DE2209302B2 - Verfahren zum Dampfkracken von Naphthakohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft das im Patentanspruch gekennzeichnete Verfahren zum Dampfkracken von Naphthakohlenwasserstoffen.

Beim Dampfkracken von Rohnaphthafraktionen zwecks Erzielung hoher Ausbeuten an o-Cs-Olefinen und Diolefinen unter Krackbedingungen bei hohen Temperaturen und niedrigen Drücken sind rasches Abschrecken und schnelle Trennung der Produkte erforderlich. Man muß also die Produkte aus der Krackzone abschrecken, d. h. plötzlich und schnell auf eine niedrigere Temperatur abkühlen, um Nebenreaktionen, die die Ausbeute an gewünschten Produkten vermindern und die Ausbeute an unerwünschten Produkten erhöhen, zu verhindern oder auf ein Minimum zu reduzieren.

Es sind bereits verschiedene Abschreckmittel bekannt; dazu gehören hochsiedende Kohlenwasserstoffe, niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe, Wasser und Dampf. In vielen Fällen treten Verschmutzungen an oder außerhalb der Abschreckstelle auf, und das Verfahren muß für die Reinigung der Anlage abgebrochen werden. Wenn es aufgrund der Wirtschaftlichkeit von Naphthakrackverfahren von Vorteil ist, Transportleitungswärmeaustauscher zu verwenden, um das aus dem Dampfkrackofen strömende Gas abzuschrecken, ist es wichtig, die in dem Abschreckverfahren gewonnene Wärmemenge auf ein Höchstmaß zu

erhöhen, um Hochdruckdampf für die Turbinenantriebe zu erzeugen.

In den bekannten Naphthadampfkrack-Abschreckverfahren wird das ausströmende Gas mit einer dampfgekrackten Öldestillatfraktion abgeschreckt, die aus dem Kühlturm gewonnen und an den Abschreckpunkt zurückgeführt wurde. Bei Verwendung dieser Fraktion als Kühlöl wird die Temperatur auf einen Bereich von etwa 274 bis etwa 316°C erniedrigt, wodurch eine beträchtliche Wärmemenge gewonnen wird, d. h-, es werden XkJ pro Stunde in Form eines Dampfes von 9,6 bis etwa 11,0 bar in dem Kühlturm gewonnen. Werden jedoch ein oder mehrere Transportleitungswärmeaustauscher verwendet, um das aus dem Ofen strömende Gas abzukühlen und eine beträchtliche Wärmemenge, d.h. etwa 0,85 XkJ/Std. in Form eines Hochdruckdampfes von 83,8 bis etwa 126 bar zu erzeugen, muß nach dem Abschrecken mit Öl eine wesentlich niedrigere Temperatur angewendet werden, um die flüssige Phase an den Wänden der zum Kühlturm führenden Transportleitung zu erhalten, damit ein Verschmutzen und Verstopfen der Transportleitung verhindert wird. Bei dieser Verfahrensweise wird die Temperatur des Gases in der Transportleitung auf etwa 177 bis etwa 218,5° C erniedrigt, so daß nur eine geringe Wärmegewinnung im Kühlturm wirtschaftlich ist, d. h. 0,15 XkJ/Std. als Dampf von 2,71 bar.

Aus der DE-OS 19 44 383 ist ein Verfahren zum Dampfkracken von Kohlenwasserstoffen bekannt, bei dem die dampfgekrackten Naphthaprodukte anschließend in mindestens zwei Kondensations- oder Fraktionierzonen fraktioniert wurden, wobei der Produktstrom jeweils vor Eintritt in die Kondensationszone mit einem Kühlöl versetzt wurde. Dabei bestand jedes der verwendeten Kühlöle ausschließlich aus einer oder zwei Bodenfraktionen je einer Kondensationszone, wobei jeder Bodenfraktion zunächst in einem Wärmeaustauscher Wärme entzogen wurde.

