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Verfahren zur Gewinnung flüssiger Kohlenwasserstoffe durch Druckhydrierung
Bei der Druckhydrierung von Kohle, Teeren, Mineralölen, . deren Destillations- und
Umwandlungsprodukten sowie Rückständen u. dgl. bei hohen Temperaturen in _Gegenwart
von Katalysatoren bat sich gezeigt, daß bei der Kühlung der das Reaktionsgefäß verlassenden
Reaktionsprodukte vielfach nachteilige Erscheinungen, wie Auftreten hochmolekularer
harzartiger Stoffee, Kohleabscheidungen oder, wenn @es sich lediglich um die Raffination
durch Behandlung mit Wasserstoff unter Druck handelt, Verfärbungen,' die gegebenenfalls
erst später auftreten, Qualitätsvermindeningen der Öle u. a., eintreten.
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Es wurde nun gefunden, daß sich diese, Nachteile vermeiden lassen,
wenn man die Abkühlung der den Reaktionsraum verlassenden Druckhydriei@ingsprodukte
in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren mindestens bis zur Erreichung einer Temperatur
von 370°, noch besser 300°, vornimmt. Gemäß der Erfindung sind also die sich an
das Reaktionsgefäß anschließenden Rohrleitungen, Wärmeaustauscher, Fraktionierkolonnen,
in denen eine Zerlegung der Reaktionsprodukte in verschiedene Fraktionen erfolgt,
mit Katalysatoren zu versehen, jedenfalls soweit die genannten Temperaturen darin
überschritten werden. Als solche kommen beispielsweise Oxyde. und Sulfide der Metalle
der 6. Gruppe des periodischen Systems oder Gemische dieser oder mit anderen Stoffen,
z. B. den Oxyden oder Sulfiden der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, des Aluminiums,
Zinks, Magnesiums u. dgl., in Betracht. Der Katalysator wird am besten in stückiger
Form benutzt und sowohl das Reaktionsgefäß als auch' alle anschließenden mehr als
3oo° heißen Räume mit ihm gefüllt. Es ist zweckmäßig, den Katalysator auf geeignete
Träger, z. B. feuerfeste Steine, wie Schamotte, oder Raschigringe, z. B. aus Ton,
aufzubringen. Auch die Innenwand der Rohrleitungen und Gefäße und die in den Gefäßen
befindlichen Einsätze können aus katalytischem Material hergestellt oder damit überzogen
sein.
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An Hand der beiliegenden Zeichnungen seien zwei Ausführungsformen
des vorliegenden Verfahrens näher erläutert.
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In Fig.1 stellt z einen aus Rohren bestehenden Vorerhitzer dar, der
sich in der H,eizkamm,er 2 befindet und in dem der Ausgangsstoff, z. B. ein Mineralöl,
.auf Temperaturen oberhalb q.oo° erhitzt wird. Von hier gelangt das Öl in das Reaktionsgefäß
3, das mit einer Wärmeschutzschicht q. umgeben ist. Das Reaktionsgefäß ist so gebaut,
daß es Drucken von 200 at und mehr und Tempe-
Taturen bis zu 400'
und mehr sowie den korrodierenden Einflüssen des Wasserstoffes und des Schwefelwasserstoffes
widerstehen kann.
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Das Reaktionsgefäß ist mit einem geeigneten katalytischen Materia15
gefüllt. Das Reaktionsprodukt wird durch Rohrleitung 6 nach dem Wärmeaustauscher
7 geführt und gelangt von dort zum Kühler B. Die Rohrleitung 6 und der Wärmeaustauscher
7 sind ebenfalls mit katalytischem Material 5 gefüllt. Das gekühlte Produkt wird
aus dem Kühler 8 in das Abscheidegefäß 9 geleitet, aus dem die flüssigen Produkte
nach einem nicht bezeichneten Sammelraum durch Leitung i o gelangen; die Gase entweichen
durch Rohr i i nach einem Reinigersystem 12. Dieses kann aus einem Olwascher zur
Entfernung von Schwefelwasserstoff und Kohlenwasserstoffen bestehen. Die gereinigten
Gase werden durch Pumpe 13 komprimiert und zweckmäßig zusammen mit Frischöl, das
durch Pumpe 14 eingepumpt wird, durch den Wärmeaustauscher 7 und durch den Vorerhitzer
i dem Reaktionsgefäß zugeführt. Frischer Wasserstoff wird durch Rohr 15 unter Druck
eingeführt, ein Teil davon kann unmittelbar durch Rohr 16 in das Reaktionsgefäß
geführt werden.
