DE2009046A1

DE2009046A1 - Verfahren und Vorrichtung zur thermischen Konvertierung von Kohlenwasserstoffen zu Olefinen

Info

Publication number: DE2009046A1
Application number: DE19702009046
Authority: DE
Inventors: Herman Nicholas Wayland Mass. Woebcke (V.ST.A.)
Original assignee: Stone S Webster Engineering Corp., Boston, Mass. (V.St.A.)
Priority date: 1969-02-26
Filing date: 1970-02-26
Publication date: 1970-09-10
Also published as: ES376930A1; NL7002694A; FR2032418A1; GB1298998A; CA936180A; BE746588A; FR2032418B1

Description

Pr. Ing, E. BERKEKFELD · DipUfng, H. BERKENEELP, Petentanwolt*, Katn Anlag« Aktenzeichen

zur Eingabe vom Name d. Αηηί.

St 27/14

Stone & Webster Engineering Corporation 225 Franklin Street
Boston, Massachusetts, USA

Verfahren und Vorrichtung zur thermischen Konvertierung von Kohlenwasserstoffen zu Olefinen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur thermischen Konvertierung von Kohlenwasserstoffen zu Olefinen. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Durchführung einer kontinuierlichen Konvertierung der Kohlenwasserstoffe, bei welcher die Kohlenwasserstoffe im Gemisch mit Wasserdampf durch kurze Rohre mit kleinem Durchmesser geleitet werden, wobei das Gemisch auf eine hohe Temperatur erhitzt wird, das Gemisch bei einer hohen Tempe-

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ratur, einem hohen Gesamtdruck,, einem hohen Kohlenwaeserstoff-Partialdruck und einem niedrigen Druckabfall entlang des Rohres gehalten wird und hierauf die Kohlenwasserstof le auf eine Temperatur,unterhalb der die Umwandlung durchgeführt wird, rasch abgekühlt werden.

lter Ofen gemäß der vorliegenden Erfindung besteht aus Einrichtungen für die Erwärmung einer Kohlenwasserstoff-Beschickung auf eine erhöhte Reaktionstemperatur und zur Aufrechterhaltung der Beschickung bei der Reaktionstemperatur über einen kurzen Zeitraum, wobei die gewünschts chemische Reaktion durchgeführt und die Beschickung selektiv in das gewünschte Produkt oder die gewünschten Produkte umgewandelt werden.

i)ie Erfindung richtet sich besonders auf die Verwendung eines Ofens, der eine Vielzahl von Strahlungsheizbrennern auf mindestens den Ofenwänden besitzt, bei welchem im wesentlichen die gesamte Wärme den Flüssigkeit enthaltenden Rohren durch Strahlung zugeführt wird, Die Rohre .in dem Ofen weisen eine relativ geringe Länge und einen kleinen Durchmesser auf.

Ein besonderer Verwendungszweck für das Verfahren und die Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung liegt in der Durchführung der Kohlenwasserstoff-PyrGlyae mittels kurzer Rohre mit kleinem DurehjiöBser aar iloru teilung von Olefinen, insbesondere von Äthylen und Propylen, hai den Reaktionübeuingungen einer kurzen Verweilüeit, einer hohca '.Temperatur und einem relativ hohen Kohlenwasserstoff-Partiaidruck. Durch das Verfahren und die /orrichtung gemäß der v-orliegondeu Erfindung sind hohe Äthyleii&ußbeuten aus eiuem walten Bereich von Kohlenwasserstoffen, mit Einschluß von A "than mid RoLül erhältlich. Die vereinigten Äthylen- und Propylen—Ausbeuterx, wie sie durch

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das Verfahren gemäß der Erfindung erzielbar sind, können oberhalb 50, vorzugsweise oberhalb 40 Gew.-$ der Beschickung betragen. Der Äthylenteil der Ausbeute kann oberhalb 35 _f vorzugsweise oberhalb 30 Gew.-?b der Beschickung betragen, während derjenige des Propylene oberhalb 18 Gew.-# der Beschickung betragen kann.

Bei den meisten herkömmlichen Öfen für die Crackung von Kohlenwasserstoffen werden lange Rohre oder Leitungen mit relativ großem Durchmesser für die zu erhitzenden Flüssigkeiten verwendet, wodurch sich lange Verweilzeiten und ein hoher Druckabfall in den Leitungen ergeben. Demgegenüber sind die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Rohre kurz und weisen einen kleinen Durchmesser auf, so daß sich eine kurze Verweilzeit und ein geringer Druckabfall ergibt.

Es ist seit langem bekannt, daß bei der Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen erhebliche wirtschaftliche Vorteile erhalten werden können, wenn man den Druck, beiweichem die Pyrolyse durchgeführt wird, erhöhen könnte. Ein Vorteil dieses höheren Drucks liegt in den sparnissen der zur Kompression der gecrackten Ofengase auf Drücke, bei welchen die Produkte abgetrennt und gereinigt werden, erforderlichen Kraft.

Dieses Ziel ist jedoch bis jetzt noch nicht erreicht worden, weil die Ersparnisse hinsichtlich des Kraftbedarfs durch die gleichseitig erfolgende Verringerung der Bildung der primären Olefinprodukte, nämlich des Äthylens und des Propylene, mehr als aufgezehrt wurden. Nach Ansicht der herrschenden Lehre war es weiterhin so, daß die Äthylenausbeuten zwar beim Steigern des Rohrdrucks konstant gehalten werden konnten, indem man das Verhältnis Wasserdampf zu Kohlenwasserstoffe in dem Haß steigerte, daß der Kohlen-

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wasserstoff-Partialdruck konstant blieb, doch ist eine derartige Steigerung des Verhältnisses Wasserdampf zu Kohlenwasserstoffe gleichfalls unwirtschaftlich, da große Mengen von Wasserdampf oder Wasser zugemischt und zusammen mit den Kohlenwasserstoffen umgepumpt werden müssen und da unter Umständen der Wasserdampf oder das Wasser von den Pyrolyse-Produkten der Kohlenwasserstoffe abge'trennt werden müssen. Schließlich bedingen hohe Verhältnisse Wasserdampf zu Kohlenwasserstoffe größere Reaktoreinrichtungen bzw. eine verminderte Kapazität und benötigen außerdem noch größere KUhlungskapazitäten für die Abkühlung des überschüssigen Wasserdampfs .