Aus der DE-OS 19 45 139 ist ein Verfahren zum Abschrecken eines durch thermisches Kracken von schwereren Kohlenwasserstoffen als Kerosin erhaltenen Gases bekannt, bei dem das Krackprodukt zunächst in einem Wärmeaustauscher auf 450 bis 600° C abgeschreckt und dann durch Einsprühen von schwererem Öl, d. h. beispielsweise einer einheitlichen Bodenfraktion der nachfolgenden Fraktionierzone, weiter auf 150 bis 250°C gekühlt wurde. Bei diesem Verfahren wurde besonderer Wert auf die Einstellung einer bestimmten Temperatur gelegt, auf die das Krackgas im Wärmeaustauscher abgeschreckt werden sollte, bevor das schwerere Kühlöl eingespritzt wurde.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einerseits die Wärmegewinnung bei einem solchen Dampfkrackverfahren zu verbessern, dabei aber andererseits auch unter Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase an den Wänden der Transportleitungen die Bildung von Koksablagerungen in den Transportleitungen und Wärmeaustauschern zu verhindern.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Produkte unter Erniedrigung ihrer Temperatur auf etwa 274 bis etwa 316°C mit

(a) etwa 0,3 bis etwa 0,8 Gewichtsteilen einer aus der Abschreck- und Fraktionierzone gewonnenen dampfgekrackten ölfraktion pro Gewichtsteil des aus dem Ofen ausströmenden Gases, wobei die dampfgekrackte ölfraktion bei einer Temperatur von etwa 232 bis etwa 288°C aus dem Kühlturm

abgezogen und anschließend unter Gewinnung von Dampf von etwa 8,0 bis 11,5 bar durch einen Wärmeaustauscher geleitet wird; und
(b) etwa 0,01 bis etwa 0,03 Gewichtsteilen einer aus dem Kühlturm gewonnenen Bodenfmküon pro Gewichtsteil der Summe aus ausströmendem Gas und dampf gekrackter Ölfraktion, wobei diese Bodenfraktion einen Siedebereich von etwa 288 bis etwa 427° C aufweist,

in Berührung bringt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden also die dampfgekrackten Produkte vor dem Eintritt in die Fraktionierzone mit einem Kühlölgemisch in Berührung gebracht, das zum überwiegenden Teil aus einem Seitenschnitt der Fraktionierzone und zu einem sehr geringen Teil aus der Bodenfraktion der Fraktionierzone besteht. Somit wird im erfindungsgemäßen Verfahren in erster Linie ein leichteres öl eines Seitenschnittes zum Kühlen verwendet. Dabei zeigte sich überraschenderweise, daß die Bildung von Koksablagerungen an den Wänden der Transportleitungen, die sonst bei Verwendung dieser leichteren öle zu Kühlzwecken auftreten, verhindert werden kann, wenn dem Kühlöl eine bestimmte, sehr geringe Menge der Bodenfraktion der Fraktonierzone zugesetzt wird.

Erfindungsgemäß wird eine geringe Menge einer hochsiedenden Fraktion aus filtrierten dampfgei· rackten Teerbodenprodukten, die aus dem Kühlturm gewonnen wurden, zusammen mit einer überwiegenden Menge einer dampfgekrackten Öldestillatfraktion, die aus dem Kühlturm gewonnen wurde, an den Abschreckpunkt zurückgeführt, um die Temperatur des ausströmenden Gases in der Transportleitung im Bereich von etwa 274 bis etwa 316^CC zu halten, während gleichzeitig eine flüssige Phase an der Wand der zum Kühlturm führenden Transportleitung erhalten bleibt, wobei 0,85-YkJ/Std. als Dampf von etwa 126 bar und 0,15 Xkj/Std. als Dampf von 9,4 bis etwa 10,8 bar gewonnen werden. So ermöglicht es das erfindungsgemäße Abschreckverfahren, daß das Gas bei einer Temperatur in den Kühlturm geleitet wird, die ausreicht, um in dem Kühlturm eine beträchtliche Wärmemenge zu gewinnen und gleichzeitig eine flüssige Phase an der Wand der vom Abschreckpunkt zum Kühlturm führenden Transportleitung zu erhalten, damit das Verstopfen und Verschmutzen der Leitung vermieden wird.

