DE1815442A1 - Verfahren fuer die Pyrolyse von gasfoermigen oder fluessigen Kohlenwasserstoffen unter Druck - Google Patents

Description

• Beschreibung Verfahren für die Pyrolyse von gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen unter Druck Viele Verfahren sind für die Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen für die Erzeugung von Olefinen, besonders von Äthylen, bekannt. Meistens wird die Pyrolyse im Röhrenofen ausgeführt, bei welcher der mit Wasserdampf gemischte, zu spaltende Kohlenwasserstoff in von Aussen geheizten mit Röhren durchgeleitet wird; danach wird das ## einer Temperatur von 780-850 °C austretende Reaktionsprodukt abgeschreckt, um die Sekundärreaktionen zu verhindern. Bei den bekannten Verfahren wird der Austrittsdruck des Produktes beinahe um atmosphyärischen gehalten, da wegen reaktionskinetischer Gründen die Erhöhung des Austrittsdruckes für die Bildung von Olefinen nachteilig ist.
• Es wurde nun festgestellt, dass bei entsprechenden Reaktionsbedingungen eine Erhöhung des Austrittsdruckes bis zum 8 atm die Olefinbildung kaum beeinträchtingt, und die Ausbeuten der einen beinahe atmosphärischen Austrittsdruck anwendenden Verfahren auch bei erhöhtem Austrittsdruck erreicht werden können.
• Mit Rücksicht darauf, dass die bei der Pyrolyse entstandenen Gase noch für die Trennung der Olefine komprimiert werden müssen, können bei Anwendung eines erhöhten Austrittsdruckes beträchtliche Energie- und Investitionskosten in der ganzen Einrichtung erspart werden, im Verhältnis zu den Verfahren die mit beinahe atmosphärischem Austrittsdruck arbeiten.
• Ein weiterer Vorteil unserer Erfindung ist, dass unter der Wirkung des erhöhten Austrittsdruckes ein bedeutender Anteil des im Reaktionsprodukt anwesenden Wasserdampfes an einer Temepratur über 100 °C kondensiert werden kann, wodurch der Wärmeverbrauch bedeutend vermindert und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens im Verhältnis zu den bisher bekannten Verfahren weiter verbessert werden können.
• Unter Einwirkung des erhöhten Austrittsdruckes, bei gleichzeitiger Erhöhung des Wärmezufuhrs, kann die Länge der einzelnen Röhren in der Reaktionszone -- gegenüber den bekannten Röhrenöfen -- viel kürzer gewählt, und dadurch der Druckabfall während der Zersetzung bedeutend vermindert werden. Bei erhöhtem Austrittsdruck ist der Druckabfall der Spaltzone nur etwa 20-40 % des Druckabfalls der Pyrolysenröhre von üblichen Öfen.
• Durch Einwirkung des erhöhten Austrittsdruckes kann nicht nur die notwendige Länge des Reaktionsrohres bedeutend vermindert werden, sondern dementsprechend sind zur Heizung notwendig. des Rohres auch wenigere Brenner Letzteres bedeutet eine viel einfachere Regelung der entlang des Rohres sich ändernden Heizflächenbelastung.
• Im erfindungsgemässen Verfahren sichert schon eine kleine Veränderung des Austrittsdruckes die genügend empfindliche Regelungsmöglichkeit für das Inbetriebhalten; nämlich kann die Verweilzeit, welche für die Olefinausbeute bestimmend ist, auch bei konstanter Zufuhr, durch Veränderung des Austrittsdruckes einfach reguliert werden.
