CS256887B1 - Method of olefins production increase especially of ethylene during hydrocarbon pyrolysis in liquid or gaseous phase - Google Patents
Method of olefins production increase especially of ethylene during hydrocarbon pyrolysis in liquid or gaseous phase Download PDFInfo
- Publication number
- CS256887B1 CS256887B1 CS807153A CS715380A CS256887B1 CS 256887 B1 CS256887 B1 CS 256887B1 CS 807153 A CS807153 A CS 807153A CS 715380 A CS715380 A CS 715380A CS 256887 B1 CS256887 B1 CS 256887B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- hydrogen
- pyrolysis
- ethylene
- gasoline
- water vapor
- Prior art date
Links
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 title claims description 72
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 45
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 37
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 32
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 32
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 13
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 title claims description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 title claims description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 96
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 96
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 84
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 16
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 16
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 12
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 11
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 5
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 45
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000000047 product Substances 0.000 description 23
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 22
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 7
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 6
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 5
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 5
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 propylene, butylene Chemical group 0.000 description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 235000013844 butane Nutrition 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N pentadiene group Chemical class C=CC=CC PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004817 pentamethylene group Chemical class [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical compound [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000270295 Serpentes Species 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019568 aromas Nutrition 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 229910052805 deuterium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical group 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/22—Non-catalytic cracking in the presence of hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/20—C2-C4 olefins
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/40—Ethylene production
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Vynález se týká žpůsobu zvýšení produkce olefinů, obzvláště produkce ethylenu, při pyrolýze uhlovodíků v kapalné a/nebo plynné fázi za současného přídavku vodní páry a vodíku a/nebo vodíkové frakce obsahující methan.
Je známé, že se olefinické uhlovodíky, obzvláště ethylen, vyrábějí pyrolýzou uhlovodíku v kapalné a/nebo plynné fázi. Při výrobě ethylenu jsou obecně běžné způsoby v trubkových pecích, při nichž se rozkládané uhlovodíky vedou ve směsi s vodní párou přes vně vyhřívané trubky (trubkový had), přičemž teplota reakční směsi, vycházející z pyrolyzní pece, je 800 až 870 °C. Reakční směs, vycházející z pyrolyzní pece, se k zabránění sekundárních reakcí rychle ochlazuje. Přidávané množství vodní páry závisí především na molekulové hmotnosti suroviny zaváděné do pyrolýzy, u rafinátů závisí na teplotě varu. Obecně jsou pro průmyslové způsoby, prováděné v trubkových pecích, běžná následující množství vodní páry: (Zdonik, S. В. a kol.: Oil Gas J., květen 27, 103 /1968/).
| Surovina | kg páry/kg suroviny |
| ethan * | 0,25 až 0,40 |
| propan | 0,30 až 0,50 |
| benzin | 0,50 až 0,80 |
| plynový olej | 0,80 až 1,00 |
Dále je známé, že výtěžky produktů vzniklých při pyrolýze jsou závislé na výchozích surovinách a na pracovních podmínkách pyrolýzy, v první řadě na teplotě při pyrolýze a na době prodlení. Tyto parametry určují konversi použitých uhlovodíků, to znamená průběh pyrolýzy.
Průmysl umělých hmot a průmysl chemických syntéz spotřebovávají stále více olefinických uhlovodíků, především ethylenu, a tento stav tedy vede průmysl ke zvyšování výtěžků při výrobě ethylenu. Nastavení optimálního teplotního profilu a nejdelší doby prodlení pro maximální výtěžky ethylenu u udaných surovin a pyrolýzních pecí je například popsáno v maďarském patentním spise č. 158 719.
Intenzivní výzkum probíhá také v oboru různých katalyzátorů, přísad a zřeňovacích látek. T. Kunugi a kol. například navrhují (Proceedings of the Seventh World Petroleum Congress, Mexico, 1967, P.D.N. 21 /3/) pyrolýzy benzinu, petroleje a plynového oleje za přítomnosti vodíku jako zřeSovacího činidla, přičemž se dosahují lepší výsledky. Pokusy byly prováděny v laboratoři v křemenném reaktoru za vstupní teploty v rozmezí 800 až 900 °C za atmosférického tlaku a při poměru 2 až 9 molů vodíku na jeden mol uhlovodíku. Autoři zjistili, že vodík lépe podporuje tvorbu plynu než vodní pára, to znamená tvorbu ethanu, ethylenu, methanu a aromátů a současně snižuje tvorbu propylenu, butylenu, butydienu a koksu. Autoři provedli rovněž pokusy se směsmi vodíku a methanu ve výše uvedené oblasti koncentrací a také zde dosáhli dobrého účinku vodíku.
V posledních letech se především v sovětské odborné literatuře objevují rozličné publikace o účinku vodíku na pyrolýzu olefinů a nasycených uhlovodíků. Tak například Zelencow a kol. zjistili, že při pyrolýze n-hexanu za přítomnosti vodíku (deuteria) se dosahuje nepatrné koverze, poklesu výtěžku ethylenu a ke vzrůstu výtěžku propylenu, zatímco v oblasti vyšší konverze probíhají změny opačným směrem (Neftehimia 17, /5/, 734 /1977/). Autoři toto zdůvodňují mechanismem radiálových řetězových reakcí.
Stejní autoři popsali v dřívějším zveřejnění (Neftehimia č. 8, 20 /1971/) pyrolýzu benzinu za přítomnosti vodíku a dusíku jako zřeňovacích činidel. Zřečiovací činidlo a benzin se účastnily reakce v poměru 4:1, přičemž' molární poměr vodíku ve zřeňovacím činidle byl 1, 2, 3 a 4. Bylo zjištěno, Že se přídavkem vodíku zvýší výtěžky methanu, ethanu, ethylenu a aromátů, zatímco výtěžky olefinů se čtyřmi a více atomy uhlíku, diolefinů a acetylenu se sníží a tvoří se i méně koksu.