Die Art und Weise, wie die bei hoher Temperatur dampfgekrackten Naphthaprodukte abgeschreckt werden und die rasche Trennung dieser Produkte in geeignete Fraktionen erreicht wird, während eine verbesserte Wärmegewinnung ermöglicht wird, wird durch die Zeichnung näher erläutert.

F i g. 1 zeigt ein graphisches Fließschema des erfindungsgemäßen Naphthadampfkrack-Abschreckverfahrens. Eine Kohlenwasserstoffbeschickung 1 wird durch eine Leitung 2 in eine Vorheiz- und Krackschlange geleitet, die sich in dem Krackofen 3 befindet, in dem die Krackschlange einer Strahlungswärme von hoher Intensität ausgesetzt wird. Die bevorzugte Kohlenwasserstoffbeschickung besteht aus einer Naphthafraktion, die hauptsächlich gesättigte aliphatische C₅-Cio-Kohlenwasserstoffe, d. h. Paraffine oder Naphthene, enthält, die im wesentlichen im Bereich von etwa 37,8 bis 177°C sieden. Die Beschickung kann einen etwas engeren Siedebereich aufweisen, beispielsweise von etwa 37,8 bis 71°C.

Eine geeignete Menge Dampf wird der Kohlenwasserstoffbeschickung durch die Leitung 4 zugesetzt, so daß das erhaltene Krackgemisch etwa 40 bis 65 Mol-% Dampf enthält und der Partialdruck der Kohlenwasserstoffe wesentlich erniedrigt wird, !n der im Ofen 3 befindlichen Krackschlange werden die mit Dampf gemischten Naphthakohlenwasserstoffe auf eine Austrittstemperatur von etwa 788 bis etwa 899° C, vorzugsweise von etwa 816 bis 871⁰C erhitzt. Der

ό Gesamtdruck des gekrackten Reaktionsgemisches beträgt etwa 1,5 bis 3 bar, vorzugsweise weniger als 2.1 bar absolut Die Verweilzeit des gekrackten Reaktionsgemisches aus Dampf und Kohlenwasserstoffen in der Krackschlange beträgt etwa 0,1 bis etwa 0,6 Sekunden,

ι ~> vorzugsweise etwa 03 bis etwa 0,5 Sekunden. Nach dem Verlassen der Schlange werden die gekrackten Reaktionsprodukte durch die Leitung 5 in den Transportleitungswärmeaustauscher 6 geleitet Die Temperatur der die Schlange verlassenden Reaktionsprodukte beträgt

jo etwa 788 bis etwa 899°C, vorzugsweise etwa 816 bis 87 TC. Nach dem Durchieiten durch den Wärmeaustauscher 6 wird das ausströmende Gas auf eine Temperatur von etwa 343 bis etwa 435° C abgekühlt. Die beim Durchleiten des Gases durch den Wärmeaustauscher

2^r> gewonnene Wärme erzeugt einen Dampf von etwa 43 bis etwa 126 bar, vorzugsweise etwa 99 bis 126 bar.

Nachdem das ausströmende Gas in dem Transportleitungswärmeaustauscher auf eine Temperatur von etwa 343 bis etwa 435° C abgekühlt worden ist, wird es durch

i" die Leitung 7 in den Kühlturm 8 abgeleitet. Eine dampfgekrackte ölfraktion wird aus dem unteren Teil des Kühlturms 8 bei einer Temperatur von etwa 232 bis etwa 288°C durch die Leitung 9 abgezogen und mit der Pumpe 10 durch die Leitung 11 zum Abkühlen in den

