DD153698A1 - Verfahren zur steigerung der olefinproduktion,insbesondere der aethylenproduktion - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Steigerung der Olefinproduktion, insbesondere der Aethylenproduktion, bei der Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen und der fluessigen und/oder der Gasphase unter gleichzeitigem Zusatz von Wasserdampf und Wasserstoff und/oder Methan. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten industriell anwendbaren Verfahrens. Erfindungsgemaess wird zu dem Kohlenwasserstoff gleichzeitig Wasserdampf und Wasserstoff und/oder Methan in den Pyrolysereaktor gegeben, wobei das auf Kohlenwasserstoff bezogene Masseverhaeltnis der Verduennungsstoffe im Falle gasfoermiger Kohlenwasserstoffe 0,25 bis 0,50 kg/kg, bei der Pyrolyse fluessiger Kohlenwasserstoffe 0,5 bis 1,2 kg/kg betraegt und innerhalb dessen das Masseverhaeltnis des Wasserstoffs, bezogen auf den Kohlenwasserstoff, mit 0,0025 bis 0,012 kg/kg, zweckmaessig 0,004 bis 0,01 kg/kg gewaehlt und durch einen entsprechenden Wert der auf Kohlenwasserstoff bezogenen Molverhaeltnisse des Wasserstoffs und/oder des Methans die Menge des Wasserdampfes vermindert wird.

Description

224 IAi Berlin, den 16.3.1981

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Verfahren zur Steigerung aar ОівІіпртойвМііоп, insbesondere dar äthylenproauktion

Anwendungsgebiet dar JBrfinduni*

Die Erfindung betrifft ein Verfahren ζω· Steigerang dar Olefinproduktion, insbesondere der Xthylanproduktion, bei аэг Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen in der flüssigen und/oder dar Gasphase unter gleichzeitigem Zusatz von Wasserdampf und Wasserstoff und/oder Methan.

Charakteristik der bekannten .technischen Losungen

Es ist bekannt, daB die Olefinkohlenwasserstoffe, insbesondere das Äthylen, durch Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen in der flüssigen und/odar der Gasphase hergestellt «erden. Bei der Herstellung von Äthylen sind im allgemeinen Eohrofenvarfahren üblich, bei äaen dar au serastzanda Kohlenwasserstoff im öemisch mit Wasserdampf durch von außen beheizte Bohre (Eohr· schlangen) geführt isird und die ^amperatur des aus des ІРугоіу seofen austretendan Reaktionsgemische 800 bis 870 ⁰O beträgt« Bas aus dem Pyrolyseofen austretende Eaaktionsgemisch isird zisecte YermeidUDg sekundärer Eeaktionen schnell abgakühlt. Dia augesetzte Menge Wasserdampf hängt in erster Linie von dem Molekulargewicht das Pyrolyserohmatsrials, bai. Eaffinaten vom Sieaabereioh ab. Im allgemeinen sind für die industriellen. Hohrofanverfahren folgende Mangan üblioh CZdonUCj S«3» et al.ι Oil Sas J., Hay 27, 193 /1968/5 ι

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Sohstoff kg Dampf/kg Rohstoff

Xthan 0,25 bis 0,40

Propan 0,30 bis 0,50

Вэпаіп 0,50 bis 0,80

QaeBl 0,80 Ьів 1,00

Bekannt ist farner, daß die Ausbeute der bei der Pyrolyse anisfcehendan Produkte elnsstsils von den AusgangarohsSoffen, zum anderen von dan Arbeitsbedingungen dar Pyrolysa, in erster Linio der !Temperatur und der Verseilaeit, abhängte Diese Parameter bestimmen die Konversion des Kohlenwasserstoffes, d, h, die Strange der Pyrolyse.

Die KiinststofflndustriQ und die chemische Syntheseindustrie verbrauchen inimar mehr olsfiaischa Kohlenwasserstoffe,j vor allem Hhylen, шіа аіѳавг Bostanu s-iimulierte als Industrie zur Ausarbeitung von Verfahren zur Erhöhung dar ÄthylenauEbeute. Dj,_a Einstellung des optimalen !Cemperaturprofils und der Deston Verüeilzsit für die maximale Ithylanausbaute bei vorgegebenem Rohmaterial ідпа vorgegebenem Pyrolyssofen ist zum Beispiel in dar HU-PS Hr, 158 719 be« schrieben.

