CS256887B1 - Method of olefins production increase especially of ethylene during hydrocarbon pyrolysis in liquid or gaseous phase - Google Patents
Method of olefins production increase especially of ethylene during hydrocarbon pyrolysis in liquid or gaseous phase Download PDFInfo
- Publication number
- CS256887B1 CS256887B1 CS807153A CS715380A CS256887B1 CS 256887 B1 CS256887 B1 CS 256887B1 CS 807153 A CS807153 A CS 807153A CS 715380 A CS715380 A CS 715380A CS 256887 B1 CS256887 B1 CS 256887B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- hydrogen
- pyrolysis
- ethylene
- gasoline
- water vapor
- Prior art date
Links
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 title claims description 72
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 45
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 37
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 32
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 32
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 13
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 title claims description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 title claims description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 96
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 96
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 84
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 16
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 16
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 12
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 11
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 5
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 45
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000000047 product Substances 0.000 description 23
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 22
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 7
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 6
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 5
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 5
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 propylene, butylene Chemical group 0.000 description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 235000013844 butane Nutrition 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N pentadiene group Chemical class C=CC=CC PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004817 pentamethylene group Chemical class [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical compound [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000270295 Serpentes Species 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019568 aromas Nutrition 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 229910052805 deuterium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical group 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/22—Non-catalytic cracking in the presence of hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/20—C2-C4 olefins
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/40—Ethylene production
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Vynález se týká žpůsobu zvýšení produkce olefinů, obzvláště produkce ethylenu, při pyrolýze uhlovodíků v kapalné a/nebo plynné fázi za současného přídavku vodní páry a vodíku a/nebo vodíkové frakce obsahující methan.The invention relates to a method for increasing the production of olefins, in particular ethylene, by pyrolysis of hydrocarbons in the liquid and / or gaseous phase while adding water vapor and hydrogen and / or a methane-containing hydrogen fraction.
Je známé, že se olefinické uhlovodíky, obzvláště ethylen, vyrábějí pyrolýzou uhlovodíku v kapalné a/nebo plynné fázi. Při výrobě ethylenu jsou obecně běžné způsoby v trubkových pecích, při nichž se rozkládané uhlovodíky vedou ve směsi s vodní párou přes vně vyhřívané trubky (trubkový had), přičemž teplota reakční směsi, vycházející z pyrolyzní pece, je 800 až 870 °C. Reakční směs, vycházející z pyrolyzní pece, se k zabránění sekundárních reakcí rychle ochlazuje. Přidávané množství vodní páry závisí především na molekulové hmotnosti suroviny zaváděné do pyrolýzy, u rafinátů závisí na teplotě varu. Obecně jsou pro průmyslové způsoby, prováděné v trubkových pecích, běžná následující množství vodní páry: (Zdonik, S. В. a kol.: Oil Gas J., květen 27, 103 /1968/).It is known that olefinic hydrocarbons, in particular ethylene, are produced by pyrolysis of a hydrocarbon in the liquid and / or gas phase. In the production of ethylene, tube furnace processes in which decomposed hydrocarbons are conducted in a mixture with water vapor through externally heated tubes (tube coil) are generally common, wherein the temperature of the reaction mixture leaving the pyrolysis furnace is 800 to 870 ° C. The reaction mixture leaving the pyrolysis furnace is cooled rapidly to prevent secondary reactions. The amount of water vapor added depends mainly on the molecular weight of the feedstock introduced into the pyrolysis, for raffinates it depends on the boiling point. In general, the following amounts of water vapor are common for industrial processes carried out in tube furnaces: (Zdonik, S.V. et al .: Oil Gas J., May 27, 103 (1968)).
Dále je známé, že výtěžky produktů vzniklých při pyrolýze jsou závislé na výchozích surovinách a na pracovních podmínkách pyrolýzy, v první řadě na teplotě při pyrolýze a na době prodlení. Tyto parametry určují konversi použitých uhlovodíků, to znamená průběh pyrolýzy.Furthermore, it is known that the yields of pyrolysis products are dependent on the feedstock and pyrolysis operating conditions, primarily on pyrolysis temperature and residence time. These parameters determine the conversion of the hydrocarbons used, i.e. the course of pyrolysis.
Průmysl umělých hmot a průmysl chemických syntéz spotřebovávají stále více olefinických uhlovodíků, především ethylenu, a tento stav tedy vede průmysl ke zvyšování výtěžků při výrobě ethylenu. Nastavení optimálního teplotního profilu a nejdelší doby prodlení pro maximální výtěžky ethylenu u udaných surovin a pyrolýzních pecí je například popsáno v maďarském patentním spise č. 158 719.The plastics and chemical synthesis industries consume more and more olefinic hydrocarbons, in particular ethylene, and this situation leads the industry to increase yields in ethylene production. For example, the setting of the optimum temperature profile and longest residence time for maximum ethylene yields for the feedstocks and pyrolysis furnaces described is Hungarian Patent Specification No. 158,719.
Intenzivní výzkum probíhá také v oboru různých katalyzátorů, přísad a zřeňovacích látek. T. Kunugi a kol. například navrhují (Proceedings of the Seventh World Petroleum Congress, Mexico, 1967, P.D.N. 21 /3/) pyrolýzy benzinu, petroleje a plynového oleje za přítomnosti vodíku jako zřeSovacího činidla, přičemž se dosahují lepší výsledky. Pokusy byly prováděny v laboratoři v křemenném reaktoru za vstupní teploty v rozmezí 800 až 900 °C za atmosférického tlaku a při poměru 2 až 9 molů vodíku na jeden mol uhlovodíku. Autoři zjistili, že vodík lépe podporuje tvorbu plynu než vodní pára, to znamená tvorbu ethanu, ethylenu, methanu a aromátů a současně snižuje tvorbu propylenu, butylenu, butydienu a koksu. Autoři provedli rovněž pokusy se směsmi vodíku a methanu ve výše uvedené oblasti koncentrací a také zde dosáhli dobrého účinku vodíku.Intensive research is also taking place in the field of various catalysts, additives and diluents. T. Kunugi et al. for example, they propose pyrolysis of gasoline, kerosene and gas oil in the presence of hydrogen as a diluent, for better results, (Progressings of the Seventh World Petroleum Congress, Mexico, 1967, P.D.N. 21/3) The experiments were carried out in a quartz reactor at an inlet temperature of 800 to 900 ° C at atmospheric pressure and at a ratio of 2 to 9 moles of hydrogen per mole of hydrocarbon. The authors have found that hydrogen better promotes gas formation than water vapor, i.e. the formation of ethane, ethylene, methane and aromatics, while reducing the formation of propylene, butylene, butydiene and coke. The authors also carried out experiments with mixtures of hydrogen and methane in the above-mentioned concentration range and also achieved a good hydrogen effect.
