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Die Erzeugung von Acetylen aus Kohlenwasserstoffen hat in letzter
Zeit sehr an Bedeutung gewonnen. Es wurde daher eine Reihe von Spaltverfahren entwickelt
und zum Teil schon in großtechnischem Maßstab angewendet, die auf eine möglichst
hohe Ausbeute hinzielen. Die Grundbedingungen dieser Verfahren sind sehr kurze Verweilzeiten
und verminderter Druck oder niedriger Partialdruck. Der wesentliche Unterschied
der Verfahren liegt in der Art, wie die für die thermische Spaltung der Kohlenwasserstoffe
erforderliche Wärme zugeführt wird.
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Nach Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Aufl., Bd. 10
(1958), S. 126ff., werden diese Verfahren wie folgt eingeteilt: A. Direkte Wärmezufuhr
1. In Form elektrischer Energie.
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2. Durch Verbrennung a) durch unvollständige Verbrennung des Kohlenwasserstoffs
selbst, b) durch Verbrennung von Fremdgasen bzw. des bei der Spaltung entstehenden
Restgases.
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B. Kombination von direkter und indirekterWärmezufuhr 1. Durch Außenheizung
und Einführen von überhitztem Dampf.
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C. Indirekte Wärmezufuhr 1. Durch Außenheizung.
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2. Durch Wärmeträger a) Wärmespeicherung nach dem Regenerativofen-System,
b) bewegte Wärmeträger.
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Bei allen Spaltverfahren fällt das Acetylen verdünnt durch andere
Gase, hauptsächlich nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe, Wasserstoff und Kohlenoxid,
an.
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Die Reaktionsgase enthalten daneben noch eine Reihe ungesättigter
Verbindungen, wie höhere Acetylene, Olefine und Aromaten. Alle diese Verfahren erzeugen
Acetylen gewissermaßen als Nebenprodukt und sind auf eine ökonomische Aufarbeitung
der Spaltgase angewiesen. Der Umwandlungsgrad des zur Spaltung eingesetzten Kohlenwasserstoffs
in Acetylen ist bei allen Verfahren unbefriedigend.
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In der deutschen Patentschrift 594 125 ist ein Verfahren zur Herstellung
von Acetylen aus Methan oder anderen gasförmigen Kohlenwasserstoffen durch thermische
Spaltung bei hoher Raumgeschwindigkeit unter indirekter Wärmezufuhr in Anwesenheit
von Wasserstoff und bei vermindertem Druck beschrieben.
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Es werden Acetylenausbeuten von 85 bis 95°/0 der Theorie angegeben.
Die in den Beispielen beschriebenen Verfahren konnten jedoch nicht reproduziert
werden. Unter den im Beispiel 2 geschilderten Bedingungen erfolgte nur eine vernachlässigbare
Umwandlung von Methan in Acetylen; Kohlenstoff war das Hauptprodukt.
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Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung
von Acetylen und Wasserstoff aus Methan oder methanhaltigen Gasen durch thermische
Spaltung bei hoher Raumgeschwindigkeit unter indi-
rekter Wärmezufubr in Anwesenheit
von Wasserstoff und Abschrecken der erhaltenen Spaltprodukte nach Verlassen der
Reaktionszone auf eine Temperatur von wenigstens 600au, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß die thermische Spaltung bei Temperaturen zwischen etwa 1450 und 2000"C,
einem Druck von Atmosphärendruck bis 5 atm, einer effektiven Raumgeschwindigkeit,
gemessen bei 0°C und 760 mm Hg, von 0,72 bis 70,7sec-1 atm-1 und einem Molverhältnis
von Wasserstoff zu Methan von 1:1 bis 39:1 durchgeführt wird und wobei die Raumgeschwindigkeit
bei dem jeweiligen Druck und der jeweiligen Temperatur auf einen solchen Wert eingestellt
wird, der einem Methanverbrauch entspricht, bei dem die Umwandlung von Methan zu
Acetylen je Durchgang beim oder unterhalb des Maximums der in dem Diagramm (abt.
1 und 2) wiedergegebenen Kurven liegt.
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Im Verfahren der Erfindung ist die Verwendung von Wasserstoff als
Verdünnungsmittel ungewöhnlich wirksam und führt zu unerwarteten und nicht vorhersehbaren
Vorteilen. Es ist bereits bekannt, daß bei der Verwendung verschiedener Verdünnungsgase
die gleiche Wirkung wie beim Arbeiten unter vermindertem Druck erreicht wird, vorausgesetzt,
daß der Partialdruck van Methan durch das Verdünnen auf den gleichen Wert wie beim
Arbeiten unter vermindertem Druck gehalten wird. Im Verfahren der Erfindung werden
jedoch mit Hilfe von Wasserstoff wesentlich bessere Ergebnisse erzielt. Es ist gefunden
worden, daß das Verfahren mit Methan-Wasserstoff-Gemischen bei einem Methanpartialdruck
von etwa 350 mm Hg durchgeführt werden kann, ohne daß bei der Umwandlung von Methan
in Acetylen eine übermäßige Kohlenstoffbildung erfolgt. Die Ausbeuten an Acetylen
sind mit denen vergleichbar, die mit einer reinen Methanbeschickung erhalten werden.
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Das Verfahren der Erfindung weist drei Vorteile auf. Durch geeignete
Wahl der Bedingungen wird die Herstellung eines im wesentlichen aus Acetylen und
Wasserstoff bestehenden Spaltgases ermöglicht, so daß nach der Umsetzung oder Gewinnung
von Acetylen praktisch nur reiner Wasserstoff zurückbleibt. Zweitens sind die auf
den Methanverbrauch bezogenen Ausbeuten an Acetylen weil bis dreimal größer als
bei den bisher bekannten Verfahren.