Auch auf dem Gebiet unterschiedlicher Katalysatoren, Zusätze und VerdünnungBstoffe sind intensive Forschungen ш Gange, Ton T. Kunugi u, a, iiuxde 1967 (Proceedings of the Seventh World Petroleum Congress, Mexico, 1967, P.D.K. 21 (3)) über die günstigen Ergebnisss der in Gegenwart von Wasserstoff als Verdünnungsmittel vorgenommenen Pyrolyse von Benzin, Petroleum und GasSl berichtet. Bis Versuche

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«orden im Laboratorium, in einem Quarzreaktor mit AustrittB-Jiemperaturen von 800 bis 900 ⁰O unter atmosphärischem Druck und einem Verhältnis von 2 bis 9 Mol Wasserstoff auf 1 Mol Kohlenwasserstoff vorgenommen. Die Autoren stellten fest, aaß aer Wasserstoff біэ¹ Oasbiläung besser föraart als des? Wasserdampf, d. h. die Athan-, AthyLen-, Methan- und Aromateuausberte, und gleichzeitig äia Bildung von Propylen, Bufeylen, Butadien und Koke vermindert. Sie nahmen auch Versuche mit Gemischen aus Wasserstoff und Methan in den obigen Bareich vor_s und auch hier nurde eine günstige Wirkung des Wasserstoffs beobachtet.

In den letzten Sahrsn sind vor allem in der sowjetischen Fachliteratur zahlreiche Publikationen über die Wirkung des Wasserstoffe auf die Pyrolyse von Olefinen und gesättigten Kohlenwasserstoffen erschienen. So fanden zum Beispiel Zalenco« u. a, (Eaftehlmi;ja 1£ (5), 734 /1977/) bei der in Gegenwart von Wasserstoff (Deuterium) vorgenommenen Pyrolyse von п~Нѳ2йш geringe Konversionen, Absinken der Äthylenausbsuta und Anstieg dar Propylenausbaute, «ährand im Bereich großer Konversionen die Änderungen gerade in umgekehrter Richtung verliefen; die Autoren interpretierten dies mit dem Mechanismus der Badikaltattenreaktion»

Die -gleichen Autoren haben in einer früheren Veröffentlichung (Haftehimija, No. 8, 20 /1971) über die in ^Gegenv!art von Wasserstoff und Stickstoff als Verdünnungsmittel vorgenommene Pyrolyse von ^enzin berichtet. Verdünnungsstoff und Benzin verhielten sich wie 4 s 1, innerhalb dessen nunje das Molverhältnis des Wasserstoffs mi* dan Werten 1, 2, 3 und

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ή· variiert. Es wurde gefunden, daß.durch die Zugabe voa ^: Wasserstoff die Ausbeute an Methan, Äthan, Xthylen und Aromaten größer wird, während die Ausbeute an C^- und höheren 01afinen_s Diolefinen und Azetylen absinkt und weniger Koks gebildet wird,

Kagaril und Polszkaja (Neftebimija, No. 5, 25 /1976/) berichten über die in Argon- und Waeserstoffatinosphäre vergenommene Pyrolyse von Benzin. Sie fanden, daß der Wasserstoff, nenn'er in einam Wasserstoff s Benzin-Molverhältnis voa «eniger als 1,5 s 1 (Masseverhältnis 0,03 kg/kg) angewendet wird, i>rafctisch wirkungslos ist, in daräberllegenaon Mangen jedoch die Ausbeute an Methan, Xthan und Äthylen, bedeutend erhöht und gleichzeitig die Ausbeute an Propylen, Butylen und flüssigen Produkten vermindert.

