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B e s c h r e i b u n g
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Verfahren zur Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen mit erhöhter Olefinerzeugung,
insbesondere Äthylenerzeugung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Pyrolyse
von Kohlenwasserstoffen mit erhöhter Olefinerzeugung, insbesondere Xthylenerzeugung,
in der flüssigen Phase und/oder Gasphase unter gleichzeitigem Zusatz von Wasserdampf
und Wasserstoft und/oder Methan als Verdünnungsmaterialien.
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Bekanntlich werden d ob die Olefinkohlenwasserstoffe, insbesondere
das Äthylen, durch Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen in der flüssigen Phase und/oder
in der Gasphase hergestellt. Bei der Herstellung von Äthylen sind im allgemeinen
Rohrofenverfahren, bei welchen die zu zersetzenden Eohlenwasserstoffe im Gemisch
mit Wasserdampf durch von außen beheizte Rohre (Rohrschlangen) geführt werden und
die Temperatur des aus dem Pyrolyseofen austretenden Reaktionsgemisches 800 bis
8700C beträgt, üblich.
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Das aus dem Pyrolyseofen austretende Reaktionsgemisch wird zwecks
Vermeidung von sekundären Reaktionen schnell abgekühlt. Die zugesetzte Wasserdampfmenge
hängt in erster Linie vom Molekulargewicht des Pyrolyserohmateriales und bei Raffinaten
vom Siedebereich ab. Im allgemeinen sind für die technischen beziehungsweise industriellen
Rohrofenverfahren folg-ende Mengen üblich (Zdonik, S. B. und Mitarbeiter: Oil Gas
J., May 27 1968, 103): Rohstoff kg Dampf/kg Rohstoff Äthan 0,25 bis 0,40 Propan
0,30 bis 0,50 Benzin 0,50 bis 0,80 Gasöl 0,80 bis 1,00 Ferner ist es bekannt, daß
die Ausbeute der bei der Pyrolyse entstehenden Produkte einerseits von den Ausgangsrohstoffen
und andererseits von den Betriebsbedingungen der Pyrolyse, vor allem der Temperatur
und der Verweilzeit, abhängt. Diese Parameter bestimmen die Umsetzung des Kohlenwasserstoffes
beziehungsweise der Kohlenwasserstoffe, das heißt den Pyrolysegrad.
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Die Kunststoffindustrie und die chemische Syntheseindustrie verbrauchen
immer mehr Olefinkohlenwasserstoffe,
vor allem Äthylen, und dieser
Umstand regte die Industrie zur Ausarbeitung von Verfahren mit erhöhter Äthylenausbeute
an. Die Einstellung des optimalen Temperaturprofiles und der besten Verweilzeit
für die maximale Äthylenausbeute bei vorgegebenem Rohmaterial und vorgegebenem Pyrolyseofen
ist zum Beispiel in der unearischen Patentschrift 158 719 besebrieben .
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Auch auf dem Gebiet verschiedener Katalysatoren, Zusätze und Verdünnungsmaterialien
sind intensive Forschungen im Gange. Von T. Kunugi und Mitarbeitern wurde 1967 [Proceedings
of the Seventh World Petroleum Congress, Mexico, 1967, P.D.N. 21 (3)) über die günstigen
Ergebnisse der in Gegenwart von Wasserstoff als Verdünnungsmaterial vorgenommenen
Pyrolyse von Benzin, Petroleum und Gasöl berichtet. Die Versuche wurden im Laboratorium
in einer Quarzreaktionsvorrichtung mit Austrittstemperaturen von 800 bis 9000C unter
Ätmosphärendruck und bei einem Verhältnis von 2 bis 9 Mol Wasserstoff zu 1 Mol Kohlenwasserstoffe
vorgenommen. Von den Verfassern wurde festgestellt, daß der Wasserstoff die Gasbildung,
das heißt die Ausbeuten an Athan, Äthylen, Methan und aromatischen Verbindungen,
besser fördert als der Wasserdampf und gleichzeitig die Bi.ldung von Propylen, Butylen,
Butadien und Koks vermindert.
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Von ihnen wurden auch Versuche mit Gemischen aus Wasserstoff und Methan
in Molverhältnissen im obigen Bereich vorgenommen und auch dabei wurde eine günstige
Wirkung des Wasserstoffes beobachtet.
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In den letzten Jahren sind vor allem im sowjetischen Fachschrifttum
zahlreiche Veröffentlichungen über die Wirkung des Wasserstoffes auf die Pyrolyse
von Olefinen und gesättigten Kohlenwasserstoffen erschienen. So wurden zum Beispiel
von Zelencow und Mitarbeitern (NeftehimiJa 17 (5) (197?), 734) bei der in Gegenwart
von Wasserstoff (Deuterium)
vorgenommenen Pyrolyse von n-Hexan geringe
Umsetzungen, ein Absinken der Äthylenausbeute und ein Anstieg der Propylenausbeute
festgestellt, während im Bereich hoher Umsetzungen die Änderungen gerade in umgekehrter
Richtung verliefen; von den Verfassern wurde dies mit dem Mechanismus der Radikalkettenreaktion
gedeutet.
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Von den gleichen Verfassern wurde in einer früheren Veröffentlichung
(Ne£tehimija, No. 8 [1971], 20) über die in Gegenwart von Wasserstoff und Stickstoff
als Verdünnungsmittel vorgenommene Pyrolyse von Benzin berichtet.
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Das Verhältnis des Verdünnungsmittels zum Benzin betrug 4 : 1 und
innerhalb desselben wurde das Molverhältnis des Wasserstoffes zu den Kohl enwasserst
offen auf die Werte 1, 2, 3 beziehungsweise 4 eingestellt. Es wurde festgestellt,
daß durch die Zugabe von Wasserstoff die Ausbeute an Methan, Äthan, Äthylen und
aromatischen Verbindungen größer wurde, während die Ausbeute an C4-Olefinen und
höheren Olefinen, Diolefinen und Acetylen absank und weniger Koks gebildet wurde.