Magaril a Polszkaja (Neftehimia č. 5, 25 /1976/) popsali pyrolýzu benzinu, prováděnou za přítomnosti argonové a vodíkové atmosféry. Zjistili, že vodík, když se použije v molárním poměru vodíksbenzin menším než 1,5:1 (což odpovídá hmotnostnímu poměru 0,03 kg/kg), je prakticky neúčinný, ve vyšších množstvích však výtěžky methanu, ethanu a ethylenu podstatně zvyšuje a současně snižuje výtěžky propylenu, butylenu a kapalných produktů.
žárová a kol. (Chimija i Technologia Topliv i Másel 22, čís. 3, str. 9 /1977/) popsali pyrolýzu benzinového destilátu o teplotě varu 55 až 170 °C v laboratorním trubkovém reaktoru při teplotě 850 °C a době prodlevy 0,3 sekund v přítomnosti vodní páry a/nebo vodíku jako zřečLovacího činidla. Do reaktoru se zavádí 1,5 molů vodní páry nebo vodíku, nebo 0,6 až 2 moly vodíku a 0,8 až 2 moly vodní páry (přepočteno na 1 mol benzinu). Zjistilo se, že se současné použití vodíku a vodní páry jeví jako výhodné, jelikož výtěžek ethylenu není menší než při použití čistého vodíku. Molový poměr se udává jako vodíksvodní párassurovina 1,5:1,5:1, což znamená 0,026 kg vodíku na 1 kg benzinu.
Přes popsané dobré výsledky nevykazují tyto metody žádný dopad v průmyslové praxi. Hlavním důvodem je skutečnost, Že se při pokusech tohoto druhu používají vysoké zřeSovací poměry 4 až 8 molů, v jednotlivých případech 1 až 4 moly vodíku na jeden mol výchozí suroviny, což v průmyslové praxi nepřichází v úvahu. Cena komprimace podstatně vyšších objemů pyrolýzních plynů nepatrné hustoty je totiž příliš vysoká.
Aby se zjistilo, jakých množství ředidel, jako je vodík, vodní pára a/nebo vodíková .
frakce obsahující methan, se může použít také v průmyslových pyrolýzních reaktorech, byly zkoumány ve velkém průmyslovém zařízení za průmyslových provozních pyrolýzních podmínek účinky společně s vodní párou používaných ředidel - vodíku a methanu - na rychlost rozkladu benzinu a na rozdělení reakčních produktů. V protikladu к uváděnému známému stavu techniky pokusy, které se prováděly se zřetelem na průmyslovou realizovatelnost postupu, ukázaly, že se výhodně může použít podstatně přijatelnější oblasti zředění. Při pokusech byla množství vodní páry volena tak, aby byl celkový molární poměr všech ředidel к benzinu přibližně konstantní (2,7 až 2,8).
Předmětem vynálezu je způsob zvýšení produkce olefinů, zejména ethylenu, při pyrolýze uhlovodíků v kapalné a/nebo plynné fázi za současného přidávání vodní páry a vodíku a/nebo vodíkové frakce obsahující methan, vyznačující se tím, že se ředidlo, kterým je vodní pára a vodík a/nebo vodíková frakce obsahující methan mísí s uhlovodíky na vstupu do pyrolýzního reaktoru, při hmotnostním poměru ředidla a uhlovodíků 0,0025 až 0,012, s výhodou 0,004 až 0,01, přičemž množství vodní páry se snižuje o hodnotu odpovídající molárnímu poměru vodíku a/nebo vodíkové frakce obsahující methan к uhlovodíkům a ethan a popřípadě propan a/nebo jiné, dalším zpracováním nezhodnotitelné produkty, což jsou látky, které se všechny tvoří ve zvýšené míře v důsledku přidávání vodíku, se mísí s výchozími uhlovodíky a společně nebo odděleně pyrolyzují v pyrolýzním reaktoru.
Benzin používaný jako výchozí látka se může charakterizovat těmito hodnotami:
| Hustota, kg/m3 | 713 |
| Teplota varu, °C | 35,5 až 176,5 |
| Obsah síry, hmotnostní % | 0,03 |
| Chemické složení, hmotnostní | % uhlovodíků |
| n-alkany | 31,5 |
| i-alkany | 36,08 |
| nafteny | 24,04 |
| aromatické sloučeniny | 8,38 |
Pokusy byly prováděny v trubkovém reaktoru, který sestával z trubkového hadu o délce 17 m a o vnitřním průměru 8 mm, který byl zhotoven z tepelně odolné oceli. Tento trubkový had byl vybaven šesti sekcemi navzájem nezávisle regulovatelného elektrického vytápění. V trubkovém reaktoru byly na pěti místech ve středu a na výstupním konci umístěny teploměrné a tlakoměrné přístroje a přístroje na odběr vzorků. Měřeny byly teplotní a tlakové změny reakční směsi podél délky reaktoru, dále koverze benzinu a rozdělení reakčních produktů jako funkce délky reaktoru. Rozdělení produktu bylo konečně zobrazeno a vyhodnoceno jako funkce konverze benzinu X, popřípadě jako funkce vztahu ln -------1 - X
Při pokusech byly zjišťovány celkové rozdělení produktu (kompletní hmotová bilance) a spotřeba vodíku, prakticky v celém rozsahu koverze.
Tato pokusná data jsou pod aspektem hodnocení jedinečná, neboť data, dosud publikovaná v literatuře, se týkala dosud vždy pouze některých zvolených prodwktů a určitých podmínek pyrolýzy.