V posledních letech se především v sovětské odborné literatuře objevují rozličné publikace o účinku vodíku na pyrolýzu olefinů a nasycených uhlovodíků. Tak například Zelencow a kol. zjistili, že při pyrolýze n-hexanu za přítomnosti vodíku (deuteria) se dosahuje nepatrné koverze, poklesu výtěžku ethylenu a ke vzrůstu výtěžku propylenu, zatímco v oblasti vyšší konverze probíhají změny opačným směrem (Neftehimia 17, /5/, 734 /1977/). Autoři toto zdůvodňují mechanismem radiálových řetězových reakcí.In recent years, especially in the Soviet literature, various publications have appeared on the effect of hydrogen on the pyrolysis of olefins and saturated hydrocarbons. For example, Zelencow et al. found that pyrolysis of n-hexane in the presence of hydrogen (deuterium) results in a slight conversion, a decrease in ethylene yield and an increase in propylene yield, while in the higher conversion region changes are reversed (Neftehimia 17, (5), 734 (1977)) . The authors justify this by the mechanism of radial chain reactions.
Stejní autoři popsali v dřívějším zveřejnění (Neftehimia č. 8, 20 /1971/) pyrolýzu benzinu za přítomnosti vodíku a dusíku jako zřeňovacích činidel. Zřečiovací činidlo a benzin se účastnily reakce v poměru 4:1, přičemž' molární poměr vodíku ve zřeňovacím činidle byl 1, 2, 3 a 4. Bylo zjištěno, Že se přídavkem vodíku zvýší výtěžky methanu, ethanu, ethylenu a aromátů, zatímco výtěžky olefinů se čtyřmi a více atomy uhlíku, diolefinů a acetylenu se sníží a tvoří se i méně koksu.The same authors described in a previous publication (Neftehimia No. 8, 20 (1971)) the pyrolysis of gasoline in the presence of hydrogen and nitrogen as diluents. The diluent and gasoline participated in the 4: 1 reaction, with the molar ratio of hydrogen in the diluent being 1, 2, 3 and 4. It was found that the addition of hydrogen increased the yields of methane, ethane, ethylene and aromatics while olefin yields. with four or more carbon atoms, diolefins and acetylene are reduced and less coke is formed.
Magaril a Polszkaja (Neftehimia č. 5, 25 /1976/) popsali pyrolýzu benzinu, prováděnou za přítomnosti argonové a vodíkové atmosféry. Zjistili, že vodík, když se použije v molárním poměru vodíksbenzin menším než 1,5:1 (což odpovídá hmotnostnímu poměru 0,03 kg/kg), je prakticky neúčinný, ve vyšších množstvích však výtěžky methanu, ethanu a ethylenu podstatně zvyšuje a současně snižuje výtěžky propylenu, butylenu a kapalných produktů.Magaril and Polszkaja (Neftehimia No. 5, 25 (1976)) described the pyrolysis of gasoline carried out in the presence of an argon and hydrogen atmosphere. They found that hydrogen when used in a molar hydrogen ratio of less than 1.5: 1 (corresponding to a weight ratio of 0.03 kg / kg) is virtually ineffective, but in higher amounts, the yields of methane, ethane and ethylene substantially increase and at the same time reduces the yields of propylene, butylene and liquid products.
žárová a kol. (Chimija i Technologia Topliv i Másel 22, čís. 3, str. 9 /1977/) popsali pyrolýzu benzinového destilátu o teplotě varu 55 až 170 °C v laboratorním trubkovém reaktoru při teplotě 850 °C a době prodlevy 0,3 sekund v přítomnosti vodní páry a/nebo vodíku jako zřečLovacího činidla. Do reaktoru se zavádí 1,5 molů vodní páry nebo vodíku, nebo 0,6 až 2 moly vodíku a 0,8 až 2 moly vodní páry (přepočteno na 1 mol benzinu). Zjistilo se, že se současné použití vodíku a vodní páry jeví jako výhodné, jelikož výtěžek ethylenu není menší než při použití čistého vodíku. Molový poměr se udává jako vodíksvodní párassurovina 1,5:1,5:1, což znamená 0,026 kg vodíku na 1 kg benzinu.incandescent et al. (Chimija i Technologia Topliv i Butel 22, No. 3, page 9 (1977)) described the pyrolysis of a gasoline distillate boiling point of 55-170 ° C in a laboratory tube reactor at 850 ° C and a residence time of 0.3 seconds in the presence of water vapor and / or hydrogen as diluent. 1.5 moles of steam or hydrogen, or 0.6 to 2 moles of hydrogen and 0.8 to 2 moles of steam (calculated per 1 mol of gasoline) are introduced into the reactor. It has been found that the simultaneous use of hydrogen and water vapor appears to be advantageous since the yield of ethylene is not less than that of pure hydrogen. The molar ratio is reported as hydrogen-sodium steam-urea 1.5: 1.5: 1, which is 0.026 kg of hydrogen per kg of gasoline.
Přes popsané dobré výsledky nevykazují tyto metody žádný dopad v průmyslové praxi. Hlavním důvodem je skutečnost, Že se při pokusech tohoto druhu používají vysoké zřeSovací poměry 4 až 8 molů, v jednotlivých případech 1 až 4 moly vodíku na jeden mol výchozí suroviny, což v průmyslové praxi nepřichází v úvahu. Cena komprimace podstatně vyšších objemů pyrolýzních plynů nepatrné hustoty je totiž příliš vysoká.Despite the good results described, these methods do not show any impact in industrial practice. The main reason is that, in experiments of this kind, high dilution ratios of 4 to 8 moles, in each case 1 to 4 moles of hydrogen, per mole of feedstock are used, which is not an option in industrial practice. The cost of compressing substantially higher volumes of low density pyrolysis gases is too high.
Aby se zjistilo, jakých množství ředidel, jako je vodík, vodní pára a/nebo vodíková .To determine what amounts of diluents such as hydrogen, water vapor and / or hydrogen.
frakce obsahující methan, se může použít také v průmyslových pyrolýzních reaktorech, byly zkoumány ve velkém průmyslovém zařízení za průmyslových provozních pyrolýzních podmínek účinky společně s vodní párou používaných ředidel - vodíku a methanu - na rychlost rozkladu benzinu a na rozdělení reakčních produktů. V protikladu к uváděnému známému stavu techniky pokusy, které se prováděly se zřetelem na průmyslovou realizovatelnost postupu, ukázaly, že se výhodně může použít podstatně přijatelnější oblasti zředění. Při pokusech byla množství vodní páry volena tak, aby byl celkový molární poměr všech ředidel к benzinu přibližně konstantní (2,7 až 2,8).The methane-containing fractions can also be used in industrial pyrolysis reactors, and the effects on the decomposition rate of the gasoline and on the distribution of the reaction products have been investigated in a large industrial plant under industrial operating pyrolysis conditions. In contrast to the known prior art, experiments conducted with respect to the industrial feasibility of the process have shown that a significantly more acceptable dilution area can be advantageously used. In the experiments, the amount of water vapor was chosen such that the total molar ratio of all solvents to petrol was approximately constant (2.7 to 2.8).
