DE1296618B - Verfahren zur Herstellung von Acetylen und Wasserstoff - Google Patents

Description

1 2

Die Erzeugung von Acetylen aus Kohlenwasser- Beim Lichtbogen-Gleichstromverfahren der Chestoffen hat in letzter Zeit sehr an Bedeutung gewonnen. mischen Werke Hüls, bei dem die Kohlenwasserstoffe Es wurde daher eine Reihe von Spaltverfahren ent- durch direkte Wärmezufuhr im elektrischen Lichtbogen wickelt und zum Teil schon in großtechnischem erhitzt werden, ist nicht genau bekannt, bei welcher Maßstab angewendet, die auf eine möglichst hohe 5 Temperatur sich das Acetylen aus den Kohlenwasser-Ausbeute hinzielen. Die Grundbedingungen dieser stoffen bildet. Es ist jedoch bekannt, daß der Kern des Verfahren sind sehr kurze Verweilzeiten und ver- Lichtbogens eine Temperatur von etwa 3000⁰C aufminderter Druck oder niedriger Partialdruck. Der weist, während am Ende des Reaktionsrohres die wesentliche Unterschied der Verfahren liegt in der Art, Temperatur zwischen 1600 und 2000⁰C liegt. Ein Teil wie die für die thermische Spaltung der Kohlenwasser- io der Ausgangsgase wird also der Lichtbogentemperatur stoffe erforderliche Wärme zugeführt wird. Nach um etwa 3000° C ausgesetzt, ein nennenswerter Anteil Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, umgeht jedoch diesen heißesten Teil des Lichtbogens 3. Auflage, Bd. 10 (1958), S. 126 ff., werden diese Ver- und wird bei wesentlich niedrigeren Temperaturen fahren wie folgt eingeteilt: thermisch gespalten. Infolgedessen besteht das Ge-Tv xxr- t ^{15 sa}mtverfahren hinsichtlich der Reaktionszeit und der

A. Direkte Wärmezufuhr: Reaktionstemperatur aus einem praktisch unkontrol-

λ ¹J¹ ^^{rm el},^{ektnscher bner}S^ie; lierten thermischen Spaltverfahren. Das Arbeiten bei

2. durch Verbrennung: _{deQ hoheQ Temperaturen führt zur Bildung von}

a) durch unvollständige Verbrennung des Koh- _{höheren acetylenischen} Kohlenwasserstoffen, wie Dilenwasserstoffes selbst; _{20 acetyIen und anderen A}cetylenen, in erheblichen

b) durch Verbrennung von Fremdgasen bzw. _{M und leichzeiti} ^^UeM _{bei den} Prides bei der Spaltung entstehenden Rest- _{geren Temperaturen ein} beträchtlicher Anteil unvoll-S^ases· ständig gespaltener Kohlenwasserstoffe in den Spalt-

B. Kombination von direkter und indirekter Wärme- gasen.

zufuhr: 25 Infolge der Anwesenheit dieser Nebenprodukte und

Durch Außenheizung und Einführen von über- der zu ihrer wirksamen Abtrennung von AcetyIen und

hitztem Dampf. Wasserstoff erforderlichen umständlichen Verfahren

C. Indirekte Wärmezufuhr: ^{sind die} Isolierung und die Wiedergewinnung die

1 Durch Außenheizung· teuersten Arbeitsgänge der zur Zeit bekannten Ver-

2 durchWärmeträger· ' ³° f^ren zur Herstellung von AcetyIen durch thermische ' a) Wärmespeicherung nach dem Regenerativ- Spaltung von Kohlenwasserstoffen.

ofe tem Es ist ferner aus der britischen Patentschrift 416 921

b) bewegte Wärmeträger. Jf¹T¹S^ "T ^l _T ^theri™^sJf Spaltung von

Methan, Äthan oder Äthylen und höheren Homologen

Bei allen Spaltverfahren fällt das AcetyIen verdünnt 35 auf AcetyIen bei Temperaturen oberhalb etwa 1400⁰C durch andere Gase, hauptsächlich nicht umgesetzte in Gegenwart von Wasserstoff und Drücken erheblich Kohlenwasserstoffe, Wasserstoff und Kohlenoxid, an. unterhalb 100 mm Hg arbeiten muß, um einigermaßen Die Reaktionsgase enthalten daneben noch eine Reihe befriedigende Ergebnisse zu erzielen,
ungesättigter Verbindungen, wie höhere Acetylene, In der deutschen Patentschrift 594 125 ist ein Ver-

Olefine und Aromaten. Alle diese Verfahren erzeugen 40 fahren zur Herstellung von AcetyIen aus Methan oder AcetyIen gewissermaßen als Nebenprodukt und sind anderen gasförmigen Kohlenwasserstoffen durch therauf eine ökonomische Aufarbeitung der Spaltgase an- mische Spaltung bei hoher Raumgeschwindigkeit gewiesen. Der Umwandlungsgrad des zur Spaltung unter indirekter Wärmezufuhr in Anwesenheit oder Abeingesetzten Kohlenwasserstoffes in AcetyIen ist bei Wesenheit von Wasserstoff und bei Drücken von etwa allen Verfahren unbefriedigend. 45 76 mm Hg beschrieben. Es werden Acetylenausbeuten

So erhält man nach dem Wulff-Verfahren und dem von 23 bis 95°/₀ der Theorie angegeben. Die in den Verfahren der Ruhrchemie, d. h. Verfahren, bei denen Beispielen beschriebenen Verfahren konnten jedoch die thermische Spaltung der Kohlenwasserstoffe durch beim Arbeiten unter isothermen Bedingungen in der indirekte Wärmezufuhr erfolgt, außer AcetyIen und Reaktionszone nicht reproduziert werden. Dies geht Wasserstoff ein breites Spektrum von Verbindungen, 50 aus dem nachstehenden Versuchsbericht hervor. Anawie sie theoretisch durch thermische Zersetzung von log dem im Beispiel III der deutschen Patentschrift Kohlenwasserstoffen erhältlich sind. Die neben Acety- 594 125 beschriebenen Verfahren wurde ein Methanlen entstehenden Produkte werden bei diesen Ver- Äthan-Äthylen-Gemisch in Anwesenheit von Wasserfahren in solchen Mengen erzeugt, daß eine umstand- stoff und unter den nachstehend angegebenen Bedinliche Abtrennung und Isolierung erforderlich ist, um 55 gungen thermisch gespalten. Da in der Patentschrift das Verfahren wirtschaftlich zu gestalten. Beispiels- nicht angegeben ist, welches Temperaturprofil in der weise entstehen bei der thermischen Spaltung von Reaktionszone vorliegt, wurden die Versuche unter Propan erhebliche Mengen an Propylen und Äthylen möglichst isothermen Bedingungen in der Reaktionsneben Methan, Wasserstoff, AcetyIen und höheren zone durchgeführt, d.h., in der Reaktionszone liegt die Acetylenen. 60 Gastemperatur nicht niedriger als 100⁰C unter der

Bei der Erzeugung von AcetyIen durch unvoll- Wandtemperatur. Der Beginn der Reaktionszone ständige Verbrennung von Kohlenwasserstoffen wird dort angenommen, wo die Temperatur der Be-(BASF-Verfahren) werden außer den vorgenannten schickungsgase zuerst einen Wert von etwa 250° C organischen Nebenprodukten, wie Olefine, Methan und unterhalb der obersten Umsetzungstemperatur anhöhermolekulare gesättigte, olefinische oder acety- 65 nimmt. Das Ende der Reaktionszone wird dort angelenische Kohlenwasserstoffe, erhebliche Mengen an nommen, wo das Abschrecken erfolgt. Die Spaltgase unerwünschten Produkten gebildet, wie Kohlenmon- werden rasch auf eine Temperatur unterhalb 600⁰C oxid, Kohlendioxid und Wasser. abgekühlt.

Zusammensetzung der Beschickung: 53,9 Molprozent CH₄, 15,7 Molprozent C₂H₆, 10,1 Molprozent C₂H₄, 20,3 Molprozent H₂.

Versuch Nr.	Tempera tur 0C	% Abnahme von CH4 j C2H6 ι C2H4	Konzentration von C2H2 im Produkt	Druck im Reaktor atm	Verweilzeit Sekunden
1 2 3	1838 1850 1855	89,0 I 100 j 98,1 97,1 100 100	21,8 21,5	0,107 0,104 0,0737	0,724 · 10-3 1,128 · 10-3 1,69 -10-3

Wie aus den Versuchsergebnissen von Versuch 1 zu ersehen ist, werden bei einer Verweilzeit von nur etwa sieben Hundertstel des im Beispiel III der deutschen Patentschrift genannten Wertes (1 · 10~² Sekunden) Äthan und Äthylen fast vollständig und Methan zu fast 90 % umgewandelt.

In Versuch 2 ist bei einer geringfügig höheren Verweilzeit, die etwa einem Zehntel der im Beispiel III der deutschen Patentschrift genannten Zeit entspricht, die Umwandlung von Äthan und Äthylen vollständig, und die von Methan steigt auf 97,1 °/₀₎ während die Acetylenausbeute (Konzentration von C₂H₂ im Produkt) bereits absinkt.

