DE4000675C9

DE4000675C9 - Verfahren und Vorrichtung zum Dampfcracken in einer durch Konvektion beheizten Reaktionszone

Info

Publication number: DE4000675C9
Application number: DE19904000675
Authority: DE
Inventors: Alain Orgeval Feugier; Gérard Rueil-Malmaison Martin; Gilbert Deurne Froment; Koenraad Ledegem Herrebout
Original assignee: Institut Français du Pétrole, Rueil-Malmaison, Hauts-de-Seine
Priority date: 1989-01-12
Filing date: 1990-01-11
Anticipated expiration: 2010-01-12

Description

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Dampferacken von Kohlenwasserstoffen mit dem Ziel, Olefine und insbesondere Ethylen und Propylen zu erzeugen.

[0002] Das Dampferacken gibt es seit 1920 zur Erzeugung von Ethylen ausgehend von Ethan. Es ist schnell zu einem Basis verfahren der Petrochemie unter Verwendung von immer schwereren Chargen geworden und geht bis zur Behandlung von Gasölen unter Vakuum. [0003] Sein Prinzip basiert auf der Instabilität bei erhöhten Temperaturen von Paraffinen und Naphtenen, verglichen mit der Temperaturinstabilität der Olefine und Aromate. Die Hauptreaktionen sind das Brechen einer C-C Verbindung durch einen homolytischen Bruchmechanismus und führen zu einem Olefin und einem Paraffin; außerdem sind sie in der Dehydrierung zu sehen. Diese beiden Reaktionen sind endotherm und damit durch eine Temperaturerhöhung begünstigt; sie führen im übrigen zu einer Erhöhung der Anzahl von Molekülen, sie sind begünstigt durch geringe Partialdrücke der zu behandelnden Kohlenwasserstoffe; dies ist der Grund, warum dieser Druck maximal durch Zugabe von Wasserdampf an das Reaktionsmedium vermindert wird.
[0004] Der Stand der Technik wird durch Patentschriften wie die EP-A-0074435, FR-A-2249942 und die DE-B-11 97 187 erläutert.

[0005] Man hat jedoch rasch festgestellt, daß dann, wenn eine Kohlenwasserstoffcharge in Rohren von 60 bis 120 mm Durchmesser und 40 bis 100 mm Länge dank der traditionellen Öfen durch Strahlung bei einer Temperatur oberhalb 800⁰C über eine Dauer von 0,4 bis 1 Sekunde gehalten wird, dies zur raschen Bildung von Koksablagerungen führte, was aus mehreren Gründen unannehmbar ist: Verminderung der Wärmeübertragung zwischen dem Reaktor und der zu krakkenden Charge, erhebliche Erhöhung der Temperatur der Reaktorhaut, Verminderung des Nutzdurchmessers des Reaktors, was zu einer Erhöhung des Druckverlustes im Inneren des Reaktors führt, was wiederum zum Stillstand der Einheit, um einen Entkokungsvorgang vorzunehmen, führt. [0006] Die Bildung des Kokses ist zurückzuführen auf sekundäre Reaktionen, wie die Bildung von aromatischen polyzyklischen kondensierten Kohlenwasserstoffen sowie auf die Polymerisierung der gebildeten Olefine.
[0007] Diese letztere Reaktion rührt aus der Tendenz, die diese Olefine aufweisen her, zu polymerisieren, wenn die Temperatur größer als 500⁰C ist; auch ist man veranlaßt, um den Einfluß dieser Sekundärreaktion zu vermindern, eine rasche Kühlung (oft "Abschrecken" genannt) der Reaktionsabströme vorzunehmen, derart, daß sie schnell von der Temperatur, bei der die Pyrolyse abläuft, auf eine Temperatur unter 500⁰C geführt werden, im allgemeinen dank eines indirekten Wärmeaustausches.

[0008] Das Vorhandensein dieser Abscheidung macht es erforderlich, periodisch einen Entkokungsvorgang durchzuführen, der darin besteht, den abgeschiedenen Koks durch ein Gemisch aus Wasserdampf und Luft zu oxidieren. Dieser Vorgang führt zu einer Ermüdung der Rohre und einem Verlust an Nutzzeit der Vorrichtung.