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Drittens ist auch der Energieverbrauch demzufolge wesentlich geringer
als bei den bekannten Verfahren.
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Bei dem Verfahren der Erfindung ist eine sorgfältige Abgrenzung der
Reaktionszone erforderlich, in der die thermische Spaltung des Methans erfolgt.
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Der Beginn der Reaktionszone wird dort angenommen, wo die Temperatur
der Beschickungsgase zuerst einen Wert von etwa 2500 C unterhalb der obersten Umsetzungstemperatur
annimmt. Das Ende der Reaktionszone wird dort angenommen, wo das Abschrecken erfolgt.
In der Reaktionszone liegt die Gastemperatur innerhalb von 1000 C der Wandtemperatur.
Auf diese Weise wird eine praktisch isotherme Reaktionszone erhalten. Dieses Merkmal
ist sehr wesentlich, weil bei der thermischen Spaltung bei niedrigeren Temperaturen
ein unerwünschter Abbau von Methan zu Kohlenstoff und zu anderen Produkten als Acetylen
führt.
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Wegen der kurzen Verweilzeit der Beschickungsgase in der Reaktionszone
müssen die oben angegebenen obersten Temperaturen innerhalb einer sehr kurzen
Zeitdauer
erreicht werden. Selbstverständlich erfordert auch die Abkühlung auf Temperaturen
wesentlich unterhalb der obersten Temperatur eine äußerst kurze Abschreckungszeit,
die mit der Verweilzeit in der Reaktionszone vergleichbar ist. Das Abschrecken soll
vorzugsweise auf eine Temperatur von 3000 C oder darunter erfolgen. Gewöhnlich ist
jedoch ein schnelles Abkühlen auf eine Temperatur von 600"C oder darunter, z. B.
auf 500"C, zufriedenstellend und zweckmäßig. Durch das Abkühlen wird eine Zersetzung,
Hydrierung oder Polymerisation des erhaltenen Acetylens vermieden. Das Abkühlen
auf Raumtemperaturen kann dann mit einer etwas geringeren und üblicheren Geschwindigkeit
erfolgen. Zur Erzielung einer hohen Abkühlungsgeschwindigkeit zu Beginn wird gewöhnlich
ein kaltes Gas oder eine Flüssigkeit in die Spaltgase eingeblasen. Mit den heißen
Spaltgasen werden jedoch vorzugsweise nur solche Gase oder Flüssigkeiten vermischt,
die den Spaltgasstrom nicht mit schwierig zu entfernenden Gasen verunreinigen und
dadurch bestimmte Vorteile der Erfindung wieder aufheben würden.
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Die Beschickung muß nicht aus reinem Methan bestehen. Übliche Quellen
für Methan, wie Naturgas oder Koksofengas, die geringe Mengen anderer Kohlenwasserstoffe
enthalten, können ohne nachteilige Wirkungen verwendet werden. In dem Be schickungsstrom
können auch inerte Gase, wie Stickstoff, in unterschiedlichen Mengen zugegen sein.
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Auch geringe Mengen anderer Gase, wie Sauerstoff oder Kohlendioxid,
können zugegen sein. Es ist gefunden worden, daß die in der Reaktionszone abgeschiedene
Kohlenstoffmenge größer wird, wenn höhere Kohlenwasserstoffe zugegen sind.
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Wenn Kohlenwasserstoffe mit einem höheren Molekulargewicht als Methan
als Verunreinigung in der Methanbeschickung vorliegen, erfolgt die Umsetzung praktisch
in der gleichen Weise wie die Spaltung des in der Beschickung enthaltenen Methans.
Da die Spaltung der schwereren Kohlenwasserstoffe rascher als die Spaltung von Methan
erfolgt, ist die Spaltung von Methan die geschwindigkeitsbestimmende Stufe.
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Bei der Spaltung höherer Kohlenwasserstoffe liegt daher die optimale
Raumgeschwindigkeit innerhalb der Reaktionszone mehr am unteren Ende des oben angegebenen
Bereichs.
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Im Verfahren der Erfindung wird ein Gemisch aus Methan und Wasserstoff
in eine Reaktionszone geleitet, in der die oberste Temperatur innerhalb der effektiven
Reaktionszone oberhalb von 1400"C liegt. Das aus der Reaktionszone ausströmende
Spaltgas wird sofort auf eine Temperatur von etwa 600"C oder darunter abgeschreckt.
Da das Gas vorwiegend während seines Durchganges durch die Reaktionszone erhitzt
und während des Durchganges durch die effektive Reaktionszone erhitzt und gespalten
wird, erreicht die Temperatur der Gase während des Durchganges durch die Reaktionszone
vor dem Abschrecken den obersten Wert. Diese oberste Temperatur, die als oberste
Temperatur der Reaktionszone bezeichnet wird, ist für die Umsetzung bestimmend.
In der Reaktionszone werden oberste Temperaturen von 1450 bis 2000"C im allgemeinen
bevorzugt, wobei bei einer sorgfältig geregelten obersten Temperatur von etwa 1500
bis 1800"C die besten Ausbeuten erhalten werden und ferner ein von Verunreinigungen
praktisch freies Produkt erhalten wird.
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Die Raumgeschwindigkeit Sv kann durch die Formel Vf Vr wiedergegeben
werden, worin Vf = Strömungsgeschwindigkeit der Beschickungsgase in Kubikmeter je
Sekunde bei 0° (: : und 760 mm Hg absolut, Vr = Reaktorvolumen in Kubikmeter ist.