Obr. J ukazuje změny teploty a tlaku podél délky reaktoru při pyrolýze benzinu za přítomnosti vodní páry. Benzin je vodní parou zředěn v molárním poměru 2,78 (což odpovídá hmotnostnímu poměru 0,5 kg/kg). Prakticky celá pokusná série byla provedena za nastavení teplotního a tlakového profilu, znázorněného na obr. 1. Tento teplotní režim odpovídá teplotnímu režimu běžnému v průmyslové praxi při pyrolýze. Průměrný tlak reakční směsi odpovídá přibližně tlaku, panujícímu v pyrolýzních pecích při průmyslové výrobě. Při zkouškách pyrolýzy bylo do reaktoru zaváděno za hodinu 2,7 až 2,8 kg benzinu a tolik vodní páry a vodíku a/nebo methanu, aby byl celkový molární poměr zředovacích látek vztaženo к benzinu přibližně konstantní (2,7 až 2,8). V tomto rozmezí byl volen molární poměr vodíku, vztaženo к benzinu, v hodnotách 0,22, 0,45, 0,90 a 1,85, což ve stejné řadě odpovídá hmotnostním poměrům 0,0048, 0,0098, 0,0191 a 0,0399 kg/kg. Bylo vidět, že během pyrolýzy vzniká vodík také z uhlovodíku, a sice při pokusech v konversním rozmezí 92 až 98 % množství 0,83 až 1 kg vodíku na 100 kg benzinu.
Obr; 2 ukazuje skutečný výtěžek vodíku a spotřebu vodíku při pyrolýze benzinu, prováděné za přítomnosti vodní páry a vodíku. Znázorněna je při pokuse zjištěná skutečná křivka výtěžku vodíku a křivka výtěžku vodíku vypočtená. Křivka = O byla určena při pyrolýze benzinu za přítomnosti vodní páry v molárním poměru 2,78 (což odpovídá 50 % hmotnostním), to znamená na základě údajů o výtěžcích získaných při rozkladu benzinu. Ostatní, silnou čarou provedené křivky, představují skutečné výtěžky vodíku při molárním poměru vodíku 0,22, 0,45, 0,90 a 1,85 a molárním poměru vodní páry 2,56, 2,35, 1,78 a 0,92, přičemž zůstává zachován teplotní a tlakový režim, zobrazený na obr. 1. Tenkou čarou zakreslené (horní) křivky byly získány tak, že se к přidávanému množství vodíku připočítává ještě jeho výtěžek při pyrolýze (spodní křivka). Rozdíl mezi tímto způsobem vypočtenými křivkami výtěžku a křivkami získanými bezprostředním měřením odpovídá Šrafováné oblasti a udává množství vodíku přijímané reakčními produkty. Jak je z obr. 2 patrno, přijímá spotřeba vodíku během pyrolýzy charakteristikou formu. Zpočátku rozkladu je spotřeba vodíku značná, při asi 80% konverzi je minimální a při dalším pokračování pyrolýzy opět stoupá. Spotřeba vodíku závisí také na molárním poměru
| vodík:benzin. Při 95% | konverzi například platí: | |||
| dávkování vodíku | 0,22 | 0,45 | 0,90 | 1,85 |
| (mol I^/mol benzinu) | ||||
| spotřeba vodíku | 0,0017 | 0,0024 | 0,0032 | 0,0080 |
| (kg H2/kg benzinu) |
Obr. 3 ukazuje účinek vodíku na výtěžky ethanu, ethylenu a propylenu, zatímco na obr. 4 jsou znázorněny křivky výtěžků butylenu, butadienu a pentenu při pyrolýze benzinu zředěného vodíkem a vodní párou.
Pokusy provedené v souvislosti s pyrolýzou benzinu za přídavku vodní páry a vodíku a/nebo methanu ukázaly, že vodík má také v množstvích, která jsou podstatně nižší, než je uváděno v odborné literatuře, takový příznivý účinek, že je možno této metody využít při průmyslově prováděné pyrolýze.
Byly zjištěny tyto, bezprostřední účinky:
a) Vodík v malé míře zvyšuje rychlost rozkladu benzinu (uhlovodíků), tj. když se pyrolýza provádí za jinak stejných podmínek, může se v přítomnosti vodíku dosáhnout vyšší konverze.
b) Přídavkem vodíku se podstatně zvýší výtěžek methanu, ethanu, propanu, ethylenu, propylenu, butylenu a butadienu (tak například při 95% konverzi a molárním poměru vodík:benzen 0,45 činí relativní procentový vzrůst výtěžku ve srovnání se známým stavem techniky v případě methanu 9,2 %, ethanu 39,4 %, propanu 51,1 %, ethylenu 7,6 %, propylenu 10,9 %, butylenu
15,3 % a butadienu 10,6 %), zatímco množství acetylenu, kapalných olefinů a diolefinů, benzenu, toluenu a těžkých aromátů značně poklesnou (výtěžek benzenu například o 24,6 rel. %). Změny v rozdělení produktů, nastávající přídavkem vodíku, které jsou pro šest nejdůležitějších produktů znázorněny na obr. 3 a 4, mohou být ve shodě se spotřebou vodíku, znázorněnou na obr. 2, dobře interpretovány na základě elementárních kroků probíhajících při řetězové reakci volných radikálů.
c) Bylo zjištěno, že namísto vodíku je možno použít takových vodíkových frakcí, které obsahují methan. Jejich účinek je prakticky identický účinku vodíku, pokud se v obou případech přidává stejné množství vodíku, vztaženo na benzin.