Trotz der. geschilderten günstigen Srgebnissa fand die Methode keinen Eingang in die industrielle Praxis. Der Hauptgrund dafür scheint darin zu liegen, da£ bei den Versuchen derartig hohe Verdünnungsverhältnisse 4 bis 8 Hol, in einzelnen Jällea 1 bis 4 Mol Wasserstoff auf ein Mol Ausgangastoff; angewendet wurden_p die für die industrielle Praxis nicht in Frage kommens die Kosten der Komprimierung des uesentlich größeren Volumens Pyrolysegas geringerer Dichte wären zu hoch.

Zlal der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten und industriell anwendbaren Verfahrens zur Herstellung voa Olefinkohlemsasserstoffan, mit dem die Olefinproduktion, insbesondere die' Äthylenprodufetion gesteigert Herden kann«

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Darlegung des .Wesens der Erfindung

Dar Erfindung liagt die Aufgabe zugrunde, die Prod lütt ion von Olefinen, insbesondere von Äthylen durch Zugabe von Wasserdampf und Wasserstoff und/oder Methan in einem bestimmten Mengenverhältnis au dam Kohlenwasserstoff zu steigern.

Erfindungsgemäß Bird bei der Pyrolyse Wasserdampf und Wasserstoff und/oäer Methan gleichzeitig in ainer Manga zugesetzt, daß sich die gesamten Verdünnungsstoffe zu den Kohlenwasserstoffen viie 1 : 0,25 bis 1,2 kgAg verhalten und innerhalb dessen das Verhältnis des Wasserstoffs zu den Kohlenwasserstoffen auf 1 s 0,0025 bis 0,012 kg/kg, zweckmäßig 0,004· bis 0,01 kg/kg, einstallt und von den gebildeten Produkten das Ätban und/oder das Propan und/odar andere, nicht genutzte Produkte znacks weiterer Erhöhung der Äthylen- una Propylenproduktion in einem gesonderten Ofen oder zusammen mit den Ausgangskohlenisasser3toffen einer Pyrolyse unterzieht,

Erfindungsgeiaeß nird insbesondere so verfahren, daß zur яаі-taran Erhöhung dar Äthylen- und Propylenproduition nach dar in an sich bekannter "eise erfolgenden Abtrennungäes Pyrogasas das durch die Wirkung das Wasserstoffe in verstärktem Maße gebildete Ithan und Propan in ainam gesonderten Pyrolyseofen oder im Gemisch mit dem Ausgangskohlanisaeserstoff, mit diasein zusammen zu. Äthylan und Propylen zeröatzt wird und die übrigen, unmittelbar nicht verwarteten Produkte, wie zum Beispiel die vonButadian befreita O^-Ecaktion und/ oder die vom Isopren befreite O,--Exa]s:tian und/oder

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die von Aromaten befreite Pyrobenzin-Sraktion in dem Xthanpyrolyseofen oder in dem den Ausgangastoff pyrolysierenden Ofen am Eintritt und/oder einem zweckmäßig gewählten mittlaren Punkt des Ofens dem Ithsn beziehungsweise dam Ausgangskohleneassarstoff zugemischt unS mit dieseia zusammen der Pyrolyse unterzogen werden«

Ia einer besonderen erfindungsgemäßen Ausführung des Verfahrens isird in der Weise verfahren₍ daß man als. Verdünnungsmittel Wasserstoff die bei der Abtrennung des Pyrogases erhaltene methanhaltige Wasserstofffraktion verwendet und das auf Kohlenwasserstoff bezogene Mengenverhältnis das mit dieser Fraktion eingebrachten Wasserstoffee auf 0,002S bis 0,012 kg/kg, zweckmäßig O₁OCA bis 0,01 kg/kg einstellt und die Menge des Wasserdampf.es durch zweckmäßige Wahl des siit Mohlennaseerstoff bezogene Шоіѵв&ЩЬпімвев äer fasserstofffraktion vermindert.