Es ist daher ein Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Konvertierung von Kohlenwasserstoffen zu Olefinen .bei hohem Druck zur Verfügung zu stellen, ohne daß auf ein hohes Verdünnungsverhältnis Wasserdampf zu Kohlenwasserstoffe zurückgegriffen werden muß.

Ein weiteres Ziel dieser Erfindung liegt in der Schaffung eines Verfahrens und einer Vorrichtung zur Konvertierung von Kohlenwasserstoffen zu Olefinen bei hohen Kohlenwasserstoff-Partialdrücken und einem niedrigen Druckabfall in den Pyrolyserohren. Schließlich sollen nach der Erfindung Olefine in guten Ausbeuten hergestellt werden, ohne daß auf Ausbeuten an Aromaten verzichtet werden soll und es soll ein verminderter Kraftbedarf für die Kompressoren für das gecrackte Gas und die anderen stromabwärts des Reaktors angeordneten Einrichtungen erzielt werden.

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Die obigen Ziele werden nach der Erfindung dadurch erreicht, daß man die Pyrolyse der Kohlenwasserstoffe in Rohren vornimmt, die innerhalb der Pyrolyse- oder Reaktionszone einen Innendurchmesser von 4,44 bis 7,62, eine Länge von 10,7 bis 39,6 m, einen Druckabfall entlang dieser Länge von 0,07 bis

ρ ρ .

1,05 kg/cm , vorzugsweise 0,07 bis 0,35 kg/cm aufweisen und wobei die Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf in einem Verhältnis von 0,5 bis 1,5 kg Wasserdampf pro kg Kohlenwasserstoffe verdünnt sind, und Rohrauslaßdrücke von 1,76 bis

5,27 kg/cm vorgesehen sind.

Der Ofen gemäß der vorliegenden Erfindung enthält eine Konvektions-Vorheizzone und eine Strahlungs-Konvertierungs- oder Crackzone. In der Strahlungszone sind die Rohre oder Leitungen, in welchen die zu behandelnden Flüssigkeiten enthalten sind, relativ kurz, weisen einen kleinen Durchmesser auf und sind so ausgestaltet, daß ein niedriger Druckabfall auftritt. Die spezifischen Betriebsbedingungen des Ofens sind von den Eigenschaften der Beschickung und der gewünschten Produkte abhängig. Die Länge und der Innendurchmesser der Rohre in der Strahlungszone sind so ausgewählt, daß die gewünschte Verweil-zeit und der gewünschte Druckabfall erzielt wird. Die Rohre können innerhalb des Feuerungsraums vertikal oder horizontal angeordnet sein, wobei zwei oder mehrere Rohre in Reihe miteinander verbunden sein können, um die geeignete Länge zu erzielen, und zwar entweder in gerader oder in gebogener Form, wobei im letzteren Fall eine Rohrschlange gebildet wird. Zwei oder mehrere dieser Rohrschlangen oder Spiralen können eine Rohrschlangenanordnung bilden. Es wird jedoch bevorzugt, in der Strahlungszone die Rohre vertikal und im wesentlichen geradlienig, d.h. ohne Abbiegungen und ohne andere Einrollungen anzuordnen. Die Rohre sind in dem. Ofen in einer Ebene oder in Ebenen angebracht, die im allge-

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meinen zu den beiden Frontseiten der Feuerungskammer, an welchen sich eine Vielzahl von Brennern befinden, parallel angeordnet sind. Jedes Rohr oder jede Sehlangenanordnung kann ihre eigene Konvektions-Vorheizzone sowie ihre eigene Abschreckungs- oder Abkühlungszone besitzen.

Die Abschreckungszone ist eng an den Auslaß der Reaktionsprodukte aus dem Ofen gekuppelt und bewirkt eine rasche Abkühlung des ausströmenden Produkts von der Reaktionstemperatur auf eine Temperatur herunter, bei welcher die Reaktion praktisch abgebrochen wird. Das auf diese Weise abgekühlte ausströmende Produkt kann durch die Üblichen Wärmeaustauschereinrichtungen weiter abgekühlt werden.

Die Erfindung soll nachstehend näher erläutert werden, wobei auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen wird.

Es zeigeni

Figur 1 einen seitlichen Aufriß eines Heizofens gemäß der Erfindung, wobei ein Teil der Seitenwand nicht gezeichnet ist, um die Innenkonstruktion des Ofens darzus t eilen;

Figur 2 einen Endaufriß des Ofens der Figur 1, wobei ein Teil der Endwand nicht gezeichnet ist, um einen Schnitt durch A-A darzustellen;

Figur 3 ein Fließschema, das eine Ausführungsform des Gesamtverfahrens und den Fluß der verschiedenen Prozeßströme veranschaulicht und

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Figur 4 ein Diagramm, welches die Bezeichung zwischen den OfenaustragungsdrUcken und im Energiebedarf für den Kompressor, in'PS darstellt. Dieses Diagramm veranschaulicht die wirtschaftlichen Vorteile, die gemäß der Erfindung durch die erhöhten Ofenaustragungsdrücke erhältlich sind. „^

Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung können als Beschickung Materialien verwendet werden, die zur Herstellung von spezifischen speziellen chemischen Produkten ausgewählt werden. Solche Materialien sind z.B. Äthan, Propylen, Propan, Butan, Pentan sowie deren Gemische, Naphtha, Gasölund Rohöl.

Ein besonderer Anwendungsbereich des Verfahrens und der Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung besteht in der Craekung von Erdölfraktionen, die im Bereich von 26,7 bis 399 C sieden, um Olefine herzustellen.

