DE4000675C2 - Verfahren und Vorrichtung zum Dampfcracken in einer durch Konvektion beheizten Reaktionszone - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zum Dampfcracken in einer durch Konvektion beheizten ReaktionszoneInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Dampfcracken von
Kohlenwasserstoffen mit dem Ziel, Olefine und insbesondere
Ethylen und Propylen zu erzeugen.
Das Dampfcracken gibt es seit 1920 zur Erzeugung von Ethylen
ausgehend von Ethan. Es ist schnell zu einem Basisverfahren
der Petrochemie unter Verwendung von immer schwereren
Chargen geworden und geht bis zur Behandlung von Gasölen
unter Vakuum.
Sein Prinzip basiert auf der Instabilität bei erhöhten
Temperaturen von Paraffinen und Naphtenen, verglichen mit
der Temperaturinstabilität der Olefine und Aromate. Die
Hauptreaktionen sind das Brechen einer C-C Verbindung durch
einen homolytischen Bruchmechanismus und führen zu einem
Olefin und einem Paraffin; außerdem sind sie in der
Dehydrierung zu sehen. Diese beiden Reaktionen sind
endotherm und damit durch eine Temperaturerhöhung
begünstigt; sie führen im übrigen zu einer Erhöhung der
Anzahl von Molekülen, sie sind begünstigt durch geringe
Partialdrücke der zu behandelnden Kohlenwasserstoffe; dies
ist der Grund, warum dieser Druck maximal durch Zugabe von
Wasserdampf an das Reaktionsmedium vermindert wird.
Der Stand der Technik wird durch Patentschriften wie die
EP-A-0074435, FR-A-2249942 und die DE-B-11 97 187 erläutert.
Man hat jedoch rasch festgestellt, daß dann, wenn eine
Kohlenwasserstoffcharge in Rohren von 60 bis 120 mm
Durchmesser und 40 bis 100 mm Länge dank der traditionellen
Öfen durch Strahlung bei einer Temperatur oberhalb 800°C
über eine Dauer von 0,4 bis 1 Sekunde gehalten wird, dies
zur raschen Bildung von Koksablagerungen führte, was aus
mehreren Gründen unannehmbar ist: Verminderung der
Wärmeübertragung zwischen dem Reaktor und der zu krackenden
Charge, erhebliche Erhöhung der Temperatur der Reaktorhaut,
Verminderung des Nutzdurchmessers des Reaktors, was zu einer
Erhöhung des Druckverlustes im Inneren des Reaktors führt,
was wiederum zum Stillstand der Einheit, um einen
Entkokungsvorgang vorzunehmen, führt.
Die Bildung des Kokses ist zurückzuführen auf sekundäre
Reaktionen, wie die Bildung von aromatischen polyzyklischen
kondensierten Kohlenwasserstoffen sowie auf die
Polymerisierung der gebildeten Olefine.
Diese letztere Reaktion rührt aus der Tendenz, die diese
Olefine aufweisen her, zu polymerisieren, wenn die
Temperatur größer als 500°C ist; auch ist man veranlaßt, um
den Einfluß dieser Sekundärreaktion zu vermindern, eine
rasche Kühlung (oft "Abschrecken" genannt) der
Reaktionsabströme vorzunehmen, derart, daß sie schnell von
der Temperatur, bei der die Pyrolyse abläuft, auf eine
Temperatur unter 500°C geführt werden, im allgemeinen dank
eines indirekten Wärmeaustausches.
Das Vorhandensein dieser Abscheidung macht es erforderlich,
periodisch einen Entkokungsvorgang durchzuführen, der darin
besteht, den abgeschiedenen Koks durch ein Gemisch aus
Wasserdampf und Luft zu oxidieren. Dieser Vorgang führt zu
einer Ermüdung der Rohre und einem Verlust an Nutzzeit der
Vorrichtung.
Die zweite Begrenzung ist verknüpft mit der Natur und der
Geometrie der in den üblichen Ofen eingesetzten Rohre.
Kinetische Studien des Dampfcrackens zeigen, daß die
Ausbeuten an Ethylen zunehmen, wenn man die Temperatur, bei
der die Reaktion abläuft, erhöht und wenn man die
Verweilzeiten vermindert. Bei üblichen Konstruktionen
dagegen ist es nicht möglich, den Bedürfnissen der Kinetik
Genüge zu tun, weil die Wärmeübertragungen als begrenzend
anzusehen sind. Um diesen Nachteil zu beheben, wurden
verschiedene Lösungen vorgeschlagen. So geht es in der
US-PS 4 160 701 darum, sich gegen die Anströmseite
verzweigende Rohre zu benutzen, um lokal die
Heizgeschwindigkeit der Charge zu steigern. Dagegen bleiben
die Verweilzeiten der Charge erheblich.