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Da jedoch bei dem Verfahren der Erfindung das Beschickungsgas nicht
reines Methan, sondern ein Gemisch aus Methan und Wasserstoff ist, ist ein entsprechender
neuer Ausdruck, der als »effektive Raumgeschwindigkeit « bezeichnet wird, wie folgt
definiert worden: Effektive Raumgeschwindigkeit Se = Sv = sec-l atm-l, P worin P
der in der Reaktionszone vorliegende Gesamtdruck in Atmosphären ist.
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Das Reaktorvolumen wird von der Stelle an, an der die Beschickungsgase
zuerst eine Temperatur innerhalb von etwa 250"C der obersten Umsetzungstemperatur
erreichen, bis zu der Stelle berechnet, bei der die Abschreckung erfolgt. Das Molverhältnis
von Wasserstoff zu Methan in der Beschickung liegt zwischen 1:1 und 39 : 1. Die
bei dem Verfahren verwendbaren Werte für die effektive Raumgeschwindigkeit Se liegen
daher zwischen 0,72 und 70,7 sec-l atm-l.
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Für die oben angegebenen Zwecke ist die oben erläuterte Formel für
die effektive Raumgeschwindigkeit die Definition der effektiven Raumgeschwindigkeit
für die Umsetzung.
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Das Verfahren der Erfindung ist nicht auf die Verwendung von reinem
Wasserstoff beschränkt.
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Wenn z. B. der nach dem vorliegenden Verfahren erzeugte Wasserstoff
zur Herstellung von Ammoniak verwendet werden soll, kann ein Gemisch, das bis zu
1 Teil freien oder gebundenen Stickstoff je 3 Teile Wasserstoff (Gesamtmenge aus
Wasserstoff in der Beschickung und dem bei der Spaltung zu erwartenden) enthält,
verwendet werden. Die Verwendung eines derartigen Gemisches besitzt augenfällige
Vorteile, wenn die Beschickung für das Ammoniakverfahren durch Waschen mit flüssigem
Stickstoff von in Spuren vorliegenden Verunreinigungen befreit werden soll, weil
der bei einer solchen Waschstufe erhaltene Wasserstoff selbstverständlich Stickstoff
enthält. Wenn der Wasserstoff zur Herstellung von Methanol verwendet werden soll,
können noch Kohlenmonoxid, Kohlendioxid oder andere Gase oder deren Gemische verwendet
werden. Bei dem Verfahren der Erfindung ist ferner die Konzentration von Acetylen
in dem Spaltgas ausreichend groß, so daß es ohne weitere Reinigungsstufen bei Verfahren
verwendet werden kann, bei denen Acetylen als Reaktionsteilnehmer verwendet wird.
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Der Druck innerhalb der Reaktionszone ist praktisch Normaldruck,
obwohl auch höhere Drücke bis zu 5 Atmosphären als übliche Druckgrenze verwendet
werden können. Die Acetylenausbeuten hängen von der Methankonzentration in der Beschikkung
ab.
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Eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens im Laboratoriumsmaßstab
ist in den A b b. 3 bis 5 erläutert. Abt. 3 ist ein Querschnitt durch die Bestandteile
dieser Vorrichtung, in die Methan und Wasserstoff als Verdünnungsmittel eingeleitet
werden.
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Das Gasgemisch wird durch eine elektrisch beheizte Reaktionskammer
1 geleitet und schließlich unter den oben beschriebenen Bedingungen schnell abgeschreckt.
Die oberste Temperatur innerhalb der Reaktionszone liegt dabei innerhalb des oben
angegebenen Bereiches, z. B. bei 17500C. Das Methan und der Wasserstoff werden Vorratsbehältern
entnommen, abgemessen und durch Regelventile geleitet.
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Die gewünschte Konzentration an Wasserstoff wird dabei durch Einverleiben
einer abgemessenen Menge von Wasserstoff in den Methanbeschickungsstrom eingestellt.
Der Druck der Beschickung wird bestimmt, worauf der Beschickungsstrom in die elektrisch
beheizte Reaktionskammer geleitet wird.
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Ein zur Ausführung des Verfahrens geeigneter Reaktor ist schematisch
in A b b. 4 im Seitenriß und in A b b. 5 im Querschnitt gezeigt. Wie aus diesen
Abbildungen entnommen werden kann, die nur zur Erläuterung der Erfindung dienen
sollen, besteht der Reaktor (A b b. 5) aus einem konzentrischen System von zylindrischen
Rohren, die einen fortschreitend größeren Durchmesser aufweisen.
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Die Methan enthaltende Beschickung strömt in Längsrichtung durch
den Reaktor und an der Außenseite des kleineren Rohres 2 entlang, das das Thermoelement
für die Messung der Temperatur innerhalb des Reaktors schützt. Die Temperaturmeßvorrichtung
besteht aus einem Thermoelementschutzrohr 2 aus Sinterkorund und aus Thermoelementdraht
aus Platin-Platin-10 0/0-Rhodium, der längs der Länge des praktisch senkrecht angeordneten
Thermoelementschutzrohres 2 angeordnet ist. Dieses Thermoelementschutzrohr 2 ist
innerhalb des größeren Reaktorrohres 3 angeordnet. Diese beiden Bestandteile und
deren Anordnung sind in A b b. 3 gezeigt. Das Thermoelement wird zur Messung des
Temperaturprofils in Längsrichtung verwendet. Das Thermoelementschutzrohr 2 wird
durch Stopfbüchsen, die außerhalb der heißen Zone angeordnet sind, in dem Reaktorrohr
3 gehalten. Das Reaktorrohr 3, das aus Sinterkorund besteht, ist innerhalb eines
Graphitheizelementes 4 angeordnet, das bei einer niedrigen Spannung mit einem Strom
bis zu 3 kVA betrieben werden kann, wodurch eine zur Erzeugung der oben angegebenen
obersten Temperatur, z. B. 17500C, in dem Reaktorrohr 3 ausreichende Wärme geliefert
wird. Der Ringraum 1, der an dem Reaktorraum 3 mit dem größeren Durchmesser angeordnet
ist, stellt den Querschnitt des Reaktors dar.