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Von Magaril und Polszkaja CNeftehimija, No. 5 (1976], 25) wurde über
die in einer Argon- und Wasserstoffatmosphäre vorgenommene Pyrolyse von Benzin berichtet.
Es wurde von ihnen festgestellt, daß der Wasserstoff, wenn er in einem Molverhältnis
zu Benzin von weniger als 1,5 : 1 (Gewichtsverhältnis 0,03 kg/kg) verwendet wird,
praktisch wirkungslos ist, in darüber liegenden Mengen jedoch die Ausbeute an Methan,
Äthan und Äthylen bedeutend erhöht und gleichzeitig die Ausbeute an Propylen, Butylen
und flüssigen Produkten vermindert- wird.
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Trotz der geschilderten günstigen Ergebnisse fand dieses Verfahren
keinen Eingang in die technische beziehungsweise industrielle Praxis. Der Hauptgrund
hierfür scheint darin zu liegen, daß bei den Versuchen 80 hohe Verdünnungsverhältnisse
von
Wasserstoff zu Benzin (4 bis 8 Mol, in einzelnen Fällen 1 bis 4 Mol Wasserstoff
je-Mol Ausgangsstoff) verwendet wurden, welche für die technische beziehungsweise
industrielle Praxis nicht in Frage kommen; der mit der Komprimierung des wesentlich
größeren Volumens des Pyrolysegases von geringerer Dichte verbundene Aufwand wäre
nämlich zu hoch.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Behebung der Nachteile
des Standes der Technik ein Verfahren zur Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen, welches
höhere Olefinausbeuten, insbesondere Athylenausbeuten, bei einfacherer Durchführbarkeit
und geringerem Aufwand ergibt, zu schaffen.
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Das Obige wurde überraschenderweise durch die Erfindung erreicht.
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Auf Grund von Versuchen wurde nämlich festgestellt, daß bei Erhöhung
der Menge des Verdünnungsmateriales beziehungsweise der Verdünnungsmaterialien Wasserstoff
und/oder Methan (des Mol- beziehungsweise Gewichtsverhältnisses desselben beziehungsweise
derselben zum Kohlenwasserstoff beziehungsweise zu den Kohlenwasserstoffen, wie
Benzin) die Ausbeuten an einigen Produkten, zum Beispiel Methan, Äthan, Benzol und
Toluol, ausgeprägt und gleichmäßig erhöht werden, während im Falle anderer Produkte,
zum Beispiel von Äthylen und Propylen, bereits der Zusatz einer geringen Menge Wasserstoff
[0,0025 bis 0,0195 kg/kg Kohlenwasserstoff(e)] einen bedeutenden Ausbeuteanstieg
bewirkt und die Steilheit des Anstieges bei weiterer Erhöhung der Wasserstoffmenge
abnimmt.
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Die Erfindung beruht also auf der überraschenden Feststellung, daß
eine bedeutende Erhöhung der Ausbeute an den wichtigsten Zielprodukten, wie, Äthylen
und Propylen, und
auch weiter unten dargelegte direkte und indirekte
vorteilhafte Wirkungen bereits mit einer wesentlich geringeren Wasserstoffverdünnung
als der im Schrifttum angegebenen 0,03 kg Wasserstoff/kg Kohlenwasserstoff(e) [Molverhältnis:
1,5], nämlich mit einer Verdünnung von 0,0025 bis 0,0195 kg Wasserstoff/kg Kohlenwasserstoff(e),
vorzugsweise 0,0025 bis 0,012 kg Wasserstoff/kg Eohlenwasserstoff(e), insbesondere
0,004 bis 0,01 kg Wasserstoff/kg Kohlenwasserstoff, erreicht werden kann, indem
der Wasserstoff teilweise durch Wasserdampf und/oder Methan ersetzt wird.
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Diese Wirkungen können dadurch noch mehr gesteigert werden, daß die
in erhöhter Menge anfallenden Äthan und Propan und etwaigen sonstigen nicht unmittelbar
verwerteten Produkte, vor allem die butadienfreie C4-Fraktion und/oder isoprenfreie
C5-Fraktion und/oder die von aromatischen Verbindungen freie Pyrolysebenzinfraktion,
in einem gesondertem Pyrolyseofen und/oder im Gemisch mit den Ausgangskohlenwasserstoffen
(wie Benzin) zu Äthylen und Propylen zersetzt werden.
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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Pyrolyse von
Kohlenwasserstoffen mit erhöhter Olefinerzeugung, insbesondere Äthylenerzeugung,
in der flüssigen Phase und/oder Gasphase unter gleichzeitigem Zusatz von Wasserdampf
und Wasserstoff und/oder Methan als Verdünnungsmaterialien, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß die gleichzeitige Zugabe der Verdünnungsmaterialien Wasserdampf und Wasserstoff
und/oder Methan zum Kohlenwasserstoff beziehungsweise zu den Kohlenwasserstoffen
bei der Pyrolyse (das Einführen der ersteren in die Pyrolysereaktionsvorrichtung)
in einer solchen Menge vorgenommen wird, daß der Mengenanteil dieser Verdünnungsmaterialien
im für Verdünnungsmaterialien schlechthin an sich bekannten Mengenanteilsbereich
von 0,25 bis 1,2 kg/kg Kohlenwasserstoff(e) im Falle von gasförmigen Kohlenwasserstoffen
0,25
bis 0,50 kg/kg Kohlenwasserstoff(e) und im Falle von flüssigen Kohlenwasserstoffen
0,5 bis 1,2 kg/kg Kohlenwasserstoff(e) beträgt, mit der weiteren Maßgabe daß innerhalb
dieses Bereiches der Mengenanteil des Wasserstoffes und/oder des Wasserstoffäquivalentes
des Methanes zu 0,0025 bis 0,0195 kg/kg Eohlenwasserstoff(e) gewählt wird.