α Wärmeaustauscher 12 geleitet. Die in dem Wärmeaustauscher 12 gewonnene Wärme erzeugt Dampf von etwa 8,0 bis etwa 11,5 bar. Die abgekühlte öldestillatfraktion, die den Wärmeaustauscher 12 mit einer Temperatur von etwa 177 bis etwa 204⁰C durch die Leitung 13 verläßt, wird in zwei Ströme geteilt. Ein Strom der gekühlten öldestillatfraktion wird durch die Leitung 14 zum weiteren Abkühlen in eine zweite Wärmeaustauscherzone 15 geleitet. Die im Wärmeaustauscher 15 gewonnene Wärme erzeugt einen Dampf von 1,7 bis 3,1 bar. Das in dem Wärmeaustauscher 15 gekühlte Öldestillat wird durch die Leitung 16 in den oberen Teil des Kühlturms geleitet, um die durch den Kühlturm 8 nach oben strömenden Dämpfe teilweise zu kühlen. Eine ausreichende Menge des Öldestillats mit einer Temperatur von etwa 177 bis etwa 204° C wird von der Leitung 13 in die Leitung 14 geleitet und an einer oder mehreren Stellen in die Leitung 7 eingespritzt, um die Temperatur des Gases, das aus dem Transportleitungswärmeaustauscher strömt, auf etwa 274 bis etwa

316°C zu erniedrigen. Die dampfgekrackte öldestillatfraktion, die durch die Leitung 14 in die Leitung 7 eingespritzt wird, hat vorzugsweise einen Siedebereich von etwa 232 bis etwa 343° C. Das Durchflußmengenverhältnis des von der Leitung 14 in die Leitung 7

bo fließenden öldestillats zu dem aus dem Ofen strömenden Gas beträgt etwa 0,3 bis etwa 0,8 Gewichtsteiie ölfraktion pro Gewichtsteil des Gases, wobei die ölfraktion eine Temperatur von etwa 177 bis etwa 204⁰C aufweist.

fe5 Die Bodenfraktion wird bei einer Temperatur von etwa 274 bis etwa 316°C durch die Leitung 17 aus dem Kühlturm 8 abgezogen und mit der Pumpe 18 durch die Leitung 19 zu einem Filter 20 geleitet. Das aus dem

Kühlturm 8 durch die Leitung 17 abgezogene Bodenprodukt enthält dampfgekrackte Teerbodenprodukte. Die in dem Produkt enthaltenen Koks- und anderen kohlehaltigen Teilchen werden im Filter 20 entfernt und die Bodenprodukte aus dem Turm werden durch die Leitung 21 zum Abkühlen in den Wärmeatis tauscher 22 geleitet. Eine ausreichende Menge der gekühlten hochsiedenden Fraktion wird aus dem Wärmeaustauscher 22 gewonnen und durch die Leitung 23 und 24 geleitet und an einem oder mehreren Punkten in die Leitung 7 eingespritzt, um an der Wand der Leitung 7 eine flüssige Phase zu erhalten. Der Siedepunkt des Materials, d. h. der durch die Leitung 24 geführten dampfgekrackten Teerbodenprodukte, liegt im Bereich von etwa 288 bis etwa 427°C. Das Durchflußmengenverhältnis von der Leitung 24 in die Leitung 7 liegt im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 0.03 Gewichtsteilen der durch die Leitung 24 geführten Bodenprodukte pro Gewichtsteil des ausströmenden Gases zusammen mit dem öldestillat, wobei die Temperatur des durch die Leitung 24 geführten hochsiedenden Materials im Bereich von etwa 54 bis etwa 12TC liegt.

Das Gemisch aus den gekrackten Produkten, der dampfgekrackten Ölfraktion und der hochsiedenden Bodenfraktion, das durch die Leitung 7 geführt wird, wird bei einer Temperatur von etwa 274 bis 316°C in den unteren Teil des Kühlturms eingeführt.

Die Gasdämpfe. die unter etwa 232°C siedende, dampfgekrackte Kohlenwasserstoffprodukte, Dampf und Wasserstoff enthalten, werden durch die Leitung 25 überkopf aus dem Turm 8 abgezogen. Dieser Gasstrom wird durch die Leitung 25 in den Kühler 26 geleitet, der mit einer ausreichend niedrigen Temperatur betrieben wird, um Wasser und Kohlenwasserstoffe mit mehr als etwa 7 Kohlenstoffatomen pro Molekül auszuscheiden. Das Kondensat wird anschließend durch die Leitung 27 in einen Trennbehälter 28 geleitet, in dem sich das flüssige Kondensat absetzt, so daß eine untere Wasserschicht in die Leitung 29 und das kondensierte öl durch die Leitung 30 aus einer oberen flüssigen Schicht abgezogen werden kann.