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Aufeinanderfolgende zylindrische Wandungen aus Isoliermaterial sind
um das Graphitheizelement 4 angeordnet. Vorzugsweise wird hochschmelzendes Material
aus Zirkonerde und Aluminiumsilikat, z. B. mit einem dazwischenliegenden Strahlungsschild
5 aus rostfreiem Stahl und einer Ofen außenwand 6 aus Kupfer, verwendet. Die Außenwand
des Reaktors wird vorzugsweise mit Wasser gekühlt. In der Außenwand des Reaktors
ist ein Fenster 7 angeordnet, durch das ein Pyrometer an dem Reaktorrohr (durch
einen Schlitz in dem Graphitwiderstandselement) zur Bestimmung der Temperatur beobachtet
werden kann.
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Beim Verlassen der Reaktionszone treten die
Spaltgase in eine Abschreckkammer
8 ein, in der sie schnell auf eine Temperatur von 600 bis 300"C oder darunter abgekühlt
werden. Wie bereits erwähnt, erfolgt das Abschrecken am zweckmäßigsten durch Einblasen
eines gasförmigen oder flüssigen Mittels.
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Die heißen Spaltgase können z. B. mit einem Teil der abgekühlten
und durch eine Umwälzpumpe 9 zur Abschreckkammer 8 zurückgeleiteten Spaltgase abgeschreckt
werden. Ein weiteres Abkühlen kann durch Kühlen der metallischen Außenfläche der
Abschreckkammer mit Wasser erfolgen. Die Analyse der gasförmigen Bestandteile des
Produktstromes erfolgt durch Gaschromatographie und bzw. oder Massenspektroskopie.
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Selbstverständlich können auch andere geeignete Reaktoren für die
Durchführung des Verfahrens verwendet werden, vorausgesetzt, daß für angemessene
Wärmeübertragungsgeschwindigkeiten und für ein angemessenes und sehr schnelles Abschrecken
der Umsetzungsprodukte außerhalb der Umsetzungszone gesorgt wird.
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Die häufigste feste Substanz, die durch eine Falle für Feststoffe
aus dem Spaltgasstrom entfernt werden muß, besteht aus kleinen Kohlenstoffflocken.
Es werden nur sehr geringe Mengen von kondensierbaren flüssigen Produkten gefunden,
so daß Vorkehrungen zum Handhaben eines solchen Produktes nicht erforderlich sind
und auch nicht verwendet wurden.
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Jede geeignete Pumpenvorrichtung, wie die in A b b. 4 schematisch
gezeigte, kann verwendet werden. Die Hauptpumpe 10 kann zum Befördern der Beschikkung
und des Wasserstoffs und der Spaltgase durch den Reaktor und die Abschreckkammer
8 verwendet werden. Die Umwälzpumpe9 kann zum Zurückleiten eines Anteils des Produkts
durch einen Kühler 11 und zurück zur Abschreckkammer 8 verwendet werden, wodurch
eine schnelle und unmittelbare Abkühlung des neu erzeugten und die Reaktionszone
verlassenden Produkts erzielt wird. Unterhalb der Hauptpumpe 10 kann ferner eine
Gasprobeentnahmevorrichtung angebracht werden, zu der ein Gasvolumenmesser und ein
Gasprobenventil gehören.
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Umwandlung und Ausbeuten Die Umwandlung von Methan in einem Methan-Wasserstoff-Beschickungsgemisch
in Acetylen und Wasserstoff nach dem Verfahren der Erfindung geht aus den Methanumwandlungsgraden
hervor, die in den Abt. 1 und 2 graphisch dargestellt sind und aus denen der Einfluß
der Temperatur bzw. des Molverhältnisses von Methan zu Wasserstoff in der Beschickung
ersichtlich sind. Auf der x-Achse der A b b. 1 und 2 ist die bei der Spaltung verbrauchte
Methanmenge in Mol je 100 Mol der Methanbeschickung bei einem einmaligen Durchgang
angegeben. Auf den y-Achsen ist die in Acetylen umgewandelte Methanmenge in Mol
je 100 Mol der Methanbeschickung bei einem einmaligen Durchgang durch die Reaktionszone
angegeben.
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Zur Bestimmung der Arbeitsbedingungen wurde eine große Zahl von Versuchen
durchgeführt. Die in A b b. 1 gezeigten Kurven geben die Werte für verschiedene
Temperaturen wieder, die die oberste Temperatur innerhalb der Reaktionszone sind.
Da es experimentell schwierig ist, die oberste Temperatur der Reaktionszone auf
einer vorherbestimmten Höhe zu halten, stellen diese Kurven die Ergebnisse einer
Reihe von Versuchen dar, die bei Temperaturen in
der Nähe der angegebenen
Temperaturen durchgeführt worden sind. Diese Temperaturen weichen weniger als 20"C
von den angegebenen Temperaturen ab. Die ausgezogenen Kurven einer Reihe von obersten
Umsetzungstemperaturen geben die Ergebnisse wieder, die unter den angegebenen Bedingungen
erhalten worden sind. Bei diesen Versuchen ist der Methanverbrauch durch die effektive
Raumgeschwindigkeit « Se für eine gegebene Temperatur definiert.