Dále byly zjištěny následující nepřímé účinky:
a) Tím, že vlivem přídavku vodní páry a vodíku a/neho methanu podstatně stoupnou výtěžky ethanu a propanu (o asi 40 až 50 rel. %), nastává další možnost zvýšení výtěžků ethylenu a propylenu. Získaná dodatečná množství ethanu a propanu a jiných nezhodnocených produktů se mohou opět pyrolyzovat ve zvláštní peci nebo společně s výchozími uhlovodíky, přičemž například z ethanu se může vyrobit ve výtěžku 78 kg/100 kg ethylen, z propanu se vyrobí ve výtěžku 40 až 43 kg/100 kg ethylen a ve výtěžku 11 až 13 kg/100 kg propylen.
b) Při dávkování vodíku a/nebo methanu se může množství vodní páry snížit. Tento fakt způsobuje šetření energie při výrobě páry, její kondenzaci a zpracování kondenzátu.
c) Vzhledem к vyšším výtěžkům methanu stoupá množství topného plynu na úkor obtížněji zhodnotitelných těžkých kondenzátů (topný olej).
d) Vzhledem ke snížení podílu acfetylenu a kapalných olefinů a diolefinů je také množství uhlovodíků, odstraňovaných v průběhu zpracování selektivní hydrogenací, nižší, což je spojeno se snížením provozních nákladů.
e) Snížením výtěžku těžkých aromátu se také sníží rychlost tvorby koksu, což prodlužuje dobu využitelnosti pyrolýzní pece (doba provozu pece mezi dvěma čištěními).
f) Přídavkem vodíku a/nebo methanu se zvýší množství pyrolýzních plynů, jejich hustota však poklesne. To má za následek vyšší spotřebu energie při komprimaci a zpracování těchto pyrolýzních plynů.
Na základě pokusů bylo zjištěno, že při zvýšení množství (molárního nebo hmotnostního poměru, vztaženého na benzin) zřečiovacích činidel vodíku a/nebo methanu, výtěžky některých produktů, například methanu, ethanu, benzenu a toluenu rozhodně a rovnoměrně stoupají, zatímco v případě jiných produktů, například ethylenu a propylenu, způsobí již přídavek nepatrného množství vodíku (0,0025 až 0,012 kg/kg) podstatné zvýšení výtěžku a strmost vzrůstu výtěžku při dalším zvyšování množství vodíku klesá.
Předložený vynález je tedy založen na poznatku, že je možno dosáhnout význačného vzrůstu výtěžku nejdůležitějších konečných produktů, jako je ethylen a propylen, a také výše uvedených přímých a nepřímých výhodných účinků již za použití podstatně menšího zředění vodíkem, než je v literatuře popsaných 0,03. kg/kg (molární poměr 1,5), totiž za použití zředění v rozmezí 0,0025 až 0,012 kg/kg, účelně 0,004 až 0,01 kg/kg (vodík/ uhlovodík) tak, že se vodík zčásti nahradí vodní parou a/nebo methanem a ve zvýšeném množství odpadající ethan a propan a ostatní bezcenné produkty (například frakce se 4 uhlíkovými atomy prostá butadienu a/nebo frakce s 5 uhlíkovými atomy prostá isoprenu a/nebo frakce pyrobenzinu prostá aromátů) se ve zvláštní pyrolýzní peci nebo společně ve směsi s výchozími uhlovodíky (benzinem) rozloží na ethylen a propylen.
Dále jsou uvedeny tři možné varianty provedení způsobu podle předloženého vynálezu. Podle první varianty se к výchozím uhlovodíkům (benzinu) přidává vodní pára a vodík obsahující asi 15 % methanu, pocházející z dělicího zařízení zařazeného za pyrolýzní pecí, nebo vodík pocházející z vnějšího zdroje a získaná směs se vede do pyrolyzéru, kde se rozloží až na požadovaný konverzní stupeň. Po oddělení vodní páry se reakční produkt v dělicím zařízení rozdělí na jednotlivé produkty. Vzniklý ethan a propan se vedou do zvláštního pyrolyzéru, kde zreagují na ethylen a propylen a při této reakci vznikající směs se spojí s reakční směsí vznikající v prvním pyrolyzéru a spojené reakční směsi se podrobí společně dělení. Uhlovodíková frakce se 4 uhlíkovými atomy zbavená butadienu a/nebo uhlovodíková frakce s 5 uhlíkovými atomy zbavená isoprenu a/nebo frakce pyrobenzinu zbavená aromátů se vedou na vstup prvního pyrolyzéru a/nebo se přidávají ve vhodném nástřikovém místě к výchozím uhlovodíkům (benzinu) a s těmito se znovu pyrolyzují.
Další varianta způsobu se odlišuje od předcházející tím, že se zde neprovádí pyrolýza ethanu a propanu ve zvláštní pyrolýzní peci, nýbrž se tyto plyny přimísí к výchozím uhlovodíkům a s nimi společně se pyrolyzují.
Třetí varianta způsobu se liší od první varianty v tom, Že se zde frakce se 4 uhlíkovými atomy zbavená butadienu a/nebo frakce s 5 uhlíkovými atomy zbavená isoprenu a/nebo frakce pyrobenzinu zbavená aromátů zavádí do ethanové pyrolýzní pece (na vstupu a/nebo ve zvoleném nástřikovém místě) a zde se podrobí společně pyrolýze.
К objasnění způsobu podle předloženého vynálezu slouží osm příkladů provedení, které jsou shrnuty v následujících tabulkách 1 a 2. Příklady 1 a 6 se týkají známých způsobů, ostatní příklady představují různé formy provedení způsobu podle předloženého vynálezu.
V tabulce 1 je uvedena kompletní hmotová bilance pyrolýzy (benzinsvodní pára = 2,78, teplotní a tlakový profil podle obr. 1), vztažená na 100 kg benzinu, pro případ 95% konverze. Data byla zjištěna z křivek, zobrazujících výtěžky jako funkci konverze (obr. 3 a 4) odečtením hodnot výtěžků odpovídajících stupni rozkladu 0,95 (ln - 3). Podobným způsobem se může pro všechny ostatní stupně konverze určit kompletní materiálová bilance.