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Die geschilderte Anordnung kommt in erster Linie zur Raffination von
Benzinen, Leuchtölen. Schmierölen, Rohbenzol u. dgl. in Betracht. Die zur Raffination
zu verwendenden Temperaturen betragen etwa 40o bis 47o°. ..
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Nach Fig. II wird der Ausgangsstoff, z. B. ein Öldestillat oder Rohöl
beliebiger Herkunft, durch Pumpe i, Rohrleitungen 2, 3 und 4, wobei in letztere
noch Wasserstoff eingeführt wird, nach dem Wärmeaustauscher 5 geführt. Von dort
aus gelangt das Gemisch von Öl und Wasserstoff durch Vorheizer 7, der sich im Heizraum
8 befindet, nach dem Reaktionsgefäß 9, welches mit der Isolation io versehen und
mit stückig@en, gegebenenfalls auf Trägern aufgebrachten Katalysatoren i i gefüllt
ist. Die das Reaktionsgefäß verlassenden Reaktionsprodukte, die sich zweckmäßig
im Dampfzustand oder im Zustande eines Dampf-Flüssigkeits-Gemisches befinden, gelangen
zusammen mit dem Wasserstoff durch Rohrleitung 12 -und Zweigleitung i 2a oder 12G,
die Katalysatoren enthalten, in die Fraktionierkolonne 13. Die Kolonne 13 enthält
Füllkörper 14, beispielsweise Ziegelsteine, Raschigringe, z. B. aus Ton u. dgl.,
auf deren Oberfläche katalytisches Material, das mit dem im Reaktionsraum befindlichen
identisch sein kann, aufgebracht ist. Im Oberteil der Kolonne befindet sich das
Kühlrohr 15, durch das geeignete Mengen vorzuwärmender Ausgangsstoffe durchgeleitet
werden. Diese werden durch Leitung 2 und 16, verbunden durch Ventil 17, zugeführt
und durch Leitung 18 abgeführt. Letztere steht in Verbindung mit Leitung 6, in der
sich das Produkt mit dem aus dem Wärm@eaustauscher 5 kommenden J@rodukt mischt.
Die höher siedenden, in der `;Kolonne i3 abgetrennten Stoffe werden am . Böden der
Kolonne durch Rohr i 9 abgeführt und können entweder durch Leitung 2o abgezogen
oder durch Pumpe 21 und Rohrleitung 6 wieder dem Prozeß zugeführt werden. In manchen
Fällen, insbesondere dann, wenn es sich um die Behandlung hochsiedender Produkte
handelt, ist es zweckmäßig. Öle aus der Kolonne 13 mittels Auffanggefäß i 3a und
Rohrleitung 13G abzuführen. Auf diese Weise wird ein asphaltfreies Material erhalten,
das zum Reaktionsgefäß 9 zurückgelangt. Harz-und asphaltartige Stoffe werden durch
Rohr i9 und 2o bei geschlossenem Ventil 2ia entfernt. Ventil 13c wird geöffnet,
so daß durch Pumpe 21 die Produkte vom Auffanggefäß I 3a abgezogen werden können.
Das Öl, das sich in dem Gefäß i3a sammelt, kann auch auf dem Wege über Leitung 13G
und 13d aus dem Prozeß ausgeschieden werden. Der untere Teil der Kolonne 13 kann
in geeigneter Weise erhitzt werflen, oder ,es können erhitzte oder kalte Gase, z.