Die unkondensierten gasförmigen Kohlenwasserstoffprodukte, die hauptsächlich Olefine und Diolefine mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthalten, werden aus dem Behälter 28 in die Leitung 33 abgezogen, wo die leichten Endprodukte aufgearbeitet werden, d. h. Äthylen. Propylen. Butene, Butadiene und dergleichen gewonnen werden. Ein Teil des aus der Absetztrommel 28 durch die Leitung 30 abgezogenen kondensierten Öls wird durch die Leitung 31 in den oberen Teil des Kühlturms 8 geleitet, wo es ein Rückflußmittel für den oberen Teil des Turms bildet.

Das Innere des Kühlturms 8 ist mit Platten 32 ausgestattet, um einen Kontakt zwischen der Flüssigkeit und dem Dampf herzustellen, wobei jedoch ein rasches Fließen des Materials möglich ist Das erforderliche Kühlen erfolgt im oberen Teil des Kühlturms 8 durch Einspritzen der gekühlten öldestillatfraktion, die durch die Leitung 16 in den Turm eingeführt wird, und durch Einleiten des kondensierten Öls durch die Leitung 31. Jeder dieser Ströme wird in geeigneter Menge and bei geeigneten Temperaturen an mehreren im Abstand voneinander »angeordneten Stellen eingeführt, um eine optimale Kühlung und Fraktionierung zu erzielen. Die Temperatur der Dämpfe an der Spitze des Turms 8 wird so eingestellt daß eine Kondensation von Wasser im oberen Teil des Turms vermieden wird.

Beispiel

Obgleich verschiedene Rohnaphthafraktionen als Beschickung in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, enthält eine bevorzugte Beschickung Kohlenwasserstoffe, die hauptsächlich im Bereich von 37.8 bis 149C sieden. Die Beschickung wurde »ei Temperaturen von etwa 816"C in Gegenwart einer solchen Menge Dampf, die ausreichte, um den Partialdruck der Kohlenwasserstoffe auf 0,96 bar absolut einzustellen, gekrackt. Die gekrackten Produkte verließen die Schlange mit einer Temperatur von etwa 816°C und wurden anschließend in den Transportleitungswärmeaustauscher eingeführt. Die gekrackten Produkte wurden aus dem Transportleitungswärmeaus-

gewonnen. Das ausströmende Gas wurde dann mit einer dampfgekrackten Gasöldestillatfraktion abgeschreckt, die aus dem unteren Teil des Kühlturms entfernt und nach Durchleiten durch einen Wärmeaustauscher mit einer Temperatur von etwa 190°C an dem Abschreckpunkt oder den Abschreckpunkten eingespritzt wurde, wobei die Menge des dampfgekrackten Kühlöls etwa dem 0.5fachen Gewicht der gemischten Kohlenwasserstoffe, die abgeschreckt wurden, entsprach. Gleichzeitig wurde eine dampfgekrackte Teerbodenfraktion mit einem Siedepunkt von etwa 399°C aus dem unteren Teil des Kühlturms entfernt, filtriert und durch einen Wärmeaustauscher geleitet, so daß die Temperatur der Teerfraktion etwa 93°C betrug, und mit dieser Temperatur an den Abschreckstellen der Transportleitung eingespritzt, wobei die Menge des Teerbodenkühlöls dem 0,02fachen Gewicht des durch die Transportleitung in den Kühlturm geführten Gemisches aus den gekrackten Kohlenwasserstoffen und dem dampfgekrackten Kühlöl entsprach.