Wie aus Versuch 3 zu ersehen ist, führt eine weitere Erhöhung der Verweilzeit zur Spaltung des bei der Pyrolyse gebildeten Acetylens in Kohlenstoff und Wasserstoff, d. h. zu einer raschen Verkokung der Anlage und einem Absinken der C₂H₂-Ausbeute bis auf praktisch Null.

Aus diesen Versuchsergebnissen folgt, daß das Verfahren gemäß Beispiel III der deutschen Patentschrif. 594 125 nicht unter isothermen Bedingungen in der Reaktionszone durchgeführt wurde, weil bei 1850° C und einer Verweilzeit von ¹J₁₀₀ Sekunde sämtliches gebildetes Acetylen in Kohlenstoff und Wasserstoff gespalten wird.

Die deutsche Auslegeschrift 1 166 182 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Acetylen durch thermische Umsetzung von Kohlenwasserstoffen bei einer über 850° C liegenden Temperatur in Gegenwart eines Verdünnungsmittels. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter Verdünnung der Kohlenwasserstoffe mit einem Verdünnungsmittel erfolgt, das aus Wasserstoff und Dampf besteht. Um die Bildung von Kohlenoxid und Kohlendioxid auf ein Mindestmaß zu beschränken, muß die Umsetzung unter 1400° C durchgeführt werden. Aus dieser Literaturstelle ist nicht zu ersehen, nach welchen Regeln die Verweilzeiten auszuwählen sind, um eine möglichst geringe Verkokung und eine möglichst hohe Acetylenausbeute zu erzielen. Die höchste Acetylenausbeute, die in der Auslegeschrift genannt wird (vgl. Beispiel 2), beträgt 66,2 °/₀.

Ausgangsgase, die praktisch ausschließlich Methan enthalten, stehen häufig nicht zur Verfügung. Außerdem kann es erwünscht sein, andere nichtaromatische Kohlenwasserstoffe als Methan entweder in reiner Form oder im Gemisch miteinander und/oder mit Methan zur thermischen Spaltung auf Acetylen einzusetzen. Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Verfügung, bei dem nichtaromatische Kohlenwasserstoffe oder diese Verbindungen in überwiegender Menge enthaltende Gemische durch thermische Spaltung in überraschend hoher Ausbeute und hohem Umwandlungsgrad in Acetylen und Wasserstoff umgewandelt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Acetylen und Wasserstoff aus nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül oder diese Verbindungen in überwiegender Menge enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen durch thermische Spaltung bei hoher Raumgeschwindigkeit in einer etwa 1400 bis 2000° C heißen Reaktionszone in Gegenwart von Wasserstoff und gegebenenfalls anderen Verdünnungsgasen und Abschrecken der erhaltenen Spaltgase nach Verlassen der Reaktionszone auf eine Temperatur von mindestens 600° C, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die die nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe oder diese Verbindungen in einer Menge von mindestens etwa 65% enthaltenden Kohlenwasserstoffgemische in einer möglichst isothermen Reaktionszone bei einem Druck von 130 mm Hg absolut bis 5 Atomosphären absolut, einem Mengenverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoffatomen von etwa 6:1 bis 30:1 und bei einer effektiven Raumgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer in der Reaktionszone im Bereich von 1 bis 400 Sek."¹ atm"¹ gespalten werden.

Die deutsche Auslegeschrift 1 114 182 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Acetylen und gegebenenfalls Äthylen enthaltenden Gasgemischen durch kurzzeitige Umsetzung von Kohlenwasserstoffen in einem auf hoher Temperatur befindlichen wasserstoffhaltigen Verbrennungsgasstrom. Dieses Verfahren arbeitet nach einem Prinzip, das von dem des erfindungsgemäßen Verfahrens völlig verschieden ist. Während erfindungsgemäß die Pyrolyse in einer mögliehst isothermen Reaktionszone unter Beheizung des Reaktionsgemisches längs der Reaktionszone durchgeführt wird, mischt man beim bekannten Verfahren den zu spaltenden Kohlenwasserstoff und das Verdünnungsmittel mit heißen Verbrennungsgasen und läßt dann die endotherme Pyrolyse ohne weitere Wärmezufuhr adiabatisch ablaufen, also unter erheblichem Abkühlen des Reaktionsgemisches. Die Reaktionstemperaturen liegen, soweit darüber in der Auslegeschrift Angaben gemacht werden (1100 bis 1300° C), erheblich unter der tiefsten beim erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Temperatur (1400° C).

Auch gegenüber dieser Literaturstelle weist das Verfahren der Erfindung überraschende technische Vorteile auf. Das macht ein Vergleich der erzielbaren Acetylenausbeuten (Acetylenselektivitäten) deutlich, die beim erfindungsgemäßen Verfahren zwischen etwa 67 und etwa 93 °/₀ liegen, während sie beim bekannten Verfahren bei (überschlägig gerechnet, soweit dies die Angaben überhaupt zulassen) bei etwa 30 bis 45 °/₀ liegen.

Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe sind Äthan, Propan, die Butane, die Heptane, Äthylen,

Propylen, die Butene und höhere Olefine und Cyclohexan und deren Gemische.

Bei den bisherigen Verfahren war es schwierig, einen Reaktor zur thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen mit einem größeren Molekulargewicht als dem des Methans zu Acetylen zu betreiben. Außerdem wurden unter solchen Bedingungen, bei denen das Verfahren durchführbar war, große Mengen an Methan und anderen gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen außer Acetylen erhalten.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß durch Zugabe von Wasserstoff zur Beschickung das thermische Spaltverfahren über einen wesentlich breiteren Bereich von Arbeitsbedingungen durchführbar ist und die Aus-

Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß das effektive Mengenverhältnis von Wasserstoff- zu Kohlenstoffatomen etwa 6:1 bis 30:1 beträgt. Die Bedeutung dieses kritischen Mengenverhältnisses wird nachstehend eingehender erläutert.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch derartig durchgeführt werden, daß die aus dem Reaktor nach Abtrennung von Acetylen erhaltenen Spaltgase ίο aus praktisch reinem Wasserstoff bestehen. Wenn man beispielsweise das Mengenverhältnis von Wasserstoffzu Kohlenstoffatomen im oberen Bereich wählt, d. h. ein Mengenverhältnis von 15 :1 bis 30:1, dann besteht das Spaltgas nach Abtrennung von Acetylen aus bis zu

beute an Kohlenwasserstoffnebenprodukten, wie Me- 15 98 °/₀ Wasserstoff, und Methan ist das einzige wesent

liche Nebenprodukt. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann man zunächst ein Ausgangsprodukt thermisch spalten, bei dem das Mengenverhältnis von Wasserstoff- zu Kohlenstoffatomen im unteren

than und Olefine, praktisch bis zum Verschwinden abnimmt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können somit
schwerere Kohlenwasserstoffe als Methan unter genau
eingestellten Zeit-Temperatur-Beziehungen thermisch 20 Bereich liegt, d. h. im Bereich von 6:1 bis 20:1. Man auf Acetylen gespalten werden. Die schwereren Kohlen- erhält ein Spaltgas, das nach Abtrennung von Acetylen Wasserstoffe müssen flüchtig sein oder sich verdampfen
lassen. Es wurde weiterhin festgestellt, daß außer der
erforderlichen kritischen Verweilzeit und Temperatur
in der Reaktorzone das Gesamtmengenverhältnis von 25 Acetylen und praktisch reinen Wasserstoff thermisch Wasserstoff zu Kohlenstoff der Kohlenwasserstoff be- gespalten werden.

Schickung kritisch ist und zur Erzielung der gewünsch- Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf die

ten Ergebnisse genau eingehalten werden muß. Verwendung von reinem Wasserstoff als Verdünnungs-

Ohne sich auf irgendeine Theorie festlegen zu wollen, mittel beschränkt. Wenn man beispielsweise den im kann die Wirkung der Zugabe von Wasserstoff folgen- 30 erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Wasserstoffzur

ein Wasserstoff-: Kohlenstoffatom-Verhältnis im oberen Bereich aufweist. Dieses Spaltgas kann nach Abtrennung des Acetylens in einem zweiten Reaktor auf

dermaßen erklärt werden: Während der anfänglichen Stufen der thermischen Spaltung der Kohlenwasserstoffe wird die Bildung von Koks durch die Anwesenheit von Wasserstoff unterdrückt. Koks ist natürlich zu Beginn der Umsetzung nicht vorhanden, wenn reine Kohlenwasserstoffe als Ausgangsmaterial verwendet werden. Es kann jedoch noch andere und bessere Erklärungen für die Wirkung der Wasserstoffzugabe geben, z. B. die erhöhte Wärmeübertragungsgeschwin-

Herstellung von Ammoniak verwenden will, kann man ein Gemisch einsetzen, das bis zu 1 Teil Stickstoff, entweder frei oder gebunden, je 3 Teile Wasserstoff (die Gesamtmenge Wasserstoff in der Beschickung sowie die bei der thermischen Spaltung zu erwartende Menge) enthält. Ein solches Gemisch hat offensichtliche Vorteile, wenn die Gasbeschickung für die Ammoniakherstellung von Spuren Verunreinigungen mit Hilfe einer flüssigen Stickstoffwäsche gereinigt

digkeit oder andere Änderungen in der physikalischen 40 wird, da aus einer solchen Waschstufe kommender Art des Systems. Auch die Wirkung von Wasserstoff Wasserstoff selbstverständlich auch etwas Stickstoff auf radikalische Reaktionen, die Koks liefern, kann
ein Grund für die überraschenden Verbesserungen

sein, wenn Wasserstoff an Stelle anderer indifferenter

enthält. Wenn man den Wasserstoff für die Methanolsynthese verwenden will, können Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd oder andere Gase, die Sauerstoff entVerdünnungsmittel verwendet wird. Zur Zeit gibt es 45 halten, oder ihre Gemische oder Verbindungen mitkeine theoretische Erklärung für das Verschwinden der einander verwendet werden. Wenn reiner Wasserstoff Nebenprodukte bei der Verwendung von Wasserstoff
als Verdünnungsmittel bei der thermischen Spaltung

von höheren nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen

kein erwünschtes Nebenprodukt im erfindungsgemäßen Verfahren ist, können verhältnismäßig große Mengen an Verdünnungsmitteln bis zu etwa 35% ge-

als Methan. 50 duldet werden. Diese Verdünnungsmittel können z. B.