Bevorzugte Beschickungsmaterialien sind Erdöl-Naphthafraktionen mit Anfangssiedepunkten im Bereich.von 32,2 bis 65,6 C und Endsiedepunkten im Bereich von 104,4⁰C bis 204⁰C. Die Beschickungsmaterialien werden selektiv gecrackt, um Olefine, insbesondere Äthylen, mit hoher Ausbeute herzustellen.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird die Reaktionstemperatur kontinuierlich vom Einlaß des Reaktionsrohres, d.h. in der vStrahlungszone des Ofens bis zu dem Auslaß des Reaktionsrohres aus der Strahlungszone ansteigen gelassen. Der Temperaturanstieg ist zunächst, während die Reaktionsteilnehmer auf den Temperaturwert erwärmt werden, bei welchem die Reaktionsgeschwindigkeiten einen erheblichen Wert annehmen, schneller , worauf eine niedrigere Zunahmegeschwindigkeit durch den restlichen TeIi der Reaktionszone erfolgt, was auf die endotherme Natur der Crackbedingungen zurückzuführen ist.

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Die Temperatur der Reaktionsteilnehmer am Einlaß der Reaktionszone kann etwa 593 bis 649 C. betragen und erhöht sich auf einen Wert am Auslaß der Reaktionszone von etwa 816 bis 954°C. Unter der hierin verwendeten Bezeichnung "Verweilzeit" soll die Aufenthaltszeit der Reaktionsteilnehmer in der Reaktionszone verstanden werden.

Das Verfahren der Erfindung kann zur Erzielung selektiver chemischer Umwandlungen spezifischer Kohlenwasserstoffe durchgeführt werden. Die Kohlenwasserstoff-Beschickung kann in einer flüssigen oder einer dampfförmigen Phase vorliegen, sowie in einer gemischten Flüssigkeits-Dampfphase. Die Kohlenwasserstoffe liegen normalerweise in der Reaktionszone in der Dampfphase vor. Die Beschickung wird im allgemeinen in der Vorerhitzungszone von etwa Umgebungstemperatur, z.B. von 21,1 bis 26,7⁰C auf eine Temperatur oberhalb derer eine erhebliche Reaktion stattfindet, z.B. auf 593 bis 649°C vorerhitzt. Während der Vorerhltzungsstufe kann die Beschickung entsprechend ihrem Siedebereich teilweise oder vollständig verdampft sein. Vor dem Einbringen der Beschickung in die Reaktionszone wird dieser Wasserdampf zugesetzt. So kann z.B. der Wasserdampf an Punkten in der Vorerhitzungszone, bei welcher die Beschickung zu 70 bis 90 % verdampft ist, zugesetzt werden. Wenn der Wasserdampf in dieser Weise zugesetzt wird, dann bewirkt er durch Verringerung des Kohlenwasserstoff-Partialdrucks eine teilweise oder sogar vollständige Verdampfung der Beschickung.

Die Beschickungs- oder die Massengeschwindigkeit der Beschikkung durch die Strahlungsrohre in dem Ofen kann 6,80 bis 18,1, insbesondere 8,16 bis 13,6 und im besonderen 9,98 bis 12,7 kg

pro Sekunde und 0,09 m der Querschnittsfläche des Reaktionsrohres betragen. Diese

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Massengeschwindigkeit bezieht sich auf den Gresamtfluß von Wasserdampf und Kohlenwasserstoffen.

Bei thermischen Kohlenwasserstoff-Crackverfahren werden bei beliebigen spezifischen Bedingungen der Kohlenwasserstoffbeschickungsgeschwindigkeit und des Partialdrucks, wenn die Temperatur erhöht wird, Bedingungen erreicht, bei welchen ein Verkoken der Leitungen und/oder eine Verunreinigung der Einrichtungen stromabwärts des Ofens stattfinden, wodurch ein häufiges Entfernen der koksartigen Verunreinigungen erforderlich gemacht wird. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung, das mit geringen Verweilzeiten arbeitet und das bei hohen Temperaturen erfolgt, kann eine höhere Umwandlung erzielt werden, als mit den herkömmlichen, längerdauernden und bei niedrigeren Temperaturen verläufenden Verfahren, mit dem Ergebnis, daß die Ausbeuten an Äthylen und in anderen ungesättigten Produkten erhöht werden können. Die maximale Ausbeute an Äthylen wird durch Steigerung des Umwandlungsgrads und durch Verbesserung der Selektivität gegenüber Äthylen erhöht. ■

Der Partialdruck der Kohlenwasserstoffe wird teilweise durch den G-esamtdruck am Ende der Reaktionszone, die relativ zu dem Kohlenwasserstoff eingesetzte Menge des Verdünnungsdampfes und durch den Druckabfall in dem Grackrohr bestimmt; Da das Ende der Reaktionszone innerhalb des Ofens «ng an dem Auslaß des Ofens angeordnet ist, können derartige Drücke der Einfachheit halber am Auslaß des Ofens abgenommen werden. Pur ein spezifisches Verhältnis Wasserdampf zu Kohlenwasserstoffe und einen spezifischen Gesamtdruck am Auslaß des Rohres ist der wirksame durchschnittliche Kohlen—· wasserstoff-Partialdruck in der Reaktionszone in einem Rohr

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niedriger, das einen niederen Druckabfall aufweist als in einem Rohr, in welchem ein hoher Druckabfall vorliegt,

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Verfugung, die relativ kurze Crackrohre, relativ hohe Massengeschwindigkeiten, ein relativ niedriges Verhältnis an Verdünnungswasserdampf und einen relativ hohen Kohlenwasserstoff-Partialdruck in der Reaktionszone verwenden.

Gemäß der Erfindung wird die Kohlenwasserstoffbeschickung mit Wasserdampf in einem Gawichtsverhältnis von Wasserdampf zu Beschickung von 0,5 bis 1,5, vorzugsweise von 0,6 bis 1,4 und insbesondere von 0,7 bis 1,2 verdünnt.