[0009] Die zweite Begrenzung ist verknüpft mit der Natur und der Geometrie der in den üblichen Ofen eingesetzten Rohre. Kinetische Studien des Dampfcrackens zeigen, daß die Ausbeuten an Ethylen zunehmen, wenn man die Temperatur, bei der die Reaktion abläuft, erhöht und wenn man die Verweilzeiten vermindert. Bei üblichen Konstruktionen dagegen ist es nicht möglich, den Bedürfnissen der Kinetik Genüge zu tun, weil die Wärmeübertragungen als begrenzend anzusehen sind. Um diesen Nachteil zu beheben, wurden verschiedene Lösungen vorgeschlagen. So geht es in der US-PS 4 160 701 darum, sich gegen die Anströmseite verzweigende Rohre zu benutzen, um lokal die Heizgeschwindigkeit der Charge zu steigern. Dagegen bleiben die Verweilzeiten der Charge erheblich.

[0010] Die dritte Begrenzung der zur Zeit verfügbaren Öfen rührt von Schwierigkeiten her, eine gute Verteilung der energetischen Ströme auf die Rohre sicherzustellen. Die Wärmeübertragung erfolgt auf dem Strahlungswege zwischen den Wandungen des Ofens und den vertikal eingehängten Rohren. Die Erwärmung der Wandungen erfolgt entweder über eine Vielzahl von über die seitlichen Wandungen des Ofens verteilten Brennern oder über Brenner, die direkt auf der Sohle des Ofens zu beiden Seiten der Rohre angeordnet sind. Die Qualität der Verteilung der Ströme ist ein wichtiges Element für das Funktionieren einer Vorrichtung, die immer in der Nähe der metallurgischen Grenzen der Rohre arbeitet. Jede örtliche Temperaturerhöhung des Rohres kann eine rasche Verschlechterung und einen raschen Abbau des Elementes nach sich ziehen. Diese örtlichen Temperaturerhöhungen führen auch zu punktuellen und gesteigerten Abscheidungen des Kokses, die für das Arbeiten der Vorrichtung unannehmbar sind.
[0011] Ein erstes Ziel der Erfindung besteht darin, eine Lösung für die vorgenannten Probleme und Nachteile zu geben.

[0012] Die Erfindung ist also auf ein Verfahren zum Dampferacken eines Kohlenwasserstoffs oder einer Mischung aus Kohlenwasserstoff mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen gerichtet, was zu verbesserten Ausbeuten an Ethylen bezogen auf vorhandene Verfahren führt. Genauer läßt man ein Gemisch dieses Kohlenwasserstoffs mit Wasserdampf in einer röhrenförmigen Reaktionszone zirkulieren, die in einer Pyrolysezone mit einem ersten Abschnitt erwärmt wird, in der man die Verbrennung eines Brennstoffs mit einem sauerstoffenthaltenen Gas durchführt, wobei die Verbrennung Rauchgase liefert, die man wenigstens zum Teil in einen zweiten Abschnitt der Pyrolysezone oder Konvektionszone leitet; man schickt dann die Abströme aus der Reaktion in eine Abschreckzone und gewinnt Dampfcrackabströme.

[0013] Man veranlaßt man eine Erhitzung der Reaktionszone im größten Teil oder in der Gesamtheit der Konvektionszone, in der man die Verbrennungsrauchgase unter Bedingungen derart beschleunigt, daß die Zwischenraumgeschwindigkeit der Rauchgase längs dieser Konvektionszone zwischen 20 und 300 m/s beträgt.

[0014] Der Reaktor in der Konvektionsaufheizzone ist vorzugsweise gebildet aus einer Vielzahl von Rohren, die im wesentlichen parallel zur Achse der Konvektionszone und von einer Länge sind, die zwischen 2 und 15 m vorzugsweise 5 und 10 m betragen und deren Innendurchmesser üblicherweise zwischen 5 und 30 mm vorzugsweise zwischen 10 und 20 mm liegt.

[0015] Die Verwendung der Rauchgase bei einer Temperatur zwischen 1.500 und 2.500⁰C, die bei der obengenannten Geschwindigkeit zwischen den zu Bündeln zusammengefaßten Rohren zirkulieren, wobei diese in einen Mantel aus feuerfestem Material eingesetzt sind, der die konvektive Zone bildet, ermöglicht es, wenigstens 70% des Wärmeaustausches zwischen den heißen Rauchgasen und den Reaktionsrohren vorzugsweise wenigstens 85% des Austausches zu realisieren, wobei der Rest des Austausches über den Strahlungsweg hauptsächlich zwischen der Wandung des Mantels und den Rohren erfolgt. Diese besondere Konfiguration ermöglicht es, in homogener Weise eine sehr große Anzahl von Rohren zu erwärmen und selbst von der Rohrseite her sichert sie eine homogene Erwärmung über den gesamten Umfang dieses Rohres. Sie vermeidet auch das Auf-