Im erfindungsgemäßen Verfahren hat die Einstellung Stickstoff, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd und Wasser

des Mengenverhältnisses von Wasserstoff- zu Kohlen- sein.

Stoffatomen (H/C) einen weiteren besonderen Vorteil:

Das Verfahren liefert nämlich Acetylen und praktisch

Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man ein Gemisch von Kohlenwasserreinen Wasserstoff neben geringen Mengen Methan. 55 stoff und Wasserstoff unvollständig verbrennen, um Methan ist ebenfalls relativ wasserstoffreich gegenüber das Gas auf die zur Spaltung erforderliche Temperatur

zu bringen, und dann daß Gemisch weiter erhitzen, so daß die thermische Spaltung nicht adiabatisch, sondern praktisch isotherm verläuft. Da ein großer Anteil der

anderen Kohlenwasserstoffen.

Es ist also kein umständliches Abscheidungsverfahren notwendig, um das Acetylen aus den Spaltgasen abzutrennen, und es ist ferner kein umstand- 60 erforderlichen Wärme durch die thermische Spaltung liches Abtrennverfahren notwendig, um irgendwelche verbraucht wird, sinkt die Temperatur in der Reakanderen Kohlenwasserstoffe aus diesem Gas abzutrennen. Das heißt, dieses Gas kann nach Abtrennung
des Acetylens unmittelbar wieder zur Verdünnung der
Kohlenwasserstoff beschickung verwendet werden, und 6g

zwar in einer solchen Menge, daß das erforderliche Mengenverhältnis von Wasserstoff- zu Kohlenstoffatomen in der Beschickung erhalten wird.

tionszone rasch ab, wie es z. B. beim Sachsse-Verfahren der Fall ist, wenn man nicht zusätzlich Wärme nach der beginnenden thermischen Spaltung zuführt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Gemisch aus mindestens einem nichtaromatischen Kohlenwasserstoff und Wasserstoff vorzugsweise kontinuierlich in eine Reaktionszone eingeleitet, in der die maxi-

7 8

male Temperatur innerhalb der effektiven Reaktions- dingungen die Acetylenausbeute praktisch Null ist.

zone oberhalb 1400⁰C liegt. Die Spaltgase werden aus Erst bei einer um mehr als eine Zehnerpotenz kleineren

dieser Reaktionszone abgezogen und an der Abzieh- Verweilzeit lassen sich Acetylenausbeuten erzielen, die

stelle auf eine Temperatur von 600° C oder weniger in etwa den im Beispiel III genannten Ausbeuten entabgeschreckt. Niedrigere Abschrecktemperaturen 5 sprechen.

sind möglich, z. B. 35O°C oder weniger. Der im erfin- Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es notwendig, dungsgemäßen Verfahren eingesetzte Kohlenwasser- die Reaktionszone genau zu definieren, in welcher der stoff kann 2 bis 10 Kohlenstoffatome im Molekül ent- wesentliche Teil der thermischen Spaltungsreaktion halten. Da das Gas vorwiegend während seines Durch- erfolgt und in welcher die thermische Spaltung auch gangs durch den Reaktor erhitzt wird und während io vorzugsweise ablaufen soll. Der Beginn der Reaktionsseines Durchgangs durch die effektive Reaktionszone zone wird an der Stelle angesetzt, an der die Temperaerhitzt und thermisch gespalten wird, erreicht die tür der reagierenden Gase zuerst einen Wert von etwa Temperatur des Gases ein Maximum während seines 250° C unterhalb der Maximaltemperatur im Reaktor Durchgangs durch die Reaktionszone an einer Stelle erreicht. Das Ende der Reaktionszone wird an der Abvor der Abschreckstelle. Diese Maximaltemperatur 15 schreckstelle oder am Beginn des Abschreckens angekennzeichnet die Reaktion, und sie wird als die maxi- setzt. In der auf diese Weise definierten Reaktionszone male Temperatur in der Reaktionszone bezeichnet. liegt die Gastemperatur näherungsweise innerhalb Maximale Temperaturen innerhalb der Reaktionszone 100⁰C der Wandtemperatur. Auf diese Weise wird eine von 1450 bis 2000° C werden im allgemeinen bevorzugt. nahezu isotherme Pyrolyse-Reaktionszone erhalten, Sorgfältig kontrollierte Arbeitstemperaturen im Be- ao wenn man den verhältnismäßig hohen Temperaturreich von etwa 1500 bis 1800⁰C liefern optimale Aus- spiegel der Zone berücksichtigt,
beuten an den gewünschten Produkten und praktisch Diese »isotherme Reaktionszone« ist von besonderer keine Nebenprodukte. Bedeutung. Wenn eine erhebliche Zersetzung der Be-Die Raumgeschwindigkeit, S_v = Vj\V_r · V/ = Strö- Schickung vor dieser Reaktionszone erfolgt, bildet sich mungsgeschwindigkeit der Gasbeschickung, m^s/Sek., 25 eine fest haftende Kohlenstoffablagerung in diesem gemessen bei O⁰C und 760 mm Hg. V_r = Volumen der Teil des Reaktors, was einen erhöhten Druckabfall und Reaktionszone, m³. eine geringere Acetylenausbeute zur Folge hat. Das Da im erfindungsgemäßen Verfahren die Gasbe- Verfahren kann sogar durch Verstopfen der Reaktionsschickung nicht aus einem reinen Kohlenwasserstoff zone vollständig unterbrochen werden. Wenn anderer- oder einem Gemisch von Kohlenwasserstoffen besteht, 30 seits eine erhebliche Umsetzung innerhalb der Absondern aus einem Gemisch von Kohlenwasserstoff schreckzone erfolgt, bildet sich durch Abbau von mit Wasserstoff, wurde ein neuer Ausdruck eingeführt, Acetylen Ruß. Dieser Ruß bedeutet einen Ausbeuteder nachstehend als effektive Raumgeschwindigkeit verlust. Er blockiert nicht notwendig den Reaktor und bezeichnet wird: wird gewöhnlich aus der Reaktionszone mit dem Gas

Effektive Raumgeschwindigkeit S_e = S_v/P = Sek."¹ 35 herausgetragen.