• Es ist bekannt, dass die Organische- und Kunststoffindustrie Äthylen in immer zunehmender Menge verlangen; deshalb wird in den zeitgemässen Pyrolyseverfahren eine grössere Äthylenausbeute erzielt. Unserer Erfahrung nach, ist die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes und die Ausbeute der einzelnen Olefine von der Temperatur und von der Verweilzeit abhängig. Um eine gröznere Äthylenausbeute zu erreichen, sind höhere Spalttemperatur und gleichzeitig kürzere Verweilzeit notwendig. In Betracht ziehend noch, dass sich während der Pyrolyse endotherme Reaktionen abspielen, kann die erzielte grössere Äthylenausbeute nur durch eine wesentlich grössere Wärmezufuhr erreicht werden. Dies wird einerseits in der Spaltzone durch die stufenweise Verminderung des Durchmessers der einzelnen Pyrolysenröhren zwischen Ein- und Austritt, anderseits durch die Erhöhung der Heizflächenbelastung -- entweder in der ganzen Zone, oder in den Zenen von verschiedenen Durchmessern --, also durch Versicherung einer grösseren durchschnittlichen Heizflächenbelastung erreicht.
• Eine zweckdienliche Anordnung der fur die Verwirklichung des erfindungsgemässen Verfahrens angewendeten Einrichtung, wird anhand der beigefügten Zeichnung erläutert.
• Der Röhrenofen besteht aus einer oder mehreren Vorwörmw$szone 1 una aus einer oaer mehreren Spaltzonen2. Von der üblicherweise ausgebildeten Vorwärmungszone -- wo der zugefährte Rohstoff und der Wasserdapf durch die austretenauf den Rauchgase der Spaltzone bis / eine Temperatur von 550-650 °C überhitzt werden -- gelangt des Rohstoff-Wasserdampf-Gemiech in das in der Spaltzone angebrachte, aun einem oder mehreren Rohren bestehende sogenannte Spaltrohr 3. Das vorzugsweise vertikale Rohr oder Röhre sind ausserhalb des geheizten Ofenraumes, oben oder unten festgehalten und können eich in entgegengesetzter Richtung ausdehnen. Die Röhren können mittels geschweisster Bogenröhren an beiden Enden, zweckmässig in Reihe geschaltet werden; die so ausgebildete Röhrenstrecke ist das Spaltrohr, ein Ende dessen mit der Vorwärmungszone, und die andere Seite ausserhalb des Ofens mit dem die rasche Abkühlung sichernden, sogenannten Abschreckapparat 4 verbunden ist.
• In der Spaltzone kannen mehrere Spaltröhre als Parallelstränge eingebaut werden.
• Um eine gleichmässige Bestrahlung der Röhrenfläche zu sichern, sind die Spaltröhren zwischen zwei gegenseitig eingebauten Reihen von Brennern, ungeschirmt angebracht. Mit Hilfe der Trenner kann die Grösse der Heizflächenbelastung innerhalb deren Leistungsgrenze nach Belieben geändert werden. eine Um/grössere Änderung der Heizflächenbelastung erreichen zu können, wurden Brenner mit verschiedenen Leistungen angewendet, entsprechend der verschiedenen Heizflächenbelastung /spezifischen Wärmebelastung/.
• Für die Heizung der Brenner können alle Heizgase verwendet werden, die während ihrer Verbrennung die zur Erreichung der erwünschten Heizflächenbelastungen notwendige Temperatur sichern, also inerte komponente nur in geringer Mange enthalten. Zur Heizung können vorteilhaft die Restgase von der Gastrennanlage der Olefinerzeugung verwendet werden.