treten heißer Punkte, die aus der Heterogenität der Erwärmung durch Strahlung führen, heißer Punkte, welche lokale erhebliche Koksabscheidungen erzeugen, die manchmal zu einem vorzeitigen Stillstand der Installation führen. Die Realisation einer fast vollkommenen Verteilung der Wärmezufuhr ist ein Element, welches es ermöglicht, sich etwas den metallurgischen Grenzen der Rohre zu nähern und die Wärmeströme zu steigern, während man bei den üblichen Installationen immer verpflichtet ist, etwas unterhalb dieser Grenzen wegen des möglichen Vorhandenseins heißer Punkte zu arbeiten und weil man eine relativ große Dicke des Kokses bei Beendigung des Zyklus berücksichtigen muß.

[0016] Dieses gruppenweise Zusammenfassen der Pyrolyserohre zu Bündeln stellt sich dar als eine Verminderung der Abmessungen der Pyrolysekammern oder ein Gewinn an Investitionskosten. Sie führt auch zu einer Verminderung des Druckverlustes zwischen Eintritt und Austritt der Pyrolyserohre und kann auch um einen Faktor 2 bis 10 verglichen mit traditionellen Installationen vermindert werden.

[0017] Die Verwendung von Rohren geringen Durchmessers ermöglicht es, ein erhöhtes Verhältnis von Oberfläche zu Volumen des Einheitsrohres auszunutzen und auch die Verweilzeiten der Charge auf Werte zwischen 20 und 150 ms und vorzugsweise 50 bis 100 ms zu beschränken. Unter diesen Bedingungen begrenzt man die Sekundärreaktionen, die verantwortlich sind für einen Abfall in der Ausbeute, wie man dies an traditionellen Einheiten beobachtet. Man kann auch höhere Austrittstemperaturen der Rohre zulassen, da die Sekundärreaktionen nicht mehr Zeit haben, in beachtlicher Weise sich zu entwickeln.
[0018] Da die Rohre leicht bei Temperaturen oberhalb 1.000⁰C durch einfaches Heizen vermittels heißer Verbrennungsgase ohne Gefahr einer örtlichen Überhitzung arbeiten, wird es möglich, den Vorgang des Entkokens allein durch Wasserdampf zu realisieren. Unter diesen Bedingungen ist man nicht mehr verpflichtet, wie im Stand der Technik, die Temperatur des Ofens in die Gegend von 600⁰C zu vermindern und ein Entkoken vorzusehen, wenn man Luft-Wasserdampfgemische mit den Gefahren des Auftretens heißer Punkte, die dies mit Sich bringt, verwendet. Im übrigen bleiben, sei es beim Cracken oder beim Entkoken die Rohre immer im wesentlichen auf der gleichen Temperatur, was mechanische Spannungen vermindert und den Rohren eine größere Lebensdauer und eine größere Verläßlichkeit zusichert.

[0019] Nach einem anderen Merkmal des Verfahrens der Erfindung kann man die Geschwindigkeit der Rauchgase im wesentlichen längs der Konvektionszone konstant lassen, indem man Konvektionskammern zylindrischer oder polygonaler Gestalt und geringer Länge realisiert, welche Rohre verminderter Länge, beispielsweise von weniger als 10 m enthalten.

[0020] Wie oben erwähnt, werden die Verbrennungsgase beschleunigt, indem man sie durch eine Verengung führt, die gebildet wird durch den Durchgang dieser Rauchgase zwischen der Innenwandung der Konvektionskammer und der Außenwandung des Röhrenreaktors oder der Vielzahl der den Reaktor bildenden Rohre; dieser Durchlaß kann derart sein, daß das Verhältnis der Fläche des Querschnitts der konvektiven Pyrolysezone, zur Fläche des Querschnitts der röhrenförmigen Reaktionszone im allgemeinen zwischen 1 und 15 liegt. Liegt dieses Verhältnis vorteilhaft zwischen 2,5 und 5, so können die Rauchgase bevorzugte Zwischenraumgeschwindigkeiten erreichen, die zwischen 100 und 250 m/s liegen und die es ermöglichen, einen ausgezeichneten Wirkungsgrad bzw. eine ausgezeichnete Ausbeute der Dampfcrackreaktion zu erreichen.