atm"¹. Bei der verhältnismäßig kurzen Verweilzeit des Pbedeutet den Reaktorgesamtdruck in Atmosphären. Beschickungsgases innerhalb der Reaktionszone muß Diese Formel bezeichnet die effektive Raumgeschwin- die vorgenannte Maximaltemperatur innerhalb eines digkeit für die Reaktionszone. sehr kurzen und kritischen Zeitraumes erreicht werden. Der Bereich der effektiven Raumgeschwindigkeit, 40 Es ist auch klar, daß ein Abkühlen des Gases auf der innerhalb des erfindungsgemäßen Temperaturbe- Temperaturen wesentlich unterhalb der Maximalreiches und Mengenverhältnisses von Wasserstoff- zu temperatur ein rasches Abschrecken innerhalb eines Kohlenstoffatomen angewandt werden kann, beträgt Zeitraumes erfordert, der der kurzen Verweilzeit in 1 bis 400 Sek."¹ atm"¹, vorzugsweise 2,5 bis 300 Sek."¹ der Reaktionszone entspricht. Dieses Abschrecken soll atm"¹. 45 augenblicklich und vorzugsweise auf eine Temperatur Der oben besprochenen deutschen Patentschrift von 300⁰C oder weniger erfolgen. Normalerweise 594 125 ist kein Hinweis auf die Bedeutung der Wahl genügt jedoch ein rasches Abschrecken oder Abkühlen einer bestimmten Verweilzeit in Abhängigkeit von den auf eine Temperatur von mindestens 600⁰C. Durch übrigen Verfahrensbedingungen und insbesondere dieses Abschrecken werden unerwünschte Reaktionen, kein Hinweis darauf zu entnehmen, daß das entschei- 50 wie Zersetzung, Hydrierung oder Polymerisation des dende Kriterium für die jeweils höchstzulässige Ver- erzeugten Acetylene, vermieden. Das Abkühlen der weilzeit das Vorhandensein von Methan in den Spalt- Produkte auf Raumtemperatur kann dann gegebenengasen ist. Insbesondere Absatz 2, linke Spalte (Zei- falls etwas langsamer und in üblicher Geschwindiglen 14 bis 25) vermittelt dem Fachman die Lehre, daß keit erfolgen. Zum raschen anfänglichen Abschrecken die unerwünschte Kohlenstoffabscheidung allein durch 55 werden kalte Gase oder Flüssigkeiten in das Spaltgas eine entsprechende Verminderung des Drucks der Re- eingespritzt. Selbstverständlich verwendet man hierfür aktionsgase bz. entsprechende Verdünnung der zu Gase oder Flüssigkeiten, die die Spaltgase nicht mit zersetzenden Kohlenwasserstoffe mit Wasserstoff zu schwierigen abtrennbaren Gasen verunreinigen, wovermeiden sein soll. Der Fachmann wird dadurch sogar durch bestimmte Vorteile des erfindungsgemäßen Vervon der Lehre der Erfindung weggeführt, nach der die 60 fahrens wieder aufgehoben würden. Dies ist besonders Verweilzeit eine außerordentlich kritische Größe ist. der Fall, wenn Wasserstoff das gewünschte Nebenpro-Daß die Bedeutung der Verweilzeit und insbesondere dukt ist. Die Spaltgase können z.B. durch eineLavalder Regeln für die Auswahl geeigneter Verweilzeiten Düse abgeschreckt werden, um einen raschen Temperavom Fachmann weder dieser Patentschrift entnommen turabf all zu bewirken. Die hierbei erhaltenen, mit hoher werden, noch durch deren Ergänzung aus dem allge- 65 Geschwindigkeit strömenden Gase können dann mit meinen Fachwissen hergeleitet werden konnten, ergab Wasser oder einem anderen Abschreckmittel vermischt sich aus Versuchen, die zeigten, daß bei den im Bei- werden, oder sie können durch eine Turbine geführt spiel III der Patentschrift genannten Verfahrensbe- werden, um ihnen einen Teil ihrer Energie zu entziehen.

9 10

Der im erfindungsgemäßen Verfahren innerhalb der die Methanbildung auf einen verhältnismäßig geringen Reaktionszone angewandte Druck ist praktisch Atmo- Wert zu beschränken. Dies ist die bevorzugte Aussphärendruck, doch können Drücke von etwa 130 mm führungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Hg bis zu etwa 5 atm angewandt werden. 5 Atmo- Verwendung der höheren nichtaromatischen Kohlensphären stellen einen geeigneten Druck für technische 5 Wasserstoffe.

Wiedergewinnungsverfahren dar. Die Ausbeute hängt Bei den bekannten Verfahren wurde festgestellt, daß

von der Verdünnung mit Wasserstoff ab. Wenn man bei erwünschten Reaktordrücken es sehr schwierig ist, bei anderen Drücken als Atmosphärendruck in der mit höheren Kohlenwasserstoffen als Methan zu Reaktionszone arbeitet, kann ein effektives Mengen- arbeiten, weil die Geschwindigkeit der Koks- und verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoffatomen des io Teerbildung bei diesen Beschickungen verhältnisvorstehend genannten Bereiches verwendet werden, mäßig sehr hoch ist. Dies ist überraschenderweise im um die Wirkung des Druckes auf das Ausmaß der ge- erfindungsgemäßen Verfahren nicht der Fall. Selbst wünschten Verdünnung mit Wasserstoff zu bestimmen. Kohlenwasserstoffe, die normalerweise flüssig sind,

Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete können ohne übermäßige Teerbildung erfolgreich ver-Ausgangsmaterial muß vor der Verdünnung mit 15 arbeitet werden.

Wasserstoff kein reiner Kohlenwasserstoff sein. Es Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver-

können technische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 10 fahrens wird nachstehend beschrieben. Kohlenstoffatomen als Beschickung verwendet werden, Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver-

die Gemische von paraffinischen, alicyclischen, öle- fahrens wird eine genau dosierte Kohlenwasserstofffinischen und anderen nichtaromatischen Kohlen- 20 beschickung, verdünnt mit Wasserstoff, durch eine Wasserstoffen enthalten, sofern sie nur in einem Wasser- elektrisch beheizte Reaktionskammer geführt und stoffstrom unter den Verfahrensbedingungen ver- danach rasch abgeschreckt. Beispielsweise beträgt die flüchtigt bzw. verdampft werden können. Wenn maximale Temperatur innerhalb der Reaktionszone reine Kohlenwasserstoffe der vorgenannten Art zur etwa 1750° C. Die Kohlenwasserstoff beschickung und Verfügung stehen, so sind dies geeignete Ausgangs- 25 der Wasserstoff werden aus Vorratsbehältern entprodukte. Unterschiedliche Mengen von anderen nommenunddurchRegelventilegeleitet.Diegewünschte Gasen, wie Stickstoff, können ebenfalls im Beschik- Konzentration an Wasserstoff wird durch Zugabe einer kungsstrom und/oder im Wasserstoffstrom vorhanden dosierten Menge an Wasserstoff zur Kohlenwassersein. Geringe Mengen von Gasen, wie Sauerstoff, Stoffbeschickung eingestellt. Der Druck der Beschik-Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd, können ebenfalls 30 kung wird gemessen und der Beschickungsstrom dann vorhanden sein. Die vorgenannten Verunreinigungen in den elektrisch beheizten Reaktor eingeleitet. Man zeigen sich im Spaltgasstrom als Stickstoff und/oder kann auch den Kohlenwasserstoffstrom und den Kohlenmonoxyd und Wasser. Obwohl diese Verun- Wasserstoff getrennt in dosierten Strömen dem Reakreinigungen nicht mit Vorteil bei anschließenden Um- tor zuführen, d. h., die Gasbeschickung, welche in den Setzungen mit Wasserstoff verwendet werden können, 35 Reaktor eintritt, kann eine Mischung aus Wasserstoff haben sie nur einen geringen oder keinen Einfluß auf und Kohlenwasserstoff sein, oder die Komponenten die Acetylenausbeute, und sie beeinträchtigen nur die können getrennt zugeführt werden. Die letztgenannte Reinheit des erhaltenen Wasserstoffs. Methode ist erwünschter, wenn der Kohlenwasser-

Bei der thermischen Spaltung von höhermolekularen stoff ein hohes Molekulargewicht besitzt, so daß er Kohlenwasserstoffen als Methan mit einem Gehalt von 40 unter Wärmezufuhr verdampft werden muß, um ihn 2 bis 10 Kohlenstoffatomen enthalten die Pyrolyse- bei den Temperatur- und Druckbedingungen am Reakprodukte normalerweise bekanntlich auch Methan. toreinlaß in den gasförmigen Zustand überzuführen. Es wurde festgestellt, daß im erfindungsgemäßen Ver- Die Kohlenwasserstoffe enthaltende Beschickung

fahren die Zersetzung des gebildeten Methans unter strömt durch die Länge der Reaktorzone und kommt Bildung von Acetylen und Wasserstoff abläuft, wenn 45 hierbei in Berührung mit einem oder mehreren das Verfahren unter den erfindungsgemäß beschrie- Thermoelementen, welche die Temperaturen innerhalb benen Bedingungen durchgeführt wird. Die Zersetzung des Reaktors messen. Das Thermoelement ist z. B. in der Kohlenwasserstoffe, die schwerer sind als Methan, einem Schutzrohr aus Sinterkorund angeordnet und verläuft rascher als die thermische Spaltung von besteht aus einem Platin-Platin- 10°/₀-Rhodium-Methan, und die Zersetzung von Methan ist der ge- 50 Thermoelement. Dieses Thermoelement-Schutzrohr schwindigkeitsbestimmende Schritt in der Gesamtzer- wird innerhalb und über die Länge des größeren setzung der schwereren Kohlenwasserstoffe zu Ace- Reaktorrohres angeordnet. Thermoelemente werden tylen und Wasserstoff. zur Bestimmung des Temperaturprofils in der Längs-

Bei effektiven Raumgeschwindigkeiten S_e in der richtung verwendet. Dieses Temperaturprofil kann auf Nähe des unteren Bereiches des Arbeitsbereiches, d. h. 55 zweierlei Weise gemessen werden, d. h. mit Thermoin der Nähe von 0,5 atm"¹ Sek."¹, wird eine praktisch elementen und/oder mit Pyrometern. Oberhalb 1650° C vollständige Zersetzung der Kohlenwasserstoffbe- wird jedoch nur das Pyrometer verwendet. Die auf Schickung zu Wasserstoff und Acetylen erreicht. Wenn diese Weise erhaltenen Temperaturprofile stellen das die Arbeitsbedingungen jedoch derartig sind, daß voll- Ausmaß der Reaktionszone fest. Das Thermoelementständige Zersetzung des erzeugten Methans zu Ace- 60 Schutzrohr wird innerhalb des Reaktorrohres gehalten, tylen erfolgt, so wurde festgestellt, daß das bereits Es ist innerhalb eines Graphitwiderstandselementes erzeugte Acetylen sich im Verfahren gleichzeitig zer- angeordnet, das für eine Stromstärke bis zu 3 kVA setzt, was eine mehr oder weniger große Verminderung ausgelegt ist und somit genügend Wärme liefert, um der Gesamtausbeute an Acetylen zur Folge hat. Es die maximale Temperatur innerhalb des Reaktorwurde festgestellt, daß man daher im oberen Bereich 65 rohres einzustellen. Der zwischen dem Reaktorrohr der Temperatur und näher zum oberen Bereich der mit größerem Durchmesser und dem Thermoelementeffektiven Raumgeschwindigkeit arbeiten muß, um Schutzrohr mit kleinerem Durchmesser gebildete hohe Acetylenausbeuten zu erzielen und gleichzeitig Ringraum stellt somit den Reaktorquerschnitt dar.

