DE19956813A1 - Verfahren zur thermischen Pyrolyse einer Ethan enthaltenden Charge - Google Patents

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren der thermischen Pyrolyse einer Charge, die wenigstens 80% Ethan in einer Reaktionszone enthält und eine Heizzone und eine Kühlzone anschließend an die Heizzone umfaßt. Die Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß man in Anwesenheit von Wasserdampf unter den folgenden Bedingungen arbeitet: DOLLAR A - Temperatur am Austritt der Heizzone zwischen 880 DEG C und 960 DEG C, DOLLAR A - Verweilzeit der Charge in der Heizzone zwischen 1005 und 3000 Millisekunden; DOLLAR A Temperatur und Verweilzeit werden so gewählt, daß die erhaltene Umwandung der Charge bei wenigstens 80% liegt. DOLLAR A Man gewinnt einen Abstrom, der hauptsächlich Ethylen enthält. DOLLAR A Anwendung auf die Synthese von Polyethylen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermischen Pyrolyse einer wenigstens 80% Ethan enthaltenden Charge. Das erhaltene Ethylen wird insbesondere für die Synthese von Polyethylen ver­ wendet.

Zur Zeit wird Ethylen durch Dampfcracken des Ethans erzeugt, bei dem es sich um ein in der Literatur aufwendig beschriebenes Verfahren handelt. Unter Berücksichtigung der Begrenzungen des mechanischen Temperaturverhaltens der metallischen zur Zeit verwendeten Materialien verbleibt die Umwandlung des Ethans unter 70%. Wenigstens 30% des Ethans werden rezykliert, was einen erheblichen Kostenfaktor darstellt, da dieses Ethan kom­ primiert, gekühlt und vom Abstrom getrennt werden muß.

Eine neuerliche Technologie, die sogenannte Technologie mit strahlenden Rohren in Öfen aus keramischem Material, beschrieben durch die Anmelderin (EP-B-542 597, EP-B-666 104) ermöglicht einen Abstrom mit einer hohen Umwandlung der Charge, beispiels­ weise bis zu 100%, wenn man dies wünscht, zu erhalten. Die Rezyklierung der nicht umgewandelten Charge wird stark reduziert und fast zu Null. Man kann entweder die Abmessung und damit die Kosten des Trennquerschnitts für neue Installationen vermindern oder die Produktivität an Olefinen mit dem gleichen Trennquer­ schnitt für eine existierende Einheit erhöhen. So beschreibt das Patent EP-B-542 597 der Anmelderin die Pyrolyse des Naphtha in einem Ofen, der elektrische Widerstände umfaßt, die gegen den direkten Kontakt mit den Kohlenwasserstoffen durch poröse Hüllen isoliert sind, welche ein Gas enthalten, und man erzeugt einen Abstrom mit einer Gewichtsausbeute an Ethylen von 39,6% und 16,4% an Propylen.

Nach einem anderen Patent der Anmelderin, EP-B-664 104, wird ein Pyrolysereaktor mit Wärmeaustauschermitteln beschrieben, von denen wenigstens einige wenigstens ein Rohr enthalten, das aus wenigstens einer Hülle gebildet ist, die mit einem Gasspeise­ mittel oder einer Gasmischung zum Wärmeaustausch verbunden ist. Diese gasgespeisten Wärmeaustauschermittel stehen mit Gasbren­ nern in Verbindung. Das eingesetzte Verfahren beschreibt die Pyrolyse eines Gemisches aus Butan-Isobutan, verdünnt in Stick­ stoff, und ermöglicht es, 9 Mol-% eines Gemisches aus Ethylen und Acetylen, das 37 Mol-% Acetylen enthält, zu erhalten.