Předmětem vynálezu je způsob zvýšení produkce olefinů, zejména ethylenu, při pyrolýze uhlovodíků v kapalné a/nebo plynné fázi za současného přidávání vodní páry a vodíku a/nebo vodíkové frakce obsahující methan, vyznačující se tím, že se ředidlo, kterým je vodní pára a vodík a/nebo vodíková frakce obsahující methan mísí s uhlovodíky na vstupu do pyrolýzního reaktoru, při hmotnostním poměru ředidla a uhlovodíků 0,0025 až 0,012, s výhodou 0,004 až 0,01, přičemž množství vodní páry se snižuje o hodnotu odpovídající molárnímu poměru vodíku a/nebo vodíkové frakce obsahující methan к uhlovodíkům a ethan a popřípadě propan a/nebo jiné, dalším zpracováním nezhodnotitelné produkty, což jsou látky, které se všechny tvoří ve zvýšené míře v důsledku přidávání vodíku, se mísí s výchozími uhlovodíky a společně nebo odděleně pyrolyzují v pyrolýzním reaktoru.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a process for increasing the production of olefins, particularly ethylene, by pyrolysis of hydrocarbons in liquid and / or gaseous phases while adding water vapor and hydrogen and / or a methane containing hydrogen fraction, characterized in that the diluent is water vapor and hydrogen. and / or the methane-containing hydrogen fraction is mixed with the hydrocarbons at the inlet of the pyrolysis reactor at a weight ratio of diluent to hydrocarbons of 0.0025 to 0.012, preferably 0.004 to 0.01, the amount of water vapor being reduced by a value corresponding to the molar ratio of hydrogen and / or hydrogen fractions containing methane to hydrocarbons and ethane and optionally propane and / or other non-recoverable products, all of which are formed to an increased extent due to the addition of hydrogen, are mixed with the starting hydrocarbons and pyrolyzed together or separately in pyrolysis reactor.
Benzin používaný jako výchozí látka se může charakterizovat těmito hodnotami:Petrol used as starting material may be characterized by the following values:
Pokusy byly prováděny v trubkovém reaktoru, který sestával z trubkového hadu o délce 17 m a o vnitřním průměru 8 mm, který byl zhotoven z tepelně odolné oceli. Tento trubkový had byl vybaven šesti sekcemi navzájem nezávisle regulovatelného elektrického vytápění. V trubkovém reaktoru byly na pěti místech ve středu a na výstupním konci umístěny teploměrné a tlakoměrné přístroje a přístroje na odběr vzorků. Měřeny byly teplotní a tlakové změny reakční směsi podél délky reaktoru, dále koverze benzinu a rozdělení reakčních produktů jako funkce délky reaktoru. Rozdělení produktu bylo konečně zobrazeno a vyhodnoceno jako funkce konverze benzinu X, popřípadě jako funkce vztahu ln -------1 - XThe experiments were carried out in a tubular reactor consisting of a 17 m long tubular snake and an 8 mm internal diameter made of heat-resistant steel. This pipe coil was equipped with six sections of independently adjustable electric heating. In a tubular reactor, thermometers, pressure gauges and sampling devices were placed at five locations in the center and at the outlet end. Temperature and pressure changes of the reaction mixture along the length of the reactor were measured, as well as petrol conversion and distribution of reaction products as a function of reactor length. The product distribution was finally displayed and evaluated as a function of the conversion of gasoline X, or as a function of the relationship ln ------- 1 - X
Při pokusech byly zjišťovány celkové rozdělení produktu (kompletní hmotová bilance) a spotřeba vodíku, prakticky v celém rozsahu koverze.During the experiments, the total product distribution (complete mass balance) and hydrogen consumption were determined, practically over the entire range of the conversion.
Tato pokusná data jsou pod aspektem hodnocení jedinečná, neboť data, dosud publikovaná v literatuře, se týkala dosud vždy pouze některých zvolených prodwktů a určitých podmínek pyrolýzy.These experimental data are unique under the evaluation aspect, since the data published so far in the literature have so far always concerned only some of the chosen products and certain conditions of pyrolysis.
Obr. J ukazuje změny teploty a tlaku podél délky reaktoru při pyrolýze benzinu za přítomnosti vodní páry. Benzin je vodní parou zředěn v molárním poměru 2,78 (což odpovídá hmotnostnímu poměru 0,5 kg/kg). Prakticky celá pokusná série byla provedena za nastavení teplotního a tlakového profilu, znázorněného na obr. 1. Tento teplotní režim odpovídá teplotnímu režimu běžnému v průmyslové praxi při pyrolýze. Průměrný tlak reakční směsi odpovídá přibližně tlaku, panujícímu v pyrolýzních pecích při průmyslové výrobě. Při zkouškách pyrolýzy bylo do reaktoru zaváděno za hodinu 2,7 až 2,8 kg benzinu a tolik vodní páry a vodíku a/nebo methanu, aby byl celkový molární poměr zředovacích látek vztaženo к benzinu přibližně konstantní (2,7 až 2,8). V tomto rozmezí byl volen molární poměr vodíku, vztaženo к benzinu, v hodnotách 0,22, 0,45, 0,90 a 1,85, což ve stejné řadě odpovídá hmotnostním poměrům 0,0048, 0,0098, 0,0191 a 0,0399 kg/kg. Bylo vidět, že během pyrolýzy vzniká vodík také z uhlovodíku, a sice při pokusech v konversním rozmezí 92 až 98 % množství 0,83 až 1 kg vodíku na 100 kg benzinu.Giant. J shows changes in temperature and pressure along the length of the reactor during pyrolysis of gasoline in the presence of water vapor. Petrol is diluted with water vapor in a molar ratio of 2.78 (corresponding to a weight ratio of 0.5 kg / kg). Practically the entire experimental series was carried out by adjusting the temperature and pressure profile shown in Fig. 1. This temperature regime corresponds to the temperature regime common in industrial practice during pyrolysis. The average pressure of the reaction mixture corresponds approximately to that prevailing in pyrolysis furnaces in industrial production. In the pyrolysis tests, 2.7 to 2.8 kg of gasoline and enough water vapor and hydrogen and / or methane were fed into the reactor per hour so that the total molar ratio of diluents to gasoline was approximately constant (2.7 to 2.8) . Within this range, the molar ratio of hydrogen relative to gasoline was chosen at 0.22, 0.45, 0.90 and 1.85, which equally corresponded to mass ratios of 0.0048, 0.0098, 0.0191 and 0.0399 kg / kg. It has been seen that during pyrolysis hydrogen is also produced from a hydrocarbon, namely in the conversion range of 92 to 98%, an amount of 0.83 to 1 kg of hydrogen per 100 kg of gasoline.