Příklad 1 (tabulka 1, sloupec 1) udává materiálovou bilanci pro pyrolýzu benzinu prováděnou za přítomnosti vodní páry a slouží jako srovnávací příklad známého stavu techniky. (Poměrně nepatrné výtěžky ethylenu a vysoké výtěžky butadienu a benzenu souvisí s neobvykle vysokým obsahem naftenů ve zkoušeném benzinu.) Sloupce 2 až 4 tabulky 1 se týkají pyrolýzy benzinu způsobem podle vynálezu při molárnim poměru zředování vodíkem 0,22; 0,45 a 0,90.
V tabulce jsou pro ethylen uvedeny vždy dva údaje. Příklad 5 v tabulce 1 se vztahuje na údaje pyrolýfy prováděné za dodržení shora uvedených parametrů pro případ směsi benzinu a 7 % hmotnostních C^-frakce (obsahující 46 % butanu), při sv=2,35 mol vodní páry/mol uhlovodíku a 0,45 vodíku/mol uhlovodíku. Menší číselná hodnota značí v tabulce 1 výtěžek ethylenu, který se vytvoří bezprostředně z benzinu, zatímco vyšší, podtržená číselná hodnota značí celkovou sumu množství ethylenu, získaného pyrolýzou benzinu a ethylenu, získaného rozkladem vzniklého ethanu. (Zpětné vedení propanu a jiných produktů umožňuje další zvýšení výtěžku ethylenu a propylenu.)
Příklady, shrnuté v tabulce 1, ukazují pomocí číselných hodnot, které se rozprostírají přes celé produkční spektrum, jak výhodný je způsob podle předloženého vynálezu pro změnění složení produktů, obzvláště pro zvýšení výtěžků ethylenu a propylenu.
Jak je doloženo v příkladu 5, je možno C^-frakci s obsahem olefinu výhodně pyrolyzovat spolu s benzinem v přítomnosti vodíku. Výtěžek ethylenu (přepočtený na celkové množství benzinu + C4~frakce) je o 7 až 9 % vyšší, výtěžek propylenu je o 10 % vyšší, množství těžkých aromatických uhlovodíků je o 14 % nižší než při pyrolýze prováděné v přítomnosti vodní páry.
V tabulce 2 (příklady 6 až 8) je uvedena materiálová bilance pyrolýzy benzinu s kapacitou ethylenu 250 000 tun ethylenu za rok a 137 000 tun propylenu za rok, počítaje v to i pyrolýzu vytvořených 36 000 tun ethanu a další využitelné produkty.
Příklady 7 a 8 se týkají způsobu podle vynálezu, to znamená způsobu, kdy se do benzinu přidává vodík v molárnim poměru (vztaženo na benzin) 0,2 a 0,5.
Příklady 7 a 8 mají rovněž za základ pyrolýzu benzinu stejné kvality v množství 965 000 tun za rok.
Podle postupu podle příkladu 7 se při pyrolýze tohoto množství benzinu používá 4 632 tun vodíku a 444 865 tun vodní páry (což je ročně asi o 42 000 tun méně než v případě známého postupu). Z uvedeného množství vodíku se 1 447 tun zabuduje do produktů, zbylé množství se může po oddělení recirkulovat ve formě směsi vodíku a methanu znovu do pyrolýzy. Tímto ' způsobem se může ročně vyrobit asi 267 600 tun ethylenu a 151 000 tun propylenu (také zde je započten výtěžek ethylenu, získaného pyrolýzou odpadávajícího množství ethanu). Vyšší produkce ethylenu činí tedy ročně 17 400 tun a vyšší produkce propylenu činí ročně 13 900 tun. Kromě toho se ročně vyrobí o 1 900 tun více butylenu, o 2 900 tun více butadienu, o 5 100 tun methanu a o 1 100 tun více propanu. Další úsporu představuje to, že se ročně vyrobí o 96 tun acetylenu a o 4 600 tun kapalných olefinů a diolefinů méně, protože tyto látky se musí z produktu odstraňovat selektivní hydrogenací. Také množství aromátů a těžkých aromátů je nižší (množství benzenu například o 10 700 tun a množství těžkých aromátů o 4 000 tun). Toto přináší tu výhodu, že úměrně к tomu je také nižší množství koksu, který se usazuje v pyrolýzní peci a v následujících zařízeních. Tím se prodlouží doba provozu mezi dvěma cykly čištění daného zařízení. Hmota pyrolýzních plynů je o 7 až 8 % rel. vyšší a jejich objem o 11 až 12 % rel. vyšší než při známém způsobu. To má za následek poněkud vyšší náklady na dělení a komprimaci těchto plynů.
Podle způsobu podle předloženého vynálezu, uvedeného v příkladě 8, se používá ročně 965 000 tun benzinu, 9 457 tun vodíku a 411 573 tun vodní páry (o 75 300 tun méně, než při známém způsobu). Skutečně spotřebované, to znamená do produktu zabudované množství vodíku činí 2 219 tun, zbytek se může po oddělení recirkulovat, Tímto způsobem se může pyrolýzou 965 000 tun benzinu a odpadajícího ethanu vyrobit ročně asi 277 500 tun ethylenu a 156 000 tun propylenu. Produkce ethylenu je tedy ročně vyšší o 27 300 tun, produkce propylenu je vyšší o 20 900 tun. Dále se získá o 3 300 tun butylenu více, o 7 200 tun butadienu více, o 12 500 tun methanu více a o 2 100 tun propanu více. Množství vyrobeného acetylenu se sníží o 386 tun a množství vzniklých kapalných olefinů a diolefinů se sníží o 9 600 tun. Také zde poklesne množství vyrobených aromátů a těžkých aromátů (benzen o 23 100 tun, těžké aromáty o 6 200 tun). Těžké aromáty způsobují stejně jako v předchozím příkladě tvorbu koksu v pyrolýzním zařízení i v zařízeních následujících, takže snížením jejich množství se významně prodlouží doba provozu zařízení mezi dvěma následujícími čištěními. Hmotnost pyrolýzních plynů je o 13 až 14 % rel. vyšší a jejich objem je o 23 až 24 % vyšší, než v případě známého postupu.