Die dritte Begrenzung der zur Zeit verfügbaren Öfen rührt
von Schwierigkeiten her, eine gute Verteilung der
energetischen Ströme auf die Rohre sicherzustellen. Die
Wärmeübertragung erfolgt auf dem Strahlungswege zwischen den
Wandungen des Ofens und den vertikal eingehängten Rohren.
Die Erwärmung der Wandungen erfolgt entweder über eine
Vielzahl von über die seitlichen Wandungen des Ofens
verteilten Brennern oder über Brenner, die direkt auf der
Sohle des Ofens zu beiden Seiten der Rohre angeordnet sind.
Die Qualität der Verteilung der Ströme ist ein wichtiges
Element für das Funktionieren einer Vorrichtung, die immer
in der Nähe der metallurgischen Grenzen der Rohre arbeitet.
Jede örtliche Temperaturerhöhung des Rohres kann eine rasche
Verschlechterung und einen raschen Abbau des Elementes nach
sich ziehen. Diese örtlichen Temperaturerhöhungen führen
auch zu punktuellen und gesteigerten Abscheidungen des
Kokses, die für das Arbeiten der Vorrichtung unannehmbar
sind.
Ein erstes Ziel der Erfindung besteht darin, eine Lösung für
die vorgenannten Probleme und Nachteile zu geben.
Die Erfindung ist also auf ein Verfahren zum Dampfcracken
eines Kohlenwasserstoffs oder einer Mischung aus
Kohlenwasserstoff mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen
gerichtet, was zu verbesserten Ausbeuten an Ethylen bezogen
auf vorhandene Verfahren führt. Genauer läßt man ein Gemisch
dieses Kohlenwasserstoffs mit Wasserdampf in einer
röhrenförmigen Reaktionszone zirkulieren, die in einer
Pyrolysezone mit einem ersten Abschnitt erwärmt wird, in der
man die Verbrennung eines Brennstoffs mit einem
sauerstoffenthaltenen Gas durchführt, wobei die Verbrennung
Rauchgase liefert, die man wenigstens zum Teil in einen
zweiten Abschnitt der Pyrolysezone oder Konvektionszone
leitet; man schickt dann die Abströme aus der Reaktion in
eine Abschreckzone und gewinnt Dampfcrackabströme.
Man veranlaßt man eine Erhitzung der Reaktionszone
im größten Teil oder in der Gesamtheit der Konvektionszone,
in der man die Verbrennungsrauchgase unter Bedingungen
derart beschleunigt, daß die Zwischenraumgeschwindigkeit
der Rauchgase längs dieser
Konvektionszone zwischen 20 und 300 m/s beträgt.
Der Reaktor in der Konvektionsaufheizzone ist vorzugsweise
gebildet aus einer Vielzahl von Rohren, die im wesentlichen
parallel zur Achse der Konvektionszone und von einer Länge
sind, die zwischen 2 und 15 m vorzugsweise 5 und 10 m
betragen und deren Innendurchmesser üblicherweise zwischen 5
und 30 mm vorzugsweise zwischen 10 und 20 mm liegt.
Die Verwendung der Rauchgase bei einer Temperatur zwischen
1.500 und 2.500°C, die bei der obengenannten Geschwindigkeit
zwischen den zu Bündeln zusammengefaßten Rohren zirkulieren,
wobei diese in einen Mantel aus
feuerfestem Material eingesetzt sind, der die konvektive
Zone bildet, ermöglicht es, wenigstens 70% des
Wärmeaustausches zwischen den heißen Rauchgasen und den
Reaktionsrohren vorzugsweise wenigstens 85% des Austausches
zu realisieren, wobei der Rest des Austausches über den
Strahlungsweg hauptsächlich zwischen der Wandung des Mantels
und den Rohren erfolgt. Diese besondere Konfiguration
ermöglicht es, in homogener Weise eine sehr große Anzahl von
Rohren zu erwärmen und selbst von der Rohrseite her sichert
sie eine homogene Erwärmung über den gesamten Umfang dieses
Rohres. Sie vermeidet auch das Auftreten heißer Punkte, die
aus der Heterogenität der Erwärmung durch Strahlung führen,
heißer Punkte, welche lokale erhebliche Koksabscheidungen
erzeugen, die manchmal zu einem vorzeitigen Stillstand der
Installation führen. Die Realisation einer fast vollkommenen
Verteilung der Wärmezufuhr ist ein Element, welches es
ermöglicht, sich etwas den metallurgischen Grenzen der Rohre
zu nähern und die Wärmeströme zu steigern, während man bei
den üblichen Installationen immer verpflichtet ist, etwas
unterhalb dieser Grenzen wegen des möglichen Vorhandenseins
heißer Punkte zu arbeiten und weil man eine relativ große
Dicke des Kokses bei Beendigung des Zyklus berücksichtigen
muß.