Die Verweilzeit der Beschickung in der Strahlungszone der Crackschlange kann etwa 0,10 bis 0,50, vorzugsweise 0,15 bis 0,40 und spezifischerweise 0,20 bis 0,40 Sekunden betragen. Bei den hohen verwendeten Reaktionstemperaturen können die Crackreaktionen sehr rasch stattfinden. Um die Bildung von großen Mengen an ungewünschten Nebenprodukten und die erhebliche Ablagerung von Koksrückständen zu verhindern ist es erforderlich, die ausströmenden Produktgase von der Temperatur des Ausgangs der Strahlungszone von 816 bis 954⁰G rasch auf eine Temperatur abzukühlen, bei welcher die Crackreaktionen praktisch abbrechen. Dies kann dadurch geschehen, daß man in einem geeigneten Wärmeaustauscher rasch um etwa 56 bis 332⁰C, d.h. von etwa 816 bis 954 auf etwa 538 bis 76O⁰C abkühlt. Der Abkühlungsschritt wird sehr rasch durchgeführt, nachdem das ausströmende Produkt die Strahlungszone des Ofens verlassen hat.

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Der Ofen enthält eine Strahlungserwärmungszone, die Strahlungsheizer enthalten, die über die zu erhitzende Oberfläche eine hohe Temperatur mit einem hohen durchschnittlichen Wärme fluß von 5044 bis 8820 kcal/h/0,09 m², Vorzugs- weise von 5550 bis 7060 kcal/h/0,09 m erzeugen. Dies ergibt eine maximale Rohrtemperatur bis zu etwa 1066⁰C. Die Strahlungszone des Ofens enthält Rohre, die einen Einlaßdruck von 3,23 bis 5,62 kg/cm und einen Auslaßdruck von

1,76 bis 5,27 kg/cm haben können. Der Einlaßdruck kann vorzugsweise etwa 3,59 bis 5,27 und der Aüslaßdruck 3»52 bis 4,92 kg/dm betragen. Der Druckabfall durch die Rohre

2 ist niedrig und kann 0,07 bis 1,05 kg/cm , vorzugsweise

2
0,07 bis 0,35 kg/cm betragen. Der Reaktionsrohreinlaß und -Auslaß oder einfacherweise der Rohreinlaß und -auslaß beziehen sich auf den Teil des Rohres, der innerhalb der Reaktionskammer oder -zone ist. Somit hat ein in einer 15,24 m hohen Kammer vertikal angeordnetes, gerades Rohr eine Länge von 15,24 m zwischen seinem Einlaß und Auslaß, selbst dann, wenn sich das einheitliche Rohr noch außerhalb der Kammer weiter erstreckt. Einer der Vorteile der Bauart des erfindungsgemäßen Ofens besteht darin, daß die in den Rohren zu erhitzenden Flüssigkeiten während des Erhitzena unter einem relativ hohen Druck gehalten werden. Der Kohlenwasserstoff-Partialdruck am Auslaß des Rohres kann 1,20 bis 3,52 kg/cm betragen. Ein bevorzugter Druck am Einlaß des Strahlungsrohres beträgt etwa 3»94 bis 4,92 kg/cm , wobei sich der bevorzugte Druck am Auslaß des Rohres auf etwa 3,87 bis 4,57 kg/cm beläuft. Der bevorzugte Kohlenwasserstoff -Partialdruck am Auslaß des Rohres beträgt mehr als 1,41 kg/cm₈ z.B. 1,48 oder 1,55 kg oder mehr wie etwa 1,4t bis 3,09 kg/cm und insbesondere von etwa 1,76 bis 2,67 feg/eai · Die die flüssigkeit enthaltenden Rohre können auf einer Lange von 10,67 bis 39,62 m erhitzt werden.

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Jedes dieser Rohre kann ein einziges einheitliches Rohr oder zwei bis vier miteinander verbundene kürzere Rohre mit einer Länge von 6,10 bis 13,72 m darstellen. Der Innendurchmesser der Rohre kann von 4,44 bis 7,62 cm, insbesondere von 5,08 bis 6,35 cm variieren. Die Rohre sind vorzugsweise gerade und mit einer Länge von 12,19 bis 21,34 m, vorzugsweise von 13,72 bis 21,34 m vertikal in der Reaktionskammer angeordnet. Bei einer Ausführungsform der Erfindung besitzen die Rohre eine Länge von etwa 15,24 m. Die Rohre haben vorzugsweise einen Innendurchmesser von etwa 5,72 cm. Die Wandstärke der Rohre kann etwa 0,64 bis 1,27 cm betragen.

Die Rohre können in dem Ofen vertikal oder horizontal angeordnet sein. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch vertikal angeordnete Rohre verwendet.

Der Ofen gemäß der Erfindung soll nachstehend unter Bezugnahme auf die Figuren 1 und 2 näher beschrieben werden. Diese Figuren zeigen eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Wärmebehandlung von flüssigen Materialien.

Die Vorrichtung besteht aus einem Gehäuse mit einer äußeren Verkleidung 14 und einer Innenwand 16, die eine Erwärmungskammer 17 bilden'und aus geraden, vertikal angeordneten Rohren 3, 4, 5 und 6, die im Inneren der Kammer zentral angeordnet sind. Diese Rohre 3, 4 etc. empfangen das umzusetzende, vorerhitzte, flüssige Material und bilden Strömungswege, die die Flüssigkeiten durchlaufen.

