaktionsturm d2, der mit
Raschigringen o. dgl. angefüllt ist, so daß das Öl unter starker Oberflächenvergrößerung
mit den aus dem Spaltgefäß 1V1 kommenden Dämpfen und Gasen in Berührung kommt.
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Das Rückstandsöl sammelt sich schließlich am Böden des Turmes d2,
von wo es über die Leitung r entweder in den Kohlenstoffabscheider o gelangt oder
in den Wärmeaustauscher P geleitet werden kann, in dem es das dem Behälter G entnommene
Rohöl anwärmt, oder über das oberhalb des Spaltgefäßes M angeordnete Kopfstück
m im Gegenstrom zu den aus dem Spaltgefäß ankommenden Gasen und Dämpfen auf
die Schale m' fließt, von wo es dann über die einzelnen Tellerböden in Form einer
sehr dünnen Schicht nach unten fließt.
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An Stelle des Kopfstückes m kann auch die Leitung r1 als ölzuführungsleitung
zum Spaltgefäß benutzt werden, die auch als Spülleitung für die im Spaltgefäß angeordneten
Tellerböden dient.
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Das entweder aus dem Turm d2 oder aus dem Spaltgefäß kommende heiße
Rückstandsöl gelangt nach Verlassen des Vorwärmers P über eine mit einem Ventil
p und einer Rohrschleife p1 versehene Leitung 12' in einen Kühler O und von hier
in einen Sammelbehälter R. Der Kühler O wird mit Wasser berieselt und kühlt das
Öl so weit ab, daß es in dem Behälter R ohne Entzündungsgefahr gesammelt werden
kann.
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Der mit einem Thermometer T2 versehene Dephlegmator dl wird durch
Rohöl gekühlt, das durch die Leitung h' zugeführt wird, die Röhren des Dephlegmators
umspült und diesen dann über die Leitung 13 verläßt, von wo es gleichzeitig
mit dem durch die Rohrleitung Dl ankommenden öl in die Rohrschlange ca gelangt.
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Die den Dephlegmator verlassenden Dämpfe gelangen nun über die Leitung
dl' in die Fraktionieranlage, in der die einzelnen Fraktionen abgeschieden werden.
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In Abb.2 sind beispielsweise drei Türme F, El, E'2 und ein.
Kühler H gezeigt, in denen nacheinander Gasöl, Leuchtöl, Schwerbenzin und Benzin
gewonnen werden.
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Die Kondensate gelangen dann aus den mit Thermometern T3,
T4, T5 ausgerüsteten Türmen E, El, E2 über die Leitungen g, g1, g2
in die Kühler G, GI und G2 mit den Wasserleitungen f1' und f' und von hier
in die Sammelbehälter F, F1, F2, aus denen sie über die Leitungen f, f l,
f 2 entnommen werden.
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Zur Entfernung des sich abscheidenden Gases aus den Sammelbehältern
dient die Leitung T3, die schließlich in die Leitung I2 mündet, in welcher sich
ein Druckregelventil SV zur Entspannung der permanenten Gase befindet,
das den Betriebsdruck in der Anlage automatisch konstant hält.
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Die Benzindämpfe werden in dem Kondensator H niedergeschlagen und
gekühlt und gelangen dann über den Gasabscheider h und die Leitung hl in den Wascher
I, der mit porösem Material gefüllt ist und in dem sie im Gegenstrom zu den durch
die Leitung lag zugeführten und tangential in den Ringraum zwischen dein unteren
Wascherteil und dem oberen Teil des Behälters J eingeführten Gasen herunterrieseln.
Die vom Benzin restlos befreiten Gase gelangen dann in den Gasoineter K, während
das Benzin aus dem Benzinbehälter I abgezogen wird und durch die Leitung J1 in einen
Tank gelangt. Das sich im Gasometer sammelnde Gas wird zur Beheizung der Kammern
A und n2 benutzt.. während der Hauptteil des Gases zur Umwandlung im Spaltgefäß
111 verwendet wird, indem es von K über einen Kompressor L und die
Leitung l über einen Gasüberhitzer (nicht gezeigt) in den Untersatz des Spaltgefäßes
tangential drehend eingeführt wird, und zwar bei Temperaturen, die nahe_ der Zersetzungstemperatur
liegen.