Obr; 2 ukazuje skutečný výtěžek vodíku a spotřebu vodíku při pyrolýze benzinu, prováděné za přítomnosti vodní páry a vodíku. Znázorněna je při pokuse zjištěná skutečná křivka výtěžku vodíku a křivka výtěžku vodíku vypočtená. Křivka = O byla určena při pyrolýze benzinu za přítomnosti vodní páry v molárním poměru 2,78 (což odpovídá 50 % hmotnostním), to znamená na základě údajů o výtěžcích získaných při rozkladu benzinu. Ostatní, silnou čarou provedené křivky, představují skutečné výtěžky vodíku při molárním poměru vodíku 0,22, 0,45, 0,90 a 1,85 a molárním poměru vodní páry 2,56, 2,35, 1,78 a 0,92, přičemž zůstává zachován teplotní a tlakový režim, zobrazený na obr. 1. Tenkou čarou zakreslené (horní) křivky byly získány tak, že se к přidávanému množství vodíku připočítává ještě jeho výtěžek při pyrolýze (spodní křivka). Rozdíl mezi tímto způsobem vypočtenými křivkami výtěžku a křivkami získanými bezprostředním měřením odpovídá Šrafováné oblasti a udává množství vodíku přijímané reakčními produkty. Jak je z obr. 2 patrno, přijímá spotřeba vodíku během pyrolýzy charakteristikou formu. Zpočátku rozkladu je spotřeba vodíku značná, při asi 80% konverzi je minimální a při dalším pokračování pyrolýzy opět stoupá. Spotřeba vodíku závisí také na molárním poměruGiant; 2 shows the actual hydrogen yield and hydrogen consumption of gasoline pyrolysis in the presence of water vapor and hydrogen. The actual hydrogen yield curve and the hydrogen yield curve calculated are shown in the experiment. The curve = 0 was determined in the pyrolysis of gasoline in the presence of water vapor at a molar ratio of 2.78 (corresponding to 50% by weight), i.e. based on yield data obtained on decomposition of gasoline. The other thick lines represent the actual hydrogen yields at a molar hydrogen ratio of 0.22, 0.45, 0.90 and 1.85 and a molar ratio of water vapor of 2.56, 2.35, 1.78 and 0.92. while maintaining the temperature and pressure modes shown in FIG. 1. The thin lines (upper) curves were obtained by adding the pyrolysis yield (lower curve) to the amount of hydrogen added. The difference between the calculated yield curves and the curves obtained by immediate measurement corresponds to the shaded area and indicates the amount of hydrogen received by the reaction products. As can be seen from FIG. 2, the hydrogen consumption during pyrolysis takes the form. At the beginning of the decomposition, the hydrogen consumption is considerable, at about 80% conversion it is minimal and increases again as the pyrolysis proceeds. Hydrogen consumption also depends on the molar ratio
Obr. 3 ukazuje účinek vodíku na výtěžky ethanu, ethylenu a propylenu, zatímco na obr. 4 jsou znázorněny křivky výtěžků butylenu, butadienu a pentenu při pyrolýze benzinu zředěného vodíkem a vodní párou.Giant. 3 shows the effect of hydrogen on ethane, ethylene and propylene yields, while FIG. 4 shows the yield curves of butylene, butadiene and pentene in the pyrolysis of hydrogen diluted with hydrogen and steam.
Pokusy provedené v souvislosti s pyrolýzou benzinu za přídavku vodní páry a vodíku a/nebo methanu ukázaly, že vodík má také v množstvích, která jsou podstatně nižší, než je uváděno v odborné literatuře, takový příznivý účinek, že je možno této metody využít při průmyslově prováděné pyrolýze.Experiments carried out in connection with the pyrolysis of gasoline with the addition of water vapor and hydrogen and / or methane have shown that hydrogen also has such a beneficial effect in amounts substantially lower than those reported in the literature that this method can be used in industrial applications. pyrolysis.
Byly zjištěny tyto, bezprostřední účinky:The following immediate effects were found:
a) Vodík v malé míře zvyšuje rychlost rozkladu benzinu (uhlovodíků), tj. když se pyrolýza provádí za jinak stejných podmínek, může se v přítomnosti vodíku dosáhnout vyšší konverze.a) Hydrogen slightly increases the rate of decomposition of gasoline (hydrocarbons), ie when pyrolysis is carried out under otherwise identical conditions, higher conversion can be achieved in the presence of hydrogen.
b) Přídavkem vodíku se podstatně zvýší výtěžek methanu, ethanu, propanu, ethylenu, propylenu, butylenu a butadienu (tak například při 95% konverzi a molárním poměru vodík:benzen 0,45 činí relativní procentový vzrůst výtěžku ve srovnání se známým stavem techniky v případě methanu 9,2 %, ethanu 39,4 %, propanu 51,1 %, ethylenu 7,6 %, propylenu 10,9 %, butylenub) Addition of hydrogen significantly increases the yield of methane, ethane, propane, ethylene, propylene, butylene and butadiene (e.g. at 95% conversion and a hydrogen: benzene molar ratio of 0.45, the relative percentage increase in yield compared to the prior art methane 9.2%, ethane 39.4%, propane 51.1%, ethylene 7.6%, propylene 10.9%, butylene
15,3 % a butadienu 10,6 %), zatímco množství acetylenu, kapalných olefinů a diolefinů, benzenu, toluenu a těžkých aromátů značně poklesnou (výtěžek benzenu například o 24,6 rel. %). Změny v rozdělení produktů, nastávající přídavkem vodíku, které jsou pro šest nejdůležitějších produktů znázorněny na obr. 3 a 4, mohou být ve shodě se spotřebou vodíku, znázorněnou na obr. 2, dobře interpretovány na základě elementárních kroků probíhajících při řetězové reakci volných radikálů.15.3% and butadiene 10.6%), while the amounts of acetylene, liquid olefins and diolefins, benzene, toluene and heavy aromatics drop significantly (benzene yield, for example, 24.6% rel.). The changes in the product distribution resulting from the addition of hydrogen, which for the six most important products shown in Figures 3 and 4, can be well interpreted in accordance with the hydrogen consumption shown in Figure 2 based on the elemental steps involved in the free radical chain reaction.
c) Bylo zjištěno, že namísto vodíku je možno použít takových vodíkových frakcí, které obsahují methan. Jejich účinek je prakticky identický účinku vodíku, pokud se v obou případech přidává stejné množství vodíku, vztaženo na benzin.c) It has been found that hydrogen fractions containing methane can be used instead of hydrogen. Their effect is virtually identical to that of hydrogen when the same amount of hydrogen is added in both cases relative to gasoline.
Dále byly zjištěny následující nepřímé účinky:In addition, the following indirect effects were found:
a) Tím, že vlivem přídavku vodní páry a vodíku a/neho methanu podstatně stoupnou výtěžky ethanu a propanu (o asi 40 až 50 rel. %), nastává další možnost zvýšení výtěžků ethylenu a propylenu. Získaná dodatečná množství ethanu a propanu a jiných nezhodnocených produktů se mohou opět pyrolyzovat ve zvláštní peci nebo společně s výchozími uhlovodíky, přičemž například z ethanu se může vyrobit ve výtěžku 78 kg/100 kg ethylen, z propanu se vyrobí ve výtěžku 40 až 43 kg/100 kg ethylen a ve výtěžku 11 až 13 kg/100 kg propylen.a) By substantially increasing the yields of ethane and propane (by about 40 to 50 rel.%) due to the addition of water vapor and hydrogen and / or methane, there is a further possibility of increasing the yields of ethylene and propylene. The additional amounts of ethane and propane and other non-recovered products obtained can be pyrolyzed again in a separate furnace or together with the starting hydrocarbons, for example ethylene can be produced in a yield of 78 kg / 100 kg ethylene, propane can be produced in a yield of 40 to 43 kg. 100 kg ethylene and in a yield of 11 to 13 kg / 100 kg propylene.