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Die Umwandlung in Acetylen wird in gewissem Ausmaß von der Geschwindigkeit
der Temperaturerhöhung bis zum Erreichen der obersten Temperatur und von der Abkühlungsgeschwindigkeit
in der Abschreckzone bestimmt, wobei jedoch die Kurven Bedingungen wiedergeben,
die mit herkömmlichen Verfahren leicht erreichbar sind.
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Der Methanverbrauch im Verfahren der Erfindung erfolgt nach einer
Reaktion erster Ordnung für eine homogene Gasphasenreaktion, deren Geschwindigkeit
angenähert durch die folgende Gleichung 75400 k = 0,3. 1012e RT sein1 wiedergegeben
wird, worin R die Gaskonstante und T die Temperatur in Grad Kelvin ist. Die Werte
befinden sich in guter Übereinstimmung mit den Werten, die in der Literatur für
die Zersetzung von Methan in homogener Gasphase angegeben sind; diese Werte sind
innerhalb eines weiten Bereiches von Temperaturen und Drücken, in verschiedenartigen
Vorrichtungen mit Oberflächen unterschiedlicher Art und bei unterschiedlichen Verhältnissen
von Oberfläche zu Volumen und von Länge zu Durchmesser (oder Querschnitt) erhalten
worden.
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In der Literatur sind auch zahlreiche Untersuchungen über die Natur
der katalytischen Zersetzung von Methan beschrieben, aus denen jedoch hervorgeht,
daß die Geschwindigkeit der Zersetzung wesentlich höher ist und daß die Ausbeute
an Kohlenstoff und höhermolekularen Kohlenwasserstoffen wesentlich höher ist. Da
die erfindungsgemäß erzielten Ergebnisse sehr gut mit den Ergebnissen für eine homogene
Gasphasenreaktion übereinstimmen, sind diese Wirkungen offenbar bei dem vorliegenden
Verfahren nicht gegeben. Es wird daher angenommen, daß das Verfahren der Erfindung
von der engen Annäherung an eine isotherme Reaktionszone, der genauen Regelung der
Umsetzungszeit und von der Wirkung des Wasserstoffs abhängig ist, wodurch die Umwandlung
von Methan in Acetylen gegenüber der Zersetzung zu Kohlenstoff begünstigt wird,
wenn der Reaktor bei Drücken wesentlich oberhalb von 100 mm Hg absolut betrieben
wird.
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Die in Ab b. 1 und 2 in einem Winkel von 45" verlaufende, vom Nullpunkt
ausgehende Gerade gibt eine Ausbeute von 100°/o an Acetylen, bezogen auf den Methangehalt
der Beschickung, wieder. Die gestrichelten Geraden, die vom Nullpunkt in verschiedenen
Winkeln ausgehen, bezeichnen die Ausbeute in Form des Verhältnisses von Umwandlung
zu Verbrauch, d. h., sie geben die Methanmenge in Mol an, die je 100Mol verbrauchten
Methans in Acetylen umgewandelt worden ist. Diese gestrichelten Geraden beziehen
sich auf den Methanverbrauch bei einem einmaligen Durchgang; durch diese Geraden
wird angegeben, welche Gesamtausbeuten erhalten werden können, wenn das in dem Spaltgasstrom
enthaltene Methan durch den Reaktor unter den
gleichen Bedingungen ununterbrochen
zurückgeleitet wird. Diese gestrichelten Geraden geben daher arithmetische Verhältnisse
wieder, die die durch Zurückleiten von nicht umgewandeltem Methan unter den gleichen
Bedingungen erzielbaren Ausbeuten angeben.
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Wenn vom Nullpunkt ausgehend an jede der ausgezogenen Kurven die
Tangente angelegt wird, wird an jeder Berührungsstelle die größte Gesamtausbeute
angegeben, die einer gegebenen Reaktortemperatur entspricht.
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Aus A b b. 1 geht auch hervor, daß innerhalb der oben angegebenen
Grenzen das Verhältnis der wesentlichen Faktoren beträchtlich verändert werden kann.
Aus A b b. 1 kann z. B. entnommen werden, daß bei einer Temperatur von 1650"C und
bei einem Methangehalt von 32,2 Molprozent in der Beschikkung die größte Gesamtumwandlung
von Methan in Acetylen, und zwar auf den Methanverbrauch bezogen, nur bei einem
Methanverbrauch von etwa 750/0 erreicht wird; dieser Wert entspricht einer Gesamtumwandlung
in Acetylen von 83,3 0/o wenn das nicht umgesetzte Methan unter den gleichen Bedingungen
zurückgeleitet wird. Dieser Wert stellt den optimalen Methanverbrauch dar, wenn
Methan nicht zersetzt werden soll und wenn ein CH4 - H2-Gemisch mit 32,2 0/o Methan
bei 1650"C und bei einem Druck von etwa 1 Atm absolut im Reaktor der thermischen
Spaltung unterworfen wird.
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Wenn jedoch unter gleichen Bedingungen von Beschickungskonzentration,
Reaktordruck und Temperatur die größte Umwandlung von Methan in Acetylen bei einem
einmaligen Durchgang erzielt werden soll, wird diese bei einem Methanverbrauch von
etwa 91 °/o erreicht, und dies entspricht bei einem einmaligen Durchgang einer Umwandlung
von Methan in Acetylen von etwa 71 0/o. Die auf umgewandeltes Methan bezogene Gesamtausbeute
beträgt dann 78,2 0/ü. Dieser Wert würde dem optimalen Verbrauchswert entsprechen,
wenn das nicht umgewandelte Methan aus technischen oder wirtschaftlichen Gründen
nicht wiedergewonnen und durch den Reaktor zurückgeleitet würde.