Wenn dagegen beispielsweise die schweren Fraktionen Gasöl
und Leuchtöl nicht marktfähig sein sollten, werden lediglich die entsprechehden
Ventile für diese Destillate geschlossen, die dann zu Motorbenzin gespalten werden.
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Die genannten Produkte steigen dementsprechend in den Leitungen g-gl
hoch, gelangen dann über die Leitungen e und e° in die Leitung g" und von hier über
die Leitung g2" in den Reaktionsturm D, den sie unter fortschreitender Erwärmung
von Glockenboden zu Glockenboden durchfließen, bis sie über die Leitungen g1" und
g$" in das Kopfstück na und von hier in das Spalfgefäß 117 münden..
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Wie aus den Abb. z, 3 und 6 hervorgeht, besteht das Spaltgefäß ill
aus einem mit Isoliermaterial umkleideten zylindrischen oder konischen Stahlmantel
ml, der an seinem oberen Ende ein Verteilungsstück m für das herunterrieselnde Öl
trägt. Am unteren Ende ,des Mantels nal ist ein Gefäß ml' (Abt. 6) aus Stahlguß
zur Aufnahme des Rückstandsöls vorgesehen, das ein Mannloch besitzt und mit dem
Kohlenstoffabscheider o in Verbindung steht. Durch entsprechende Leitungen können
überhitzter Dampf, erhitztes Öl und überhitzte, beim Verfahren entstehende permanente
Gase unter Druck tangential drehend in -den Verteiler fi' eingeführt werden, den
sie in drehender Bewegung verlassen, so daß auch das in der Schüssel befindliche
Rückstandsöl in drehende Bewegung versetzt wird, bevor die Dämpfe und Gase im Spaltgefäß
hochsteigen.
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Im Innern des Spaltgefäßes befindet sich das eigentliche Heizelement,
das aus einem zylindrischen bzw. konischen widerstandsfähigen Stahlmantel,»O mit
Tellerböden m4 besteht, die aus demselben Material wie der Stahlmantel oder aus
Kupfer, das ein die Wärme gut leitendes Metall ist, hergestellt sind.
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Diese Tellerböden sind mit Metallen oder Legierungen von Metallen
von zunehmenden Schmelzpunkten, wie Zinn, Zink, Blei, Antimon oder ähnlichen Metallen,
angefüllt, auf denen sich das 01 in Form einer sehr dünnen Schicht verteilt,
die von Stufe zu Stufe heruntergleitet und dabei fortschreitend eine immer dünnere
Schicut annimmt.
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Zwecks Erzeugung hoch klopffester Spaltbenzine ist es erforderlich,
daß alle Tellerstufen mit Metallböden gefüllt sind, da dadurch das Spalten in der
Dampfphase erst ermöglicht wird, und zwar bei niedrigeren Drücken, als dies beim
Spalten in der Flüssigkeitsphase allein der Fall wäre.
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Das Spaltgefäß wird mit Öl und Gas beheizt, die in- dem in der Brennkammer
n2 angeordneten Mischbrenner n1 verbrannt werden, Die Verbrennungsluft wird in dem
durch eine innere Schicht aus feuerfestem Material und eine äußere Betonfassung
nag begrenzten Doppelmantel n5 vorgewärmt und tritt dann durch Schlitze in die Brennkammer
n2 ein.
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Die Feuergase verlassen die Kammer über ein glühendes Verbrennungsgitterwerk
n3, treten dann tangential in den Ringraum yt8 ein und umspülen den Schacht N, an
dessen Außenwandungen sie wirbelnd hochsteigen.