Um die Selektivität hin zur Produktion von Olefinen zu erhöhen, haben mehrere frühere Studien schnell zu einer Erwärmung der Öfen auf sehr hohe Temperatur und zur Verminderung der Verweil­ zeit der Charge in der Reaktionszone geführt. Im Gegensatz zur Lehre dieser Patentschriften hat man festgestellt, daß, arbeitet man bei einer möglichst geringen Reaktionstemperatur und mit der längstmöglichen Verweilzeit der Charge in der Reaktionszone, man die Umwandlung der Charge erhöhen konnte, indem man die Selekti­ vität an Ethylen auf einem sehr korrekten Niveau hielt, bei­ spielsweise oberhalb 75%. Keine dieser genannten Patent­ schriften lehrt oder legt nahe, eine Ethancharge in Anwesenheit von Wasserdampf mit Verweilzeiten oberhalb einer Sekunde zu pyrolysieren. Dies ist also eines der Ziele der Erfindung.

Ein anderes Ziel besteht darin, Ethylen mit einem Minimum an Verunreinigungen, insbesondere durch Acetylen, herzustellen. Ein anderes Ziel besteht darin, Ethylen mit der höchstmöglichen Selektivität für einen gegebenen Umwandlungsgrad des Ethans zu erzeugen und insbesondere in einem Bereich der erhöhten Umwand­ lungsraten.

Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einem Verfahren der thermischen Pyrolyse einer Charge, die wenigstens 80 Gew.-% Ethan in einer Reaktionszone enthält, die eine Heizzone und eine Kühlzone anschließend an diese Heizzone umfaßt und zeichnet sich dadurch aus, daß man in Anwesenheit von Wasserdampf unter den folgenden Bedingungen arbeitet:

• - Temperatur am Austritt aus der Heizzone: zwischen 880°C und 960°C,
• - Verweilzeit der Charge in der Heizzone zwischen 1005 Milli­ sekunden und 3000 Millisekunden (ms), insbesondere oberhalb 1020 Millisekunden;
• - die Temperatur und die Verweilzeit werden derart gewählt, daß die erhaltene Umwandlung der Charge bei wenigstens 80% liegt;

und man gewinnt einen hauptsächlich Ethylen enthaltenden Ab­ strom.

Bevorzugt kann man bei einer Austrittstemperatur der Heizzone zwischen 890°C und 950°C, häufiger zwischen 910°C und 930°C und mit einer Verweilzeit der Charge von 1050 Millisekunden bis 2800 Millisekunden, meist von 1200 Millisekunden bis 2000 Millisekun­ den, derart arbeiten, daß wenigstens 85% der Charge und meist wenigstens 88% umgewandelt werden.

Insbesondere hat man beobachtet, daß man bei einer möglichst geringen Reaktionstemperatur und mit einer Verweilzeit der Char­ ge in der Heizzone, die so lang wie möglich ist, arbeiten kann und welche mit dem gewünschten Umwandlungsgrad kompatibel sind.

Unter diesen Bedingungen minimiert man die Rezyklierungsgrade der nicht umgesetzten Charge im Pyrolysereaktor, indem man unter Bedingungen arbeitet, die es ermöglichen, so weit wie möglich die Charge umzuwandeln und man vermindert die Abmessung der abströmseitigen Trennausrüstungen, da die Ethylenselektivität maximiert wird. Das Verfahren ist also wirtschaftlicher.

Die Reaktion der Umwandlung des Ethans nach der Erfindung in Ethylen kann verwirklicht werden in einem Reaktor, in dem die Heizzone Heizmittel umfaßt, welche im wesentlichen senkrecht zur Strömungsrichtung der Charge und des Abstroms angeordnet sind.