Dieses gruppenweise Zusammenfassen der Pyrolyserohre zu
Bündeln stellt sich dar als eine Verminderung der
Abmessungen der Pyrolysekammern oder ein Gewinn an
Investitionskosten. Sie führt auch zu einer Verminderung des
Druckverlustes zwischen Eintritt und Austritt der
Pyrolyserohre und kann auch um einen Faktor 2 bis 10
verglichen mit traditionellen Installationen vermindert
werden.
Die Verwendung von Rohren geringen Durchmessers ermöglicht
es, ein erhöhtes Verhältnis von Oberfläche zu Volumen des
Einheitsrohres auszunutzen und auch die Verweilzeiten der
Charge auf Werte zwischen 20 und 150 ms und vorzugsweise
50 bis 100 ms zu beschränken. Unter diesen Bedingungen
begrenzt man die Sekundärreaktionen, die verantwortlich sind
für einen Abfall in der Ausbeute, wie man dies an
traditionellen Einheiten beobachtet. Man kann auch höhere
Austrittstemperaturen der Rohre zulassen, da die
Sekundärreaktionen nicht mehr Zeit haben, in beachtlicher
Weise sich zu entwickeln.
Da die Rohre leicht bei Temperaturen oberhalb 1.000°C durch
einfaches Heizen vermittels heißer Verbrennungsgase ohne
Gefahr einer örtlichen Überhitzung arbeiten, wird es
möglich, den Vorgang des Entkokens allein durch Wasserdampf
zu realisieren. Unter diesen Bedingungen ist man nicht mehr
verpflichtet, wie im Stand der Technik, die Temperatur des
Ofens in die Gegend von 600°C zu vermindern und ein Entkoken
vorzusehen, wenn man Luft-Wasserdampfgemische mit den Gefahren
des Auftretens heißer Punkte, die dies mit Sich bringt,
verwendet. Im übrigen bleiben, sei es beim Cracken oder beim
Entkoken die Rohre immer im wesentlichen auf der gleichen
Temperatur, was mechanische Spannungen vermindert und den
Rohren eine größere Lebensdauer und eine größere
Verläßlichkeit zusichert.
Nach einem anderen Merkmal des Verfahrens der Erfindung
kann man die Geschwindigkeit der Rauchgase im wesentlichen
längs der Konvektionszone konstant lassen, indem man
Konvektionskammern zylindrischer oder polygonaler Gestalt
und geringer Länge realisiert, welche Rohre verminderter
Länge, beispielsweise von weniger als 10 m enthalten.
Wie oben erwähnt, werden die Verbrennungsgase beschleunigt,
indem man sie durch eine Verengung führt, die gebildet wird
durch den Durchgang dieser Rauchgase zwischen der
Innenwandung der Konvektionskammer und der Außenwandung des
Röhrenreaktors oder der Vielzahl der den Reaktor bildenden
Rohre; dieser Durchlaß kann derart sein, daß das Verhältnis
der Fläche des Querschnitts der konvektiven Pyrolysezone,
zur Fläche des
Querschnitts der röhrenförmigen Reaktionszone im allgemeinen
zwischen 1 und 15 liegt. Liegt dieses Verhältnis vorteilhaft
zwischen 2,5 und 5, so können die Rauchgase bevorzugte
Zwischenraumgeschwindigkeiten
erreichen, die zwischen 100 und 250 m/s liegen und die es
ermöglichen, einen ausgezeichneten Wirkungsgrad bzw. eine
ausgezeichnete Ausbeute der Dampfcrackreaktion zu erreichen.