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Die oberste Umwandlung von Methan in Acetylen bei einem einmaligen
Durchgang erfolgt bei einer gegebenen Kurve stets auf der rechten Seite, d. h. bei
einem höheren Methanverbrauch, der Umwandlung, bei der die größte Ausbeute an Acetylen,
bezogen auf den Methanverbrauch, geringer wird.
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Diese Erscheinung ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß bei
der geringeren » effektiven Raumgeschwindigkeit«, (, die bei einem höheren Methanverbrauch
erforderlich ist, ein Teil des erzeugten Acetylens zersetzt oder in anderer Weise
umgesetzt wird, so daß es den Reaktor nicht als Acetylen verläßt.
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Gegebenenfalls kann auch die Herstellung eines Spaltgases angestrebt
werden, bei dem nach Entfernung von Acetylen verhältnismäßig reiner Wasserstoff
zurückbleibt, der nur sehr geringe Mengen an Methan enthält. Dies kann besonders
dann der Fall sein, wenn verhältnismäßig große Mengen von Wasserstoff als Verdünnungsmittel
in der Beschikkung verwendet worden sind. Wenn daher das Methan möglichst weitgehend
aus den Spaltgasen abgetrennt werden soll, können annehmbare Ausbeuten an Acetylen
bei einem sogar noch höheren Methanverbrauch als dem erzielt werden, bei dem die
oberste
Umwandlung in Acetylen je Durchgang erfolgt. Bei einem Methanverbrauch
von 96 °/o und sonst gleichen Bedingungen erfolgt eine 600/die Umwandlung in Acetylen;
unter diesen Bedingungen beträgt die Gesamtausbeute etwa 62,6 0/o. Aus den angegebenen
Kurven geht auch hervor, daß noch günstigere Ausbeuten an Acetylen je Durchgang
durch Erhöhen der Temperatur auf einen höheren Wert in der Reaktionszone erzielt
werden können.
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Die in A b b. 1 angegebenen Kurven geben daher die Bedingungen für
jede gewünschte Arbeitsweise wieder, und zwar die größte Umwandlung in Acetylen
je Durchgang, die größte Ausbeute an Acetylen beim Zurückleiten von Methan und die
geringste Menge von nicht umgewandeltem Methan in den Spaltgasen. Die in A b b.
1 dargestellten Ergebnisse sind mit einem Gemisch aus 67,8 Molprozent Wasserstoff
und 32,2 Molprozent Methan bei einem Reaktordruck von praktisch 1 atm absolut erhalten
worden.
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Es kann auch zweckmäßig sein, bei wesentlich anderen Verhältnissen
von Methan zu Wasserstoff zu arbeiten, als sie bei den in A b b. 1 dargestellten
Versuchen verwendet worden sind.
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Die in A b b. 2 dargestellten Ergebnisse sind bei verschiedenen Molverhältnissen
von Methan zu Wasserstoff erhalten worden, und zwar sind diese Ergebnisse bei einer
Temperatur von 1650"C und einem Druck von etwa 1 atm absolut bei der Spaltung eines
Gemisches aus 21,5 0/o Methan und 78,5 0/o Wasserstoff bzw. eines Gemisches aus
32, 2°/o Methan und 67,80/0 Wasserstoff unter praktisch gleichen Bedingungen von
Temperatur und Druck erhalten worden. Aus den in A b b. 2 angegebenen Ergebnissen
geht hervor, daß bei einem Reaktordruck von etwa 1 atm absolut bei der Erhöhung
des Molverhältnisses von Wasserstoff zu Methan die Ausbeute an Acetylen bei einmaligem
Durchgang und die Gesamtausbeute in der gleichen Weise wie bei der Erhöhung der
Reaktortemperatur beeinflußt werden. Diese Wirkung kann auf die erhöhte Beständigkeit
von Acetylen bei höheren Verhältnissen von Wasserstoff zu Kohlenstoff in der Beschickung
oder darauf zurückgeführt werden, daß die Konzentration von Acetylen in den Spaltgasen
geringer ist und daß daher das Acetylen langsamer reagiert.
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Es ist gefunden worden, daß beim Erhöhen des durchschnittlichen Reaktordruckes
auf 1,45 atm absolut mit einer Beschickung aus 32, 2°/o Methan und 67, 8°/o Wasserstoff
und bei einer Reaktortemperatur von etwa 1650"C die erhaltene Umwandlungs-Verbrauchskurve,
und zwar die unterste Kurve von Ab b. 1, wesentlich unterhalb der Kurve liegt, die
für 32, 2°/o Methan und einen Druck von 1 atm absolut gilt. Da der Partialdruck
von Methan in der Beschickung bei einem Gesamtdruck von 1,45 atm absolut bei etwa
0,47 atm liegt, wird offenbar nur ein Teil der Wirkung der Verdünnung mit Wasserstoff
im Hinblick auf die Acetylenausbeute durch den verringerten Partialdruck der Bestandteile,
von Wasserstoff abgesehen, hervorgerufen.
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Selbstverständlich ist es nicht erforderlich, daß bei dem optimalen
Spaltverfahren ein einziger Reaktor oder daß bei mehreren Reaktoren die gleichen
Umsetzungsbedingungen verwendet werden. Es kann z. B. zweckmäßig sein, die Bedingungen
von Temperatur, Druck und Methankonzentration in einer Reihe von Reaktoren zu verändern.
Bei der größten Methankonzentration kann z. B. Methan bei sehr hohen
Temperaturen
bei einem Methanverbrauchswert der Spaltung unterworfen werden, bei dem die Wirksamkeit
der Methanverwertung am größten ist. Nach dem Abtrennen von Acetylen (und gegebenenfalls
auch von Äthylen) aus den Spaltgasen besteht das ausströmende Gas aus mit Wasserstoff
stärker verdünntem Methan.