Diese Heizzone kann elektrische Widerstände, umgeben von Hüllen aus keramischem Material, im wesentlichen senkrecht zur Strömung umfassen. Diese können wenigstens ein Hüllgas einschließen, bei dem es sich um Wasserdampf oder Stickstoff handeln kann. Die Anmelderin hat in der Patentschrift EP-B-542 597, die hierin als Bezug eingearbeitet ist, eine Ausführungsform des Reaktors be­ schrieben, der in der Lage ist, zur Verwirklichung der Erfindung eingesetzt zu werden. Nach einer Variante kann die Heizzone wie in der Patentanmeldung EP-B-666 104, hierin als Bezug eingear­ beitet, beschrieben, eine Vielzahl von Wärmeaustauschermitteln im wesentlichen senkrecht zur Strömung umfassen, die je ein Rohr umfassen, das aus wenigstens einer Hülle gebildet ist und mit einem Mittel zur Speisung von Gas oder einem Wärmeaustauscher­ gasgemisch verbunden und so ausgelegt ist, daß Wärme mit der Charge und/oder dem Abstrom ausgetauscht wird, der außerhalb dieses Wärmeaustauschermittels strömt und wenigstens ein Abzugs­ mittel außerhalb des Reaktors für dieses Gas oder Gasgemisch umfaßt, welches Wärme mit der Charge und/oder dem Abstrom ausge­ tauscht hat.

Die Charge, nachdem sie auf 700°C bis 750°C beispielsweise vor­ gewärmt wurde, kann zunehmend erwärmt werden, beispielsweise im wesentlichen linear bis auf die am Ende des Heizreaktors gewähl­ te Temperatur.

Man kann nach einer Charakteristik der Erfindung die Heizzone gemäß einem Temperaturgradienten erwärmen, der im allgemeinen zwischen 40°C/s und 350°C/s liegt und bevorzugt zwischen 80°C/s und 150°C/s liegt. Wie bereits angegeben, kann dieser Gradient im wesentlichen konstant über die Heizperiode gehalten werden oder auch als Funktion der Zeit zunehmen. Die Heizzone enthält bevorzugt eine Vielzahl von Reihenanordnungen, in denen die Charge zirkuliert und die Heizelemente umfassen, die hierzu senkrecht verlaufen. Diese Reihen werden durch Trennwände, die es ermöglichen, die Austauscherfläche zu erhöhen, getrennt. Die Form der Trennwände kann die der Heizelemente annehmen. Jede Reihenanordnung enthält bevorzugt in einer Horizontalebene ein einziges Heizelement zwischen zwei benachbarten Trennwänden. Ein Ausführungsbeispiel ist beschrieben in der EP-B-666 104, die hier eingearbeitet ist und wobei auf Fig. 1B dieser Patent­ schrift Bezug genommen wird.

Ein anderes Reaktorausführungsbeispiel ist beschrieben in der Patentanmeldung EP-A-781 828, die hier mit Bezug eingearbeitet ist, in der wenigstens eine Reihenanordnung einer Entkokungs­ stufe durch Wasserdampf während des Arbeitens der Einheit unter endothermischen Bedingungen gewidmet ist und zwar bei einer Temperatur, die kompatibel mit der des Verfahrens nach der Er­ findung ist, während wenigstens eine Reihenanordnung zum Dampf­ cracken der Charge bestimmt ist.

Die allgemein gewählte Verweilzeit, die längstmögliche, welche mit der niedrigsten Temperatur des Reaktors bei Isoumwandlung kompatibel ist, ist mit dem Reaktionsvolumen verknüpft. Um sie für eine gegebene Produktion von Ethylen zu erhalten, kann man die Entfernung d zwischen dem Heizelement und der zwei Reihen­ anordnungen trennenden Trennwand in einem Verhältnis d/D erhö­ hen, das im allgemeinen zwischen 0,05 und 1 liegt, wobei D der Durchmesser des Heizelementes (Hülle) ist, die kompatibel mit dem thermischen Fluß ist, der durch jedes Heizelement geliefert wird.

Nach einem Merkmal des Verfahrens realisiert man im allgemeinen in der an die Heizzone anschließenden Kühlzone eine direkte Abschreckung, eine indirekte Abschreckung oder eine indirekte Abschreckung, gefolgt von einer direkten Abschreckung des Ab­ stroms durch ein dem Fachmann bekanntes Kühlfluid. Der Abstrom kann auf eine Temperatur von etwa 500°C beispielsweise gekühlt, dann gesammelt werden.