Podle výhodné formy provedení způsobu podle předloženého vynálezu se tedy může výtěžek ethylenu zvýšit o 7 až 11 % rel. a výtěžek propylenu se zvýší o 10 až 15 % rel. To znamená v případě průmyslového závodu s roční kapacitou 250 000 tun ethylenu zvýšení produkce o 17 400, popřípadě- 27 300 tun ethylenu a o 13 700, popřípadě 20 900 tun propylenu, ze stejného množství benzinu (v předloženém případě z 965 000 tun). Kromě toho má způsob ještě další výhody, které vyplývají z příkladů.
Nevýhodné je pouze to, že množství benzenu (lehkých aromátů) je nižší, a že je třeba dělit a komprimovat o 11 až 23 % rel. pyrolýzních plynů. Tyto nevýhody jsou však podstatně nižší než výhody dané vyššími výtěžky ethylenu a propylenu, snížením spotřeby vodní páry a snížením nákladů na selektivní hydrogenaci, dále prodloužením cyklu provozu pyrolýzní pece a ostatními příznivými změnami.
Tabulka 1
Materiálová bilance pyrolýzy benzinu podle dosavadního způsobu a způsobu podle vynálezu při 95% konverzi v kg produktu na 100 kg benzinu
| Produkt | Známý způsob | Způsob podle | vynálezu | ||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
| sv=2,78 | sv=2,56 | sv=2,3S | sv^,78 | sv=2,35 | |
| sh“° | sH=0,22 | sH=0,45 | sH=0,90 | sH=0,45 | |
| vodík | 0,83 | 1,16 | 1,58 | 2,43 | 1,22 |
| methan | 14,10 | 14,63 | 15,40 | 17,10 | 15,10 |
| ethan | 3,76 | 4,73 | 5,24 | 5,66 | 5,32 |
| ethylen | 23,00 | 24,04 | 24,76 | 24,95 | 24,33 |
| 25,93 | 27,73 | 28,76 | 29,36 | 28,32 |
pokračování tabulky 1
| Produkt | Známý způsob 1 sv=2,78 8H=0 | 2 sv=2,56 sH=0,22 | Způsob podle vynálezu | 5 s v =2,35 sH=0,45 | |
| 3 sv=2,35 sH=0,45 | 4 sv=l,78 sH=0,90 | ||||
| propan | 0,43 | 0,54 | 0,65 | 0,68 | 0,72 |
| propylen | 14,20 | 15,64 | 16,37 | 161.35 | 15,63 |
| acetylen | 0,21 | 0,20 | 0,17 | 0,18 | 0,18 |
| butany | 0,67 | 0,68 | . 0,70 | 0,86 | 1,22 |
| butyleny | 1,13 | 1,33 | 1,47 | 1,58 | 1,62 |
| butadien | 7,05 | 7,35 | 7,80 | 7,49 | 7,40 |
| penteny | 0,70 | 0,54 | 0,40 | 0,33 | 0,42 |
| pentany | 0,40 | 0,50 | 0,55 | 0,50 | 0,56 |
| pentadieny | 3,48 | 3,29 | 3,02 | 2,64 | 2,98 |
| Cg-parafiny | |||||
| + nafteny | 1,40 | 1,18 | 1,01 | 0,91 | 1,05 |
| Cg-olefiny | 0,13 | 0,13 | 0,12 | 0,12 | 0,12 |
| Cg-diolefinyl | 1,10 | 0,97 | 0,88 | 0,63 | 0,83 |
| C7~parafiny | |||||
| + nafteny | 0,87 | 0,71 | 0,55 | 0,50 | 0,50 |
| benzen | 9,75 | 6,64 | 7,35 | 7,04 | 7,98 |
| C7~olefiny | |||||
| + diolefiny | 0,02 | 0,02 | 0,02 | 0,01 | 0,01 |
| C8-10~parafÍny | |||||
| + olefiny | |||||
| + nafteny | 0,80 | 0,69 | 0,60 | 0,50 | 0,63 |
| toluen | 6,70 | 5,76 | 5,34 | 5,03 | 5,50 |
| xylen + ethylbenzen | 2,65 | 2,31 | 2,12 | 1,91 | 2,16 |
| styren | 1,87 | 1,42 | 1,^5 | 1,19 | 1,15 |
| Cg-aromáty | 2,70 | 2,38 | 2,^2 1 | 1,96 | 2,62 |
| C^qaromáty | 2,05 | 1,64 | 1,41 | 1,36 | 1,75 |
| Celkem 100,00 | 100,48 | 100,98 | 101,91 | 101,00 * | |
| butyleny | 1,13 | 1,33 | 1,47 | 1,58 | |
| butadien | 7,05 | 7,35 | 7,80 | 7,49 | |
| penteny | 0,70 | 0,54 | 0,40 | 0,33 | |
| pentany | 0,40 | 0,50 | 0,55 | 0,50 | |
| pentadieny | 3,48 | 3,29 | 3,02 | 2,64 | |
| Cg-parafiny | |||||
| + nafteny | 1,40 | 1,18 | 1,01 | 0,91 | |
| Cg-olefiny | 0,13 | 0,13 | 0,12 | 0,12 | |
| Cg-diolefiny | 1,10 | 0,97 | 0,88 | 0,63 | |
| C7-parafiny | |||||
| + nafteny | 0,87 | 0,71 | 0,55 | 0,50 | |
| benzen | 9,75 | 8,64 | 7,35 | 7,04 | |
| C7-olefiny | |||||
| 4- diolefiny | 0,02 | 0,02 | 0,02 | 0,01 | |
| Cg^lQ-parafiny | |||||
| 4- olefiny | |||||
| 4- nafteny | 0,80 | 0,69 | 0,60 | 0,50 | |
| toluen | 6,70 | 5,16 | 5,34 | 5,03 | |
| xylen 4- ethylbenzen | 2,65 | 2,31 | 2,12 | 1,91 | |
| styren | 1,87 | 1,42 | 1,25 | 1,19 | |
| Cg-aromáty | 2,70 | 2,38 | 2,22 | 1,96 |
pokračování tabulky 1
| Produkt | Známý způsob | Způsob podle vynálezu | |
| 1 ' | 2 3 | 4 | |
| sv=2,78 | sv=2,56 sv=2,35 | sv=l,78 | |
| sf=0 | Sjj—0/22 Spj~ 0,45 | sH=0,90 |
| c 10-aromáty | 2,05 | 1,64 | 1,41 | 1,36 | |
| Celkem : | 100,00 | 100,48 | 100,98 | 101,91 |
Tabulka 2
Materiálová bilance pyrolýzy benzinu podle dosavadního způsobu a způsobem podle vynálezu při 95% konverzi benzinu.