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Dieses Gemisch kann dann bei einer geringeren Temperatur, und zwar
wiederum bei der größten Wirksamkeit der Methanverwertung, der Spaltung unterworfen
werden. Nach dem Abtrennen von Acetylen aus diesem Spaltgasstrom kann der sehr verdünnte
Strom von Methan in Wasserstoff auf Drücke oberhalb von Normaldruck verdichtet und
dann in einem Reaktor unter solchen Bedingungen der Pyrolyse unterworfen werden,
bei denen praktisch das gesamte Methan verbraucht wird.
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Die in bezug auf die A b b. 1 und 2 angegebenen obersten Ausbeuten
sind nicht unbedingt die größten Ausbeuten, die nach dem Verfahren der Erfindung
bei einem einmaligen Durchgang oder bei mehreren Durchgängen erzielt werden können.
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Die folgenden Beispiele, die aus einer großen Zahl von Versuchen
zur Bestimmung der in den A b b. 1 und 2 gezeigten Kurven stammen, dienen zur weiteren
Erläuterung der Erfindung. Die in jedem Beispiel vorkommenden Ausdrücke C0, CA,
CE und YA sind wie folgt definiert: Co = Methanverbrauch in Mol je 100 Mol Beschickung
je Durchgang; CA = Mol in Acetylen umgewandeltes Methan je 100 Mol Beschickung je
Durchgang; CE = Mol in Äthylen umgewandeltes Methan je 100 Mol Beschickung je Durchgang;
YA = in Acetylen umgewandelte Methanmenge in Mol je 100 Mol verbrauchten Methans.
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In den angegebenen Analysen sind die Werte für andere Kohlenwasserstoffe,
von denen einige bei allen Versuchen auftreten, nicht angegeben worden. Ihre Menge
liegt gewöhnlich bei etwa 0,4 Molprozent oder darunter, und die Gesamtmenge beträgt
höchstens etwa 10/o. In den Analysen sind auch die Werte für Kohlenstoff nicht angegeben.
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Beispiel 1 Wirkung der Änderung der Temperatur Ein 32,2 Molprozent
Methan und 68,8 Molprozent Wasserstoff enthaltendes Gas wurde durch einen Reaktor
des vorstehend beschriebenen Typs geleitet.
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Wie oben bereits ausgeführt, ist die Reaktionszone die Zone, die bei
einer Temperatur etwa 250"C unterhalb der in der Reaktionszone gemessenen obersten
Temperatur beginnt und die an der Stelle endet, an der das Abschrecken erfolgt.
Das Volumen der Reaktionszone ist Vf; die Raumgeschwindigkeit Sv ist das bei 0°C
und einem Druck von 760 mm Hg absolut in m3/sec gemessene Volumen des Gesamtgasstromes,
das in die oben definierte Reaktionszone eintritt, dividiert durch das Volumen der
Reaktionszone in Kubikmeter. Die »effektive Raumgeschwindigkeit « wird gemäß der
Formel 5v Se = PV = sec~l atm-l berechnet, worin P der Gesamtdruck im Reaktor in
Atmosphären
ist. Bei dem in diesem Beispiel beschriebenen Versuch ist der Gesamtdruck etwa 1
atm absolut.
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A. Die im Reaktor gemessene oberste Temperatur betrug 1660°C. Se
= 14,5 sec-1 atm-1.
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Unter diesen Arbeitsbedingungen wurde ein Spaltgas der folgenden
Zusammensetzung erhalten: Wasserstoff ................................... 88,4 Molprozent
Methan ................................... 1,92 Molprozent Acetylen ...................................
8,90 Molprozent Äthylen ................................... 0,51 Molprozent 99,73
Molprozent Unter diesen Bedingungen werden daher bei einem einmaligen Durchgang
die folgenden Ergebnisse erhalten: C0 9254 °/o CA ...................................
71,5% CE ................................... 4,1% Die Gesamtausbeute (d. h. die
auf den Methanverbrauch bezogene Ausbeute) anAcetylen aus Methan betrug YA zu zu
zu zu zu zu zu zu zu zu zu zu zu 77,3% B. Dieser Versuch wurde unter den in A. beschriebenen
Bedingungen durchgeführt, wobei jedoch die oberste Temperatur im Reaktor 1740°C
betrug und Se einen Wert von 30,6 sec-1 atm-1 hatte. Das unter diesen Bedingungen
erhaltene Spaltgas hatte die folgende Zusammensetzung: Wasserstoff ...................................
87,1 0/o Methan ................................... 2,46% °/o Acetylen ...................................
9,78% Äthylen ................................... 0,29% 99,630/o Die oben angegebenen
Analysenwerte entsprechen den folgenden Umwandlungen: Co ...................................
90,2% CA ................................... 78,2% CE ...................................
9,3% YA ................................... 86,8% C. Das in A. beschriebene Verfahren
wurde wiederholt, wobei jedoch eine oberste Temperatur im Reaktor von 1520°C und
ein Wert für Se von 2,65 sec-1 atm-1 verwendet wurde. Das erhaltene Spaltgas hatte
die folgende Zusammensetzung: Wasserstoff ................................... 90,0
Moplrozent Methan ................................... 2,49 Molprozent Acetylen ...................................
6,63 Molprozent Äthylen ................................... 0,75 Molprozent 99,87
Molprozent Die oben angegebenen Zahlen entsprechen den folgenden Werten: Co ...................................
90,2% CA ................................... 52,6% CE ...................................