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Vorzugsweise wird der Mengenanteil des Wasserstoffes zu 0,0025 bis
0;O12 kg/kg Rohlenwasserstoff(e), insbesondere 0,004 bis 0,01 kg/kg Kohlenwasserstoff(e),
gewählt.
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Nach einer vorteilhaften AuSführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden zur weiteren Erhöhung der Äthylen und Propylenerzeugung nach der in an sich
bekannter Weise erfolgenden Abtrennung des Pyrolysegases die durch die Wirkung des
Wasserstoffes in verstärktem Maße gebildeten Äthan und Propan in einer gesonderten
Pyrolyse (in einem gesonderten Pyrolyseofen) oder in Mischung mit dem Ausgangskohlenwasserstoff
beziehungsweise den Ausgangskohlenwasserstoffen zusammen mit diesem beziehungsweise
diesen zu Äthylen und Propylen zersetzt und gegebenenfalls die übrigen nicht unmittelbar
verwerteten Produkte, vor allem die vom Butadien befreite G4-Fraktion und/oder die
vom Isopren befreite C5-Fraktion und/oder die von aromatischen Verbindungen befreite
Pyrolysebenzinfraktion, gegebenenfalls ohne ihre Abtrennung vom Äthan und Propan,
bei der Äthan und Propanpyrolyse (im Äthanpyrolyseofen) oder bei der Pyrolyse des
Ausgangsmateriales (im Pyrolyseofen für das Ausgangsmaterial) am Eintritt und/oder
an einer zweckmäßig gewählten mittleren Stelle (des Ofens) dem Äthan und Propan
beziehungsweise dem beziehungsweise den Ausgangskohlenwasserstoff(en) zi gemischt
und zusammen mit diesem beziehungsweise diesen der Pyrolyse unterzogen oder aber
einer ganz gesonderten Pyrolyse unterworfen.
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Nach einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird als Verdünnungsmaterial Wasserstoff die bei der Abtrennung des Pyrolysegases
erhaltene methanhaltige Wssserstofffrsktion verwendet.
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Um festzustellen, inwieweit die Verdünnungsmaterialien Wasserdampf
und Wasserstoff und/oder Methan auch in technischen beziehungsweise industriellen
Pyrolysereaktionsvorrichtungen eingesetzt werden können, wurden zunächst in einer
großen Laboratoriumsanlage unter Einstellen betrieblicher Pyrolysebedingungen die
Wirkungen der zusammen mit Wasserdampf verwendeten Verdünnungsmaterialien Wasserstoff
und Methan auf die Zersetzungsgeschwindigkeit des Benzines und die Verteilung der
Reaktionsprodukte eingehend untersucht. Im Gegensatz zu den einschlägigen Veröffentlichungen
wurden die Versuche im vom Gesichtspunkt der technischen beziehungsweise industriellen
Verwirklichung außerordentlich wichtigen Bereich des Wasserstoffes und/oder Methanes
von 0,22 bis 0,90 Mol Wasserstoffäquivalent (im Falle des Wasserstoffes sind die
Mol Wasserstoff = Mol Wasserstoffäquivalent) je Mol Kohlenwasserstoffe (entsprechend
einem Gewichtsverhältnis von 0,004 bis 0,0191 kg Wasserstoff beziehungsweise Wasserstoffäquivalent
des Methanes/kg Kohlenwasserstoffe) vorgenommen.
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Bei diesen Versuchen wurde die Menge des Wasserdampfes so gewählt,
daß das Gesamtmolverhältnis sämtlicher Verdünnungsmaterialien zum Benzin annähernd
konstant (2,7 bis 2,8) war.
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Die Versuche wurden in einem Reaktionsrohr, das aus einer 17 m langen
aus hitzebeständigem Stahl gefertigten Rohrschlange mit einem Innendurchmesser von
8 mm bestand, durchgeführt. Diese Rohrschlange war in einem in sechs Abschnitte
mit voneinander unabhängig regelbarer elektrischer Heizung eingebaut. An das Reaktionsrohr
waren an fünf Stellen in der Mitte und am Austrittsende Temperaturmeß-, Druckmeß-
und Probenahmegeräte angeschlossen. Es wurden die
Temperatur- und
Druckänderungen des Reaktionsgemisches entlang der Lange der Reaktionsvorrichtung
sowie ferner die Benzinumsetzung und die Verteilung der Reaktionsprodukte als Funktion
des Längenabschnittes (vom Eintritt gerechnet) der Reaktionsvorrichtung gemessen.
Die Produktverteilung wurde schließlich als Funktion der Benzinumsetzung X beziehungsweise
als mit der Beziehung in q; berechnete Funktion der Stärkevariablen [Strengevariablen]
(Stärkegrad der Pyrolyse) aufgetragen und ausgewertet. Bei den Versuchen wurden
die gesamte Produktverteilung.(vollständige N'ssenbilanz) und der Verbrauch des
Wasserstoffes praktisch im gesamten Umsetzungsbereich ermittelt.
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Diese Versuchsdaten sind vom Gesichtspunkt der Auswertung einzigartig,
denn die bisher im Schrifttum veröffentlichten Daten betrafen immer nur einige ausgewählte
Produkte und bestimmte Pyrolysebedingungen.
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Figur 1 zeigt die Änderungen der Temperatur und des Druckes über
die Länge der Reaktionsvorrichtung bei der in Gegenwart von Wasserdampf vorgenommenen
Pyrolyse von Benzin (bei den die mit 0 und X markierten Punkte verbindenden Kurven
handelt es sich jeweils um die Werte von in gleicher Weise durchgeführten Parallelversuchen).