Die kohlenwasserstoffhaltige, im Rahmen der Erfindung verwend­ bare Charge ist eine Charge, die wenigstens 80% Ethan, vorzugs­ weise wenigstens 90%, und meist wenigstens 95% enthält. Die Verunreinigungen enthalten zum größeren Teil Ethylen und alipha­ tische Kohlenwasserstoffe mit 3 Kohlenstoffatomen.

Das Ethan kann aus einer Erdgasquelle oder aus Gas aus Raffine­ rien stammen. Es kann vom thermischen Cracken oder Hydrocracken der Kohlenwasserstoffe und der Verflüssigung der Kohle herstam­ men. Die kohlenwasserstoffhaltige Charge wird im allgemeinen auf eine Temperatur zwischen 600°C und 750°C vor ihrer Einführung in den Pyrolysereaktor vorgewärmt.

Der Wasserdampf kann in den Reaktor gemäß einem Verhältnis der Durchsätze von 0,2 : 1 bis 2,0 : 1, bezogen auf den der Charge, eingeführt werden.

Beispiel

Man verwendet einen horizontalen Reaktor mit direkter Abschreckung, dessen Heizmittel gebildet werden durch elektrische Wider­ stände aus Siliciumcarbid vom Typ Crusilite der Firma KANTHAL. Diese Widerstände sind umgeben von Hüllen aus gesintertem Sili­ ciumcarbid und konzentrisch, bezogen auf die die Widerstände umschließende Kreismitte, angeordnet.

Diese Hüllen in einer Anzahl von 16 in einer einzigen Reihen­ anordnung sind in Reihe senkrecht zur Zirkulationsrichtung der Charge (vertikal) angeordnet. Die Länge jedes Widerstandes liegt bei 100 mm und sein Durchmesser bei 10 mm. Die Hüllen aus Kera­ mik haben eine Länge von 110 mm, einen Außendurchmesser von 50 mm und einen Innendurchmesser von 42 mm. Die zwei benachbarte Hüllen oder eine Hülle und die Wandung des Reaktors aus feuerfe­ stem Beton trennende Entfernung liegt bei 5 mm.

Die Temperatur des Gases längs des Reaktors wird thermisch ver­ mittels Thermoelementen geregelt, die in Räumen angeordnet sind, in denen die Charge zirkuliert. Am Austritt des Reaktors wird der Abstrom durch direkten Kontakt mit dem Stickstoff auf 500°C gekühlt und dann anschließend in einem Austauscher auf Umge­ bungstemperatur gekühlt.

Die auf 750°C vorgewärmte Charge wird im wesentlichen linear mit einem thermischen Gradienten von 115°C/s bis auf die am Ende des Reaktors gewählte Temperatur erwärmt. Die Verweilzeit wird ge­ wählt, indem man den Durchsatz der Charge sich verändern läßt. Für eine Verweilzeit von 400 ms also wird der Durchsatz der Charge in der Größenordnung von 3,65 m³/h TPN und für 1500 ms in der Größenordnung von 1,05 m³/h liegen. Der Arbeitsdruck liegt bei 1,5 bar absolut.

Man verwendet als Charge Ethan, das 1 Gew.-% Ethylen, verdünnt in Wasser in einem Gew.-Verhältnis von Wasserdampf zu Ethan von 0,6, enthält. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgelistet.

Für jede Kolonne entsprechen die Zahlen in der Zeile "Bedingun­ gen", die erste der Verweilzeit in ms und die zweite der Tempe­ ratur am Austritt des Heizreaktors in °C.

Man definiert die Selektivität durch das Verhältnis der Anzahl von Kohlenstoffen des Produkts P zur Anzahl von Kohlenstoffen der umgewandelten Charge, multipliziert mit 100.

Für den Versuch Nr. 1, auch wenn die Verweilzeit lang ist, sieht man, daß mit einer Temperatur am Austritt des Reaktors von 850°C die Umwandlung unter 80% liegt.