5,9% YA ................................... 58,4%
Beispiel 2 Wirkung der Änderung
des Molverhältnisses CH4 : H2 Bei einem absoluten Druck von etwa 1 atm, einer obersten
Temperatur der Reaktionszone von 1650°C und einem Wert für Se von 28,1 wurde aus
einer Methan-Wasserstoffbeschickung mit einem Methangehalt von 21, 5 Molprozent
ein Spaltgas mit der folgenden Zusammensetzung erhalten: Wasserstoff ...................................
90,2% °/o Methan ................................... 2,23% °/o Acetylen ...................................
7,20% Äthylen ................................... 0,32% °/o 99,95% Die oben angegebenen
Analysenwerte entsprechen den folgenden Werten: C0 ...................................
87,5 °/o CA ................................... 78,5 °/o CE zu zu zu zu zu zu zu
zu zu zu zu zu zu 4,00/o YA ................................... 89,9% Beispiel 3
Wirkung der erhöhten Temperatur Bei einem Druck von etwa 1 atm absolut und einer
obersten Reaktortemperatur von etwa 18500 C wurde ein Methan-Wasserstoff-Gemisch
mit einem Methangehalt von 21,5% % durch die Reaktionszone geleitet.
-
Se = 30,5 sec-latm-l. Unter diesen Bedingungen wurde ein Spaltgas
der folgenden Zusammensetzung erhalten: Wasserstoff ...................................
91,9 Molprozent Methan ................................... 0,40 Molprozent Acetylen
................................... 7,20 Molprozent Äthylen ...................................
0,28 Molprozent Diese Werte entsprechen folgenden Werten: C0 ...................................
97,8% CA 80,9% Cv ................................... 3,1% YA 82,801o Beispiel 4
Wirkung des erhöhten Reaktordruckes Ein Methan-Wasserstoff-Gemisch, das 32,2 Molprozent
Methan enthielt, wurde bei einem durchschnittlichen Druck von 1,45 atm absolut und
einer obersten Reaktortemperatur von 16500C durch die Reaktionszone geleitet. Se
= 25,1 sec-1atm-1. Unter diesen Bedingungen wurde ein Spaltgas der folgenden Zusammensetzung
erhalten: Wasserstoff ................................... Molprozent Methan ...................................
9,19 Molprozent Acetylen ................................... 6,67 Molprozent Äthylen
................................... 0,57 Molprozent Diese Werte entsprechen folgenden
Werten: C0 ................................... 65,7% CA ...................................
47,4% CE ................................... 4,3% YA ...................................
72,1%
Beispiel 5 Wirkung der Erhöhung der CH4-Konzentration Ein
Gas, das 46,8 Molprozent Methan, 52,4 Molprozent Wasserstoff, 0,7 Molprozent Stickstoff
und eine geringe Menge CO2 enthielt, wurde bei einer obersten Temperatur von 1725°C
durch die Reaktionszone geleitet. Der Reaktionsdruck betrug etwa 1 atm, und Se hatte
einen Wert von 32,8 sec-latm-l.
-
Unter diesen Bedingungen wurde ein Spaltgas mit der folgenden Zusammensetzung
erhalten: Wasserstoff ................................... 83,25 Molprozent Methan
................................... 5,12 Molprozent Acetylen ...................................
10,74 Molprozent Äthylen ................................... 0,45 Molprozent 99,56
Molprozent Diese Werte entsprechen den folgenden Umwandlungszahlen: C0 ...................................
84,9 °/o CA ................................... 63,5% CE zu zu zu . zu zu zu zu
. zu . zu zu 2,7% YA zu zu zu zu zu zu zu zu . zu zu zu zu 74,8% Beispiel 6 Wirkung
der Erniedrigung der CH4-Konzentration Ein Gas, das etwa 2,45 Molprozent Methan,
97,4 Molprozent Wasserstoff und etwa 0,15 % Stickstoff enthielt, wurde durch die
Reaktionszone bei einer Temperatur von etwa 1635°C mit einer solchen Geschwindigkeit
geleitet, die einem Wert für Se von 2,23 sec-1 atm-1 entsprach. Bei einem Druck
von etwa 1 atm hatte das Spaltgas die folgende Zusammensetzung: Wasserstoff ...................................
99,0 Molprozent Methan ................................... 0,51 Molprozent Acetylen
................................... 0,34 Molprozent Äthylen ..................................
0,11 Molprozent Diese Analysenwerte entsprechen den folgenden Werten: C0 ...................................
79,1% CA zu zu . . . zu . zu zu . . zu zu 27,8% CE 9, 1 °/o 9,1% YA ...................................
35,2% Beispiel 7 Wirkung der Stickstoffzugabe Bei einer obersten Temperatur von
1780°C wurde ein Gasstrom, der etwa 34,9 Molprozent H2, 32,5 Molprozent CH4 und
32,6 °/o Stickstoff (02 und CO2 waren in Mengen von weniger als je 0,1 °/0 zugegen)
enthielt,
mit einer Geschwindigkeit durch die Reaktionszone geleitet, die einem Wert für Se
von 23,7 sec-1 atm1 entsprach. Der Reaktordruck betrug etwa 1 atm. Unter diesen
Bedingungen wurde ein Spaltgas der folgenden Zusammensetzung erhalten: Wasserstoff
................................... 65,9 Molprozent Methan ...................................
9,39 Molprozent Acetylen . 8,33 Molprozent Äthylen ...................................
0,25 Molprozent Auch andere gasförmige Kohlenwasserstoffe, und zwar jeweils in einer
Menge von höchstens 0,4 0/o, waren zugegen. Das Spaltgas enthielt etwa 25% Stickstoff.