B. Wasserstoff, durch Rohrleitung i 9a zugeführt werden, um eine leichtere Fraktionierung
zu erzielen. Die Gase und leichter siedenden Produkte verlassen die Kolonne am oberen
Ende. Die Zusammensetzung des abziehenden Produktes kann durch Regulierung mittels
Schlange 15 eingestellt werden. Sie ziehen durch Rohrleitung 22 und Wärmeaustauscher
5, in dem die kondensierenden Stoffe abgeschieden werden, ab. Das Kondensat sammelt
sich im Abscheider 23 und wird durch Rohr 24 abgeführt. Das Gas wird durch Rohr
25 entfernt und gelangt nach einem Reinigersystem 26. Das gereinigte Gas wird durch
Pumpe 27 und Rohrleitung 4 in den Prozeß zurückgeführt. Frischer Wasserstoff kann
durch Rohr 28 eingeleitet werden.
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Diese Anordnung eignet sich insbesondere zur Gewinnung leichter siedender
Stoffe aus höher siedenden, wobei gleichzeitig eine Trennung der Reaktionsprodukte
in einzelne Fraktionen :erfolgt. Die Arbeitsweise hierbei wird unter Anwendung obenerwähnter
Katalysatoren bei folgenden Bedingungen der Temperatur ausgeführt: Wenn im Reaktionsraum
Temperaturen von mehr als 45o°, z. B. solche von 5oo bis 55o'', herrschen sollen,
ist es zweckmäßig, das Ausgangsmaterial im Vorerhitzer 7 io bis 40° unter der im
Reaktionsraum gewünschten Temperatur zu halten, da die bei der Reaktion selbst erzeugte
Wärme groß genug ist, um die gewünschte Reaktionstemperatur zu erreichen und aufrechtzuerhalten.
Hohe
Temperaturen sind dann angebracht, wenn es sich darum handelt, ein nicht klopfendes
Benzin zu gewinnen. Bei der Mittelöl-, insbesondere Leuchtölherstellung, bei der
ein nicht rußendes Produkt erwünscht ist, genügen im Reaktionsraum Temperaturen
von ungefähr 40o bis 45o°. Die Behandlung von Krackölen und Teeren erfolgt zweckmäßig
bei Temperaturen von etwa 45o bis 50o° in flüssiger Phase, wobei im Reaktionsraum,
aus dem ein Gas-Dampf-Gemisch abzieht, ein Flüssigkeitsstand aufrechterhalten wird.
In diesem Falle kann man den Katalysator auch im Ausgangsstoff fein verteilt verwenden,
er kann jedoch auch, wie oben erwähnt, in stückiger Form zur Anwendung gelangen,
wobei aber dann ein Flüssigkeits-Dampf-Gemisch das Reaktionsgefäß verläßt. Der bei
dem vorliegenden Verfahren zu verwendende Druck ist oberhalb 2o at zu halten, zweckmäßig
verwendet man jedoch "ioooder Zoo at und mehr. Vorteilhaft ist ein überschuß von
Wasserstoff, z. B. 350 bis 1000
oder sogar i 70o cbm Wasserstoff auf
i cbm Ausgangsöl. Die Strömungsgeschwindigkeit beträgt etwa o,5 bis 3,5 Volumen
Öl auf i Volumen Reaktionsraum pro Stunde. Als Kolonne kommt beispielsweise eine
solche mit Prallplatten, Glockenböden oder mit Füllkörpern in Betracht. Die Temperatur
in dieser richtet sich nach der Art der Reaktionsprodukte und nach dem gewünschten
Siedepunkt des abziehenden leichter siedenden Produktes. ' Es ist bereits bekannt,
bei der thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffölen bei gewöhnlichem Druck und
bei höchstens 4a0° die das Reaktionsgefäß verlassenden Pt-odukte zu entschwefeln
und dann zu hydrieren. Hiervon unterscheidet sich das vorliegende Verfahren nicht
nur durch die Anwendung hoher Drucke und von Temperaturen von mehr als 400°, sondern
auch vor allem dadurch, daß die Abkühlung der das Reaktionsgefäß verlassenden Produkte
im Temperaturbereich zwischen Reaktionstemperatur und oberhalb 37o°, zweckmäßig
oberhalb 300°g in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren vorgenommen wird. Hierdurch
wird erreicht, daß die einer anderen Reaktion als der Spaltung, nämlich der Druckhydrierung,
entstammenden Produkte keine weitere Zersetzung erleid-en und keine unerfreulichen
Polymerisate bilden.