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Beschreibung Verfahren für die Pyrolyse von gasförmigen oder flüssigen
Kohlenwasserstoffen unter Druck Viele Verfahren sind für die Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen
für die Erzeugung von Olefinen, besonders von Äthylen, bekannt. Meistens wird die
Pyrolyse im Röhrenofen ausgeführt, bei welcher der mit Wasserdampf gemischte, zu
spaltende Kohlenwasserstoff in von Aussen geheizten mit Röhren durchgeleitet wird;
danach wird das ## einer Temperatur von 780-850 °C austretende Reaktionsprodukt
abgeschreckt, um die Sekundärreaktionen zu verhindern. Bei den bekannten Verfahren
wird der Austrittsdruck des Produktes beinahe um atmosphyärischen gehalten, da wegen
reaktionskinetischer Gründen die Erhöhung des Austrittsdruckes für die Bildung
von
Olefinen nachteilig ist.
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Es wurde nun festgestellt, dass bei entsprechenden Reaktionsbedingungen
eine Erhöhung des Austrittsdruckes bis zum 8 atm die Olefinbildung kaum beeinträchtingt,
und die Ausbeuten der einen beinahe atmosphärischen Austrittsdruck anwendenden Verfahren
auch bei erhöhtem Austrittsdruck erreicht werden können.
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Mit Rücksicht darauf, dass die bei der Pyrolyse entstandenen Gase
noch für die Trennung der Olefine komprimiert werden müssen, können bei Anwendung
eines erhöhten Austrittsdruckes beträchtliche Energie- und Investitionskosten in
der ganzen Einrichtung erspart werden, im Verhältnis zu den Verfahren die mit beinahe
atmosphärischem Austrittsdruck arbeiten.
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Ein weiterer Vorteil unserer Erfindung ist, dass unter der Wirkung
des erhöhten Austrittsdruckes ein bedeutender Anteil des im Reaktionsprodukt anwesenden
Wasserdampfes an einer Temepratur über 100 °C kondensiert werden kann, wodurch der
Wärmeverbrauch bedeutend vermindert und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens im
Verhältnis zu den bisher bekannten Verfahren weiter verbessert werden können.
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Unter Einwirkung des erhöhten Austrittsdruckes, bei gleichzeitiger
Erhöhung des Wärmezufuhrs, kann die Länge der einzelnen Röhren in der Reaktionszone
-- gegenüber den bekannten Röhrenöfen -- viel kürzer gewählt, und dadurch der Druckabfall
während der Zersetzung bedeutend vermindert werden. Bei erhöhtem Austrittsdruck
ist der Druckabfall der Spaltzone nur etwa 20-40 % des Druckabfalls der Pyrolysenröhre
von üblichen Öfen.
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Durch Einwirkung des erhöhten Austrittsdruckes kann nicht nur die
notwendige Länge des Reaktionsrohres bedeutend vermindert werden, sondern dementsprechend
sind zur Heizung notwendig. des Rohres auch wenigere Brenner
Letzteres bedeutet eine viel einfachere Regelung der entlang des Rohres sich ändernden
Heizflächenbelastung.
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Im erfindungsgemässen Verfahren sichert schon eine kleine Veränderung
des Austrittsdruckes die genügend empfindliche Regelungsmöglichkeit für das Inbetriebhalten;
nämlich kann die Verweilzeit, welche für die Olefinausbeute bestimmend ist, auch
bei konstanter Zufuhr, durch Veränderung des Austrittsdruckes einfach reguliert
werden.
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Es ist bekannt, dass die Organische- und Kunststoffindustrie Äthylen
in immer zunehmender Menge verlangen; deshalb wird in den zeitgemässen Pyrolyseverfahren
eine grössere Äthylenausbeute erzielt. Unserer Erfahrung nach, ist die Zusammensetzung
des Reaktionsproduktes und die Ausbeute der einzelnen Olefine von der Temperatur
und von der Verweilzeit abhängig. Um eine gröznere Äthylenausbeute zu erreichen,
sind höhere Spalttemperatur und gleichzeitig kürzere Verweilzeit notwendig. In Betracht
ziehend noch, dass sich während der Pyrolyse endotherme Reaktionen abspielen, kann
die erzielte grössere Äthylenausbeute nur durch eine wesentlich grössere Wärmezufuhr
erreicht werden. Dies wird einerseits in der Spaltzone durch die stufenweise Verminderung
des Durchmessers der einzelnen Pyrolysenröhren zwischen Ein- und Austritt, anderseits
durch die Erhöhung der Heizflächenbelastung -- entweder in der ganzen Zone, oder
in den Zenen von verschiedenen Durchmessern --, also durch
Versicherung
einer grösseren durchschnittlichen Heizflächenbelastung erreicht.