| Známý způsob | Způsob podle vynálezu | |||||
| 6 | 7 | 8 | ||||
| proud | proud | změna | proud | změna | ||
| v proudu | v proudu | |||||
| t/rok | t/rok | t/rok | t/rok | t/rok |
| Vsázka | |||||||||
| benzin | 965 | 000 | 965 000 | - | 965 | 000 | - | ||
| vodík | - | 4 632 | + 4 | 632 | 9 | 457 | + 9 | 457 | |
| vodní pára | 486 | 843 | 444 865 | -41 | 978 | 411 | 573 | -75 | 270 |
| Produkty | |||||||||
| vodík | 8 | 009 | 11 194 | - 1 | 447 | 15 | 247 | - 2 | 219 |
| methan | 136 | 065 | 141 179 | + 5 | 114 | 148 | 610 | + 12 | 545 |
| ethan | 36 | 284 | 45 644 | 4- 9 | 360 | 50 | 566 | +14 | 282 |
| ethylen | 221 | 950 | 231 986 | + 10 | 036 | 238 | 934 | + 16 | 984 |
| 250225 | 267 595 | + 17 | 370 | 277 | 534 | +27 | 309 | ||
| propan | 4 | 149 | 5 211 | + 1 | 062 | 6 | 272 | + 2 | 123 |
| propylen | 137 | 030 | 150 926 | +13 | 896 | 157 | 970 | +20 | 940 |
| acetylen | 2 | 026 | 1 930 | - | 96 | 1 | 640 | - | 386 |
| butany | 6 | 465 | 6 562 | + | 97 | 6 | 755 | + | 290 |
| butyleny | 10 | 904 | 12 834 | + 1 | 930 | 14 | 185 | + 3 | 281 |
| butadien | 68 | 032 | 70 927 | + 2 | 895 | 75 | 270 | + 7 | 238 |
| penteny | 6 | 755 | 5 211 | - 1 | 544 | 3 | 860 | - 2 | 895 |
| pentany | 3 | 860 | 4 825 | + | 965 | 5 | 307 | + 1 | 447 |
| pentadieny | 33 | 582 | 31 748 | - 1 | 834 | 29 | 143 | - 4 | 439 |
| C^-parafiny | |||||||||
| + nafteny | 13 | 510 | 11 387 | - 2 | 123 | 9 | 747 | - 3 | 763 |
| C^-olefiny | 1 | 255 | 1 255 | - | 1 | 158 | - | 97 | |
| Cg-diolefiny | 10 | 615 | 9 361 | - 1 | 254 | 8 | 492 | - 2 | 123 |
| C^-parafiny | |||||||||
| + nafteny | 8 | 396 | 6 852 | - 1 | 544 | 5 | 308 | - 3 | 088 |
| benzen | 94 | 088 | 83 376 | -10 | 712 | 70 | 928 | -23 | 160 |
| C^-olefiny | |||||||||
| + diolefiny | 193 | 193 ’ | - | 193 | - | ||||
| C8-10parafÍnY | |||||||||
| + olefiny + nafteny | 7 | 720 | 6 659 | - 1 | 061 | 5 | 790 | - 1 | 930 |
| toluen | 64 | 655 | 55 584 | - 9 | 071 | 51 | 531 | -13 | 124 |
| xylen + ethylbenzen | 25 | 573 | 22 292 | - 3 | 281 | 20 | 458 | - 5 | 115 |
pokračování tabulky 2
Známý způsob Způsob podle vynálezu
| 6 | 7 | 8 | |||
| proud t/rok | proud t/rok | změna v proudu t/rok | proud t/rok | změna v proudu t/rok | |
| styren | 18 046 | 13 703 | - 4 343 | 12 063 | - 5 983 |
| Cg-aromáty | 26 055 | 22 967 | -3 088 | 21 423 | - 4 632 |
| C ^-aromáty | 19 783 | 15 826 | -3 957 | 13 607 | - 6 176 |
| Celkem: | 965 000 | 969 632 | - | 977 457 | - |
PŘEDMĚT VYNÁLEZU
Claims (2)
1. Způsob zvýšení produkce olefinů, zejména ethylenu, při pyrolýze uhlovodíků v kapalné a/nebo plynné fázi za současného přidávání vodní páry a vodíku a/nebo vodíkové frakce obsahující methan, vyznačující se tím, že se ředidlo, kterým je vodní pára a vodík a/nebo vodíková frakce obsahující methan mísí s uhlovodíky na vstupu do pyrolýzního reaktoru, při hmotnostním poměru ředidla a uhlovodíků 0,0025 až 0,012, s výhodou 0,004 až.0,01, přičemž množství vodní páry se snižuje o hodnotu odpovídající molárnímu poměru vodíku a/nebo vodíkové frakce obsahující methan к uhlovodíkům a ethan a popřípadě propan a/nebo jiné, dalším zpracováním nezhodnotitelné produkty, což jsou látky, které se všechny tvoří ve zvýšené míře v důsledku přidávání vodíku, se mísí s výchozími uhlovodíky a společně nebo odděleně pyrolyzují v pyrolýzním reaktoru.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako ředidla používá vodíkové frakce obsahující methan získané při dělení pyrolýzních plynů.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU79MA3233A HU177681B (en) | 1979-10-26 | 1979-10-26 | Process for enhancing olephin-, first of all ethylene-yield with pirolysis of gas and/or liquide hydrocarbons with adding vapor and hydrogen and/or methan |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS256887B1 true CS256887B1 (en) | 1988-04-15 |