Die Ofenwand ist aus der äußeren Verkleidung 14, einer dazwischen angeordneten Blockisolierung 15 und einer aus

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feuerfesten Ziegeln bestehenden Innenwand 16 zusammengesetzt. Die Innenwand 16 der Kammer 17 ist aus einem feuerfesten Material gefertigt, welches den entsprechenden Temperaturen widerstehen kann. Die Kammer 17 ist im wesentlichen geschlossen, mit Ausnahme des Kanals 13'an ihrer Oberseite, der einen. Auslaß für die die Kammer verlassenden Verbrennungsprodukte bildet. Innerhalb des Kanals 13 sind Vorerhitzungsröhre 7 angeordnet, mit denen eine Beschickungsleitung 1 verbunden ist. Wie aus Figur 2 hervorgeht, wird das zu erhitzende, flüssige Material in die leitung 1 eingeführt, worauf es durch die Vorerhitzungsrohre 7, d.h. durch die Konvektionsvorerhitzungszone fließt. Hierauf gelangt es durch eine Verbindungsleitung 56 in ein Beschickungskopfstück 2 für die ■ Strahlungszone und fließt in die Rohre 3,4, 5 und 6, d.h. in die Strahlungserhitzungszone 17. -

Das flüssige Material wird somit auf eine Temperatur vorerhitzt, die gerade unterhalb derjenigen liegt, bei welcher die Behandlung oder die Umsetzung des Materials gewünscht wird.

In die Rohre 7 wird durch die leitungen· 54 und/oder 55 (vergleiche Figuren 2 und 3) Wasserdampf eingeführt, um die Verdampfung dör Beschickung zu unterstützen und den Kohlenwasserst of f-Partialdruck in der Strahlungszone zu kontrollieren.

An den gegenüberliegenden Seitenwänden der Kammer 17 ist eine Vielzahl von Strahlungebrennern 18 angeordnet. Diese Brenner sind in der Weise, angeordnet, daß die abstrahlende Wärme zu den Rohren 3j 4, 5 und 6 geleitet wird. Die Brenner 18 kön-. nen in herkömmlicher Weise mit Naturgas oder einem anderen, verbrennbaren Gas sowie mit fein dispergierten Treibstoffen .beschickt werden, und zwar durch hier nicht gezeigte Kopf-

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stücke, Verteiler oder zu den einzelnen Brennern führende Einzelleitungen.

Die äußere Verkleidung 14 bildet die Außenwand des Ofens. Das Ganze ist auf den Füßen 22 aufgebaut. Die Ofenwände werden von"den Bauelementen 20 und 21, die aus Stahl gefertigt sind, getragen.

In der Vorrichtung können alle üblichen Strahlungsbrenner verwendet werden, die die gesamte Hitze im wesentlichen durch Strahlung liefern.

Die Rohre 5, 4,5 und 6 sind innerhalb der Feuerungskammer 17 vertikal angeordnet. Die einzelnen Rohre sind gerade und haben in der Kammer 17 eine Länge von 1 ü*24 m. Bei dieser Ausführungsform beträgt der Innendurchmesser der Rohre 5,08 bis 5,72 cm. Die Rohre werden an der Oberseite unterstützt und in herkömmlicher Weise zum Boden des Ofens geleitet. Sie sind mit dem Beschickungskopfstück 2 an der Oberseite der Feuerungskammer verbunden. Die Auslaßenden der Rohre stehen unterhalb des Ofens in Verbindung mit dem Rohr 11 des Kopfstücks. Das Rohr 11 des Kopfstücks ist mit der Leitung 12, die zur Abschreckungsvorrichtung führt, verbunden. Der Ort der Reihe der vier Rohre 3, 4, 5 und 6 ist im allgemeinen zu den beiden Vorderseiten der Feuerungskammer, an welchem die Brenner 18 angeordnet sind (vergleiche Figur 2), parallel und angeordnet.

Vier Rohre, d.h. 3, 4, 5 und 6 können an ein oberes Kopfstück 2 und an eine Leitung 11 angeschlossen sein und eine Rohrreihe bilden. Je nach der Menge der gewünschten Produkte kann ein besonderer Cfen entwickelt werden, wobei in einem einzigen Ofen so viele derartige Rohrreilien enthalten, sein können, wie

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zur Erzielung der gewünschten Kapazität des Ofens notwendig ist« So ist beispielsweise gemäß der vorliegenden Ausführungsform in der Kammer 19» die mit der Kammer 17 identisch ist, eine zweite (hier nicht gezeigte) Reihe von Rohren vorgesehen. Eine Rohrreihe kann ferner auch weniger oder mehr als vier Rohre enthalten. In einem Ofen können 1 bis 20 oder mehr Rohrreihen sein.

Jede Rohrreihe kann mit ihrer eigenen Konvektions-VorerhitzungsBchlange und ihrer eigenen Abschreckungsvorrichtung für die rasche Abschreckung des ausströmenden Produktgases versehen sein. Die Verbrennungsgase aus der Konvektionszone strömen in einen Schornstein, der für eine oder für mehrere Konvektionszonenvorgesehen sein kann. Die Abschreckungsvorrichtung oder -einheit muß mit den Kopfstücken der Rohrauslasse der Strahlungszone eng verbunden sein, um eine rasche Temperaturverringerung der aus der Strahlungszone austretenden Oase zu bewirken.

Die Leitung 12 ist mit der Abschreckungsvorrichtung verbunden und überführt die heißen ausströmenden Gase aus der Strahlungszone des Ofens in die Abkühlungsvorrichtung.

Unter Bezugnahme auf Figur 3 soll nachstehend eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung, bei welches der in den Figuren 1 und 2 dargestellte Reaktions-

verwendet
ofen/wird, beschrieben werden.