11 12

Aufeinanderfolgende zylindrische Wandungen aus gen an Methan. Selbst unter diesen Bedingungen ist

Isoliermaterial sind um das Graphitheizelement ange- die Bildung anderer Nebenprodukte als Methan

ordnet. Beispielsweise werden feuerbeständige Wände minimal.

aus Zirkonoxyd und Aluminiumsilikat zusammen mit Wenn man innerhalb des angegebenen Mengeneiner dazwischenliegenden Strahlungsabschirmung aus 5 Verhältnisses von Wasserstoff- zu Kohlenstoffatomen

korrosionsbeständigem Stahl und einer Ofenwandung und im unteren Ende des für die effektive Raumge-

aus Kupfer verwendet. Die äußere Wandung des Re- schwindigkeit S₆ angegebenen Bereiches oder im

aktors ist vorzugsweise wassergekühlt. Vorzugsweise oberen Temperaturbereich arbeitet, kann man das

ist ein Fenster in der äußeren Wandung des Reaktors in der Beschickung gegebenenfalls enthaltene Methan angebracht, um das Reaktorrohr durch eine optische io oder das aus den schwereren Kohlenwasserstoffen bei

Pyrometervisiereinrichtung durch einen Spalt im ihrer thermischen Zersetzung gebildete Methan spalten.

Graphit-Widerstandselement beobachten und auf diese Auf diese Weise erhält man ein Spaltgas, das prak-

Weise die Temperatur des Reaktorrohres bestimmen tisch ausschließlich aus Acetylen und Wasserstoff be-

zu können. steht und dessen Gesamtgehalt an sämtlichen anderen

Nach dem Verlassen der Reaktionszone treten die 15 Kohlenwasserstoffen einschließlich Methan im allge-Spaltgase in eine Abschreckkammer ein, in der sie meinen weniger als 5 bis 7 Volumprozent beträgt, auf eine Temperatur im Bereich von mindestens 600⁰C Es wurde festgestellt, daß z. B. bei 165O⁰C die Um- und bis herab zu 300⁰C oder weniger rasch abgekühlt Wandlung von Methan zu Acetylen je Durchgang ein werden. Das Abschrecken wird besonders bevorzugt Maximum bei einer etwa 90°/₀igen Methanumwandam Auslaß bzw. Ende der Reaktionszone durch Ein- ao lung erreicht. Es konnte auch gezeigt werden, daß spritzen eines entweder gasförmigen oder flüssigen dieses Maximum bei niedrigerer Methanumwandlung Kühlmediums bewirkt. In diesem speziellen System auftrat, wenn die Temperatur unterhalb 165O⁰C abunter Verwendung eines Kohlenwasserstoffes und sank, und bei höherer Methanumwandlung, wenn die Wasserstoff als Beschickung werden die heißen Spalt- Temperatur auf oberhalb 1650° C anstieg, gase mit einem Teil der Spaltgase abgeschreckt, die mit 35 Unter den Bedingungen des Mengenverhältnisses Hilfe von Umwälzpumpen abgetrennt, abgekühlt und von Wasserstoff- zu Kohlenstoffatomen, der effekin die Abschreckkammer wieder zurückgeführt werden. tiven Raumgeschwindigkeit und der angegebenen Dies ist eine bevorzugte Ausführungsform des Ab- Temperatur beträgt der Umsatz an Beschickung einschreckens. Außerdem kann das Abschrecken auch schließlich des gegebenenfalls in der Beschickung vordurch Kühlung der äußeren metallischen Oberfläche 30 handenen Methans etwa 95 bis 100 %· Bei praktisch der Abschreckkammer mit Wasser bewirkt werden. sämtlichen Beschickungsgemischen innerhalb des an-Die Analyse der gasförmigen Bestandteile in den Spalt- gegebenen Bereiches des Mengenverhältnisses von gasen wird durch Gaschromatographie und/oder Wasserstoff zu Kohlenstoffatomen tritt das Maximum Massenspektroskopie durchgeführt. der Umwandlung der Beschickung in Acetylen bei

Für das erfindungsgemäße Verfahren können jedes 35 einer effektiven Raumgeschwindigkeit auf, die erSystem und jeder Reaktor verwendet werden, sofern heblich niedriger ist als die, die zu einem 100°/₀igen eine ausreichende Wärmeübertragungsgeschwindig- Umsatz der Beschickung führt. Zur Erzielung der keit auf die gasförmige Beschickung sichergestellt ist, maximalen Umwandlung der eingesetzten Kohlenum die Temperaturen in der Reaktionszone im ge- wasserstoffein Acetylen je Durchgang ist es notwendig, wünschten Bereich zu halten und eine ausreichende 40 einen erheblichen Anteil des anwesenden Methans und sofortige Abschreckung der Spaltgase nach Ver- thermisch zu spalten, ob dieses Methan nun in der lassen der Reaktionszone ermöglicht wird. Beschickung vorhanden ist oder aus der thermischen

Geeignete Vorrichtungen sind z. B. solche, die einen Spaltung der schwereren Kohlenwasserstoffe stammt. Reaktor enthalten, der aus einem Raum zwischen Somit tritt die maximale Umwandlung von Kohlenengen, beheizten Kanälen aus hochfeuerfesten Mate- 45 Wasserstoffen in Acetylen je Durchgang bei effektiven rialien besteht, einem Raum zwischen regelmäßig Raumgeschwindigkeitswerten auf, die erheblich niedangeordneten beheizten Stäben aus Kohlenstoff oder riger sind als diejenigen, die zu einem vollständigen hochfeuerfestem Material oder einem Raum zwischen Umsatz der Kohlenwasserstoffbeschickung erforderbeheizten kleinen Wärmeträgern in einem sich be- lieh sind, ausschließlich von Methan in der Beschikwegenden Strom, sowie der Typ eines Ringraumreak- 50 kung. Ein Beispiel, das dies erläutert, jedoch nicht tors der vorstehend beschriebenen Art. beschränkt, und das die erzielbaren Konzentrationen

Die thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen an Methan angibt, ist folgendes. Bei einem Mengenmit höherem Molekulargewicht als Methan innerhalb verhältnis von Wasserstoff- zu Kohlenstoffatomen von des angegebenen Temperaturbereiches erfolgt sehr 8,21:1 bei 175O⁰C tritt dieses Maximum auf, wenn raschimVerhältniszurGeschwindigkeitderthermischen 55 die Methankonzentration im Bereich von 0,2 bis Spaltung von Methan. Die Zerfallgeschwindigkeit ist 2,5 Volumprozent liegt. Im allgemeinen wird durch also rascher bei der Zersetzung der höheren Kohlen- Zunahme der maximalen Reaktionstemperatur dieses Wasserstoffe oder ihrer intermediären Zersetzungs- MaximumnachnochniedrigerenBereichen der Methanprodukte und auch rascher bei der anfänglich einge- konzentration verschoben, und umgekehrt wird durch setzten Beschickung. Deshalb können höhere Kohlen- 60 Absenken der Temperatur auf unterhalb 1750⁰C dieses Wasserstoffe zu einem Produktgas gespalten werden, Maximum in den höheren Methankonzentrationsbedas zur Hauptsache aus Methan, Acetylen und Wasser- reich verschoben. Auch durch Steigerung des Mengenstoff besteht. Innerhalb des Mengenverhältnisses von Verhältnisses von Wasserstoff- zu Kohlenstoffatomen Wasserstoff- zu Kohlenstoffatomen, das für das erfin- bei einer gegebenen Temperatur erfolgt eine Abnahme dungsgemäße Verfahren brauchbar ist, erhält man nur 65 der Methankonzentration bei diesem Maximum, am unteren Ende des Temperaturbereiches und/oder Der üblichste Feststoff, der aus den Spaltgasen mit wenn die höheren Werte der effektiven Raumge- Hilfe einer Auffangvorrichtung für Feststoffe abgeschwindigkeit S_e erreicht werden, nennenswerte Men- trennt werden muß, ist Kohlenstoff in Form kleiner

Flocken, die im Reaktor als Produkt der thermischen Spaltung erzeugt werden. Ruß in den Spaltgasen wird im ölsystem der Kompressoren aufgefangen. Es wurden nur Spuren an kondensierbaren flüssigen Produkten gefunden, und deshalb wurde es als unnötig angesehen, Vorrichtungen zur Handhabung solcher Produkte vorzusehen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die verschiedensten Pumpsysteme verwendet werden. So kann eine Hauptpumpe verwendet werden, um die Beschickung und den Wasserstoff sowie die Produktgase durch den Reaktor und die Abschreckkammer zu ziehen. Eine Umwälzpumpe kann zum Umwälzen eines Teils des Produktes durch einen Kühler und zurück in die Abschreckkammer verwendet werden, um die neu gebildeten Spaltgase, die den Reaktor verlassen, rasch und sofort abzukühlen. Außerdem kann gegebenenfalls stromabwärts von der Hauptpumpe eine Einrichtung zur Probeentnahme von Gasen vorgesehen sein, die einen Strömungsmesser und ein Ventil zur Probeentnahme von Gasen einschließt.