Das Benzin wurde mit Wasserdampf im Molverhältnis (von Wasserdampf zu Benzin) von
2,78 (Gewichtsverhältnis: 0,5 kg/kg) verdünnt. Praktisch die gesamte Versuchsreihe
wurde unter Einstellen des in der Figur 1 dargestellten Temperatur- und Druckprofiles
durchgeführt. Dieses Temperaturprofil entspricht dem in der technischen beziehungsweise
industriellen Pyrolysepraxis üblichen. Der durchschnittliche Druck des Reaktionsgemisches
kommt dem in Betriebspyrolyseöfen herrschenden Druck nahe.
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Bei den Pyrolyseversuchen wurden in die Reaktionsvorrichtung stündlich
2,7 bis 2,8 kg Benzin und soviel Wasserdampf und Wasserstoff und/oder Methan eingeleitet,
daß das
Gesamtmolverhältnis der Verdünnungsmaterialien zum Benzin
annähernd konstant (2,7 bis 2,8) war. Innerhalb desselben wurden für das Molverhältnis
des Wasserstoffes zum Benzin die Werte 0,22, 0,445 und 0,898 gewählt, was in dieser
Reihenfolge Gewichtsverhältnissen von 0,0048> 0,0098 beziehungsweise 0,0191 kg/kg
entspricht. Es sei bemerkt, daß während der Pyrolyse auch aus den Kohlenwasserstoffen
Wasserstoff entsteht, und zwar bei den Versuchen im Umsetzungsbereich von 92 bis
98% eine Menge von 0,83 bis 1 kg Wasserstoff/100 kg Benzin.
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Figur 2 zeigt die tatsächliche Wasserstoffausbeute und den Wasserstoffverbrauch
bei der in Gegenwart von Wasserdampf und Wasserstoff vorgenommenen Pyrolyse des
Benzines.
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Es sind die in den Versuchen aufgenommene Kurve der tatsächlichen
Wasserstoffausbeute und die Kurve der berechneten Wasserstoffausbeute dargestellt.
Die Kurve 5H = ° wurde die Pyrolyse von Benzin in Gegenwart von Wasserdampf im Molverhältnis
von-Wasserdampf zu Benzin (usw) von 2,78 (50 Gew.-%) betreffend, das heißt auf der
Grundlage der bei dieser Zersetzung des Benzines erhaltenen Ausbeuteangaben gezeichnet.
Die übrigen stark gezogenen (jeweils unteren) Kurven stellen die tatsächlichen Wasserstoffausbeuten
bei Molverhältnissen des Wasserstoffes zum Benzin (SH) von 0,22, 0,445 beziehungsweise
0,898 (entsprechend Gewichtsverhältnissen von 0,0048, 0,0098 beziehungsweise 0,0191
kg/kg) und Molverhältnissen des Wasserdampfes zum Benzin (usw) von 2,56, 2,35 beziehungsweise
1,78 (entsprechend Gewichtsverhältnissen von 0,461, 0,423 beziehungsweise 0,320
kg/kg) [bei allen drei Werten handelt es sich jeweils um unter die erfindungsgemäßen
Festlegungen fallender dar, wobei das in der Figur 1 gezeigte Profil der Temperatur
und des Druckes eingehalten wurde. Die dünn gezogenen (jeweils oberen) Kurven wurden
erhalten, indem jeweils zur zugesetzten Wasserstoffmenge noch die bei der Pyrolyse
erhaltene Wasserstoffausbeute (die jeweils zugehörige untere
Kurve)
addiert wurde. Der Unterschied zwischen den auf diese Weise berechneten und durch
unmittelbare Messung bestimmten Ausbeutekurven wird jeweils durch den schraffierten
Bereich dargestellt und gibt die von den Reaktionsprodukten aufgenommene Wasserstoffmenge
an. Wie es aus der Figur 2 hervorgeht, nimmt der Wasserstoffverbrauch während der
Pyrolyse charakteristische Formen an. Zu Beginn der 7,ersetzung ist der Wasserstoffverbrauch
beträchtlich, bei etwa 800/o-iger Umsetzung minimal und bei höherem Pyrolysegrad
wieder größer. Der Wasserstoffverbrauch hängt auch vom Molverhältnis von Wasserstoff
zu Benzin ab. Bei 95%-iger Umsetzung gilt zum Beispiel folgendes: H2-Zugabe (Mol
H2/Mol Benzin) 0,22 0,445 0,898 (kg H2/kg Benzin) 0,0048 0,0098 0,0191 H2-V erbrauch
(kg H2/kg Benzin) 0,0017 0,0024 0,0032 Figur 3 zeigt die Ausbeutekurven von (Wirkung
des Wasserstoffes auf die Ausbeuten an) Äthan, Äthylen und Propylen bei der Pyrolyse
von mit Wasserstoff und Wasserdampf verdünntem Benzin.
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Figur 4 zeigt die Ausbeutekurven von (Wirkung des Wasserstoffes auf
die Ausbeuten an) Butylen, Butadien und Penten bei der Pyrolyse von mit Wasserstoff
und Wasserdampf verdünntem Benzin.
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Dabei sind in den Figuren 3 und 4 jeweils bei den Kurven 1 das Molverhältnis
von Wasserstoff zu Benzin = 0 und das Molverhåltnis von Wasserdampf zu Benzin =
2,78 den Kurven 2 das Molverhältnis von Wasserstoff zu Benzin = 0,22 und das Molverhältnis
von Wasserdampf zu Benzin = 2,56 den Kurven 3 das Molverhältnis von Wasserstoff
zu Benzin = 0,445 und das Molverhältnis von Wasserdampf zu Benzin - 2,35 und den
Kurven 4 das Molverhältnis von Wasserstoff zu Benzin = 0,898 und das Molverhältnis
von Wasserdampf zu Benzin = 1,78 Die Kurven 2, 3 und 4 wurden bei der Pyrolyse nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren und die Kurve 1 bei der Pyrolyse nach dem Stand
der Technik erhalten.