Nach einem anderen Merkmal des Verfahrens der Erfindung
kann man die Temperatur der Crackreaktion während eines
kurzen Augenblicks erhöhen, entweder indem man wenigstens
ein Einführen heißer Rauchgase einer Temperatur zwischen
1.500 und 2.500°C an wenigstens einer Stelle der
Konvektionskammer vornimmt, die sich unter einem Abstand zum
Eingang in diese Kammer befindet und wenigstens 50%,
beispielsweise 50% bis 75% ihrer Länge ausmacht, entweder,
indem man an dieser oben definierten Stelle das in diesem
röhrenförmigen Reaktor strömende Gasgemisch in eine größere
Anzahl von Rohren kleineren Durchmessers erneut aufteilt
oder indem man das Einführen heißer Rauchgase sowie die
Aufteilung des Gasgemisches wie oben erwähnt kombiniert,
wobei selbstverständlich die Gesamtmenge an dem Reaktor für
eine gegebene Charge gelieferter Energie im wesentlichen die
gleiche ist. Man steigert also unter diesen Bedingungen die
Intensität des Wärmeaustausches.
Der röhrenförmige Reaktor ist im allgemeinen aus
metallischen Rohren gebildet, der Teil des Bündels, wo die
Charge sich auf der höchsten Temperatur befindet, kann aber
aus nicht-metallischen Rohren, nämlich feuerfesten Rohren
bestehen. Hieraus resultiert also ein Eliminieren der Zwänge
bzw. Begrenzungen hinsichtlich der Hauttemperatur und ein
Eliminieren der katatytischen Oberflächen, die die
Koksabscheidung begünstigen, wie dies beispielsweise der
Fall mit in Rohren aus metallischen Legierungen enthaltenem
Nickel ist.
Das Verhältnis von (Wasser)dampf, vermischt mit der Charge
ist eine Funktion von dieser. Das Massenverhältnis des
Dampfdurchsatzes zum Chargendurchsatz liegt im allgemeinen
zwischen 0,1 und 2 und vorzugsweise zwischen 0,2 und 1.
Chargen, die geeignet sind, in Anwesenheit von Wasserdampf
gecrackt zu werden, sind beispielsweise Ethan, Propan,
Naphta, atmosphärisches Gasöl, Gasöl unter Vakuum, allein
oder im Gemisch.
Die EP 0 074 435 beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung,
bei denen ein Wasserstoff/Dampfgemisch durch eine Reaktorleitung
gegeben wird, die sich durch einen Durchlaß hindurch erstreckt,
der innerhalb einer Strahlungsblockstruktur definiert ist. Durch
Kontakt mit einer Strahlungsblockstruktur ist die Erwärmung
weniger wirksam und neigt zu mehr Ansätzen von Koks.
Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zum
Dampfcracken, insbesondere zur Durchführung des Verfahrens.
Sie umfaßt eine thermisch isolierte Pyrolysekammer 1,
Brennstoffspeiseeinrichtungen 4, Einrichtungen 5 zum Speisen
mit einem die Verbrennung bewirkenden Gas, insbesondere
Sauerträgergas, verbunden mit der Kammer, wenigstens einen
röhrenförmigen Reaktor 6, der im Inneren der Kammer 1
gehalten ist und über einen Eintritt 13 und einen Austritt
14 verfügt, Einrichtungen 9 zum Speisen mit
Kohlenwasserstoffen und Einrichtungen zur Dampfspeisung 11,
die mit dem Eintritt 13 des röhrenförmigen Reaktors
verbunden sind, sowie Einrichtungen 18 derartiger
Ausbildung, daß ein Abschrecken der mit dem Austritt 14 des
röhrenförmigen Reaktors verbundenen Pyrolyseabströme
herbeigeführt wird.
Genauer umfaßt die Pyrolysekammer: einen ersten Teil oder
eine Brennkammer 2, die wenigstens einen Druckbrenner
einschließt, der so ausgebildet ist, daß er eine Verbrennung
eines Brennsstoffs und eines die Verbrennung bewirkenden
Mittels, insbesondere eines Sauerstoffträgers, vornimmt und
Verbrennungsrauchgase erzeugt und einen zweiten Teil mit
wenigstens einer Konvektionskammer 8, die den ersten
Teil fortsetzt und eine längliche Form hat und zum größeren
Teil oder insgesamt das röhrenförmige Reaktorrohr 6 umfaßt,
wobei die Konvektionskammer 8 Beschleunigungsmittel umfaßt,
die so ausgebildet sind, daß sie die Verbrennungsrauchgase
längs des röhrenförmigen Reaktors auf eine Geschwindigkeit
zwischen 20 und 300 m/s beschleunigen.