Beträchtliche experimentelle Daten wurden in den zahlreichen Versuchen erhalten, bei denen die Arbeitsbedingungen unter Verwendung von Wasserstoff als Verdünnungsmittel für die schwereren Kohlenwasserstoffbeschickungen untersucht wurden. Es ist festzustellen, daß bei diesen Versuchen der Umsatz bzw. das Verschwinden der Kohlenwasserstoffe durch die effektive Raumgeschwindigkeit S_e

Stoffs mit dem darauffolgenden nächsthöheren Molekulargewicht usw.

Ca = Mol äquivalenten Kohlenwasserstoffs, umgewandelt in Acetylen, je 100 Mol äquivalenten Ausgangskohlenwasserstoffs, je Durchgang, bezeichnet als »Acetylenausbeute bei einfachem Durchgang«.

Ce = Mol äquivalenten Kohlenwasserstoffs, umgewandelt in Äthylen, je 100 Mol äquivalenten Ausgangskohlenwasserstoffs, je Durchgang, bezeichnet als »Äthylenausbeute bei einfachem Durchgang«.

Car= Mol äquivalenten Kohlenwasserstoffs, umgewandelt in Methan, je 100 Mol äquivalenten Kohlenwasserstoffs, je Durchgang, bezeichnet als »Methanausbeute bei einfachemDurchgang«.

Mol äquivalenten Kohlenwasserstoffs, umge- _ wandelt in Acetylen je Durchgang ^A~ 100 Mol äquivalenten Kohlenwasserstoffs, umgewandelt je Durchgang

Ya — wird als »Acetylenselektivität« bezeichnet.

Beim Einsatz von reinen Kohlenwasserstoffen wird der Ausdruck »Kohlenwasserstoff« an Stelle des Ausdruckes »äquivalenter Kohlenwasserstoff« verwendet. Die Produktanalysen schließen keine anderen Kohlenwasserstoffe ein, von denen einige in sämt-

bei einer gegebenen 30 liehen Versuchen allerdings im allgemeinen in einem

Temperatur beeinflußt wird. Die Umwandlung in Ausmaß von weniger als jeweils 0,5 Molprozent auf-Acetylen hängt etwas von der Geschwindigkeit der traten und deren Menge insgesamt im allgemeinen Temperaturzunahme vor der maximalen Temperatur ₆^_α \ Molprozent oder weniger betrug. Andere Ver- und der Geschwindigkeit der Temperaturabnahme in dünnungsmittel als Wasserstoff und fester Kohlenstoff der Abschreckzone ab. In jedem Fall geben die Bei- 35 sind ebenfalls nicht angegeben,
spiele Bedingungen wieder, die leicht nach herkömm- Solange etwas Wasserstoff zur Verdünnung der Be-

lichen Arbeitsmethoden innerhalb der erfindungsge- schickung verwendet wird, ist mit der Wasserstoffvermäßen Verfahrensbedingungen erreichbar sind. dünnung eine Druckverminderung durchführbar, je-Die nachstehenden Beispiele, die aus einem großen doch nur bis zu von etwa 77°/₀ der Gesamt-Wasserexperimentellen Material ausgewählt wurden, erläutern 40 stoff-Verdünnung. Weiterhin ist das Arbeiten unter die Erfindung und sind in keiner Weise als beschrän- vermindertem Druck nicht so wirksam wie die Verkend aufzufassen. In den Beispielen haben die Aus- dünnung mit Wasserstoff. Nur zur Berechnung eines drücke C₀, Ca, C_e,\ C_m und Y_A folgende Bedeutung: effektiven Wasserstoff-Kohlenstoff-Verhältnisses wer-Aquivalenter Kohlenwasserstoff bedeutet den ein- den i_m allgemeinen 2 Torr Vakuum als 1 Torr Wasserzelnen Kohlenwasserstoff, der bei gleichen Molprozent 45 Stoffverdünnung äquivalent angenommen. So wird in der Beschickung wie die Summe sämtlicher Prozente b_ei anderen Drücken als Atmosphärendruck ein der in der Beschickung vorhandenen Kohlenwasser- effektives Mengenverhältnis von Wasserstoff zu Rohstoffe je 100 Mol der Beschickung die gleiche Anzahl lenstoff (H/C)_eIf. verwendet, wenn die »Vakuumvervon Wasserstoff-und Kohlenstoffatomen liefern würde, dünnung« des Kohlenwasserstoffes zusammen mit der die in der Beschickung vorhanden sind, abgesehen von 50 Wasserstoffverdünnung angewandt wird. Beispiels-

dem im Gas bereits vorhandenen Wasserstoffmolekülen. Bei komplizierten Gemischen von Kohlenwasserstoffen, wie den technischen Benzinen (Naphtha), muß man nur die empirische Formel und das Durchschnittsmolekulargewicht des Gemisches kennen. Dann 55 (H/C)_etf = gilt für reine Kohlenwasserstoffe, verdünnt mit Wasserstoff, folgendes:

C₀ = Mol Kohlenwasserstoff, die verschwinden, je 100 Mol Kohlenwasserstoff beschickung je Durchgang, mit »Umsatz« bezeichnet.

weise gilt für Gemische von paraffinischen Kohlenwasserstoffen

6o

Wenn mehr als ein Kohlenwasserstoff in der Beschickung vorliegt, dann bedeutet

X = Molbruch des jeweiligen Kohlenwasserstoffs in der Beschickung,

η — Zahl der Kohlenstoffatome je Molekül dieses Kohlenwasserstoffs,

P = Reaktordruck in Atmosphären (abs.).

C₀ = Umsatz des Kohlenwasserstoffs vom niedrig- 65 Bei 1,0 atm sind das wirkliche und das effektive sten Molekulargewicht, C₀ ¹ Umsatz des Koh- Mengenverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff lenwasserstoffs mit dem nächsthöheren Mole- identisch, da (1 — P) = 0. Für andere Kohlenwasserkulargewicht, C₀ ² Umsatz des Kohlenwasser- stoffe als Paraffine wird das Mengenverhältnis von

Wasserstoff zu Kohlenstoffatomen in den jeweiligen Kohlenwasserstoffen durch den Ausdruck (2n + 2) in die Gleichung eingesetzt. Beispielsweise für Olefine, C = n, H = 2«; deshalb wird bei der Summenbildung der Ausdruck [X (2«)] für Olefine verwendet.

Für komplizierte Gemische von Kohlenwasserstoffen werden das Durchschnittsmolekulargewicht und das Mengenverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoffatomen eines äquivalenten Kohlenwasserstoffs benutzt, wie vorstehend definiert wurde. Es gilt dann:

(H/C)_eff =

(1 - P) + P [(**,.) (H-Atome/Mol äq. · KW) + (1 - X) 2]

P [Z(C-Atome/Mol äq. · KW)]

ao

wobei KW = Kohlenwasserstoff und äq. = äquivalent bedeutet.

Der Bereich von (H/C)_eti für die Bedingungen der Temperatur, des Druckes und der effektiven Raumgeschwindigkeit Se des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt zwischen 6 und 30, vorzugsweise zwischen 7 und 25.

Die Temperatur, die in jedem der nachstehenden Beispiele angegeben ist, ist die Maximaltemperatur, die in jedem Falle in der Reaktionszone beobachtet wurde. Sämtliche angegebenen Analysen beziehen sich auf Molprozent.

Beispiel 1

Ein Gasgemisch mit einem Mengenverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff (H/C) von 7,3 :1, das aus 81,2% Wasserstoff, 18,6% Äthan und etwa 0,2% Methan besteht, wurde kontinuierlich durch einen Pyrolysereaktor des vorstehend beschriebenen Typs geleitet. Die Reaktionszone wird als diejenige Zone angenommen, die bei einer Temperatur von etwa 250° C unterhalb der beobachteten Maximaltemperatur in der Reaktionszone beginnt und die an der Abschreckstelle endigt. Das Volumen der Reaktionszone ist Vf die Raumgeschwindigkeit S_v ist der Gesamtgasstrom, gemessen bei 0⁰C und 760 mm Hg in m³/Sek. Beschickung in die vorstehend definierte Reaktionszone, dividiert durch das Volumen der Reaktionszone in m³, Die »effektive Raumgeschwindigkeit« S_e errechnet sich folgendermaßen:

S₆= — = Sek.-¹ atm-¹.

Beispiel 2

Ein Gasgemisch mit einem Mengenverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff von 11,2:1 aus 89,65 % Wasserstoff und 10,35 % Äthan wurde durch den Reaktor geleitet. Die Maximaltemperatur in der Reaktionszone betrug 1635°C. Der Druck lag etwa bei Atmosphärendruck. S_e = 52 Sek.-¹ atm-¹. Unter diesen Bedingungen hatte das Spaltgas folgende Zusammensetzung:

Bestandteile

Wasserstoff.