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Die im Zusammenhang mit der Benzinpyrolyse unter Zugabe von Wasserdampf
und Wasserstoff und/oder Methan vorgenommenen Versuche zeigen, daß der Wasserstoff
auch in Mengen, die wesentlich geringer sind als die im Fachschrifttum angegebenen,
eine derartige Mehrwirkung ausübt, daß die Anwendung des Verfahrens bei der technischen
beziehungsweise industriellen Pyrolyse begründet ist.
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Folgende unmittelbaren Wirkungen wurden festgestellt: a) Der Wasserstoff
vergrößert die Zersetzungsgeschwindigkeit des Benzines (der Kohlenwasserstoffe)
in geringem Maße, das heißt wenn die Pyrolyse unter sonst identischen Bedingungen
vorgenommen wird, kann in Gegenwart von Wasserstoff eine größere Umsetzung erreicht
werden.
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b) Durch die erfindungsgemäß festgelegte Zugabe von Wasserstoff erhöhen
sich die Ausbeuten an Methan, Äthan, Propan, Äthylen, Propylen und Butadien in bedeutendem
Maße [beispielsweise bei 95%-iger Umsetzung und einem Molverhältnis von Wasserstoff
zu Benzin von 0,445 um 9,2, 39,4, 51,1, 7,6 (ohne Pyrolyse'des gebildeten Äthanes)
beziehungsweise 10,9 (bei Pyrolyse des gebildeten Äthanes), 15,3 und 10,6 rel.-%],
während die Mengen des Acetylenes, der flüssigen Olefine und Diolefine, des Benzoles,
Toluoles und der schwereren aromatischen Kohlenwasserstoffe sich beträchtlich vermindern
(die Benzolausbeute zum Beispiel um 24,6 rel.-%). Die durch die Wasserstoffzugabe
in der Produktverteilung eintretenden Veränderungen, die in den Figuren 3 und 4
für sechs wichtigere Produkte dargestellt sind, können in 8bereinstimmung mit dem
in der Figur 2 dargestellten Wasserstoffverbrauch auf der Grundlage der bei der
Kettenreaktion mit freien Radikalen ablaufenden elementaren Schritte gut gedeutet
werden.
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c) Es wurde festgestellt, daß statt des Wasserstoffes auch methanhaltige
Wasserstofffraktionen verwendet werden können. Deren Wirkung ist mit der des Wasserstoffes
fast identisch, wenn in beiden
Fällen etwa die gleiche Menge Wasserstoff,
bezogen auf das Benzin, zugesetzt wird.
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Ferner wurden folgende indirekte Wirkungen festgestellt: A) Dadurch,
daß infolge der Zugabe von Wasserdampf und Wasserstoff und/oder Methan die Ausbeuten
an Äthan und Propan wesentlich (um etwa 40 bis 50 rel.-%) erhöht werden, ergibt
sich eine weitere Möglichkeit zur Erhöhung der Äthylen und Propylenausbeuten. Die
gewonnenen zusätzlichen Mengen von Äthan und Propan und anderen nicht verwerteten
Produkten können wie bereits erwähnt in einem gesonderten Ofen oder zusammen mit
den Ausgangskohlenwasserstoffen pyrolysiert werden, wobei zum Beispiel aus Äthan
Äthylen in einer Ausbeute von 78 kg Äthylen/100 kg Äthan und aus Propan Äthylen
in einer Ausbeute von 40 bis 43 kg Äthylen/100 kg Propan und Propylen in einer Ausbeute
von 11 bis 13 kg Propylen/100 kg Propan hergestellt werden können.
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B) Durch die Zugabe von Wasserstoff und/oder Methan kann der Wasserdampf
in verminderter Menge verwendet werden. Das bedeutet eine Energieeinsparung bei
der Entwicklung des Dampfes, seiner Kondensation und der Behandlung des Kondensates.
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C) Durch die größere Methanausbeute ist die Menge des Heizgases auf
Kosten der schwerer verwertbaren schweren Kondensate (Heizöl) erhöht.
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D) Mit der Verringerung des Anteiles an Acetylen
und
flüssigen Olefinen und Diolefinen ist auch die Menge der im Laufe der Aufarbeitung
durch selektive Hydrierung zu entfernenden Kohlenwasserstoffe geringer, was mit
einer Verminderung des Betriebsaufwandes verbunden ist.
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E) Durch die Verringerung der Ausbeute an schweren aromatischen Verbindungen
ist auch die Geschwindigkeit der Koksbildung geringer, wodurch die Nutzbetriebszeit
des Pyrolyseofens (die Zeit zwischen zwei Reinigungen) verlängert ist.
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Drei Ausführungsvarianten des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in
den Figuren 5a, 5b und-5c schematisch dargestellt.
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Gemäß der in der Figur 5a gezeigten Variante des erfindungsgemäßen
Verfahrens werden dem Ausgangskohlenwasserstoff beziehungsweise den Ausgangskohlenwasserstoffen
(wie Benzin) Wasserdampf und von der sich an den Pyrolyseofen anschließenden Trennvorrichtung
herstammender etwa 15 Gew.-% Methan enthaltender Wasserstoff oder von einer äußeren
Wasserstoffquelle herstammender Wasserstoff zugeführt und das erhaltene Gemisch
wird in die Pyrolysevorrichtung geleitet, in welcher es bis zum gewunschten Umsetzungsgrad
zersetzt wird. Nach dem Abtrennen des Wasserdampfes wird das Reaktionsprodukt in
der Drennvorrichtung in die einzelnen Produkte getrennt. Das Äthan und das Propan
werden in einem gesondertem Pyrolyseofen zu Äthylen (und Propylen) umgesetzt, das
dabei erhaltene Reaktionsgemisch wird dem aus dem ersten Pyrolyseofen austretenden
Reaktionsgemisch zugesetzt und die vereinigten Reaktionsgemische werden einer Trennung
unterworfen und die vom Butadien befreite C4-Fraktion und/oder die vom Isopren befreite
C5-Fraktion und/oder die von den aromatischen
Verbindungen befreite
Pyrolysebenzinfraktion werden an der Eintrittsstelle und/oder an einer zweckmäßig
gewählten mittleren Stelle des Pyrolyseofens dem Ausgangskohlenwasserstoff beziehungsweise
den Ausgangskohlenwasserstoffen (wie Benzin) zugesetzt und mit diesem beziehungsweise
diesen pyrolysiert.