Der Zwischenachsenabstand der verschiedenen Rohre liegt im
allgemeinen zwischen dem 1,2- und 4-fachen des
Außendurchmessers der Rohre und vorzugsweise zwischen dem
1,4- und 1,8-fachen und die Entfernung zwischen der
Innenwand der Konvektionskammer und der Außenwand des
röhrenförmigen die Gesamtheit der Rohre darstellenden
Reaktors oder Mantels liegt im allgemeinen zwischen dem
0- und 2-fachen des Außendurchmessers und vorzugsweise
zwischen dem 0,3- und 1-fachen diesen Außendurchmessers.
Die beiliegenden Zeichnungen stellen ein Ausführungsbeispiel
der Erfindung, ohne sie zu begrenzen, dar. Diese zeigen in:
Fig. 1 einen Axialschnitt durch den Reaktor,
Fig. 2 eine Variante der Vorrichtung und zeigt das
Vorhandensein eines zweiten Brenners und einer
zweiten Kammer, die für das Einführen der Rauchgase
in die Konvektionskammer derart ausgelegt sind, daß
die Temperatur der Reaktionszone erhöht wird.
Nach Fig. 1 umfaßt die von einem Mantel aus feuerfestem
Material 16 umgebene Dampfcrackkammer eine Verbrennungkammer
2, in der zwei Druckbrenner 3 am Umfang dieser Kammer 2
angeordnet sind. Diese sind so ausgebildet, daß sie einen
Brennstoff, der über eine Leitung 4 zugeführt wird, in
Anwesenheit von über eine Leitung 5 zugeführter Luft
verbrennen. Die Flamme dieser Brenner gibt die in den
Verbrennungsrauchgasen gespeicherte Wärmeenergie frei, die
auf eine Temperatur zwischen 1.500 und 2.500°C einen Teil
verminderter Länge eines Röhrenreaktors 6 erwärmen, der aus
einer Vielzahl metallischer im wesentlichen parallel zur
Ofenachse angeordneter Rohre 7 besteht. Diese Rohre haben
beispielsweise einen Innendurchmesser von 20 mm und eine
Länge von 8 m; die Entfernung zwischen diesen Rohren von
einer Achse eines Rohres zum nächsten liegt bei etwa dem
1,45-fachen des Außendurchmessers des Rohres.
Diese Rohre werden an ihrem Eintritt über Einrichtungen 9
zum Zuführen einer Kohlenwasserstoffcharge und über
Einrichtungen 11 zum Speisen mit Wasserdampf versorgt. Diese
Charge kann gebildet werden durch einen Erdölschnitt,
beispielsweise einen Naphtaschnitt. Der Gewichtsanteil des
Wasserdampfes im Gemisch mit dem Kohlenwasserstoffschnitt
stellt etwa 29 Gew.-% dar.
In Höhe der Kammer 2 können die Rohre mit einem feuerfesten
Material verkleidet oder von einer Hülse 15, ebenfalls aus
feuerfestem Material umgeben sein, damit die der Strahlung
der Umgebungskammer ausgesetzten Umfangsrohre des Bündels
nicht mehr Wärme als die in der Mitte befindlichen Rohre
aufnehmen.
Die aus der Verbrennung resultierenden Rauchgase verlassen
die Brennkammer 2 und werden in einem zweiten Teil der
Dampfkrackkammer 1, der an die Brennkammer anschließt,
beschleunigt: Dieser Teil wird im folgenden
Konvektionskammer 8 genannt. Diese Vertikalkammer 8 von im
wesentlichen zylindrischer Gestalt und im wesentlichen
parallel zur Symmetrieachse der Kammer 2 ausgerichtet,
bietet den Rohren einen engen Durchlaßquerschnitt über ihre
gesamte Länge, in welchem die Verbrennungsrauchgase
zirkulieren. Die Entfernung zwischen dem durch den Umfang
des Rohrbündels und die Innenwand der Konvektionskammer
gebildete Mantel entspricht beispielsweise etwa einem Wert
zwischen dem 0,3- und 1-fachen des Augendurchmessers des
Einheitsrohres 7.
Anders ausgedrückt: das Flächenverhältnis des Querschnitts
der Konvektionskammer zur Fläche des Querschnitts der Rohre
beträgt vorzugsweise zwischen 2,5 und 5.
Unter diesen Bedingungen zirkulieren die Rauchgase in der
Konvektionskammer bei einer Geschwindigkeit vorzugsweise
zwischen 100 und 250 m/s und vorzugsweise zwischen 150 und
200 m/s.