Methan

Äthylen

Acetylen

Molprozent

90,46 1,87 0,24 7,17

99,74

30 Dies entspricht

35

40

P = der Reaktorgesamtdruck in atm. In diesem Beispiel = P1 atm. abs.

Die im Reaktor beobachtete Maximaltemperatur beträgt 1766° C. S_e = 10,6 Sek.-¹ atm-¹. Unter diesen Arbeitsbedingungen hat das Spaltgas folgende Zusammensetzung:

Bestandteile

Wasserstoff,

Methan

Äthylen

Acetylen

Molprozent C₀= 100% Umsatz,

Ca = 81,85 Acetylenausbeute bei einmaligem Durchgang^

Ce = 2,70 Äthylenausbeute bei einmaligem Durchgang,

C_M = 10,65 Methanausbeute bei einmaligem Durchgang,

Ya = 81,85 Acetylenselektivität.

Beispiel 3

Ein Gasgemisch mit einem H/C-Verhältnis von 3,86:1 aus 46,3% Wasserstoff, 53,6 % Äthan und Spuren Methan wird durch den Reaktor bei 204 mm Hg abs. (0,269 atm abs.) geleitet. Das effektive H/C-Verhältnis beträgt 6,39 :1.

Die Maximaltemperatur in der Reaktionszone betrug 175O⁰C. Se = 48,4 Sek.-¹ atm-¹. Unter diesen Bedingungen hat das Spaltgas folgende Zusammensetzung:

86,17 0,81 0,94

11,03

98,95

Unter diesen Bedingungen sind daher die Betriebsergebnisse bei einfachem Durchgang folgende:

C₀ = 99,06 Umsatz,

Ca = 79,32 Acetylenausbeute bei einmaligem Durchgang,^

Ce = 6,76 Äthylenausbeute bei einmaligem Durchgang,

Ciii = 2,49 Methanausbeute bei einmaligem Durchgang,

Ya = 80,07 Acetylenselektivität.

Bestandteile	Molprozent
Wasserstoff 55 Methan Äthylen Acetylen	73,21 2,65 4,05 18,25 98,16

60 Dies entspricht:

Co = 100 Umsatz,

Ca = 65,8 Acetylenausbeute bei einmaligem Durchgang,

Ce = 14,60 Äthylenausbeute bei einmaligem Durchgang,

C_M = 4,67 Methanausbeute bei einmaligem Durchgang,

Ya = 65,8 Acetylenselektivität.

909 523/458

Beispiel 4

Ein Gasgemisch mit einem H: C-Verhältnis von 9,43 :1 aus 82,28% Wasserstoff, 8,50 % Methan und

(H/C)eff =

(1 -P) + P [Σχ(2π + 2) + (l ~

9,21 °/₀ Äthan wurde durch den Reaktor bei 784,3 mm Hg abs. (1,032 atm abs.) geleitet. Das effektive Mengenverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff betrug:

(1 - 1.032) + 1,032 [0,085 (4) + 0,0921 (6) + (1 - 0,085 - 0,9021)2] 1,032 [0,085 (1) + 0,0921 (2)]

= 8,99.

Die maximale Temperatur in der Reaktionszone

betrug 1643⁰C und & = 18,0 Sek.-¹ atm-¹. Unter

diesen Bedingungen hatte das Spaltgas folgende Zu- 15 „, _ff

sammensetzung: wasserstott

⁶ Methan

Bestandteile

Bestandteile

Wasserstoff.

Methan

Äthylen

Acetylen

88,79 2,03 0,39 8,41

99,62 Dies entspricht:

Co = 70,43 Methanumsatz,
C₀ ¹ == 100 Äthanumsatz,
Ca = 77,37 Acetylenausbeute bei einmaligem Durch

Molprozent

Äthylen Acetylen.

20 Molprozent

90,34 0,23 0,40 8,09

99,06

1-

Ce- 3,59 Äthylenausbeute bei einmaligem Durchgang,
Ya = 87,19 Acetylenselektivität.

Beispiel 4a

Unter sonst gleichen Bedingungen wie im Beispiel 4, jedoch bei einer Maximaltemperatur in der Reaktionszone von 1775° C und einem Wert von S_e = 32,4 Sek.-¹ atm"¹ hat das Spaltgas folgende Zusammensetzung:

Dies entspricht:

Co = 96,54 Methanumsatz,

Co¹ = 100 Äthanumsatz,

Ca — 75,82 Acetylenausbeute bei einmaligem Durchgang,^

Ce — 3,72 Äthylenausbeute bei einmaligem Durchgang,

Ya — 76,83 Acetylenselektivität.

Beispiel 5

Ein Gasgemisch mit einem (H/C)-Verhältnis von 7,88 :1 aus 88,56 % Wasserstoff, 11,18% Propan und 0,26 % Äthan wurde durch die Reaktionszone geleitet. Die Maximaltemperatur in der Reaktionszone betrug 1780° C, und S_e hatte einen Wert von 43,0 Sek.-¹ atm-¹. Der Druck betrug 722 mm Hg abs. (0,95 atm abs.) Dies entsprach einem Wert für (H/C)_eff von 8,14. Unter diesen Bedingungen hatte das Spaltgas folgende Zusammensetzung:

Bestandteile

Bestandteile

Wasserstoff,

Methan

Äthylen

Acetylen....

Molprozent

89,83 0,65 0,30 8,84

99 62

Wasserstoff.

45 Methan

Äthylen

Acetylen....

Molprozent

Dies entspricht:

Co= 90,34 Methanumsatz,

Co¹ = 100 Äthanumsatz,

Ca — 82,53 Acetylenausbeute bei einmaligem Durchgang,

Ce = 2,77 Äthylenausbeute bei einmaligem Durchgang,

Ya= 85,68 Acetylenselektivität.

Beispiel 4b

Unter sonst gleichen Bedingungen wie im Beispiel4a, jedoch bei einer Maximaltemperatur in der Reaktionszone von 1790⁰C und bei einem Wert von S_e = 18,7 Sek.-¹ atm"¹, hatte das Spaltgas folgende Zusammensetzung:

89,44 1,44 0,31 8,55

99,74 Dies entspricht:

Co — 98,00 Propanumsatz,

Ca = 65,95 Acetylenausbeute bei einmaligem Durchgang,^

Ce — 2,39 Äthylenausbeute bei einmaligem Durchgang,

Cm— 4,40 Methanausbeute bei einmaligem Durchgang,

Ya- 67,27 Acetylenselektivität.

Beispiel 6

Ein Gasgemisch mit einem (H/C)-Verhältnis von 6,74 aus 85,92% Wasserstoff und 14,08% Propan wurde durch die Reaktionszone geleitet. Die Maximaltemperatur in der Reaktionszone betrug 1561⁰C und der Wert für S_e — 122 Sek.-¹ atm-¹. Der Druck betrug 204 mm Hg abs. (0,269 atm abs.) entsprechend einem Wert für (H/C)_ea von 13,2. Unter diesen Be-

55

60

dingungen hatte das Spaltgas folgende Zusammensetzung:

Bestandteile

Wasserstoff,
Methan

Äthylen

Acetylen

Molprozent Dies entspricht:

Co = 100 Propanumsatz,

Ca = 74,0 Acetylenausbeute bei einmaligem Durch-

79,78 6,76 0,72

11,81

99,07

Dies entspricht:

Co = 98,97 Propanumsatz,

Ca = 73,49 Acetylenausbeute bei einmaligem Durchgang,^

Ce = 4,48 Äthylenausbeute bei einmaligem Durchgang,

Cm= 21,03 Methanausbeute bei einmaligem Durchgang,

Ya = 74,25 Acetylenselektivität.

Beispiel 6a

5 S?.'

Ce = 3,2 Äthylenausbeute bei einmaligem Durchgang,

Cm= 12,5 Methanausbeute bei einmaligem Durchgang,
Ya = 74,0 Acetylenselektivität.

Beispiel 8

Ein Gasgemisch mit einem (H/C)-Verhältnis von 21,15 aus 98,51 °/₀ Wasserstoff und 1,49 °/₀ Heptan wurde durch die Reaktionszone geleitet. Die Maximaltemperatur in der Reaktionszone betrug 1638°C und der Wert für S_e = 42,3 Sek.-¹ atm-¹. Der Druck in der Reaktionszone betrug 770 mm Hg abs. (1,017 atm abs.); dies entspricht einem Wert für (H/C)_eff von

ao 20,8. Unter diesen Bedingungen hat das Spaltgas folgende Zusammensetzung:

Bestandteile

Unter praktisch den gleichen Bedingungen wie im as Wasserstoff

Beispiel 6, jedoch bei einer Maximaltemperatur von Methan

1604⁰C und einem Wert für S_e von 64,9 Sek.-¹ atm-¹ Äthylen

hatte das Spaltgas folgende Zusammensetzung: Acetylen...,

Bestandteile

Wasserstoff.