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Die in der Figur 5b dargestellte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens
unterscheidet sich von der vorhergehenden darin, daß bei ihr die Pyrolyse des Athanes
und Propanes nicht in einem gesonderten Pyrolyseofen durchgeführt wird, sondern
auch diese Gase dem Ausgangskohlen wasserstoff beziehungsweise den Ausgangskohlenwasser
stoffen zugemischt und zusammen mit diesem beziehungsweise diesen pyrolysiert werden.
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Die in der Figur 5c dargestellte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens
unterscheidet sich insofern von der in der Figur 5a dargestellten Variante, als
bei ihr die vom Butadien befreite Cg-Fraktion und/oder die vom Isopren befreite
C5-Fraktion und/oder die von den aromatischen Verbindungen befreite Pyrolysebenzinfraktion
in den Äthanpyrolyseofen (am Eintritt und/oder einer zweckmäßig gewählten mittleren
Stelle) dem Äthan und Propan zugemischt und zusammen mit diesen pyrolysiert wird
beziehungsweise werden.
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Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.
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Beispiele 1 bis
und Verglei.chsbeispieleA und B Die Ergebnisse sind in den weiter unten folgenden
Tabellen 1 und 2 zusammengestellt.
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In der Tabelle 1 ist die komplette Materialbilanz der Pyrolyse (Molverhältnis.von
Wasserdampf zu Benzin = 2,78 beim Arbeiten ohne Wasserstoff; Temperatur- und Druckprofil
gemäß Figur 1), bezogen auf 100 kg eingespeistes Benzin, für den Fall einer 95%-igen
Umsetzung angegeben. Die Daten wurden aus den die Ausbeute als Funktion des Pyrolysegrades
darstellenden Kurven (Figuren 3 und 4) durch Ablesen der dem Pyrolyse- beziehungsweise
Zersetzungsgrad 0,95 1 (ln = 3) zugehörigen Ausbeutedaten gewonnen. In ähnlicher
1-X Weise konnte für alle übrigen Umsetzungsgrade die komplette Materialbilanz aufgestellt
werden.
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Die Beispiele 1 bis 3 (nach dem erfindungsgemäßen Verfahren) geben
die Materialbilanz für die in Gegenwart von Wasserdampf und Wasserstoff bei Molverhältnissen
des Wasserstoffes zum Benzin (sH) von 0,22, 0,445 beziehungsweise 0,898 (entsprechend
Gewichtsverhältnissen von 0,0048 kg/kg, 0,0098 kg/kg beziehungsweise 0,0191 kg/kg)
vorgenommenen Pyrolysen des Benzines an, während das Vergleichsbeispiel A die Materialbilanz
für die in Gegenwart von Wasserdampf (ohne Wasserstoffzugabe) vorgenommene Pyrolyse
des Benzines angibt und als bekanntes Verfahren als Vergleichsgrundlage dient. (Die
verhältnismäßig geringe Athylenausbeute und die hohen Ausbeuten an Butadien und
Benzol hängen mit dem ungewöhnlich hohen Naphthengehalt des untersuchten Benz indes
zusammen). In der Tabelle 1 sind für Äthylen jeweils zwei Angaben enthalten. Der
kleinere Zahlenwert bedeutet die unmittelbar aus dem Benzin erhaltene Äthylenausbeute
und der größere (unterstrichene) Zahlenwert ist die Summe des - 18 -durch
die
Benzinpyrolyse gewonnenen Äthylenes und des durch Zersetzung des gebildeten Äthanes
gewonnenen Äthylenes. (Die Rückführung des Propanes und anderer Produkte zur Pyrolyse
ermöglicht eine weitere Erhöhung der Äthylen und Propylenausbeuten).
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Tabelle 1 Materialbilanz der Benzinpyrolyse bei 95%-iger Umsetzung,
ausgedrückt als kh Produkt/100 kg Benzin
| Produkte Erfindungsgemäßes Verfahren Bekanntes Verfahren |
| Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Vergleichsbeispiel A |
| sW = 2,56 sW = 2,35 sW = 1,78 sW = 2,78 |
| sH = 0,22 sH = 0,445 sH = 0,898 sH = 0 |
| Wasserstoff 1,16 1,58 2,43 0,83 |
| Methan 14,63 15,40 17,10 14,10 |
| Äthan 4,73 5,24 5,66 3,76 |
| 24,04 24,76 24,95 23,00 |
| Äthylen # # # # |
| 27,73 28,76 29,36 25,93 |
| Propan 0,54 0,65 0,68 0,43 |
| Propylen 15,64 16,37 16,35 14,20 |
| Acetylen 0,20 0,17 0,18 0,21 |
| Butane 0,68 0,70 0,86 0,67 |
| Butylene 1,33 1,47 1,58 1,13 |
| Butadien 7,35 7,80 7,49 7,05 |
| Pentene 0,54 0,40 0,33 0,70 |
| Pentane 0,50 0,55 0,50 0,40 |
| Pentadiene 3,29 3,02 2,64 3,48 |
Fortsetzung der Tabelle 1
| Produkte Erfindungsgemäßes Verfahren Bekanntes Verfahren |
| Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Vergleichsbeispiel A |
| sW = 2,56 sW = 2,35 sW = 1,78 sW = 2,78 |
| sH = 0,22 sH = 0,445 sH = 0,898 sH = 0 |
| C6-Paraffine + -Naphthene 1,18 1,01 0,91 1,40 |
| C6-Olefine 0,13 0,12 0,12 0,13 |
| C6-Diolefine 0,97 0,88 0,63 1,10 |
| C7-Paraffine + -Naphthene 0,71 0,55 0,50 0,87 |
| Benzol 8,64 7,35 7,04 9,75 |
| C7-Olefine + -Diolefine 0,02 0,02 0,01 0,02 |
| C8- bis C10-Paraffine + -Olefine + -Naphthene 0,69 0,60 0,50
0,80 |
| Toluol 5,76 5,34 5,03 6,70 |
| Xylole + Äthylbenzol 2,31 2,12 1,91 2,65 |
| Styrol 1,42 1,25 1,19 1,87 |
| C9-aromatische Verbindungen 2,38 2,22 1,96 2,70 |
| ab C10-aromatische Verbindungen 1,64 1,41 1,36 2,05 |
| 100,88 100,98 101,91 100,00 |
Die in der obigen Tabelle 1 zusammengestellten Ergebnisse mit
den sich über das gesamte Produktspektrum-erstreckenden Zahlenwerten zeigen, wie
günstig das erfindungsgemäße Verfahren (Beispiele 1 bis 3) für die Veränderung der
Produktzusammensetzung, insbesondere die Erhöhung der Äthylen und Propylenausbeuten,
ist.