Die Konvektionskammer 8 nimmt den größten Teil der Rohre, wo
das Reaktionsmedium zirkuliert, auf. Es ist tatsächlich am
Eintritt 8a in diese Konvektionskammer, wo diese Rauchgase
beschleunigt werden, daß der zur Reaktion des Dampfcrackens
notwendige Wärmeübergang beginnt, der sich in diesen Rohren
unter Bedingungen von sehr kurzer Verweilzeit und optimaler
Temperatur abspielt.
Am Austritt 8b aus dieser Konvektionskammer fängt eine
Expansionskammer 17 die Rauchgase bei einer Temperatur
zwischen 800 und 1.500°C und vorzugsweise zwischen 950 und
1.100°C auf. In dieser Expansionskammer wird die
Geschwindigkeit der Rauchgase auf einen Wert zwischen 5 und
30 m/s gebracht. Die Rauchgase werden über eine Öffnung 10
abgezogen, um die Charge vorzuwärmen und beispielsweise
Dampf zu erzeugen.
Die Rohre 7 des Bündels bilden mit ihrem Austritt 14 eine
indirekte Abschreckkammer 18, die von der Konvektionskammer
8 isoliert ist. Dieser umschlossene Raum 18 wird mit Wasser
aus Eintritts- und Austrittsleitungen 12a und 12b gespeist
und ist so ausgebildet, daß die Crackabströme gekühlt
werden. Die den Abströmen entzogene Energie wird verwendet,
um Dampf zu erzeugen.
Bei Vorhandensein einer ein Gasöl enthaltenen Charge kann
man vorzugsweise eine direkte Abschreckung in der Kammer 18
vornehmen. Unter diesen Bedingungen werden die Abströme in
dieser Kammer rückgewonnen, wo eine Recyclierung des Heiz
öls, um die Abströme zu kühlen, vorgenommen wird. Das re
sultierende Gemisch wird dann fraktioniert und die Abströme
werden gesammelt.
Nach einer anderen Ausführungsform der Vorrichtung nach der
Erfindung - in Fig. 2 dargestellt, wo die gleichen
Bezugszeichen wie die in Fig. 1 für die gleichen Mittel
verwendet werden, um die Reaktionstemperatur während eines
kurzen Augenblicks kurz vor dem Abkühlen im Abschreckraum 18
anzuheben, kann eine Zugabe heißerer Rauchgase vermittels
einer zweiten Brennkammer 19 erfolgen, die mit Druckbrennern
3a ausgestattet ist und sich unter einer Entfernung vom
Eintritt 8a in die Konvektionskammer 8 gleich dem 0,7-fachen
der Länge der Reaktionsrohre in dieser Kammer 8 befindet.
Die Rauchgase können in der gleichen Weise wie im
ersten Fig. 1 gezeigten Fall über einen Zwangsdurchlaß im
oberen Teil der Konvektionskammer 8 verminderten
Querschnitts beschleunigt werden.
Die Temperatur der Reaktion kann im übrigen ebenfalls durch
eine Verteilung der Abströme oder des Reaktionsgemisches auf
eine größere Anzahl von Rohren 20 kleineren
Durchmessers, gegebenenfalls aus feuerfestem Material,
erhöht werden. Hierzu verteilt ein in unmittelbarer
Nachbarschaft, vorzugsweise in Anströmrichtung vor der
zweiten Brennkammer 19 angeordneter Verteiler 21 die
Crackabströme und das nicht umgesetzte Reaktionsgemisch.
Fig. 1 zeigt nur eine einzige Reaktionskammer 8; es ist
selbstverständlich, daß die Vorrichtung mehrere
Konvektionskammern umfassen kann, welche Bündel von
Reaktionsrohren enthalten und in denen die Rauchgase
beschleunigt werden und bei gemäß dem Verfahren definierten
Geschwindigkeiten zirkulieren.
In Fig. 1 ist die erwärmte Reaktionszone 6 zum kleineren
Teil in der Brennkammer 2 angeordnet; man kann aber auch
eine Auslegung derart treffen, daß die Reaktionszone
insgesamt in der Konvektionskammer sich befindet, von wo die
Verbrennungsrauchgase abgelenkt und dann bei Durchlaß in
verengten Querschnitten dieser Kammer gemäß dem Verfahren
nach der Erfindung beschleunigt werden.
Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung, ohne sie zu
begrenzen.
Eine Naphtacharge mit einem Siedepunkt 35-175°C und einer
Dichte von 20°C gleich 0,68 und von einer
Gewichtszusammensetzung Tafel I wird in Anwesenheit von
Wasserdampf gemäß einem Massenverhältnis von Wasserdampf zur
Charge gleich 0,5 in einen Röhrenreaktor mit 37 Rohren von
8,5 m Länge und 20 mm Innendurchmesser gegeben.