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Zur Kühlung des unteren Schachtteiles sind Kanäle n4 vorgesehen, durch
die Isiihlluft streicht, die sich nach erfolgter Erwärmung mit der übrigen Verbrennungsluft
mischt.
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Das an dem Schacht hochströmende Abgas fällt dann durch den inneren
hohlen Teil in einen Abgaskanal u, aus dem es in die Kammer A gelangt. Hier wärmt
es das Öl in dem Vorwärmer a vor und entweicht dann durch den Kamin W ins Freie.
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Beim Heruntergleiten des üles über die Tellerböden m4 wird dann die
Ölschicht von Stufe zu Stufe immer dünner, da die Oberfläche der einzelnen Tellerböden
von oben nach unten stetig zunimmt; gleichzeitig wird sie einer stetig ansteigenden
Temperatur ausgesetzt, wobei die Zeit, während welcher sie den verschiedenen Temperaturen
ausgesetzt ist, ebenfalls stetig von oben nach unten zunimmt.
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Obschon das Verfahren, insbesondere bei der Umwandlung schwerer Kohlenwasserstoffe,
unter Atmosphärendruck durchgeführt werden kann, ist es unter allen Umständen zweckmäßig,
einen bestimmten Überdruck anzuwenden, der von der Natur des zu spaltenden Öles
abhängt.
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Nunmehr soll die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens noch
an einem Beispiel erläutert werden, gemäß welchem aus einem Rohöl bestimmter Zusammensetzung
Gasöl, Leuchtöl, Schwerbenzin und Benzin durch Abdestillieren erzeugt und die schweren
Fraktionen, Leuchtöl, Gasöl und das Rückstandsöl, auf Spaltbenzin und Heizöl verarbeitet
werden sollen.
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Hierzu wird das in dem Vorwärmer P vorgewärmte Rohöl in den Rohrschlangen
a und a1 bis auf eine unterhalb der Spalttemperatur der wärmeunbeständigen Ölbestandteile
liegende Temperatur erhitzt. Um dabei eine Zersetzung des Öls in den Rohrschlangen
zu verhindern, wird der Druck durch das Druckregulierventil -a5 entsprechend eingestellt.
Das Öl strömt dann durch die Leitung all in den Abscheider d, wobei es sich unter
starker Erhöhung seiner Strömungsgeschwindigkeit entspannt, In dem Abscheider selbst
wird nun diese hohe kinetische Energie vernichtet. - Hierbei
erhöht
sich die Temperatur des Öles. Gleichzeitig wird auch die Dampfphase von der Flüssigkeitsphase
getrennt.
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Das in dem Abscheider abgeschiedene Öl tritt nun bei seinem Zusammentreffen
in dem Reaktionsturm d= mit den aus dem Spaltgefäß NI kommenden Dämpfen in
Reaktion.
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Aus dem Turm d' -' fließt das Öl dann in das Spaltgefäß I11.
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Das über die einzelnen Stufen des Spaltgefäßes heruntergleitende Öl
wird nun durch eine fraktionierte Destillation in Verbindung mit einer gleichzeitig
erfolgenden Spaltung in einzelne Fraktionen zerlegt und das verbliebene Rückstandsöl
zusammen mit dem fein verteilten, in der Schwebe befindlichen Kohlenstoff in dem
Rückstandsgefäß gesammelt. Hier wird es durch wiedereingeführte überhitzte permanente
Gase in eine drehende Bewegung versetzt und dann über den Kohlenstoffabscheider,
den Vorwärmer und den Kühler dem Sammelbehälter zugeführt.
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Die das Spaltgefäß verlassenden Dämpfe und Gase treten nun durch die
Türme d= und D hindurch und gelangen, nachdem sie noch von den nicht umgewandelten
schweren Ölbestandteilen , befreit sind, aus dem Dephlegmator dl in die Fraktionieranlage
E, El, E=, H, in der sie auf die vorgenannten Fraktionen verarbeitet werden.