b) Při dávkování vodíku a/nebo methanu se může množství vodní páry snížit. Tento fakt způsobuje šetření energie při výrobě páry, její kondenzaci a zpracování kondenzátu.b) The amount of water vapor may be reduced when dosing hydrogen and / or methane. This results in energy savings in steam generation, condensation and condensate processing.
c) Vzhledem к vyšším výtěžkům methanu stoupá množství topného plynu na úkor obtížněji zhodnotitelných těžkých kondenzátů (topný olej).c) Due to the higher methane yields, the amount of fuel gas increases at the expense of more difficult to evaluate heavy condensates (fuel oil).
d) Vzhledem ke snížení podílu acfetylenu a kapalných olefinů a diolefinů je také množství uhlovodíků, odstraňovaných v průběhu zpracování selektivní hydrogenací, nižší, což je spojeno se snížením provozních nákladů.d) Due to the reduction in the proportion of acfetylene and liquid olefins and diolefins, the amount of hydrocarbons removed during the treatment by selective hydrogenation is also lower, which is associated with a reduction in operating costs.
e) Snížením výtěžku těžkých aromátu se také sníží rychlost tvorby koksu, což prodlužuje dobu využitelnosti pyrolýzní pece (doba provozu pece mezi dvěma čištěními).e) Reducing the yield of heavy flavorings also reduces the rate of coke formation, which extends the useful life of the pyrolysis furnace (furnace operating time between two scrubbing).
f) Přídavkem vodíku a/nebo methanu se zvýší množství pyrolýzních plynů, jejich hustota však poklesne. To má za následek vyšší spotřebu energie při komprimaci a zpracování těchto pyrolýzních plynů.f) Addition of hydrogen and / or methane increases the amount of pyrolysis gases, but their density decreases. This results in higher energy consumption during compression and processing of these pyrolysis gases.
Na základě pokusů bylo zjištěno, že při zvýšení množství (molárního nebo hmotnostního poměru, vztaženého na benzin) zřečiovacích činidel vodíku a/nebo methanu, výtěžky některých produktů, například methanu, ethanu, benzenu a toluenu rozhodně a rovnoměrně stoupají, zatímco v případě jiných produktů, například ethylenu a propylenu, způsobí již přídavek nepatrného množství vodíku (0,0025 až 0,012 kg/kg) podstatné zvýšení výtěžku a strmost vzrůstu výtěžku při dalším zvyšování množství vodíku klesá.Experiments have shown that by increasing the amount (molar or weight ratio based on gasoline) of hydrogen and / or methane diluents, the yields of some products, such as methane, ethane, benzene and toluene, increase decisively and evenly, while for other products For example, ethylene and propylene, the addition of a small amount of hydrogen (0.0025 to 0.012 kg / kg) will cause a substantial increase in yield and the steepness of the yield increase as the amount of hydrogen increases further.
Předložený vynález je tedy založen na poznatku, že je možno dosáhnout význačného vzrůstu výtěžku nejdůležitějších konečných produktů, jako je ethylen a propylen, a také výše uvedených přímých a nepřímých výhodných účinků již za použití podstatně menšího zředění vodíkem, než je v literatuře popsaných 0,03. kg/kg (molární poměr 1,5), totiž za použití zředění v rozmezí 0,0025 až 0,012 kg/kg, účelně 0,004 až 0,01 kg/kg (vodík/ uhlovodík) tak, že se vodík zčásti nahradí vodní parou a/nebo methanem a ve zvýšeném množství odpadající ethan a propan a ostatní bezcenné produkty (například frakce se 4 uhlíkovými atomy prostá butadienu a/nebo frakce s 5 uhlíkovými atomy prostá isoprenu a/nebo frakce pyrobenzinu prostá aromátů) se ve zvláštní pyrolýzní peci nebo společně ve směsi s výchozími uhlovodíky (benzinem) rozloží na ethylen a propylen.Thus, the present invention is based on the discovery that a significant increase in yield of the most important end products such as ethylene and propylene, as well as the above mentioned direct and indirect beneficial effects, can be achieved by using considerably less dilution with hydrogen than described in the literature. . that is, using a dilution in the range of 0.0025 to 0.012 kg / kg, suitably 0.004 to 0.01 kg / kg (hydrogen / hydrocarbon), by replacing hydrogen in part with water vapor and / or methane and, in an increased amount, the ethane and propane leaving off and other worthless products (for example, butadiene-free 4-carbon fraction and / or isoprene-free 5-carbon fraction and / or aromatic-free pyrobenzine fraction) are fed in a separate pyrolysis furnace or together mixtures with starting hydrocarbons (petrol) decompose into ethylene and propylene.
Dále jsou uvedeny tři možné varianty provedení způsobu podle předloženého vynálezu. Podle první varianty se к výchozím uhlovodíkům (benzinu) přidává vodní pára a vodík obsahující asi 15 % methanu, pocházející z dělicího zařízení zařazeného za pyrolýzní pecí, nebo vodík pocházející z vnějšího zdroje a získaná směs se vede do pyrolyzéru, kde se rozloží až na požadovaný konverzní stupeň. Po oddělení vodní páry se reakční produkt v dělicím zařízení rozdělí na jednotlivé produkty. Vzniklý ethan a propan se vedou do zvláštního pyrolyzéru, kde zreagují na ethylen a propylen a při této reakci vznikající směs se spojí s reakční směsí vznikající v prvním pyrolyzéru a spojené reakční směsi se podrobí společně dělení. Uhlovodíková frakce se 4 uhlíkovými atomy zbavená butadienu a/nebo uhlovodíková frakce s 5 uhlíkovými atomy zbavená isoprenu a/nebo frakce pyrobenzinu zbavená aromátů se vedou na vstup prvního pyrolyzéru a/nebo se přidávají ve vhodném nástřikovém místě к výchozím uhlovodíkům (benzinu) a s těmito se znovu pyrolyzují.The following are three possible variations of embodiments of the method of the present invention. According to a first variant, water vapor and hydrogen containing about 15% of methane coming from a separator downstream of the pyrolysis furnace, or hydrogen coming from an external source, are added to the starting hydrocarbons (gasoline) and the resulting mixture is passed to a pyrolyzer where conversion stage. After separation of the water vapor, the reaction product is separated into individual products in a separator. The resulting ethane and propane are fed to a separate pyrolyzer where they are reacted to ethylene and propylene, and the reaction mixture formed is combined with the reaction mixture formed in the first pyrolyzer and the combined reaction mixtures are subjected to separation. The butadiene-depleted hydrocarbon fraction of 4 carbon atoms and / or the isoprene-depleted hydrocarbon fraction of 5 and / or the aromatic-depleted pyrobenzine fraction are fed to the inlet of the first pyrolyzer and / or added at a suitable injection point to the starting hydrocarbons (gasoline). pyrolyz again.