[0021] Nach einem anderen Merkmal des Verfahrens der Erfindung kann man die Temperatur der Crackreaktion während eines kurzen Augenblicks erhöhen, entweder indem man wenigstens ein Einführen heißer Rauchgase einer Temperatur zwischen 1.500 und 2.500⁰C an wenigstens einer Stelle der Konvektionskammer vornimmt, die sich unter einem Abstand zum Eingang in diese Kammer befindet und wenigstens 50%, beispielsweise 50% bis 75% ihrer Länge ausmacht, entweder, indem man an dieser oben definierten Stelle das in diesem röhrenförmigen Reaktor strömende Gasgemisch in eine größere Anzahl von Rohren kleineren Durchmessers erneut aufteilt oder indem man das Einführen heißer Rauchgase sowie die Aufteilung des Gasgemisches wie oben erwähnt kombiniert, wobei selbstverständlich die Gesamtmenge an dem Reaktor für eine gegebene Charge gelieferter Energie im wesentlichen die gleiche ist. Man steigert also unter diesen Bedingungen die Intensität des Wärmeaustausches.

[0022] Der röhrenförmige Reaktor ist im allgemeinen aus metallischen Rohren gebildet, der Teil des Bündels, wo die Charge sich auf der höchsten Temperatur befindet, kann aber aus nicht-metallischen Rohren, nämlich feuerfesten Rohren bestehen. Hieraus resultiert also ein Eliminieren der Zwänge bzw. Begrenzungen hinsichtlich der Hauttemperatur und ein Eliminieren der katatytischen Oberflächen, die die Koksabscheidung begünstigen, wie dies beispielsweise der Fall mit in Rohren aus metallischen Legierungen enthaltenem Nickel ist.

[0023] Das Verhältnis von (Wasserdampf, vermischt mit der Charge ist eine Funktion von dieser. Das Massenverhältnis des Dampfdurchsatzes zum Chargendurchsatz liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 2 und vorzugsweise zwischen 0,2 und 1.

[0024] Chargen, die geeignet sind, in Anwesenheit von Wasserdampf gecrackt zu werden, sind beispielsweise Ethan, Propan, Naphta, atmosphärisches Gasöl, Gasöl unter Vakuum, allein oder im Gemisch.

[0025] Die EP 0 074 435 beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung, bei denen ein Wasserstoff/Dampfgemisch durch eine Reaktorleitung gegeben wird, die sich durch einen Durchlaß hindurch erstreckt, der innerhalb einer Strahlungsblockstruktur definiert ist. Durch Kontakt mit einer Strahlungsblockstruktur ist die Erwärmung weniger wirksam und neigt zu mehr Ansätzen von Koks.
[0026] Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zum Dampferacken, insbesondere zur Durchführung des Verfahrens.

[0027] Sie umfaßt eine thermisch isolierte Pyrolysekammer 1, Brennstoffspeiseeinrichtungen 4, Einrichtungen 5 zum Speisen mit einem die Verbrennung bewirkenden Gas, insbesondere Sauerträgergas, verbunden mit der Kammer, wenigstens einen röhrenförmigen Reaktor 6, der im Inneren der Kammer 1 gehalten ist und über einen Eintritt 13 und einen Austritt 14 verfügt, Einrichtungen 9 zum Speisen mit Kohlenwasserstoffen und Einrichtungen zur Dampfspeisung 11, die mit dem Eintritt 13 des röhrenförmigen Reaktors verbunden sind, sowie Einrichtungen 18 derartiger Ausbildung, daß ein Abschrecken der mit dem Austritt 14 des röhrenförmigen Reaktors verbundenen Pyrolyseabströme herbeigeführt wird.

[0028] Genauer umfaßt die Pyrolysekammer: einen ersten Teil oder eine Brennkammer 2, die wenigstens einen Druckbrenner einschließt, der so ausgebildet ist, daß er eine Verbrennung eines Brennsstoffs und eines die Verbrennung bewirkenden Mittels, insbesondere eines Sauerstoffträgers, vornimmt und Verbrennungsrauchgase erzeugt und einen zweiten Teil mit wenigstens einer Konvektionskammer 8, die den ersten Teil fortsetzt und eine längliche Form hat und

zum größeren Teil oder insgesamt das röhrenförmige Reaktorrohr 6 umfaßt, wobei die Konvektionskammer 8 Beschleunigungsmittel umfaßt, die so ausgebildet sind, daß sie die Verbrennungsrauchgase längs des röhrenförmigen Reaktors auf eine Geschwindigkeit zwischen 20 und 300 m/s beschleunigen.