Anschließend wurden sechs Versuche durchgeführt, indem man jedes Mal ein Temperatur-Verweilzeitpaar wählte, das es ermöglicht, eine Umwandlung in der Größenordnung von 90-91% zu erhalten. Für die Versuche 2 bis 4 mit einer Verweilzeit, die zwischen 1050 und 2800 ms schwankte, erhält man eine erhöhte Ethylense­ lektivität (zwischen 75,5 und 78,5%), während für die Versuche 5 bis 7 mit einer Verweilzeit, die zwischen 200 und 800 ms vari­ ierte, die Ethylenselektivität klar niedriger (zwischen 67,5 und 72,8%) lag.

Claims (10)

1. Verfahren zur thermischen Pyrolyse einer wenigstens 80% Ethan enthaltenden Charge in einer Reaktionszone, die eine Heizzone umfaßt, in welcher Heizmittel im wesentlichen senkrecht zur Strömungsrichtung der Charge des erzeugten Abstroms angeordnet sind und im übrigen eine Kühlzone an­ schließend an die Heizzone umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit von Wasserdampf unter den folgenden Bedingungen arbeitet:

• - Temperatur am Austritt der Heizzone zwischen 880°C und 960°C,
• - Verweilzeit der Charge in der Heizzone zwischen 1005 und 3000 Millisekunden;

Temperatur und Verweilzeit werden derart gewählt, daß die erhaltene Umwandlung der Charge wenigstens 80% beträgt; und
man gewinnt einen überwiegend Ethylen enthaltenden Abstrom.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Heizzone eine Viel­ zahl von Wärmeaustauschermitteln umfaßt, die je ein Rohr, gebildet aus wenigstens einer Hülle, umfassen, das mit einem Mittel zur Speisung mit Gas oder einem Gasgemisch zum Wärmeaustausch verbunden und so ausgelegt ist, daß Wärme mit der Charge und/oder dem Abstrom, der außerhalb dieses Austauschermittels zirkuliert, ausgetauscht wird, und we­ nigstens ein Mittel zum Abziehen dieses Gases oder Gasgemi­ sches nach außerhalb des Reaktors umfaßt, wobei das Gas oder Gasgemisch Wärme mit der Charge und/oder dem Abstrom ausgetauscht hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Heizzone elektrische Widerstände, die von Hüllen aus keramischem Material um­ schlossen sind, umfaßt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Heizzone Heizmittel umfaßt, die von Hüllen umschlossen sind, welche wenigstens ein Hüllengas einschließen, das aus der durch Wasserdampf und Stickstoff gebildeten Gruppe gewählt ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem man die Heizzone gemäß einem Temperaturgradienten zwischen 40°C/s und 350°C/s, und bevorzugt zwischen 80°C/s und 150°C/s, er­ wärmt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem man die Heizzone gemäß einem im wesentlichen konstanten Temperatur­ gradienten erwärmt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem man bei einer Temperatur am Austritt der Heizzone zwischen 890°C und 950°C und meist zwischen 910°C und 930°C und mit einer Verweilzeit der Charge zwischen 1050 ms und 2800 ms, meist zwischen 1200 ms und 2000 ms, derart arbeitet, daß wenig­ stens 85% der Charge und meist wenigstens 88% umgewandelt werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem man bei einer Reaktionstemperatur, die so niedrig wie möglich liegt, und während einer Verweilzeit der Charge, die so lang wie möglich ist, in der Reaktionszone arbeitet, wobei die Bedingungen kompatibel mit dem gewünschten Umwandlungs­ grad sind.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem der Wasserdampf in einem Verhältnis der Durchsätze von 0,2 : 1 bis 2,0 : 1, bezogen auf die Charge, eingeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem man in der Kühlzone eine direkte Abschreckung, eine indirekte Abschreckung oder eine indirekte Abschreckung, gefolgt von einer direkten Abschreckung des Abstroms, vornimmt.