Další varianta způsobu se odlišuje od předcházející tím, že se zde neprovádí pyrolýza ethanu a propanu ve zvláštní pyrolýzní peci, nýbrž se tyto plyny přimísí к výchozím uhlovodíkům a s nimi společně se pyrolyzují.Another variant of the process differs from the previous one in that the pyrolysis of ethane and propane is not carried out in a separate pyrolysis furnace, but is mixed with the starting hydrocarbons and pyrolyzed together with them.
Třetí varianta způsobu se liší od první varianty v tom, Že se zde frakce se 4 uhlíkovými atomy zbavená butadienu a/nebo frakce s 5 uhlíkovými atomy zbavená isoprenu a/nebo frakce pyrobenzinu zbavená aromátů zavádí do ethanové pyrolýzní pece (na vstupu a/nebo ve zvoleném nástřikovém místě) a zde se podrobí společně pyrolýze.The third variant of the process differs from the first variant in that the butadiene-free 4-carbon fraction and / or the isoprene-free 5-carbon fraction and / or the aromatic-free pyrobenzine fraction are introduced into the ethane pyrolysis furnace (inlet and / or selected injection site) and subjected to pyrolysis together.
К objasnění způsobu podle předloženého vynálezu slouží osm příkladů provedení, které jsou shrnuty v následujících tabulkách 1 a 2. Příklady 1 a 6 se týkají známých způsobů, ostatní příklady představují různé formy provedení způsobu podle předloženého vynálezu.To illustrate the process of the present invention, eight exemplary embodiments are summarized in the following Tables 1 and 2. Examples 1 and 6 relate to known methods, the other examples represent various embodiments of the process of the present invention.
V tabulce 1 je uvedena kompletní hmotová bilance pyrolýzy (benzinsvodní pára = 2,78, teplotní a tlakový profil podle obr. 1), vztažená na 100 kg benzinu, pro případ 95% konverze. Data byla zjištěna z křivek, zobrazujících výtěžky jako funkci konverze (obr. 3 a 4) odečtením hodnot výtěžků odpovídajících stupni rozkladu 0,95 (ln - 3). Podobným způsobem se může pro všechny ostatní stupně konverze určit kompletní materiálová bilance.Table 1 shows the complete mass balance of pyrolysis (benzine water vapor = 2.78, temperature and pressure profile according to Figure 1), based on 100 kg of gasoline, in case of 95% conversion. Data were obtained from curves depicting yields as a function of conversion (Figs. 3 and 4) by subtracting yield values corresponding to a decomposition degree of 0.95 (ln - 3). Similarly, a complete material balance can be determined for all other conversion stages.
Příklad 1 (tabulka 1, sloupec 1) udává materiálovou bilanci pro pyrolýzu benzinu prováděnou za přítomnosti vodní páry a slouží jako srovnávací příklad známého stavu techniky. (Poměrně nepatrné výtěžky ethylenu a vysoké výtěžky butadienu a benzenu souvisí s neobvykle vysokým obsahem naftenů ve zkoušeném benzinu.) Sloupce 2 až 4 tabulky 1 se týkají pyrolýzy benzinu způsobem podle vynálezu při molárnim poměru zředování vodíkem 0,22; 0,45 a 0,90.Example 1 (Table 1, column 1) gives a material balance for the pyrolysis of gasoline carried out in the presence of water vapor and serves as a comparative example of the prior art. (Relatively low ethylene yields and high butadiene and benzene yields are associated with an unusually high naphthene content of the test gasoline.) Columns 2 to 4 of Table 1 refer to pyrolysis of gasoline according to the invention at a molar dilution ratio of 0.22; 0.45 and 0.90.
V tabulce jsou pro ethylen uvedeny vždy dva údaje. Příklad 5 v tabulce 1 se vztahuje na údaje pyrolýfy prováděné za dodržení shora uvedených parametrů pro případ směsi benzinu a 7 % hmotnostních C^-frakce (obsahující 46 % butanu), při sv=2,35 mol vodní páry/mol uhlovodíku a 0,45 vodíku/mol uhlovodíku. Menší číselná hodnota značí v tabulce 1 výtěžek ethylenu, který se vytvoří bezprostředně z benzinu, zatímco vyšší, podtržená číselná hodnota značí celkovou sumu množství ethylenu, získaného pyrolýzou benzinu a ethylenu, získaného rozkladem vzniklého ethanu. (Zpětné vedení propanu a jiných produktů umožňuje další zvýšení výtěžku ethylenu a propylenu.)In the table, there are always two data for ethylene. Example 5 in Table 1 refers to pyrolysis data carried out in accordance with the above parameters for a gasoline / 7% by weight mixture (containing 46% butane), at s v = 2.35 mol water vapor / mol hydrocarbon and 0 , 45 hydrogen / mol hydrocarbon. The smaller numerical value in Table 1 indicates the yield of ethylene which is formed immediately from gasoline, while the higher, underlined numerical value represents the total sum of the amount of ethylene obtained by pyrolysis of the gasoline and ethylene obtained by decomposing the ethane formed. (The recycle of propane and other products allows a further increase in ethylene and propylene yield.)
Příklady, shrnuté v tabulce 1, ukazují pomocí číselných hodnot, které se rozprostírají přes celé produkční spektrum, jak výhodný je způsob podle předloženého vynálezu pro změnění složení produktů, obzvláště pro zvýšení výtěžků ethylenu a propylenu.The examples, summarized in Table 1, show, by means of numerical values that extend over the entire production spectrum, how advantageous the method of the present invention is to alter the composition of the products, in particular to increase the yields of ethylene and propylene.
Jak je doloženo v příkladu 5, je možno C^-frakci s obsahem olefinu výhodně pyrolyzovat spolu s benzinem v přítomnosti vodíku. Výtěžek ethylenu (přepočtený na celkové množství benzinu + C4~frakce) je o 7 až 9 % vyšší, výtěžek propylenu je o 10 % vyšší, množství těžkých aromatických uhlovodíků je o 14 % nižší než při pyrolýze prováděné v přítomnosti vodní páry.As exemplified in Example 5, the olefin-containing C ^-fraction can advantageously be pyrolyzed together with gasoline in the presence of hydrogen. The yield of ethylene (calculated on the total amount of gasoline + C 4 - fraction) is 7 to 9% higher, the yield of propylene is 10% higher, the amount of heavy aromatic hydrocarbons is 14% lower than pyrolysis in the presence of water vapor.
V tabulce 2 (příklady 6 až 8) je uvedena materiálová bilance pyrolýzy benzinu s kapacitou ethylenu 250 000 tun ethylenu za rok a 137 000 tun propylenu za rok, počítaje v to i pyrolýzu vytvořených 36 000 tun ethanu a další využitelné produkty.Table 2 (Examples 6-8) shows the material balance of gasoline pyrolysis with an ethylene capacity of 250,000 tons of ethylene per year and 137,000 tons of propylene per year, including the pyrolysis of 36,000 tons of ethane produced and other useful products.
Příklady 7 a 8 se týkají způsobu podle vynálezu, to znamená způsobu, kdy se do benzinu přidává vodík v molárnim poměru (vztaženo na benzin) 0,2 a 0,5.Examples 7 and 8 relate to the process according to the invention, that is to say the process wherein hydrogen is added to the gasoline in a molar ratio (based on gasoline) of 0.2 and 0.5.