Durch, die Leitung 1 wird eine Erdöl-Naphthafraktion, die im Bereich von 32,2 bis 190,5⁰C siedet, in eine Konvektionsvorerhitzungszone, d.h. in Rohre 7 eingespeist. Darin wird sie von etwa Umgebungstemperatur auf eine Temperatur von etwa 538 bis 593°C erhitzt. Bei einem Punkt, bei welchem die

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Naphtha-Be Schickung ungefähr zu 90 i<> verdampft ist, wird Wasserdampf in einer Menge von etwa 0,5 bis 1,0 kg pro kg Kohlenwasserstoffe zugeführt. Das Gemisch aus den. Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf, das auf etwa 538 bis 593 C vorerhitzt ist, wird dann in die Rohre 3, 4, 5 und 6 eingeleitet. Die Rohre 3, 4 etc. haben einen Innendurchmesser von 5,08 cm und innerhalb der Kammer 17 eine I&nge von etwa 13»72 m. Die Beschickung wird in den 'Rohren von etwa 538⁰C bis 593 C auf eine Rohrauslaßgang-Temperatur von etwa 899 C erhitzt. Bei diesen Bedingungen beträgt der Kohlenwasserstoff-Partialdruck am Auslaß des Rohres etwa 1,69 bis 1,76 kg/cm . Die Verweilseit der Flüssigkeit in der Strahlungszone des Ofens beträgt etwa 0,20 bis 0,25 Sekunden. Die Hassengesohvindigkeit der Kohlenwasserstoffe und des Wasserdampfes in den Rohren beträgt etwa 9,98 bis 12,7 kg pro Sekunde und

ρ
U,09 m Querschnittsfläche der Rohre. Der Einlaßdruck der Strahlungsrohre in die Reaktionszone beträgt etwa 3166 kg/

2
Cu und der Rohrauslaßdruck der austretenden Gase aus der

2
Rüaktionszone etwa 3,52 kg/cm . Die heißen ausströmenden Gase werden durch die Leitungen 11 und 12 mit einer Gasgeschwindigkeit von etwa 244 m/sec in die Abkühlungsvorrichtung geleitet.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Es wurde die Vorrichtung und die Verfahrensführung gemäß der Figuren 1 bis 3 verwendet.

Beispiel 1

Es wurde eine Erdöl-lTaphthafraktion aus Kuwait-Rohölmit den folgenden Eigenschaften eingesetzt:

RAD ORIGINAL 009837/2239 *

Dichte 0,724

ASTM-Destillationsverlauf, ⁰C

Anfangssiedepunkt 43,3

50 Vol.-96 destilliert " 120,6

Endsiedepunkt ' 178,3

Zusammensetzung, V0I.-5&

Paraffine,-----.'-,, .;·.-■. --.O.vf ,-:,.: ■- · ■. ..- ■■-.:■ ■ _:,- 72,0.

Olefine" . 0 4

Naphthene . - 19^0

Aromatien ■ 8,6

Dieselbe Beschickung wurde sowohl verwendet bei:

A) dem Verfahren unter Verwendung der hierin beschriebenen Vorrichtung mit Rohren mit einem: Innendurchmesser von

5,08 cm und einem Rohrauslaßdruck von 4,57 kg/cm und

B) einem Verfahren und einer Vorrichtung gemäß dem bekannten Stand der Technik, wobei Rohre mit einem Innendurchmesser von 10,16 cm und mit einem Rohrauslaßdruck von 2,11 kg/ P-

cm verwendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Die Spalte A bezieht sich auf die erfindungsgemäß erhaltenen Werte, die Spalte B auf die bei dem bekannten Verfahren erhaltenen Werte. Mit Ausnahme der in der Tabelle erscheinenden Unterschiede sind die Vorrichtung und die'Prozeßbedingungen gleich.

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Tab eU e

	A	24,0	B
ρ Rohrauslaßdruck,kg/cm	4,57	15,6	2,11
Rohre inlaßdruck, kg·/cm	4,78	3,2	2,60
Innendurchmesser d .-Rohres, cm	5,08	6,0	10,16
Verhältnis Wasserdampf/Naphtha, kg/kg	0,60	3,6	0,65
Ausbeuten Gew.-?&, voller Bereich des Kuwait-ilaphtha	2,6
Äthylen	24,0
Propylen	16,3
Butadien	4,0
Benzol	6,1
Toluol	2,2
Xylol	2,2

Aus der Tabelle wird ersichtlich, daß die Ausbeuten an Olefinen und Aromaten bei den beiden Versuchen mit dem gleichen Ausgan^smaterial im wesentlichen gleich sind, obwohl der Rohrauslaßdruck des Reaktors in der Spalte A 4,57 kg/cm und derjenige in der Spalte B 2,11 kg/cm beträgt.

Das obige Beispiel und die obige Tabelle veranschaulichen, daß die vorliegende Erfindung dazu verwendet werden kann, dasselbe Ausbeuteschema aufrechtzuerhalten, wie es sich bei der herkömmlichen Pyrolyse in einem Rohr mit einem Innendurch-

cm 2

messer von 10,16 und einem Rohrauslaßdruck von 2,11 kg/cm ergibt, während man nach der Erfindung bei einem erhöhten Rohrdruck von 4,57 kg/cm mittels eines Rohres mit einem Innendurchmesser von 5,08 cm bei im wesentlichen den gleichen Verhältnissen der WasserdampfVerdünnung arbeitet.

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Das obige Beispiel 1 richtet sich hauptsächlich auf die Herstellung von- Olefinen mit einer hohen Ausbeute an Propylen. Die untenstehende Tabelle II zeigt die Prozeßbedingungen zum 'Erhalt einer erhöhten Ausbeute an Äthylen mit der Beschickung des Beispiels 1. Die Tabelle II zeigt einen Vergleich des Verfahrens der Erfindung mit einem bekannten Verfahren, wobei die Verfahren bei denselben Bedingungen und mit der gleichen Vorrichtung durchgeführt werden, jedoch mit den unten gezeigten Ausnahmen. In der Tabelle bezieht sich die Spalte A auf das Verfahren der Erfindung und die Spalte B auf das bekannte Verfahren.