[0029] Der Zwischenachsenabstand der verschiedenen Rohre liegt im allgemeinen zwischen dem 1,2- und 4-fachen des Außendurchmessers der Rohre und vorzugsweise zwischen dem 1,4- und 1,8-fachen und die Entfernung zwischen der Innenwand der Konvektionskammer und der Außenwand des röhrenförmigen die Gesamtheit der Rohre darstellenden Reaktors oder Mantels liegt im allgemeinen zwischen dem 0- und 2-fachen des Außendurchmessers und vorzugsweise zwischen dem 0,3- und 1-fachen diesen Außendurchmessers.

[0030] Die beiliegenden Zeichnungen stellen ein Ausführungsbeispiel der Erfindung, ohne sie zu begrenzen, dar. Diese zeigen in:

[0031] Fig. 1 einen Axialschnitt durch den Reaktor, [0032] Fig. 2 eine Variante der Vorrichtung und zeigt das Vorhandensein eines zweiten Brenners und einer zweiten Kammer, die für das Einführen der Rauchgase in die Konvektionskammer derart ausgelegt sind, daß die Temperatur der Reaktionszone erhöht wird.

[0033] Nach Fig. 1 umfaßt die von einem Mantel aus feuerfestem Material 16 umgebene Dampfcrackkammer eine Verbrennungkammer 2, in der zwei Druckbrenner 3 am Umfang dieser Kammer 2 angeordnet sind. Diese sind so ausgebildet, daß sie einen Brennstoff, der über eine Leitung 4 zugeführt wird, in Anwesenheit von über eine Leitung 5 zugeführter Luft verbrennen. Die Flamme dieser Brenner gibt die in den Verbrennungsrauchgasen gespeicherte Wärmeenergie frei, die auf eine Temperatur zwischen 1.500 und 2.500⁰C einen Teil verminderter Länge eines Röhrenreaktors 6 erwärmen, der aus einer Vielzahl metallischer im wesentlichen parallel zur Ofenachse angeordneter Rohre 7 besteht. Diese Rohre haben beispielsweise einen Innendurchmesser von 20 mm und eine Länge von 8 m; die Entfernung zwischen diesen Rohren von einer Achse eines Rohres zum nächsten liegt bei etwa dem 1,45-fachen des Außendurchmessers des Rohres.

[0034] Diese Rohre werden an ihrem Eintritt über Einrichtungen 9 zum Zuführen einer Kohlenwasserstoffcharge und über Einrichtungen U zum Speisen mit Wasserdampf versorgt. Diese Charge kann gebildet werden durch einen Erdölschnitt, beispielsweise einen Naphtaschnitt. Der Gewichtsanteil des Wasserdampfes im Gemisch mit dem Kohlenwasserstoffschnitt stellt etwa 29 Gew.-% dar.
[0035] In Höhe der Kammer 2 können die Rohre mit einem feuerfesten Material verkleidet oder von einer Hülse 15, ebenfalls aus feuerfestem Material umgeben sein, damit die der Strahlung der Umgebungskammer ausgesetzten Umfangsrohre des Bündels nicht mehr Wärme als die in der Mitte befindlichen Rohre aufnehmen.

[0036] Die aus der Verbrennung resultierenden Rauchgase verlassen die Brennkammer 2 und werden in einem zweiten Teil der Dampfkrackkammer 1, der an die Brennkammer anschließt, beschleunigt: Dieser Teil wird im folgenden Konvektionskammer 8 genannt. Diese Vertikalkammer 8 von im wesentlichen zylindrischer Gestalt und im wesentlichen parallel zur Symmetrieachse der Kammer 2 ausgerichtet, bietet den Rohren einen engen Durchlaßquerschnitt über ihre gesamte Länge, in welchem die Verbrennungsrauchgase zirkulieren. Die Entfernung zwischen dem durch den Umfang des Rohrbündels und die Innenwand der Konvektionskammer gebildete Mantel entspricht beispielsweise etwa einem Wert zwischen dem 0,3- und 1-fachen des Augendurchmessers des Einheitsrohres 7.

[0037] Anders ausgedrückt: das Flächenverhältnis des Querschnitts der Konvektionskammer zur Fläche des Querschnitts der Rohre beträgt vorzugsweise zwischen 2,5 und 5. [0038] Unter diesen Bedingungen zirkulieren die Rauchgase in der Konvektionskammer bei einer Geschwindigkeit vorzugsweise zwischen 100 und 250 m/s und vorzugsweise zwischen 150 und 200 m/s.