Příklady 7 a 8 mají rovněž za základ pyrolýzu benzinu stejné kvality v množství 965 000 tun za rok.Examples 7 and 8 also base the pyrolysis of gasoline of the same quality in the amount of 965,000 tons per year.
Podle postupu podle příkladu 7 se při pyrolýze tohoto množství benzinu používá 4 632 tun vodíku a 444 865 tun vodní páry (což je ročně asi o 42 000 tun méně než v případě známého postupu). Z uvedeného množství vodíku se 1 447 tun zabuduje do produktů, zbylé množství se může po oddělení recirkulovat ve formě směsi vodíku a methanu znovu do pyrolýzy. Tímto ' způsobem se může ročně vyrobit asi 267 600 tun ethylenu a 151 000 tun propylenu (také zde je započten výtěžek ethylenu, získaného pyrolýzou odpadávajícího množství ethanu). Vyšší produkce ethylenu činí tedy ročně 17 400 tun a vyšší produkce propylenu činí ročně 13 900 tun. Kromě toho se ročně vyrobí o 1 900 tun více butylenu, o 2 900 tun více butadienu, o 5 100 tun methanu a o 1 100 tun více propanu. Další úsporu představuje to, že se ročně vyrobí o 96 tun acetylenu a o 4 600 tun kapalných olefinů a diolefinů méně, protože tyto látky se musí z produktu odstraňovat selektivní hydrogenací. Také množství aromátů a těžkých aromátů je nižší (množství benzenu například o 10 700 tun a množství těžkých aromátů o 4 000 tun). Toto přináší tu výhodu, že úměrně к tomu je také nižší množství koksu, který se usazuje v pyrolýzní peci a v následujících zařízeních. Tím se prodlouží doba provozu mezi dvěma cykly čištění daného zařízení. Hmota pyrolýzních plynů je o 7 až 8 % rel. vyšší a jejich objem o 11 až 12 % rel. vyšší než při známém způsobu. To má za následek poněkud vyšší náklady na dělení a komprimaci těchto plynů.According to the procedure of Example 7, pyrolysis of this amount of gasoline uses 4,632 tons of hydrogen and 444,865 tons of water vapor (which is about 42,000 tons less per year than in the known process). Of this amount of hydrogen, 1447 tonnes are incorporated into the products, and the remaining amount can be recirculated as a mixture of hydrogen and methane to pyrolysis after separation. In this way, about 267,600 tons of ethylene and 151,000 tons of propylene can be produced annually (here too, the yield of ethylene obtained by pyrolysis of the waste ethane is calculated). Thus, higher ethylene production is 17,400 tonnes per year and higher propylene production is 13,900 tonnes per year. In addition, 1 900 tonnes more butylene, 2 900 tonnes more butadiene, 5 100 tonnes methane and 1 100 tonnes more propane are produced annually. Another saving is that 96 tonnes of acetylene and 4,600 tonnes of liquid olefins and diolefins are produced annually, as these substances must be removed from the product by selective hydrogenation. Also, the amount of aromatics and heavy aromatics is lower (for example, the amount of benzene by 10,700 tons and the amount of heavy aromatics by 4,000 tons). This has the advantage that, in proportion to this, there is also a lower amount of coke deposited in the pyrolysis furnace and in subsequent plants. This extends the operating time between two cleaning cycles of the equipment. The mass of pyrolysis gases is about 7 to 8% rel. higher and their volume by 11 to 12% rel. higher than the known method. This results in somewhat higher costs for separating and compressing these gases.
Podle způsobu podle předloženého vynálezu, uvedeného v příkladě 8, se používá ročně 965 000 tun benzinu, 9 457 tun vodíku a 411 573 tun vodní páry (o 75 300 tun méně, než při známém způsobu). Skutečně spotřebované, to znamená do produktu zabudované množství vodíku činí 2 219 tun, zbytek se může po oddělení recirkulovat, Tímto způsobem se může pyrolýzou 965 000 tun benzinu a odpadajícího ethanu vyrobit ročně asi 277 500 tun ethylenu a 156 000 tun propylenu. Produkce ethylenu je tedy ročně vyšší o 27 300 tun, produkce propylenu je vyšší o 20 900 tun. Dále se získá o 3 300 tun butylenu více, o 7 200 tun butadienu více, o 12 500 tun methanu více a o 2 100 tun propanu více. Množství vyrobeného acetylenu se sníží o 386 tun a množství vzniklých kapalných olefinů a diolefinů se sníží o 9 600 tun. Také zde poklesne množství vyrobených aromátů a těžkých aromátů (benzen o 23 100 tun, těžké aromáty o 6 200 tun). Těžké aromáty způsobují stejně jako v předchozím příkladě tvorbu koksu v pyrolýzním zařízení i v zařízeních následujících, takže snížením jejich množství se významně prodlouží doba provozu zařízení mezi dvěma následujícími čištěními. Hmotnost pyrolýzních plynů je o 13 až 14 % rel. vyšší a jejich objem je o 23 až 24 % vyšší, než v případě známého postupu.According to the process of the present invention shown in Example 8, 965,000 tons of gasoline, 9,457 tons of hydrogen and 411,573 tons of water vapor (75,300 tons less than in the known method) are used annually. The amount of hydrogen actually incorporated into the product is 2,219 tons, the remainder can be recirculated after separation. In this way, about 277,500 tons of ethylene and 156,000 tons of propylene can be produced annually by pyrolysis of 965,000 tons of gasoline and waste ethane. Thus, ethylene production is higher by 27,300 tonnes per year and propylene production by 20,900 tonnes. In addition, 3 300 tonnes of butylene, 7 200 tonnes of butadiene, 12 500 tonnes of methane and 2 100 tonnes of propane are recovered. The amount of acetylene produced is reduced by 386 tonnes and the amount of liquid olefins and diolefins formed is reduced by 9600 tonnes. Here too, the amount of aromatics and heavy aromas produced (benzene by 23,100 tonnes, heavy aromatics by 6,200 tonnes) will decrease. Heavy aromatics, as in the previous example, cause coke formation in the pyrolysis plant and in subsequent plants, so that by reducing the amount thereof, the plant operation time is significantly increased between the two subsequent purifications. The weight of the pyrolysis gases is 13-14% rel. and their volume is 23 to 24% higher than in the known process.
Podle výhodné formy provedení způsobu podle předloženého vynálezu se tedy může výtěžek ethylenu zvýšit o 7 až 11 % rel. a výtěžek propylenu se zvýší o 10 až 15 % rel. To znamená v případě průmyslového závodu s roční kapacitou 250 000 tun ethylenu zvýšení produkce o 17 400, popřípadě- 27 300 tun ethylenu a o 13 700, popřípadě 20 900 tun propylenu, ze stejného množství benzinu (v předloženém případě z 965 000 tun). Kromě toho má způsob ještě další výhody, které vyplývají z příkladů.Thus, according to a preferred embodiment of the process of the present invention, the yield of ethylene can be increased by 7 to 11% rel. and the propylene yield is increased by 10 to 15% rel. That is to say, in the case of an industrial plant with an annual capacity of 250 000 tonnes of ethylene, an increase in production of 17 400 tonnes or 27 300 tonnes of ethylene and 13 700 tonnes or 20 900 tonnes of propylene, respectively. In addition, the method has other advantages which result from the examples.