• Wenn der Abschreckapparat 4 als Dampferzeuger ausgebildet ist, kann man während der Abschreckung Dampf in beträchtlicher Menge gewinnen. Durch Überhitzen dieser Dampfmenge in der Vorwärmungszone des Röhrenofens deckt ein Teil davon den Dampfbedarf der Pyrolyse, der andere aber kann in weiteren Anlagen verwertet werden. Dia aus dem Dampferzeuger austretenden Reaktionsprodukte werden in dem Sättiger 5 mit in Gegenstrom eingespritztem heissem Wasser fast bis Kondenstaionstemperatur abgekühlt, während bedeutende Mengen an Heisswasser verdampft werden. Danach wird ein erheblicher Teil des Wasserdampfgehaltes des Gemisches in Wärmeaustauscher 6 über 100 °C kondensiert und dadurch kann sein Wärmegehalt günstig verwertet werden. Die Pumpe 7 fördert das Heisewasser in den Sättiger von dem Absetztank 8. Mit dem in dem Sättiger in Überschuss zirkulierten Heisswasser und mit dem in dem Wärmeaustauscher 6 kondensierten Wasserdampf zusammen gelangt ein Auteil des flüssigen Reaktionsproduktes auch in den Absetztank 8, woraus nach erfolgter Absetzung des Kondenswasser ### die flüssigen Produkte separnt austreten. Das von dem Wärmeaustauscher 6 austretende Reaktionsgemisch gelangt nach weiterer Kühlung, Flüssigkeitsabtrennung und Kompression in die Gastrennanlage.
• Beispiel 1 In den Versuchsröhrenofen, in dessen Spaltzone zwei parallle geschaltete Spaltröhre 3 mit einem Innendurchmesser von 50 mm vertikal eingebaut sind, werden je Spaltrohr 320 kg/h Benzinfraktion mit einem Siedebereich von 40-160 °C und 160 kg/h Wasserdampf eingeführt. Das bis 600 °C überhitzte Benzin-Wasserdampf-Gemisch tritt in das Spaltrohr ein, mit woraus es nach einer Verweilzeit von 0,7 sec ## einer Temperatur von 800 °C austritt. Wird der Austrittsdruck des Spaltproduktes auf 1,3 atm eingestellt, so ist die zur Erreichung der maximalen Äthylenausbeute notwendige Länge der einzelnen Splatröhre je 57 m, und der Druckabfall der Spaltzone ist 1 atm. Als Heizung der Spaltröhre sind entlang der Röhre 2-mal 57 Stück Brenn#er angeordnet. Die Brenner sind an beiden Seiten der Rohre gegenüber einander derweise angebracht, dass entlang der Röhrenfläche die Strahlung möglichst gleich ist. Die Heizflächenbelastung wird vom Eintritt bis zum Austritt der Spaltrohre vom 26000 kcal/m²h bis 17000 kcal/m²h gesenkt.
• Die Ausbeuten, im Gewichtsprozent des eingeführten Benzins, sind wie folgt: Wasserstoff 1,02 Gew.% Butadien 4,70 Gew.% Methan 17,10 " Pentene 2,50 " Äthan 4,80 " Hexene 1,90 " Äthylen 29,60 " Cyklopenten + Cyklopentadien 0,70 " Propan 0,60 Gew.% Heptene 0,73 Gew.% Propylen 15,90 " Benzol 4,65 " Butan 0,50 " Toluol 1,25 " Butylen 4,45 " Kondensat + Verlust 9,60 " Beispiel 2 Die im Beispiel 1 angegebene Menge und Zusammensetzung des Benzin-Wasserdampf-Gemisches wird in einem Versuchsofen, in einem Spaltrohr mit 50 mm Innendurchmesser gespaltet, zwischen Temperaturen von 600°C und 800 °C; der Austrittsdruck des Spaltproduktes wird aber auf 4,3 atm erhöht und die Länge des Spaltrohres auf 27 m reduziert.
• Die Zusammensetzung des derart erhaltenen Produktes stimmt mit den Werten des Beispiele 1 binnen der Messgenauigkeit überein. Infolge des erhöhten Austrittsdruckes sinkt der Druckabfall in der Spaltperiode auf 0,25 atm ab und es werden nur 2 mal 27 Stück Brenner verwendet. Die Heizflächenbelastung ändert sich vom Eintritt bis zum Austritt zwischen 50000 und 40000 kcal/m²h.