Die Menge des aus dampfgekracktem Gasöl und des aus Teerbodenprodukten bestehenden Abschreckmittels, die in die Transportleitung eingespritzt wurden, '' reichte aus. um die Temperatur in der Transportleitung auf etwa 274 bis 316°C zu halten, während eine flüssige Phase an der Wand der Transportleitung erhalten blieb, um ein Verkoken und Verstopfen der Transportleitung zu verhindern. Das abgeschreckte Krackprodukt wurde

^J'< anschließend in eine kombinierte Abschreck- und Fraktionierungszone geleitet, wobei die gasförmigen Produkte dadurch gekühlt wurden, daß sie nacheinander mit den gekühlten Destillatfraktionen, die aus dem Kühlturm entfernt oder gewonnen wurden, in Berüh-

">" rung gebracht wurden. Der Gasstrom, der an der Spitze des Kühlturms gewonnen wurde, wurde überkopf abgezogen und in eine Absetztrommel geleitet, um Wasser, kondensiertes öl und unkondensierte gasförmige Kohlenwasserstoffprodukte, die hauptsächlich Olefin

■55 und Diolefine enthielten, abzutrennen.

Um das Kreislauföl das im Zwischenbereich zwischen den Kopf- und den Bodenprodukten siedet, zu entfernen, kann ein Nebenstrom aus dem Kühlturm abgezogen werden. Dies kann erforderlich sein, um den

<λ Siedebereich des Destillatöls so zu regulieren, daß ein Dampf von 8,0 bis 114 bar erzeugt wird. Der Nebenstrom wird in der Regel dampf-abgestreift, um absorbierte leichte Kohlenwasserstoffprodukte zu gewinnen.

Mit dem vorstehend beschriebenen neuartigen Abschrecksystem werden etwa 0,85 X kJ/Std in Form von Dampf 126 bar gewonnen, indem das aus dem Ofen strömende Gas in den ersten Transportleitungswärme-

austauscher geleitet wird. Zusätzliche Wärme, d. h. 0,15 X kJ/Std., in Form von Dampf von etwa 8,0 bis etwa 11,5 bar wird gewonnen, indem die aus der Mitte des Kühlturms entfernte dampfgekrackte Gasöldestillatfraktion zunächst gekühlt wird, bevor sie als Kühlöl in die Transportleitung zurückgeführt wird. Darüber

hinaus wird eine geringe Wärmemenge in Form von Dampf von etwa 1,7 bis etwa 3,1 bar aus dem dampfgekrackten Gasölstrom gewonnen, der für Kühl- und Rückflußzwecke in den oberen Teil des Kühlturms geleitet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Dampfkracken von Naphthakohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von etwa 37,8 bis 177⁰C bei erhöhter Temperatur und niedrigem Kohlenwasserstoffpartialdruck unter Bildung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wobei die Krackprodukte unter Erniedrigung ihrer Temperatur auf etwa 343 bis 435° C durch eine Wärmeaustauschzone geleitet und sodann, während sie zu einer Abschreck- und Fraktionierzone geleitet werden, mit Kühlölen in Berührung gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Produkte unter Erniedrigung ihrer Temperatur auf etwa 274 bis etwa 316°C mit

   (a) etwa 0,3 bis etwa 0,8 Gewichtsteilen einer aus der Abschreck- und Fraktionierzone gewonnenen dampfgekrackten ölfraktion pro Gewichtsteil des aus dem Ofen ausströmenden Gases, wobei die dampfgekrackte ölfraktion bei einer Temperatur von etwa 232 bis etwa 288° C aus dem Kühlturm abgezogen und anschließend unter Gewinnung von Dampf von etwa 8,0 bis 11,5 bar durch einen Wärmeaustauscher geleitet wird; und

   (b) etwa 0,01 bis etwa 0,03 Gewichtsteilen einer aus dem Kühlturm gewonnenen Bodenfraktion pro Gewichtsteil der Summe aus ausströmendem Gas und dampfgekrackter Ölfraktion, wobei diese Bodenfraktion einen Siedebereich von etwa 288 bis etwa 427° C aufweist,

   in Berührung bringt.