Nevýhodné je pouze to, že množství benzenu (lehkých aromátů) je nižší, a že je třeba dělit a komprimovat o 11 až 23 % rel. pyrolýzních plynů. Tyto nevýhody jsou však podstatně nižší než výhody dané vyššími výtěžky ethylenu a propylenu, snížením spotřeby vodní páry a snížením nákladů na selektivní hydrogenaci, dále prodloužením cyklu provozu pyrolýzní pece a ostatními příznivými změnami.The only disadvantage is that the amount of benzene (light aromatics) is lower and that it is necessary to divide and compress 11 to 23% rel. pyrolysis gases. However, these disadvantages are considerably lower than those due to higher ethylene and propylene yields, reduced water vapor consumption and reduced selective hydrogenation costs, further extended the pyrolysis furnace cycle and other favorable changes.
Tabulka 1Table 1
Materiálová bilance pyrolýzy benzinu podle dosavadního způsobu a způsobu podle vynálezu při 95% konverzi v kg produktu na 100 kg benzinuMaterial balance of gasoline pyrolysis according to the present method and method according to the invention at 95% conversion in kg of product per 100 kg of gasoline
pokračování tabulky 1continuation of Table 1
pokračování tabulky 1continuation of Table 1
Tabulka 2Table 2
Materiálová bilance pyrolýzy benzinu podle dosavadního způsobu a způsobem podle vynálezu při 95% konverzi benzinu.Material balance of gasoline pyrolysis according to the prior art process and the process of the invention at 95% gasoline conversion.
pokračování tabulky 2continuation of Table 2
Známý způsob Způsob podle vynálezuKnown Method The method of the invention
PŘEDMĚT VYNÁLEZUSUBJECT OF THE INVENTION
Claims (2)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU79MA3233A HU177681B (en) | 1979-10-26 | 1979-10-26 | Process for enhancing olephin-, first of all ethylene-yield with pirolysis of gas and/or liquide hydrocarbons with adding vapor and hydrogen and/or methan |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS256887B1 true CS256887B1 (en) | 1988-04-15 |
Family
ID=10999142
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS807153A CS256887B1 (en) | 1979-10-26 | 1980-10-22 | Method of olefins production increase especially of ethylene during hydrocarbon pyrolysis in liquid or gaseous phase |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS256887B1 (en) |
| DD (1) | DD153698A1 (en) |
| DE (1) | DE3040230C2 (en) |
| HU (1) | HU177681B (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5190634A (en) * | 1988-12-02 | 1993-03-02 | Lummus Crest Inc. | Inhibition of coke formation during vaporization of heavy hydrocarbons |
| AT525775B1 (en) * | 2021-12-27 | 2024-09-15 | Wolfgang Bacher | Arrangement, refinery and process for producing hydrocarbons |
| WO2024224119A1 (en) * | 2023-04-26 | 2024-10-31 | Dow Global Technologies Llc | Steam cracking of non-hydroprocessed liquid hydrocarbons |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1494497A (en) * | 1966-09-23 | 1967-09-08 | Metallgesellschaft Ag | Process for the production of short chain olefins by thermal cracking of hydrocarbons |
| DE2259766A1 (en) * | 1972-12-06 | 1974-06-12 | Herbert W Cooper | Pyrolysis process - using partial product recycle to control overall product distributions |
| GB1453535A (en) * | 1974-06-07 | 1976-10-27 | Bp Chem Int Ltd | Cracking feedstock containing c4 olefins |
-
1979
- 1979-10-26 HU HU79MA3233A patent/HU177681B/en unknown
-
1980
- 1980-10-22 CS CS807153A patent/CS256887B1/en unknown
- 1980-10-24 DE DE3040230A patent/DE3040230C2/en not_active Expired
- 1980-10-25 DD DD80224747A patent/DD153698A1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HU177681B (en) | 1981-12-28 |
| DE3040230A1 (en) | 1981-09-03 |
| DE3040230C2 (en) | 1985-07-18 |
| DD153698A1 (en) | 1982-01-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kaminsky | Chemical recycling of mixed plastics of pyrolysis | |
| KR102098422B1 (en) | Method for converting hydrocarbon feedstocks into olefinic product flows by means of thermal steam cracking | |
| CN101646750A (en) | Hydrogenation method and petrochemical process | |
| TW200303916A (en) | A process to produce a dilute ethylene stream and a dilute propylene stream | |
| Wen et al. | Interaction during co-pyrolysis of different rubbers using rapid infrared-heating fixed bed: products distribution, tar quality and tar composition | |
| CN108349834B (en) | It is used to prepare the method and system of cyclopentadiene and/or dicyclopentadiene | |
| Zaykina et al. | Radiation-thermal processing of high-viscous oil from Karazhanbas field | |
| CS256887B1 (en) | Method of olefins production increase especially of ethylene during hydrocarbon pyrolysis in liquid or gaseous phase | |
| Pant et al. | Pyrolysis of methylcyclohexane: kinetics and modelling | |
| SU850011A3 (en) | Method of preparing olefins | |
| RU2144942C1 (en) | Method for production of motor fuel components (biforming-2) | |
| US3310593A (en) | Method for improving the quality of dealkylated aromatic compounds | |
| WO2011087877A2 (en) | Compression reactor and process for hydroprocessing | |
| AU2002256671B2 (en) | Process for pyrolyzing a light feed | |
| JP2017507932A (en) | Methods and equipment for producing olefins | |
| AU2002256671A1 (en) | Process for pyrolyzing a light feed | |
| RU2828559C1 (en) | Method for complex processing of stillage residue of rectification of styrene in single process cycle and process flow for its implementation | |
| US5068027A (en) | Process for upgrading high-boiling hydrocaronaceous materials | |
| US1921477A (en) | Production of valuable hydrocarbons | |
| EA010360B1 (en) | Process for the preparation of lower olefins from heavy synthetic oil fraction prepared in a fischer tropsch process | |
| US20240417625A1 (en) | Systems and methods for catalytic cracking of naphtha with co-feed of mixed waste plastic oil to produce light olefins | |
| Ren et al. | Dealkylation of coal-derived oil by the hydrogen generated from methanol decomposition: 3. Reaction of pure compounds | |
| FR2508898A1 (en) | PROCESS FOR CONVERTING COUPLES RICH IN POLYAROMATIC HYDROCARBONS IN METHANE, ETHANE AND POSSIBLY BENZENE | |
| Dilnavoz | PYROLYSIS DISTILLATE | |
| Aghamaliyev et al. | RECEIVING OF AROMATIC HYDROCARBONS BY THERMIC DEHYDRODEALKYLATION OF OLIGOMERIZATION PRODUCT OF PYROCONDENSATE FRACTION 65-175° С OF PYROLYSIS |