• Beispiel 3 In der Spaltzone des Röhrenofens werden ein 9 m langes Rohr mit 68 mm Innendurchmesser und ein damit in Reihe geschaltetes 17 m langes Spaltrohr mit 50 mm Innendurchmesser verwendet. Pro Stunde wird ein Gemisch von 610 kg Benzin und 305 kg Wasserdampf an einer Temperatur von 600 °C eingeführt. Veiterhin wird der Austrittsdruck des Spaltproduktes auf 4,3 atm eingestellt. Mit einer Heizflächenbelastung entlang des Rohres grösseren Durchmessers zwischen 120000 und 75000 kcal/m²h und entlang des Rohres kleineren Durchmessers zwischen 110000 und 60000 kcal/m²h kann man mit einer Verweilzeit von 0,5 sec und bei einer Austrittstemperatur von 850 °C folgende Ausbeuten erreichen: Wasserstoff 0,98 Gew.% Butadien 4,90 Gew.% Methan 16,80 " Pentene 1,14 " Äthan 4,40 " Hexene 2,15 Äthylen 32,90 " Cyclopenten + Cyklopentadien 0,40 " Propan 0,60 " Heptene 0,63 " Propylen 15,25 " Benzen 4,70 " Butan 1,05 " Toluol 1,10 " Butylen 4,10 " Kondensat + Verlust 8,90 " Für Aufheizen des Spaltrohres dienen 2 mal 52 Stück Brenner, entlang des Rohres gegenüber einander angebracht.
• Der Druckabfall der Spaltzone ist 0,6 atm. Durch Erhöhung oder Verminderung des Austrittsdruckes um einige Zehntel Atmosphären hat das spaltende Material längere oder kürzere Verweilzeit, wodurch die Äthylenausbeute in beiden Fällen vermindert wird.
• Anläselich dieses letzten Beispiels haben wir die kennzeich-Werte der Wärmerückgewinnung bezüglich 1 t C2H4 bestimmt.
• Die Beziehungsnummern entsprechen der beigefügten Abbildung.
• Apparat 4: #tGemisch = 850-350 °C #@ = 1,6.106 kcal/t C2H4 Apparat 6: P = 4 ata #tkond = 123-100 °C #Q = 106 kcal/t C2H4

Claims (5)

1. Patentansprüche 1. Verfahren für die Herstellung von Olefinen, besonders von Äthylen, durch Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen in einen Röhrenofen, mit einer Eintrittstemperatur von 550-650 °C und mit einer Austrittstemperatur von 760-880 °C, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass die Pyrolyse unter einem Austrittsdruck von 2-8 atm. vorzugsweise 3-5 atm in einem Spaltrohr, dessen Länge eine Verweilzeit von 0,3-1,3 see ermöglicht, durchgeführt wird, wobei die Verweilzeit im Falle einer niedrigeren Spalttemperatur länger ist, und zwar bei einer Austrittstemperatur von 800-880 °C 0,3-0,8 sec und bei einer Austrittstemperatur von 760-800 °C 0,6-1,5 sec beträgt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , dass die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Spaltzome durch die Veränderung des Austrittsdruckes um einige Zehntel Atmosphäre, höchstens um 0,5 atm, geregelt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , dass die während der Reaktion entstandenen Reaktionsprodukte nach üblichem Abschrecken der Reaktion und nach der Flüssigkeitsabtrennung unter einem Druck, der um einige Zehntel Atmosphäre, max um 0,5 atm kleiner ist als der Austrittsdruck des Röhrenofens, in die Gastrennanlage eingeführt, und dort nötigenfalls weiter komprimiert werden.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g e k e n n z ei c h n e t , dass der Restwärmegehalt des Spaltproduktes und des Wasserdampfes nach dem Dampferzeuger zwischen 80 °C und 350 °C noch weiter verwertet wird.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch g e k e n n ß e i- o h n e t, dass die Heizflächenbelastung des Spaltrohres entlang des Spaltrohres vom Eintritt bis zum Austritt zwischen den Verhältnissen 2,5 s 1 und 1 t 1 geändert wird.