Tabelle II

A	57	B
4,	08	2,11
5,	6	10,16
O,		C,6
26	26,5

Rohrauslaßdruck, kg/cm
Innendurchmesser d.Rohres, cm

Gewichtsverhältnis Wasserdampf
zu Naphtha

Äthylenausbeute, Gew.-/u

Beispiel 2 '

Für die herkömmlichen Pyrolyserohre wurde gelehrt , daß die Äthylenausbeuten beim Erhöhen des Rohrdruckes konstant gehalten werden könnten, indem man das Beschickungsverhältnis Wasserdampf zu Kohlenwasserstoff in der Weise ändert, daß der Kohlenwasserstoff-Partialdruck konstant blieb^:;"Auf ein konkretes Beispiel bezogen, würde das bedeuten, daß man zur Aufrechterhaltung eines konstanten Partialdruckes am Auslaß

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des Reaktorrohres bei einer Erhöhung des Auslaßdrucks des (Jrackrohres von 1,76 bis 4,57 kg/cm das Gewichtsverhältnis Wasserdampf zu Naphtha von 0,6 auf 3 erhöhen müßte. Wenn man jedoch innerhalb der gemäß der Erfindung angegebenen Parameter vorgeht, dann kann dieselbe Äthylenaus-

beute bei einem Auslaßdruck von 4,57 kg/cm erhalten wer-

den wie bei dem bekannten Verfahren bei 1,76 kg/cm , wenn man das Gewichtsverhältnis Wasserdampf zu !!aphtha nur auf 1,5 kj Wasserdampf pro kg Kohlenwasserstoffe steigert. Dieses nichtvorhersehbare Ergebnis ermöglicht es, die Vorteile der iJx-uckrohr-Pyrolyse durch Zugabe einer wirtschaftlichen-Menge von Wasserdampf zu realisieren. Das Verfahren wii'd vorzugsweise mit Naphtha, Äthan oder Propan durchgeführt, wobei aber auch andere ähnliche Kohlenwasserstoffe verarbeitet wei'den können.

Das Diagramm der Figur 4 stellt den Energiebedarf einer technischen Anlage mit einer Herstellungskapazität von 227,000,000 kg pro Jahr Äthylen aus einem Kuwait-Naphtha mit vollen Bereich dar. Wie in der Figur 4 am besten gezeigt ist, werden gemäß der vorliegenden Erfindung erhebliche Ersparnisse der zur Kompression der gecrackten Ofengase auf Drücke·, bei welchen die Produkte abgetrennt und gereinigt werden, benötigten Energie erzielt. Wenn man beispielsweise einen repräsentativen Druckabfall von 0,28

bis 0,56 kg/cn in Betracht zieht, wobei der niedrigere Abfall bei den höheren Auslaßdruck stattfindet und ein derartiger Druckabfall wegen der Rohre und der angeschlossenen ^i^richtur.r ^wischer, -ieti Ofenauslaß und dem Kompressor erfolgt, dann beträgt die für die Produktabtrennung und Reinigung benötigte Energie des Kompressors bei dem bekannten

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Auslaßdruck von 2,11 kg/cm (Spalte B, Tabelle I) etwa
15.500 PS. Bei einem Rohrauslaßdruck von 4,57 kg/cm² (Spalte A, Tabelle I), wie er gemäß der vorliegenden Erfindung erzielt wird, wird die benötigte Energie für den Kompressor
auf etwa 10.300 PS erniedrigt. Mit anderen Worten ausgedrückt, bedeutet dies, daß wenn die in dem Ofen nach der
vorliegenden Erfindung gebildeten Produkte den Kompressoreinlaß erreichen, diese dann dem zur Auftrennung und Reinigung erforderlichen-Druck erheblich näher sind. Dadurch
werden naturgemäß die Kosten für die Reinigung und Abtrennung erheblich verringert. Dies wird, wie in Tabelle I gezeigt ist, ohne eine Vergrößerung des Verhältnisses Wasserdampf zu Kohlenwasserstoffe erreicht. Tatsächlich ist diees Verhältnis, wie aus der Tabelle I hervorgeht, sogar
leicht verringert. ■

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Claims

Patentansprüche

(i .^/Verfahren zur thermischen Konvertierung von Kohlenwasserstoffen zu Olefinen^ dadurch gekennzeichnet , daß man:

a) die Kohlenwasserstoffe im Gemisch mit Wasserdampf durch ein Rohr in einer Reaktionszone leitet, wobei das Rohr einen Durchmesser von etwa 4,44 bis 7,62 cm und eine Länge von etwa 10,7 bis 39,6 m besitzt, und daß man

b) den Auslaßdruck dieses Rohres in der Reaktionszone bei

ρ
etwa 1,76 bis 5,27 kg/cm , die Kohlenwasserstoffe am Rohrauslaß bei einem hohen Partialdruck und den Druckabfall über die Länge des Rohres im Soreich von 0,07

2
bis 1,05 kg/cm hält, während man das Kohlenwasserstoff-Gemisch genügend lange bei einer genügend hohen Temperatur hält, daß ein Teil dieses Gemisches in Olefine umgewandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß der Partialdruck der Kohlenwasserstoffe etwa 1,05 bis 3,09 kg/cm² beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß uan das Kohlenwasserstoff-Gemisch etwa 0,10 bis 0,5u Sekunden auf Temperaturen von etwa 816 bis 954 C erhitzt.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e'k-e η η zeichnet , daß in dorn Kohlenwasserstoff-Gemisch das Gewichtsverhältnis Wasserdampf zu Kohlenwasserstoffe etwa 0,5 "bis 1,5 betragt» ■ .
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ξ e ie h η e t ·, daß der Druckabfall über die ,Lange des Rohres etwa Q,07 bis 0,35 kg/cm beträgt. .
6, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß der Durchmesser des Rohres 5,03 bis 6_t35 cm und die Länge des Rohres etwa 12,2 bis 36jt?,§ beträgt. . - - · -
7.-- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch >g e k e η η ε e i c h η e τ , daß der Durchmesser der Rohre etwa 5,08 bis 6,35 ^CI" ¹¹¹¹O. die Länge etwa!2,2 bis 21^3 m beträgt,
8. Verfaliren cur theirai sch en Konvertierung von. Kohl en-Viasseretoffen im Olefiiien in einer Reaktionsaone, dadurch g e Ic e η η ζ β i c h η e t , daii- Eiai*» ■ .