Der Zwischenachsenabstand zwischen den Rohren liegt bei dem
1,48-fachen des Rohraußendurchmessers.
Paraffine | 45% |
Isoparaffine | 34% |
Aromate | 5% |
Naphtene | 15,5% |
Olefine | 0,5% |
Die aus der Verbrennung eines Gemisches mit hauptsächlich
Methan als Wasserdampfreaktionsprodukt stammenden Rauchgase
befinden sich auf einer Temperatur von 2.050°C und werden
beschleunigt und bei einer Geschwindigkeit von 190 m/sek. in
einer Konvektionskammer zylindrischer Gestalt gehalten.
Das Verhältnis der Konvektion der Querschnittsfläche der
Konvektionskammer zur Querschnittsfläche des Röhrenreaktors
liegt bei 2,91.
Die Temperatur bei Austritt aus der Konvektionskammer liegt
bei etwa 945°C. Die Verweilzeit des Gemisches in der
Reaktionskammer bei 75 ms.
Die Verbrennungsrauchgase werden in der Konvektionskammer an
einer Stelle erwärmt, die sich 5 m vom Eintritt der Kammer
aus befindet, und zwar durch einen komplementären Zusatz von
Rauchgasen von 1.900°C, die aus der Verbrennung des gleichen
Brennstoffes stammen.
Der energetische Zusatz auf diesem Niveau stellt 25% des
Gesamtzusatzes dar, der aus der Verbrennung des gleichen
Brennstoffs, wie ursprünglich verwendet, resultiert.
(90 Prozent der Gesamtwärme wird zwischen den Rauchgasen und
den Reaktionsrohren ausgetauscht.)
Die Abströme der Dampfcrackung werden durch ein indirektes
Abschrecken mit Wasser gekühlt.
Am Austritt haben die Abströme die folgende
Gewichtszusammensetzung (Tafel II):
H2 | 0,8 |
CH4 | 14,1% |
C2H4 | 34,2% |
C3H6 | 14,8% |
C4H6 | 8,0% |
andere C4 | 4,5% |
Benzin | 21,3% |
Heizöl | 2,3% |
Die Charge des Beispiel 1A wurde in einen Röhrenreaktor von
45 m Länge und 65 mm Innendurchmesser der Dampfcrackung
ausgesetzt, wobei letzterer in einem Dampfcrackofen durch
Strahlung erwärmt wurde. Das Verhältnis von Dampf zu Charge
war gleich 0,6.
Die Temperatur der Charge am Austritt aus dem Ofen lag bei
855°C; die Verweilzeit der Charge im Ofen bei 350 ms.
Diese Abströme werden durch indirektes Abschrecken mit
Wasser wie nach Beispiel 1A gekühlt und rückgewonnen. Sie
haben die folgende Gewichtszusammensetzung (Tafel III):
H2 | 0,9% |
CH4 | 15,2% |
C2H4 | 28,5% |
C3H6 | 17,5% |
C4H6 | 4,0% |
andere C4 | 7,2% |
Benzin | 22,5% |
Heizöl | 4,1% |
Aus diesen Vergleichsbeispielen ergibt sich, daß das
Verfahren nach der Erfindung ermöglicht, mehr Ethylen,
weniger Methan und weniger Heizöl zu erhalten.
Claims (13)
1. Verfahren zum Dampfcracken von Kohlenwasserstoffen mit
wenigstens zwei Kohlenstoffatomen, bei dem man ein Gemisch dieser
Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf in einer röhrenförmigen Reak
tionszone strömen läßt, die innerhalb einer Pyrolysezone erwärmt
wird, welche einen ersten Abschnitt umfaßt, in welchem die Ver
brennung eines Brennstoffs mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas
erfolgt, wobei die Verbrennung Rauchgase liefert, die man wenig
stens zum Teil in einen zweiten Abschnitt der Pyrolysezone in die
Konvektionszone schickt und die Abströme aus der Reaktion in eine
Abschreckzone schickt, an deren Austritt man die Abströme des
Dampfcrackens gewinnt, dadurch gekennzeichnet, daß die Konvek
tionszone erwärmt wird durch Verbrennungsrauchgase, die durch eine
Verengung zwischen Innenwand Konvektionskammer und Außenwand
Röhrenreaktor derart beschleunigt werden, daß die Zwischenraumge
schwindigkeit der Rauchgase längs dieser Konvektionszone zwischen
20 und 300 m/s beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Geschwindigkeit der Rauchgase längs der Konvektionszone im
wesentlichen konstant hält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das Verhältnis der Querschnittsfläche der Konvektionszone des
Reaktors zur Querschnittsfläche der Reaktorrohre zwischen 1 und 15
liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Verweilzeit des Gemisches in der Konvektionszone
zwischen 20 und 150 ms beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Verbrennungsrauchgase sowie dieses Gemisch im
Gleichstrom in dieser Konvektionszone zirkulieren.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn
zeichnet, daß man die Temperatur der röhrenförmigen Reaktionszone
während eines kurzen Augenblicks erhöht durch:
- a) entweder Einführen von Verbrennungsrauchgasen bei einer Tem peratur zwischen 1.500 und 2.500°C an wenigstens einer Stelle der Konvektionszone, die mit einem Abstand zum Eingang dieser Zone angeordnet ist, der 50 bis 75% der Länge der Konvektionszone ausmacht;
- b) oder durch Verteilung des Gasgemisches im röhrenförmigen Reak tor in eine größere Anzahl von Rohren kleineren Durchmessers an der unter a) genannten Stelle.