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Eine zweckdienliche Anordnung der fur die Verwirklichung des erfindungsgemässen
Verfahrens angewendeten Einrichtung, wird anhand der beigefügten Zeichnung erläutert.
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Der Röhrenofen besteht aus einer oder mehreren Vorwörmw$szone 1 una
aus einer oaer mehreren Spaltzonen2. Von der üblicherweise ausgebildeten Vorwärmungszone
-- wo der zugefährte Rohstoff und der Wasserdapf durch die austretenauf den Rauchgase
der Spaltzone bis / eine Temperatur von 550-650 °C überhitzt werden -- gelangt des
Rohstoff-Wasserdampf-Gemiech in das in der Spaltzone angebrachte, aun einem oder
mehreren Rohren bestehende sogenannte Spaltrohr 3. Das vorzugsweise
vertikale Rohr oder Röhre sind ausserhalb des geheizten Ofenraumes, oben oder unten
festgehalten und können eich in entgegengesetzter Richtung ausdehnen. Die Röhren
können mittels geschweisster Bogenröhren an beiden Enden, zweckmässig in Reihe geschaltet
werden; die so ausgebildete Röhrenstrecke ist das Spaltrohr, ein Ende dessen mit
der Vorwärmungszone, und die andere Seite ausserhalb des Ofens mit dem die rasche
Abkühlung sichernden, sogenannten Abschreckapparat 4 verbunden ist.
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In der Spaltzone kannen mehrere Spaltröhre als Parallelstränge eingebaut
werden.
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Um eine gleichmässige Bestrahlung der Röhrenfläche zu sichern, sind
die Spaltröhren zwischen zwei gegenseitig eingebauten Reihen von Brennern, ungeschirmt
angebracht. Mit Hilfe der Trenner kann die Grösse der Heizflächenbelastung innerhalb
deren Leistungsgrenze nach Belieben geändert werden.
eine Um/grössere
Änderung der Heizflächenbelastung erreichen zu können, wurden Brenner mit verschiedenen
Leistungen angewendet, entsprechend der verschiedenen Heizflächenbelastung /spezifischen
Wärmebelastung/.
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Für die Heizung der Brenner können alle Heizgase verwendet werden,
die während ihrer Verbrennung die zur Erreichung der erwünschten Heizflächenbelastungen
notwendige Temperatur sichern, also inerte komponente nur in geringer Mange enthalten.
Zur Heizung können vorteilhaft die Restgase von der Gastrennanlage der Olefinerzeugung
verwendet werden.
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Wenn der Abschreckapparat 4 als Dampferzeuger ausgebildet ist, kann
man während der Abschreckung Dampf in beträchtlicher Menge gewinnen. Durch Überhitzen
dieser Dampfmenge in der Vorwärmungszone des Röhrenofens deckt ein Teil davon den
Dampfbedarf der Pyrolyse, der andere aber kann in weiteren Anlagen verwertet werden.
Dia aus dem Dampferzeuger austretenden Reaktionsprodukte werden in dem Sättiger
5 mit in Gegenstrom eingespritztem heissem Wasser fast bis Kondenstaionstemperatur
abgekühlt, während bedeutende Mengen an Heisswasser verdampft werden. Danach wird
ein erheblicher Teil des Wasserdampfgehaltes des Gemisches in Wärmeaustauscher 6
über 100 °C kondensiert und dadurch kann sein Wärmegehalt günstig verwertet werden.
Die Pumpe 7 fördert das Heisewasser in den Sättiger von dem Absetztank 8. Mit dem
in dem Sättiger in Überschuss zirkulierten Heisswasser und mit dem in dem Wärmeaustauscher
6 kondensierten Wasserdampf zusammen gelangt ein Auteil des flüssigen Reaktionsproduktes
auch in den Absetztank 8, woraus nach erfolgter Absetzung des Kondenswasser ###
die flüssigen Produkte separnt austreten. Das von
dem Wärmeaustauscher
6 austretende Reaktionsgemisch gelangt nach weiterer Kühlung, Flüssigkeitsabtrennung
und Kompression in die Gastrennanlage.