-
In der weiter unten folgenden Tabelle 2 (Beispiele 4 und 5 und Vergleichsbeispiel
B) ist die Materialbilanz einer Benzinpyrolyse mit einer Äthylenkapazität von 250
000 t/Jahr für den Betrieb nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und für den Betrieb
nach dem Stand der Technik angegeben.
-
Die Beispiele 4 und 5 betreffen das erfindungsgemäße Verfahren, und
zwar besonders bevorzugte Verfahrensweisen, bei denen das Molverhältnis des Wasserstoffes
zum Benzin 0,22 beziehungsweise 0,445 (entsprechend Gewichtsverhältnis = 0,0048
beziehungsweise 0,0098 kg/kg) betrug.
-
Sie hatten die Pyrolyse von jährlich 965 000 t Benzin der untersuchten
Qualität zur Grundlage.
-
Das Vergleichsbeispiel B betrifft das bekannte Verfahren. Es wurde
die Pyrolyse von jährlich 965 000 t Benzin der untersuchten Qualität in Gegenwart
von etwa 50 Gew.-% Wasserdampf (Molverhältnis von Wasserdampf zu Benzin - 2,78)
vorgenommen.
-
Tabelle 2 Materialbilanz einer herkömmlich und einer erfindungsgemäß
arbeitenden Äthylenfabrik bei 95%-iger Benzinumsetzung
| Erfindungsgemäßes Verfahren Bekanntes Verfahren |
| 4 5 Vergleichsbeispiel B |
| Massenstrom Änderung im Massenstrom Massenstrom Änderung im
Massenstrom Massenstrom |
| in gegenüber dem be- in gegenüber dem be- in |
| t/Jahr kannten Verfahren t/Jahr kannten Verfahren t/Jahr |
| in in |
| t/Jahr t/Jahr |
| Einspeisung |
| Benzin 965 000 - 965 000 - 965 000 |
| Wasserstoff 4 632 + 4 632 9 457 + 9 457 - |
| Wasserdampf 444 865 - 41 978 411 573 - 75 270 486 843 |
| Produkte |
| Wasserstoff 11 194 - 1 447 15 247 - 2 219 8 009 |
| Methan 141 179 + 5 114 148 610 + 12 545 136 065 |
| Äthan 45 644 + 9 360 50 566 + 14 282 36 284 |
| 231 986 + 10 036 238 934 + 16 984 221 950 |
| Äthylen # # # # # |
| 267 595 + 17 370 277 534 + 27 309 250 225 |
Fortsetzung der Tabelle 2
| Erfindungsgemäßes Verfahren Bekanntes Verfahren |
| 4 5 Vergleichsbeispiel B |
| Massenstrom Änderung im Massenstrom Massenstrom Änderung im
Massenstrom Massenstrom |
| in gegenüber dem be- in gegenüber dem be- in |
| t/Jahr kannten Verfahren t/Jahr kannten Verfahren t/Jahr |
| in in |
| t/Jahr t/Jahr |
| Propan 5 211 + 1 062 6 272 + 2 123 4 149 |
| Propylen 150 926 + 13 896 157 970 + 20 940 137 030 |
| Acetylen 1 930 - 96 1 640 - 386 2 026 |
| Butane 6 562 + 97 6 755 + 290 6 465 |
| Butylene 12 834 + 1 930 14 185 + 3 281 10 904 |
| Butadien 70 927 + 2 895 75 270 + 7 238 68 032 |
| Pentene 5 211 - 1 544 3 860 - 2 895 6 755 |
| Pentane 4 825 + 965 5 307 + 1 447 3 860 |
| Pentadiene 31 748 - 1 834 29 143 - 4 439 33 582 |
Fortsetzung der Tabelle 2
| Erfindungsgemäße Verfahren Bekanntes Verfahren |
| 4 5 Vergleichsbeispiel B |
| Massenstrom Änderung im Massenstrom Massenstrom Änderung im
Massenstrom Massenstrom |
| in gegenüber dem be- in gegenüber dem be- in |
| t/Jahr kannten Verfahren t/Jahr kannten Verfahren t/Jahr |
| in in |
| t/Jahr t/Jahr |
| C6-Paraffine + |
| 11 387 - 2 123 9 747 - 3 763 13 510 |
| + -Naphthene |
| C6-Olefine 1 255 0 1 158 - 97 1 255 |
| C6-Diolefine 9 361 - 1 254 8 492 - 2 123 10 615 |
| C7-Paraffine + |
| 6 852 - 1 544 5 308 - 3 088 8 396 |
| + -Naphthene |
| Benzol 83 376 - 10 712 70 928 - 23 160 94 088 |
| C7-Olefine + |
| 193 0 193 0 193 |
| + -Diolefine |
Fortsetzung der Tabelle 2
| Erfindungsgemäße Verfahren Bekanntes Verfahren |
| 4 5 Vergleichsbeispiel B |
| Massenstrom Änderung im Massenstrom Massenstrom Änderung im
Massenstrom Massenstrom |
| in gegenüber dem be- in gegenüber dem be- in |
| t/Jahr kannten Verfahren t/Jahr kannten Verfahren t/Jahr |
| in in |
| t/Jahr t/Jahr |
| C8- bis C10- |
| -Paraffine + |
| 6 659 - 1 061 5 790 - 1 930 7 720 |
| + -Olefine + |
| + -Naphthene |
| Toluol 55 584 - 9 071 51 531 - 13 124 64 655 |
| Xylole + |
| 22 292 - 3 281 20 458 - 5 115 25 573 |
| + Äthylbenzol |
| Styrol 13 703 - 4 343 12 063 - 5 983 18 046 |
| C9-aromatische |
| 22 967 - 3 088 21 423 - 4 632 26 055 |
| Verbindungen |
| ab C10-aromatische |
| 15 826 - 3 957 13 607 - 6 176 19 783 |
| Verbindungen |
| 969 632 0 974 457 0 965 000 |
| - 26 - |
Nach dem bekannten Verfahren (Vergleichsbeispiel B) konnten aus'den jährlich 965
000.t Benzin jährlich auch die Pyrolyse der gebildeten 36000 t Äthan eingerechnet
rund 250 000 t Äthylen, 137 000 t Propylen und sonstige nützliche Produkte hergestellt
werden.