[0039] Die Konvektionskammer 8 nimmt den größten Teil der Rohre, wo das Reaktionsmedium zirkuliert, auf. Es ist tatsächlich am Eintritt 8a in diese Konvektionskammer, wo diese Rauchgase beschleunigt werden, daß der zur Reaktion des Dampfcrackens notwendige Wärmeübergang beginnt, der sich in diesen Rohren unter Bedingungen von sehr kurzer Verweilzeit und optimaler Temperatur abspielt.
[0040] Am Austritt 8b aus dieser Konvektionskammer fängt eine Expansionskammer 17 die Rauchgase bei einer Temperatur zwischen 800 und 1.500⁰C und vorzugsweise zwischen 950 und 1.100⁰C auf. In dieser Expansionskammer wird die Geschwindigkeit der Rauchgase auf einen Wert zwischen 5 und 30 m/s gebracht. Die Rauchgase werden über eine Öffnung 10 abgezogen, um die Charge vorzuwärmen und beispielsweise Dampf zu erzeugen.
[0041] Die Rohre 7 des Bündels bilden mit ihrem Austritt 14 eine indirekte Abschreckkammer 18, die von der Konvektionskammer 8 isoliert ist. Dieser umschlossene Raum 18 wird mit Wasser aus Eintritts- und Austrittsleitungen 12a und 12b gespeist und ist so ausgebildet, daß die Crackabströme gekühlt werden. Die den Abströmen entzogene Energie wird verwendet, um Dampf zu erzeugen.
[0042] Bei Vorhandensein einer ein Gasöl enthaltenen Charge kann man vorzugsweise eine direkte Abschreckung in der Kammer 18 vornehmen. Unter diesen Bedingungen werden die Abströme in dieser Kammer rückgewonnen, wo eine Recyclierung des Heizöls, um die Abströme zu kühlen, vorgenommen wird. Das resultierende Gemisch wird dann fraktioniert und die Abströme werden gesammelt.
[0043] Nach einer anderen Ausführungsform der Vorrichtung nach der Erfindung - in Fig. 2 dargestellt, wo die gleichen Bezugszeichen wie die in Fig. 1 für die gleichen Mittel verwendet werden, um die Reaktionstemperatur während eines kurzen Augenblicks kurz vor dem Abkühlen im Abschreckraum 18 anzuheben, kann eine Zugabe heißerer Rauchgase vermittels einer zweiten Brennkammer 19 erfolgen, die mit Druckbrennern 3a ausgestattet ist und sich unter einer Entfernung vom Eintritt 8a in die Konvektionskammer 8 gleich dem 0,7-fachen der Länge der Reaktionsrohre in dieser Kammer 8 befindet. Die Rauchgase können in der gleichen Weise wie im ersten Fig. 1 gezeigten Fall über einen Zwangsdurchlaß im oberen Teil der Konvektionskammer 8 verminderten Querschnitts beschleunigt werden.
[0044] Die Temperatur der Reaktion kann im übrigen ebenfalls durch eine Verteilung der Abströme oder des Reaktionsgemisches auf eine größere Anzahl von Rohren 20 kleineren Durchmessers, gegebenenfalls aus feuerfestem Material, erhöht werden. Hierzu verteilt ein in unmittelbarer Nachbarschaft, vorzugsweise in Anströmrichtung vor der zweiten Brennkammer 19 angeordneter Verteiler 21 die Crackabströme und das nicht umgesetzte Reaktionsgemisch.

[0045] Fig. 1 zeigt nur eine einzige Reaktionskammer 8; es ist selbstverständlich, daß die Vorrichtung mehrere Konvektionskammern umfassen kann, welche Bündel von Reaktionsrohren enthalten und in denen die Rauchgase beschleunigt werden und bei gemäß dem Verfahren definierten Geschwindigkeiten zirkulieren.

[0046] In Fig. 1 ist die erwärmte Reaktionszone 6 zum kleineren Teil in der Brennkammer 2 angeordnet; man kann

aber auch eine Auslegung derart treffen, daß die Reaktionszone insgesamt in der Konvektionskammer sich befindet, von wo die Verbrennungsrauchgase abgelenkt und dann bei Durchlaß in verengten Querschnitten dieser Kammer gemäß dem Verfahren nach der Erfindung beschleunigt werden.
[0047] Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung, ohne sie zu begrenzen.