Um festzustellen, inwieweit die Verdünnungsstoffe Wasserdampf, Wasserstoff und/oder Methan auch in industriellen Eyrolysereaktionen eingesetat werden können, wurden in einer großen Laboranlage unter Einstellung betrieblicher Pyrolysebsdingungen die Wirkungen von zusammen mit Wasserdampf angewendeten Verdünnuagsstoffe Wasserstoff und Methan auf die ZersetzungsgeschwinOigkeit des Benzins und die Verteilung der Eealrtionsprodukte ausführlich untersucht« Im Segensatz zu den einschlägigen Publikationen wurden die Versuche in dem unter dem Aspekt der industriellen Eealisierbarfceit außerordentlich wichtigen Bereich von 0,22 bis 1,85 Mol Wasserstoff und/oder Methan auf 1 Mol Kohlen»

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wasserstoff (entsprechend einem Masseverhältnis von O₁OW bis 0,04· kg/kg) vorgenommen. Bai den Versuchen wurde die Menge deB Wasserdampfes so gewählt, daß das Gasamtmolver»· hältnis sämiilicher Verdünnungsstoffa auf das ^Eenzin bezogen, annähernd konstant (2,7 bis 2,8) war.

Dft V_ersU(;h_a wurden in einem Hohrreaktor vorgenommen, der aus einar 17 m langen, aus hitzebeständigem Stahl gefertigten Bohrschlange von 8 mm Innendurchmesser bestand« Diese Rohrschlange mar ill einem in sechs Sektionen mit voneinander unabhängig regelbarer elektrischer Heizung eingebaut. An den Kohrreaktor wurden an fünf Stellen in der Mitte und am Auetrittsende Semperaturmesaer, Druckmesser und Probenahmegeräte angeschlossen. Gemessen wurden die Semperatur- und Bruckändarungen dee Keaktionsgemisches entlang der Beaktorlänge, ferner die ^Benzinkonveraion und die Verteilung der EeaJrtionaprodukte als Jiunktion der Keaktorlänge. Die Produktverteilung wurde schließlich als Funktion der Benzinkonversäm X beziehungsTSei.se als mit dem Zusammenhang In-^Ig- berachneta Funktion der Strengevariablen (Strengegrad der Pyrolyse) abgebildet und ausgewartet. Bei den Versuchen wurden die gesamte Frodumverteilung (komplette Massenbilanz) und der Verbrauch des Wasserstoffes praktisch im gesamten Konvereionsbereich ermittelt.

Diese Versuchsdaten sind unter dem Aspekt der Auswertung einzigartig, denn die bisher in der Literatur publizierten Daten betrafen immer nur einige ausgewählte Produkte und bestimmte Pyrolysebedingungan.

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Aus führ ungsbeispiel

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen und in den Fig. 1 bis 5 näher erläutert»

Fig. 1 zeigt die Änderungen, von !temperatur und Druck über die Ksaktorläiigs bei der in Qegenviart von Wasserdampf vorgenommenen pyrolyse von läenzin. Das Benzin Morde mit Wasserdampf, im.Holverhältnis 2,78 (Mass'everhältnia 0,5 kg/kg) verdünnt« Praktisch die gesamte Versuchsserie murde unter Einstellung des in Fig. 1 dargestellten Temperatur- und Druckprofils vorgenommen. Dieses lemperaturprofil entspricht dem in der Industriellen i^rolysepraxis üblichen« Der durchschnittliche Amok des Eeaktionsgemisches kommt den in betrieblichen lyrolyseöfen herrschenden Druck nahe. Bei den I^'rolyseversuchen wurden in den Beaktor stündlich 2,7 bis 2,8 kg Benzin und soviel Wasserdampf und Wasserstoff und/oder Methan eingeleitet, daß das Gesamtmolverhältnis der Verdünnungsstoffe, bezogen auf Benzin, annähernd konstant (2,7 bis 2,8) иаг. Innerhalb dessen, wurden für das auf Senzin bezogene Molverhältnis des Wasserstoffs die Werte 0,22, 0,45, 0,90 und 1,85 gewählt, nas in dieser Eeihenfolge den Masse— Verhältnissen 0,0048, 0,0098, 0,0191 und 0,0399 kg/kg entsprach. Bs sei bemerkt, daß während der lyrolyse auch aus den Kohlenwasserstoffen Wasserstoff entsteht, und ziiar bei den Versuchen im Konversionsbereich von 92 bis 98% eine Menge von 0,83 bis 1 kg Wasser3toff/1OO kg Benzin.