-
Gemäß dem Beispiel 4 (erfindungsgemäßes Verfahren) wurden zur Pyrolyse
der jährlich 965 000 t Benzin jährlich 4 632 t Wasserstoff und 444 865 t Wasserdampf
(das sind jährlich etwa 42 000 t weniger als im Falle des bekannten Verfahrens)
verwendet. Von der genannten Wasserstoffmenge wurden 1 447 t in'die Produkte eingebaut
und die verbleibende Menge konnte nach dem Abtrennen in Form von methanhaltigem
Wasserstoff zur Pyrolyse zurückgeführt werden. Auf diese Weise konnten jährlich
(auch hier ist die durch Pyrolyse der anfallenden Xthatnmenge entstandene Äthylenausbeute
eingerechnet) rund 267 600 t Äthylen und rund 151 000 t Propylen erzeugt werden.
Die Mehrproduktion an Äthylen gegenüber dem bekannten Verfahren (Vergleichsbeispiel
¢) betrug demnach jährlich rund 17 400 t und die Mehrproduktion an Propylen jährlich
rund 13 900 t. Außerdem wurden jährlich rund 1 900 t Butylene1 rund 2 9oo t Butadien,
rund 5 100 t Methan und rund 1 100 t Propan mehr hergestellt. Es bedeutet eine weitere
Eosteneinsparung, daß jährlich rund 96 t Acetylen und rund 4 600 t flüssige Olefine
und Diolefine weniger durch selektive Hydrierung aus dem Produkt entfernt werden
mußten. Auch die Mengen der aromatischen Verbindungen und schweren aromatischen
Verbindungen war vermindert (zum Beispiel die Menge des Benzoles um rund 10 700
t und die der schweren aromatischen Verbindungen um rund 4 000 t). Das ist ein Vorteil,
da dem proportional auch die Menge des sich in den Pyrolyseöfen und den sich anschließenden
Vorrichtungen abgelagerten Kokses geringer und damit die zwischen zwei Reinigungen
liegende Zykluszeit der Vorrichtungen erhöht war.
-
Gemäß dem Beispiel 5 (erfindungsgemäßes Verfahren) wurden zur Pyrolyse
der jährlich 965 000 t Benzin jährlich 9 457 t Wasserstoff und 411 573 t Wasserdampf
(das sind jährlich etwa 75 300 t weniger als beim bekannten Verfahren) verwendet.
Die tatsächlich verbrauchte, das heißt in das Produkt eingebaute Wasserstoffmenge
betrug 2 219 t und der Rest konnte nach der Abtrennung zur Pyrolyse zurückgeführt
werden. Auf diese Weise konnten durch Pyrolyse von 965000t Benzin und dem i gebideten
Xthaa.jährlich rund 277 500 t Äthylen und rund 158 000 t Propylen hergestellt werden.
Die Mehrproduktion an Äthylen gegenüber dem bekannten Verfahren (Vergleichsbeispiel
5) betrug in diesem Fall jährlich rund 27 300 t und die Mehrproduktion an Propylen
rund 20 900 t. Ferner wurden rund 3 300 t Butylene, rund 7 200 t Butadien, rund
12 500 t Methan und rund 2 100 t Propan mehr erhalten. Die Menge des Acetylenes
wurde um rund 386 t und die der flüssigen Olefine und Diolefine um rund 9 600 t
geringer. Auch die Menge der aromatischen Verbindungen und schweren aromatischen
Verbindungen war vermindert (die des Benzols um rund 23 100 t und die der schweren
aromatischen Verbindungen um rund 6 200 t). Letzteres wirkte sich wiederum im Sinne
einer ihm proportionalen Verringerung der Koksbildung in den Pyrolyseöfen und damit
einer Verlängerung der Zykluszeit aus.
-
Nach der zweckmäßigen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann demnach die Äthylenausbeute um 7 bis 11 rel.-% und die Propylenausbeute um
10 bis 15 rel.-% erhöht werden. Das sind im Falle einer Fabrik mit einer Kapazität
von jährlich 250 000 t Äthylen rund 17 400 beziehungsweise 27 300 t mehr Äthylen
und rund 13 900 beziehungsweise 20 900 t mehr Propylen aus der gleichen Menge Benzin
(im vorliegenden Fall 965 000 t), wozu noch die weiteren oben erörterten Vorteile
des erfindungsgemäßen Verfahrens hinzukommen.
-
Patentansprüche
L e e r s e i t e