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Beispiel 1 In den Versuchsröhrenofen, in dessen Spaltzone zwei parallle
geschaltete Spaltröhre 3 mit einem Innendurchmesser von 50 mm vertikal eingebaut
sind, werden je Spaltrohr 320 kg/h Benzinfraktion mit einem Siedebereich von 40-160
°C und 160 kg/h Wasserdampf eingeführt. Das bis 600 °C überhitzte Benzin-Wasserdampf-Gemisch
tritt in das Spaltrohr ein, mit woraus es nach einer Verweilzeit von 0,7 sec ##
einer Temperatur von 800 °C austritt. Wird der Austrittsdruck des Spaltproduktes
auf 1,3 atm eingestellt, so ist die zur Erreichung der maximalen Äthylenausbeute
notwendige Länge der einzelnen Splatröhre je 57 m, und der Druckabfall der Spaltzone
ist 1 atm. Als Heizung der Spaltröhre sind entlang der Röhre 2-mal 57 Stück Brenn#er
angeordnet. Die Brenner sind an beiden Seiten der Rohre gegenüber einander derweise
angebracht, dass entlang der Röhrenfläche die Strahlung möglichst gleich ist. Die
Heizflächenbelastung wird vom Eintritt bis zum Austritt der Spaltrohre vom 26000
kcal/m²h bis 17000 kcal/m²h gesenkt.
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Die Ausbeuten, im Gewichtsprozent des eingeführten Benzins, sind
wie folgt: Wasserstoff 1,02 Gew.% Butadien 4,70 Gew.% Methan 17,10 " Pentene 2,50
" Äthan 4,80 " Hexene 1,90 " Äthylen 29,60 " Cyklopenten + Cyklopentadien 0,70 "
Propan
0,60 Gew.% Heptene 0,73 Gew.% Propylen 15,90 " Benzol 4,65 " Butan 0,50 " Toluol
1,25 " Butylen 4,45 " Kondensat + Verlust 9,60 " Beispiel 2 Die im Beispiel 1 angegebene
Menge und Zusammensetzung des Benzin-Wasserdampf-Gemisches wird in einem Versuchsofen,
in einem Spaltrohr mit 50 mm Innendurchmesser gespaltet, zwischen Temperaturen von
600°C und 800 °C; der Austrittsdruck des Spaltproduktes wird aber auf 4,3 atm erhöht
und die Länge des Spaltrohres auf 27 m reduziert.
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Die Zusammensetzung des derart erhaltenen Produktes stimmt mit den
Werten des Beispiele 1 binnen der Messgenauigkeit überein. Infolge des erhöhten
Austrittsdruckes sinkt der Druckabfall in der Spaltperiode auf 0,25 atm ab und es
werden nur 2 mal 27 Stück Brenner verwendet. Die Heizflächenbelastung ändert sich
vom Eintritt bis zum Austritt zwischen 50000 und 40000 kcal/m²h.
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Beispiel 3 In der Spaltzone des Röhrenofens werden ein 9 m langes
Rohr mit 68 mm Innendurchmesser und ein damit in Reihe geschaltetes 17 m langes
Spaltrohr mit 50 mm Innendurchmesser verwendet. Pro Stunde wird ein Gemisch von
610 kg Benzin und 305 kg Wasserdampf an einer Temperatur von 600 °C eingeführt.
Veiterhin wird der Austrittsdruck des Spaltproduktes auf 4,3 atm eingestellt. Mit
einer Heizflächenbelastung entlang des Rohres grösseren Durchmessers zwischen 120000
und 75000 kcal/m²h und entlang des Rohres kleineren Durchmessers
zwischen
110000 und 60000 kcal/m²h kann man mit einer Verweilzeit von 0,5 sec und bei einer
Austrittstemperatur von 850 °C folgende Ausbeuten erreichen: Wasserstoff 0,98 Gew.%
Butadien 4,90 Gew.% Methan 16,80 " Pentene 1,14 " Äthan 4,40 " Hexene 2,15 Äthylen
32,90 " Cyclopenten + Cyklopentadien 0,40 " Propan 0,60 " Heptene 0,63 " Propylen
15,25 " Benzen 4,70 " Butan 1,05 " Toluol 1,10 " Butylen 4,10 " Kondensat + Verlust
8,90 " Für Aufheizen des Spaltrohres dienen 2 mal 52 Stück Brenner, entlang des
Rohres gegenüber einander angebracht.
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Der Druckabfall der Spaltzone ist 0,6 atm. Durch Erhöhung oder Verminderung
des Austrittsdruckes um einige Zehntel Atmosphären hat das spaltende Material längere
oder kürzere Verweilzeit, wodurch die Äthylenausbeute in beiden Fällen vermindert
wird.
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Anläselich dieses letzten Beispiels haben wir die kennzeich-Werte
der Wärmerückgewinnung bezüglich 1 t C2H4 bestimmt.
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Die Beziehungsnummern entsprechen der beigefügten Abbildung.
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Apparat 4: #tGemisch = 850-350 °C #@ = 1,6.106 kcal/t C2H4 Apparat
6: P = 4 ata #tkond = 123-100 °C #Q = 106 kcal/t C2H4