Family
ID=10999142
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS807153A CS256887B1 (en) | 1979-10-26 | 1980-10-22 | Method of olefins production increase especially of ethylene during hydrocarbon pyrolysis in liquid or gaseous phase |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS256887B1 (cs) |
| DD (1) | DD153698A1 (cs) |
| DE (1) | DE3040230C2 (cs) |
| HU (1) | HU177681B (cs) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5190634A (en) * | 1988-12-02 | 1993-03-02 | Lummus Crest Inc. | Inhibition of coke formation during vaporization of heavy hydrocarbons |
| AT525775B1 (de) * | 2021-12-27 | 2024-09-15 | Wolfgang Bacher | Anordnung, Raffinerie und Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen |
| WO2024224119A1 (en) * | 2023-04-26 | 2024-10-31 | Dow Global Technologies Llc | Steam cracking of non-hydroprocessed liquid hydrocarbons |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1494497A (fr) * | 1966-09-23 | 1967-09-08 | Metallgesellschaft Ag | Procédé pour la production d'oléfines à chaîne courte par craquage thermique d'hydrocarbures |
| DE2259766A1 (de) * | 1972-12-06 | 1974-06-12 | Herbert W Cooper | Pyrolyseverfahren |
| GB1453535A (en) * | 1974-06-07 | 1976-10-27 | Bp Chem Int Ltd | Cracking feedstock containing c4 olefins |
-
1979
- 1979-10-26 HU HU79MA3233A patent/HU177681B/hu unknown
-
1980
- 1980-10-22 CS CS807153A patent/CS256887B1/cs unknown
- 1980-10-24 DE DE3040230A patent/DE3040230C2/de not_active Expired
- 1980-10-25 DD DD80224747A patent/DD153698A1/de unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DD153698A1 (de) | 1982-01-27 |
| HU177681B (en) | 1981-12-28 |
| DE3040230A1 (de) | 1981-09-03 |
| DE3040230C2 (de) | 1985-07-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kaminsky | Chemical recycling of mixed plastics of pyrolysis | |
| CN101646750B (zh) | 氢化方法和石化方法 | |
| TWI329669B (en) | A process to produce a dilute ethylene stream and a dilute propylene stream | |
| KR102098422B1 (ko) | 열적 증기분해에 의해 올레핀 생성물 흐름 안으로 탄화수소 원재료를 전환하는 방법 | |
| US2401414A (en) | Diene dimer | |
| CN103649021B (zh) | 利用从蒸汽裂化向醇脱水过程的传热制备烯烃的方法和设备 | |
| Wen et al. | Interaction during co-pyrolysis of different rubbers using rapid infrared-heating fixed bed: products distribution, tar quality and tar composition | |
| TW202411412A (zh) | 來自廢塑料之回收物對二甲苯 | |
| Zaykina et al. | Radiation-thermal processing of high-viscous oil from Karazhanbas field | |
| US3705926A (en) | Manufacture of long chain alpha-olefines from mixtures of heavy paraffins | |
| SU850011A3 (ru) | Способ получени олефинов | |
| JP2017507932A (ja) | オレフィンを製造する方法および設備 | |
| US4139452A (en) | Process for producing benzene | |
| US3310593A (en) | Method for improving the quality of dealkylated aromatic compounds | |
| WO2011087877A2 (en) | Compression reactor and process for hydroprocessing | |
| CN119546564A (zh) | 由c4烃生产甲基叔丁基醚和马来酸酐的系统和工艺 | |
| AU2002256671A1 (en) | Process for pyrolyzing a light feed | |
| EP1368289A1 (en) | Process for pyrolyzing a light feed | |
| RU2828559C1 (ru) | Способ комплексной переработки кубового остатка ректификации стирола в едином технологическом цикле и технологическая схема для его осуществления | |
| US5068027A (en) | Process for upgrading high-boiling hydrocaronaceous materials | |
| Ren et al. | Dealkylation of coal-derived oil by the hydrogen generated from methanol decomposition: 3. Reaction of pure compounds | |
| US20240417625A1 (en) | Systems and methods for catalytic cracking of naphtha with co-feed of mixed waste plastic oil to produce light olefins | |
| FR2508898A1 (fr) | Procede de conversion de coupes riches en hydrocarbures polyaromatiques en methane, ethane et eventuellement benzene | |
| Dilnavoz | PYROLYSIS DISTILLATE | |
| US2417454A (en) | Synthesis of ethylated aromatic compounds |