- c) oder durch die Kombination der Stufen a) und b).
7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der
Ansprüche 1 bis 6 mit einer thermisch isolierten Pyrolysekammer
oder Dampfcrackkammer (1), Einrichtungen (4) zur Brennstoffzufuhr
und Einrichtungen (5) zur Zufuhr eines die Verbrennung bewirkenden
Gases, insbesondere eines Sauerstoffträgergases, die mit dieser
Kammer verbunden sind, wenigstens einem röhrenförmigen Reaktor
(6), der im Inneren der Kammer (1) gehalten ist und über einen
Eintritt (13) und einen Austritt (14) verfügt,
Einrichtungen zur Beaufschlagung mit Kohlenwasserstoff (9), sowie
Einrichtungen zur Zufuhr vom Wasserdampf (11), die mit dem Ein
tritt (13) des Röhrenreaktors verbunden sind, sowie Einrichtungen
(18), die für eine Abschreckung der Pyrolyseabströme sorgen und
mit dem Austritt (14) des Röhrenreaktors verbunden sind, wobei die
Pyrolysekammer (1) als ersten Teil eine Verbrennungskammer (2),
die wenigstens einen Druckbrenner (3) enthält, der die Verbrennung des
Brennstoffs sowie des die Verbrennung bewirkenden Mittels, ins
besondere des Sauerstoffträgers vornimmt und Verbrennungsrauchgase
erzeugt; sowie als zweiten Teil wenigstens eine die erste Kammer
fortsetzende Konvektionskammer (8) länglicher Gestalt aufweist,
die den größten Teil des röhrenförmigen Reaktors umfaßt, wobei
diese Konvektionskammer (8) Beschleunigungsmittel in Form einer
Verengung zwischen Innenwand Konvektionskammer und Außenwand
Röhrenreaktor aufweist, die die Verbrennungsgase längs des röhren
förmigen Reaktors auf eine Geschwindigkeit zwischen 20 und 300 m/s
beschleunigen.
8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die
Konvektionskammer (8) eine Symmetrieachse aufweist und der röhren
förmige Reaktor durch eine Vielzahl von im wesentlichen achspar
allelen Rohren (7) einer Länge zwischen 2 und 15 m und einem
Innendurchmesser zwischen 5 und 30 mm gebildet wird.
9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 und 8, dadurch ge
kennzeichnet, daß die Konvektionskammer von röhrenförmiger Gestalt
ist und daß das Verhältnis der Querschnittsfläche (S) der Kon
vektionskammer zur Querschnittsfläche (T) des röhrenförmigen
Reaktors zwischen 1 und 15 beträgt.
10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß die Konvektionskammer
von zylindrischer oder polygonaler Gestalt ist.
11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß der Zwischenachsenabstand
der Rohre zwischen dem 1, 2- und 4,0-fachen des Außendurch
messers der Rohre beträgt.
12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß die Entfernung
zwischen der Innenwand der Konvektionskammer und der
Augenrand des Röhrenreaktors oder dem Mantel dieser
Rohre zwischen dem 0- und 2-fachen Außendurchmesser der
Rohre ausmacht.
13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, daß die Konvektionskammer
(8) wenigstens eine Einführ- oder Einspritzeinrichtung
(19) für Verbrennungsrauchgase enthält, die unter einer
Entfernung vom Eintritt dieser Kammer angeordnet ist,
die 50 bis 75% der Länge dieser Kammer ausmacht.
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