Methan

Äthylen
Acetylen

Molprozent Dies entspricht:

Molprozent

94,48 1,18 0,22 4,03

99,91

83,48 2,46 0,16

13,03

99,13 Dies entspricht:

Co = 98,73 Propanumsatz,

Ca = 85,00 Acetylenausbeute bei einmaligem Durchgang,

Ce— 1,04Äthylenausbeute bei einmaligem Durchgang,

Cm — 8,02 Methanausbeute bei einmaligem Durchgang,

Ye= 86,09 Acetylenselektivität.

Beispiel 7

Ein Gasgemisch mit einem (H/C)-Verhältnis von 11,25 aus 92,8 °/₀ Wasserstoff und 7,2 % Propan wurde durch die Reaktionszone geleitet. Die Maximaltemperatur in der Reaktionszone betrug 167O⁰C und der Wert für S_e = 62,5 Sek.-¹ atm"¹. Der Druck in der Reaktionszone betrug 799 mm Hg abs. (1,048 atm abs.) entsprechend einem Wert für (H/C)_eif von 10,38. Unter diesen Bedingungen hatte das Spaltgas folgende Zusammensetzung:

Co = 100,00 Heptanumsatz,

Ca = 84,17 Acetylenausbeute bei einmaligem Durchgang,^

Ce= 4,59 Äthylenausbeute bei einmaligem Durchgang,

Cm = 12,32 Methanausbeute bei einmaligem Durchgang,
Y_A = 84,17 Acetylenselektivität.

40

Bestandteile

Wasserstoff.

Methan

Äthylen

Acetylen

Molprozent

90,30 2,28 0,29 6,75

99,62 Grundlage der Erfindung ist, daß unter den angegebenen Bedingungen hinsichtlich Raumgeschwindigkeit, Wasserstoff-Kohlenstoff-Verhältnis, Temperatur und Druck jeder nichtaromatische Kohlenwasserstoff mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül so thermisch gespalten werden muß, als ob er eine äquivalente Menge Methan wäre, falls wesentliche Ausbeuten an Acetylen erhalten werden sollen.
Im folgenden werden daher Berechnungen angeführt, um zu zeigen, daß ohne Rücksicht, welcher nichtaromatische Kohlenwasserstoff thermisch gespalten wird, die Auslegung der Reaktionszone genauso erfolgen muß, als ob Methan in äquivalenten Mengen thermisch gespalten werden soll.

Die Berechnung erfolgt folgendermaßen:

a) Die in verschiedenen Beispielen genannte effektive Raumgeschwindigkeit wird als Reziproke von S_e errechnet, mit Korrekturen für die mittlere Ausdehnung und die Temperatur der Reaktionszone; da S_e bereits die Druckkorrektur enthält

— als -^- —, ist eine weitere Korrektur für den Druck nicht erforderlich.

b) Die nach a) erhaltene, experimentelle Zeit wird mit derjenigen verglichen, welche bei Beachtung nur der Zersetzungs-Kinetik des betreffenden vorhandenen Kohlenwasserstoffs erhalten wird.

55

60

65

c) Die nach a) und b) erhaltenen Zeiten werden ferner mit der berechneten Verweilzeit für eine äquivalente Menge an Methan (Definition s. u.) als Ausgangsmaterial verglichen.

Die Zeitberechnung für CHj, wobei C₃H₈ als 3'CHJf (äquivalentes Methan) betrachtet werden, wird wie folgt vorgenommen:

Die Ausgangsmischung enthalte beispielsweise 10°/₀ C₃H₈ und 90 °/o H₂.

Es wird äquivalent gesetzt: C₃H₈ = 3 CHJ

»(10)

CHJ =

So wurde z. B. im Beispiel 6 folgendes Ausgangsiüaterial eingesetzt: 85,92 Molprozent H₂ und 14,08 Molprozent C₃Ht.

Der Propanumsatz betrug 98,87 % C₃H₈.

Aus der Reaktionsgleichung ergibt sich für H₂: io
10,52 Mol C₃H₈ + Verdünnungs-H₂ ergeben 100 Mol wobei η = 3 entsprechend der allgemeinen Formel für Endprodukt (H₂). Paraffine C_nH_2n + ₂ eingesetzt wird:

Bei 98,97 °/₀ C₃H₈-Umsatz beträgt die Endkonzen- ₃₀

tration: CH₄V₊₃) = = ²⁵°/o·

in 120

10 52 ClOO 98 9T)

C₂ = — j^ = 0,001084 Mit der so erhaltenen, äquivalenten Methankonzen-

100 + (B-I) (10)

100

(MoIC₃H₈JeIOOMoIH₂).

Die Ausgangskonzentration betrug
14,08

tration errechnet sich im Falle des Beispiels 6:
3 (14,08)

ao

C₁(CHi) =

100

= 0,1408 (Mol C₃H₈ je 100 Mol H₂).

Mit Hilfe einer Reaktionsgleichung I. Ordnung errechnet man: In C_x/C₂ == kt

C = Molbrüche,

k = Geschwindigkeitskonstante,

t = Zeit;

η 1/1ΠΟ

In 129,7

C₂ =

100 + 2(14,08)
6,76[CHJ + 0,3252 [C₃H₈ als CH|]

= 0,329,

100 + 0,21
nach B r ο ο k s hat bei 1834° C k den Wert 467

, C₁ . 0,329

hi —— = In — = In 4,66

= 0,0707

0,0707

darausfolgt:

0,001084

= 4,86 = to.

Unter Verwendung des fe-Wertes aus Brooks,
Chemistry of Petroleum Hydrocarbons (1956), ist bei
einer Temperatur von 1561°C: ik = 8,9 · 10^B Sek.-¹. 35 Experimenten = 1,042 · 10~³ Sekunden,

Man erhält für die Reaktionszeit unter Verwendung ^c₃H₈ = 5,47 · 10-₆ Sekunden,

der Propankinetik: ta? = 3,3 -10~³ Sekunden.

= 1,54 = kt;

t = 3,3 · IO-³ Sekunden.
Damit ergeben sich folgende drei Zeitwerte:

_t== InC₁ZC₂ ^
k

4,86

= 5 47 · 10-« Sekunden. Hiermit ist gezeigt, daß bei Betrachtung des Aus-

8 9 · 10⁵ ' ' 4° gangsmaterials als Methan gleichwertige Ausbeuten in

, ' . „ „. gleicher Größe wie experimentell erhalten werden,

Unter Verwendung der experimentellen Werte er- ^ghioid _{bd Betrachtung des} Ausgangsmaterials als halt man die effektive Raumgeschwindigkeit Kohlenwasserstoff, welcher wirklich vorhanden ist,

Se = 122 Sek.-¹ atm-¹.

Die mittlere Ausdehnung beträgt:

87,46 Mol mittlerer Durchsatz

Ergebnisse um den Faktor 1000 zu niedrig erhalten werden.

Die folgende Tabelle zeigt im Vergleich Ergebnisse einiger anderer Beispiele; mit Ausnahme von Heptan

,..,,,.„ ,., konnten gute experimentelle Geschwindigkeitsglei-

74,92 Mol Beschickung _{chungen nicht aufgefunden werden}.

Unter Berücksichtigung der Temperaturkorrektur 50 Ebenso werden für Mischungen von Kohlenwasserstoffen, die normalerweise nicht genauso behandelt werden können wie reine Kohlenwasserstoffe, nur die

erhält man:

1 273

74,92

122 ' 1834 " 87,46

= 1,042 · IO-³ Sekunden.

experimentellen Zeiten i_exp. und die äquivalenten Methanzeiten *ch* miteinander verglichen.

Tabelle

Beispiel	Ausgangsmaterial Molprozent	Maximale Temperatur in der Reaktionszone °C	^exp. Sekunden	Sekunden	Sekunden
6	14,08 C3Ht 85,92 H2	1561	1,042 · IO-3	5,47 · 10-,	3,3 -ΙΟ"3
3	53, 6 C2H6 46,3 H2	1750	1,87 -10-3	2,2 -10-,	1,09 · ΙΟ"3
8	1,49 C7H16 98,51 H2	1638	3,18 -10-3	—	2 · IO-3

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Acetylen und Wasserstoff aus nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül oder diese Verbindungen in überwiegender Menge enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen durch thermische Spaltung bei hoher Raumgeschwindigkeit in einer etwa 1400 bis 2000⁰C heißen Reaktionszone in Gegenwart von Wasserstoff und gegebenenfalls anderen Verdünnungsgasen und Abschrecken der erhaltenen Spaltgase nach Verlassen der Reaktionszone auf eine Temperatur von mindestens 600⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß die die nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe oder diese Verbindungen in einer Menge von mindestens etwa 65°/₀ enthaltenden Kohlenwasserstoffgemische in einer möglichst isothermen Reaktionszone bei einem Druck von

130 mm Hg absolut bis 5 Atmosphären absolut, einem Mengenverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoffatomen von etwa 6:1 bis 30:1 und bei einer effektiven Raumgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer in der Reaktionszone im Bereich von 1 bis 400 Sek."¹ atm"¹ gespalten werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Spaltung bei einer Temperatur von etwa 1500 bis 1800⁰C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Spaltung bei einer effektiven Raumgeschwindigkeit von 2,5 bis 300 Sek."¹ atm"¹ durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen Spaltgase nach Abtrennung des Acetylene erneut thermisch gespalten werden.

909523/458