a) die KohlenviasserStoffe im Geraöeh. sit WasserdaE.pf, in eliieis Gevichtsverhältnis von 0,5 bis 1,5 kg Wasserdampf pro'Irg Kohleimasserstoffe, durcii ein Rohr in der Re aletionsaone leitet, wobei das Rohr innerhalb der Reaktions-Eone einen Durchmesser von etwa 4,44 bis 7,62 cm und eine Länge von etwa 10,7 bis 39,6 m besitzt, und da& man

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b) den AuBlaßdruck dieses Rohres in der Reaktionszone bei etwa 1,76 bis 5,27 kg/cm , den Druckabfall über die Länge des Rohres im Bereich von etwa 0,07 bis 1,05 kg/cm und den Kohlenwasserstoff-Partialdruck am Auslaß des Rohres bei etwa 1,05 bis 3,09 kg/cm hält, während man das Kohlenwasserstoff-Gemisch genügend lange bei einer genügend hohen Temperatur hält, daß ein Teil dieses Gemisches in Olefine umgewandelt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß der Kohlenwasserstoff-Partialdruck

2 am Rohrauslaß etwa 1,41 bis 1,76 kg/cm beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß das Gewichtsverhältnis Wasserdampf zu Kohlenwasserstoffe 0,6 bis 1,4, der Durchmesser des Rohres etwa 5,08 bis 6,35 cm, die Länge des Rohres etwa 12,2 bis 36,6 m und der Auslaßdruck des Rohres 2,46 bis 4,92

2
kg/cm beträgt.
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet ,· daß das Gewichtsverhältnis Wasserdampf zu Kohlenwasserstoffe 0,6 bis 1,4, der Durchmesser des Rohres etwa 5,08 bis 6,35 cm, die Länge des Rohres etwa 12,2 bis 21,3 IT' und äer Auslaßdruck des Rohres 3,52 bis 4,92

2
kg/cm beträgt.

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12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch g e k e η η zeichnet , daß das Kohlenwasserstoff-Gemisch etwa 0,10 bis 0,50 Sekunden auf eine Temperatur von etwa bis 954°C erhitzt wird.
13· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Auslaßdruck des Rohres "3,87 bis 4,57 kg/cm² beträgt.
14. Verfahren zur thermischen Konvertierung von Kohlenwasserstoffen zu Olefinen in einer Reaktionszone, dadurch gekennzeichnet , daß man

a) die Kohlenwasserstoffe im Gemisch in einem Verhältnis von 0,5 bis 1,5 kg Wasserdampf pro kg Kohlenwasserstoffe durch ein Rohr in der Reaktionszone leitet, wobei das Rohr einen Durchmesser von etwa 4,44 bis 7,62 cm und in der Reaktionszone eine Länge von 12,2 bis 21,3. ώ besitzt, und daß man

b) den Auslaßdruck des Rohres in der Reaktionszone bei etwa 3»52 bis 4,92 kg/cm ,den Druckabfall entlang des Rohres innerhalb'des Bereiches von 0,07 bis 0,35 kg/cm und den Kohlenwässerstoff-vPartialdruck am Rohrauslaß bei etwa 1,76 bis 2,67 kg/cm hält, während man das Kohlenwasserstoff-Gemisch in der Reaktionszone eine zur umwandlung eines Teils der Kohlenwasserstoffe in Olefine genügende Zeit Üang auf einer Temperatur von 816 bis 927°G hält.

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15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß der Rohrauslaßdruck 3,87 bis 4,57

kg/cm beträgt.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß das Verhältnis Wasserdampf zu Koh lenwasserstoffe 0,7 bis 1,2 kg Wasserdampf pro Kohlenwasserstoffe, der Rohrdurchmesser etwa 5,08 bis 6,35 cm und die Rohrlänge etwa 13,7 bis 19,8 m beträgt.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß die Kohlenwasserstoffe eine Petroleum-Ilaphthafraktion sind.
18. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß die Kohlenwasserstoffe Äthan und Propan umfassen.
19. Vorrichtung zur kontinuierlichen Erwärmung von fließfähigen Medien, insbesondere zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 18, bestehend aus Wänden (16) aus feuerfestem Material, die eine Kammer (17) bilden, welche mit Heiζeinrichtungen für die zu behandelnden Medien, mindestens einem Rohr (3, 4, 5, 6) für den Durchgang der zu behandelnden Medien sowie mit einer Vielzahl von Strahlungsheizbrennern (18) und Leitungen (1, 2) für die Zufuhr der zu behandelnden Medien und Leitungen (11, 12) für die Abnahme der Reaktionsprodukte versehen ist, dadurch

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g ek enn ζ e i cn.η e t , daß die Länge der Rohre (3_r, 4, 5, 6) innerhalb der Kammer etwa 10,7 bis 39,6 m ■und der Innendurchmesser etwa 4,44 bis 7,62 cm beträgt.
20. Vorrichtung nach Anspruch Ϊ9, dadurch ge k e η η zeichnet , daß die Rohre (3, 4, 5, 6) vertikal in der Kammer (17) angeordnet sind.
21. Vorrichtung nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet , daß die Strahlungsheizbrenner (18) an den Seitenwänden der Kammer (17) angeordnet sind.
22. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 19 bis 21, da-, durch gekennz eich net , daß der Innendurchmsser der Rohre (3, 4, 5, 6) 5,08 bis 6,35 cm beträgt.
23· Vorrichtung nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennz e lehne t, daß die Länge der Rohre (3, 4, 5, 6) 13,7 bis 19,8 m beträgt.
24. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet , daß die Kammer rechteckig ist und mit einer Vielzahl von vertikal angeordneten, im wesentlichen geraden Rohren versehen ist.

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