Beispiel 1 - erfindungsgemäß

[0048] Eine Naphtacharge mit einem Siedepunkt 35-175°C und einer Dichte von 20⁰C gleich 0,68 und von einer Gewichtszusammensetzung Tafel I wird in Anwesenheit von Wasserdampf gemäß einem Massenverhältnis von Wasserdampf zur Charge gleich 0,5 in einen Röhrenreaktor mit 37 Rohren von 8,5 m Länge und 20 mm Innendurchmesser gegeben.

[0049] Der Zwischenachsenabstand zwischen den Rohren liegt bei dem 1,48-fachen des Rohraußendurchmessers.

Tafel I

Paraffine	45,0%
Isoparaffine	34,0%
Aromate	5,0%
Naphtene	15,5%
Olefine	0,5%

H₂
CH₄

C₃H₆
C₄H₆
andere C₄
Benzin
Heizöl

Tafel II

0,8%
14,1%
34,2%
14,8%

8,0%

4,5%
21,3%

2,3%

Beispiel IB - Stand der Technik

[0056] Die Charge des Beispiel IA wurde in einen Röhrenreaktor von 45 m Länge und 65 mm Innendurchmesser der Dampfcrackung ausgesetzt, wobei letzterer in einem Dampfcrackofen durch Strahlung erwärmt wurde. Das Verhältnis von Dampf zu Charge war gleich 0,6.
[0057] Die Temperatur der Charge am Austritt aus dem Ofen lag bei 855°C; die Verweilzeit der Charge im Ofen bei ms.

[0058] Diese Abströme werden durch indirektes Abschrecken mit Wasser wie nach Beispiel IA gekühlt und rückgewonnen. Sie haben die folgende Gewichtszusammensetzung (Tafel HI):

andere C₄

Benzin

Heizöl

Tafel ΙΠ

0,9%
15,2%
28,5%
17,5%

4,0%

7,2%
22,6%

4,1%

[0050] Die aus der Verbrennung eines Gemisches mit hauptsächlich Methan als Wasserdampfreaktionsprodukt stammenden Rauchgase befinden sich auf einer Temperatur von 2.050⁰C und werden beschleunigt und bei einer Geschwindigkeit von 190 m/sek. in einer Konvektionskammer zylindrischer Gestalt gehalten.

[0051] Das Verhältnis der Konvektion der Querschnittsfläche der Konvektionskammer zur Querschnittsfläche des Röhrenreaktors liegt bei 2,91.

[0052] Die Temperatur bei Austritt aus der Konvektionskammer liegt bei etwa 945°C. Die Verweilzeit des Gemisches in der Reaktionskammer bei 75 ms.
[0053] Die Verbrennungsrauchgase werden in der Konvektionskammer an einer Stelle erwärmt, die sich 5 m vom Eintritt der Kammer aus befindet, und zwar durch einen komplementären Zusatz von Rauchgasen von 1.900⁰C, die aus der Verbrennung des gleichen Brennstoffes stammen. [0054] Der energetische Zusatz auf diesem Niveau stellt 25% des Gesamtzusatzes dar, der aus der Verbrennung des gleichen Brennstoffs, wie ursprünglich verwendet, resultiert. (90 Prozent der Gesamtwärme wird zwischen den Rauchgasen und den Reaktionsrohren ausgetauscht.) Die Abströme der Dampfcrackung werden durch ein indirektes Abschrecken mit Wasser gekühlt.

[0055] Am Austritt haben die Abströme die folgende Gewichtszusammensetzung (Tafein):

[0059] Aus diesen Vergleichsbeispielen ergibt sich, daß das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht, mehr Ethylen, weniger Methan und weniger Heizöl zu erhalten.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Dampferacken von Kohlenwasserstoffen mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen, bei dem man ein Gemisch dieser Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf in einer röhrenförmigen Reaktionszone strömen läßt, die innerhalb einer Pyrolysezone erwärmt wird, welche einen ersten Abschnitt umfaßt, in welchem die Verbrennung eines Brennstoffs mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas erfolgt, wobei die Verbrennung Rauchgase liefert, die man wenigstens zum Teil in einen zweiten Abschnitt der Pyrolysezone in die Konvektionszone schickt und die Abströme aus der Reaktion in eine Abschreckzone schickt, an deren Austritt man die Abströme des Dampfcrackens gewinnt, dadurch gekennzeichnet, daß die Konvektionszone erwärmt wird durch Verbrennungsrauchgase, die durch eine Verengung zwischen Innenwand Konvektionskammer und Außenwand Röhrenreaktor derart beschleunigt werden, daß die Zwischenraumgeschwindigkeit der Rauchgase längs dieser Konvektionszone zwischen 20 und 300 m/s beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Geschwindigkeit der Rauchgase längs der Konvektionszone im wesentlichen konstant hält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Querschnittsfläche der Konvektionszone des Reaktors zur Querschnittsfläche der Reaktorrohre zwischen 1 und 15 liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit des Gemisches in der Konvektionszone zwischen 20 und 150 ms beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbrennungsrauchgase sowie dieses Gemisch im Gleichstrom in dieser Konvektionszone zirkulieren.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur der röhrenförmigen Reaktionszone während eines kurzen Augenblicks erhöht durch:

a) entweder Einführen von Verbrennungsrauchgasen bei einer Temperatur zwischen 1.500 und 2.500⁰C an wenigstens einer Stelle der Konvektionszone, die mit einem Abstand zum Eingang dieser Zone angeordnet ist, der 50 bis 75% der Länge der Konvektionszone ausmacht;

b) oder durch Verteilung des Gasgemisches im röhrenförmigen Reaktor in eine größere Anzahl von Rohren kleineren Durchmessers an der unter a) genannten Stelle;

c) oder durch die Kombination der Stufen a) und b).

7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6 mit einer thermisch isolierten Pyrolysekammer oder Dampfcrackkammer (1), Einrichtungen (4) zur Brennstoffzufuhr und Einrichtungen (5) zur Zufuhr eines die Verbrennung bewirkenden Gases, insbesondere eines Sauerstoffträgergases, die mit dieser Kammer verbunden sind, wenigstens einem röhrenförmigen Reaktor (6), der im Inneren der Kammer (1) gehalten ist und über einen Eintritt (13) und einen Austritt (14) verfügt, Einrichtungen zur Beaufschlagung mit Kohlenwasserstoff (9), sowie Einrichtungen zur Zufuhr vom Wasserdampf (11), die mit dem Eintritt (13) des Röhrenreaktors verbunden sind, sowie Einrichtungen (18), die für eine Abschreckung der Pyrolyseabströme sorgen und mit dem Austritt (14) des Röhrenreaktors verbunden sind, wobei die Pyrolysekammer (1) als ersten Teil eine Verbrennungskammer (2), die wenigstens einen Druckbrenner (3) enthält, der die Verbrennung des Brennstoffs sowie des die Verbrennung bewirkenden Mittels, insbesondere des Sauerstoffträgers vornimmt und Verbrennungsrauchgase erzeugt; sowie als zweiten Teil wenigstens eine die erste Kammer fortsetzende Konvektionskammer (8) länglicher Gestalt aufweist, die den größten Teil des röhrenförmigen Reaktors umfaßt, wobei diese Konvektionskammer (8) Beschleunigungsmittel in Form einer Verengung zwischen Innenwand Konvektionskammer und Außenwand Röhrenreaktor aufweist, die die Verbrennungsgase längs des röhrenförmigen Reaktors auf eine Geschwindigkeit zwischen 20 und 300 m/s beschleunigen.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Konvektionskammer (8) eine Symmetrieachse aufweist und der röhrenförmige Reaktor durch eine Vielzahl von im wesentlichen achsparallelen Rohren (7) einer Länge zwischen 2 und 15 m und einem Innendurchmesser zwischen 5 und 30 mm gebildet wird.

9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Konvektionskammer von röhrenförmiger Gestalt ist und daß das Verhältnis der Querschnittsfläche (S) der Konvektionskammer zur Querschnittsfläche (T) des röhrenförmigen Reaktors zwischen 1 und 15 beträgt.

10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Konvektionskammer von zylindrischer oder polygonaler Gestalt ist.

11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Zwischenachsenabstand der Rohre zwischen dem 1, 2- und 4,0-fachen des Außendurchmessers der Rohre beträgt.

12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 11,

dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung zwischen der Innenwand der Konvektionskammer und der Augenrand des Röhrenreaktors oder dem Mantel dieser Rohre zwischen dem 0- und 2-fachen Außendurchmesser der Rohre ausmacht.

13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Konvektionskammer (8) wenigstens eine Einführ- oder Einspritzeinrichtung (19) für Verbrennungsrauchgase enthält, die unter einer Entfernung vom Eintritt dieser Kammer angeordnet ist, die 50 bis 75% der Länge dieser Kammer ausmacht.

Hierzu 2 Seite(n) Zeichnungen