Fig. 2 zeigt die tatsächliche Wasserstoffausbeute und den Wasserstoffverbrauoh bei der in Gegenwart von Wasserdampf und Wasserstoff vorgenommenen Іугоіувѳ des Benzins. Earge-

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stellt sind dia in dan Versuchen aufgenommene tatsächliche Wasseratoffausbautekurve und die berechnete Wasserstoffaasbeutekurve. Die Kurve s_H = О ourda bal der Pyrolyse von Benzin in Oegemsart von Wasserdampf im Molverhältnis 2,78 (50 вея.-®, d. h, auf der Grundlage dar bat dar Zersetzung das Benzins erhaltenen Ausbeuteangaben gezeichnet* Dia übrigen mit einer starken Linia durchgezoganan Kurven stellen die tatsächlichen Wasserstoffausbeuten bai einem Molvea>hältnis des Wasserstoffs von 0,22, 0,45, 0,90 und 1,85 und einem Molverhältnis des Wasserdampfes von 2,55, 2,35, 1₍78 und 0,92 dar_t wobei das in Fig. 1 gezeigte Profil der lamperatui· und des Druckes eingehalten iiurde. Die mit einer dünnen Linie ausgezogenen (oberen). Kurven «urden erhalten, indem zu der zugesetzten Wasseratoffmenga noch die bei der Pyrolyse erhaltenen Ausbeuten (die untara Kurve) addiart wurden. Der Unterschied zwischen der auf diese Weise berechneten und durch unmittelbare Messung bestimmten Ausbeutekurven entspricht dem schraffierten Gablet und gibt die.von den Eeaktionsproduktan aufgenommene Wasserstoffmenge an. Wie aus dar Kg. 2 ersichtlich, nimmt der Wasserstoffvarbrauch isährand der Pyrolyse charakteristische Formen an. Zu Beginn der Zersetzung 1st der Wassarotoffvarbraacth beträchtlich, bei etwa 80%iger Konversion minimal, bai größerer Strenge dar Pyrolyse wieder größer. Der Wasseistoffverbrauoh hängt auch von dem Molverhälfcnis Wasserstoff t Bansin ab. Bei 95%iger Konversion gilt zum Beispiel:

Hg-Dosierung

(Mol H₂AiOl Benzin) 0,22 0,45 0,90 1,85

( kg H₂Ag Benzin) 0,00-17 "0,0024 0,0032 0,0080

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ELg. 3 zeigt die Wirkung das Wasserstoffs auf die Ausbeate an Äthan, Äthylen und Propylen, während in B¹Ig. 4 die Ausbeutekurven von Butylen, Butadien und Penten bei der Pyrolyse von mit Wasserstoff und Waaserdampf verdünntem Benzin dargestellt sind,

BIe im Zusammenhang mit der Benzinpyrolyse unter Zusatz von Wasserdampf und Wasserstoff und/oder Methan vorgenommenen Versuche zeigen, daß der Wasserstoff auch in Mangen, die wesentlich geringer sind als die in der Fachliteratur angegeben, eine derartige Mebrviirkung susüb4", daß die Anwendung der Methode in der industriellen Pyrolyseverfahren begründet ist.

Folgende unmittelbaren Wirkungen wurden festgestellt!

a) Der Wasserstoff vergrößert die Zersetzungsgeschtrindigkeit des Benzin (Kohlenwasserstoffes) in geringem Maße, d, h. wenn man die Pyrolyse ansonsten unter identischen Bedingungen vornimmt, kann in Gegenwart von Wasserstoff eine größere Konversion erreicht werden« Durch den Atistieg der Konversion wird die Ausbeute an Äthylen und aromatischen Kohlenwasserstoffen vergrößert, während die Ausbeute an Propylen, Butylen und Butadien in geringem Maße absinkt,

b) Durch den Zusatz von Wasserstoff steigt die Ausbeute an Methan, Äthan, Propan, Äthylen, Propylen und Butadien in bedeutendem Maße (bei 9555iger Konversion und einem Wasserstoff г Benzin-Molverhältnis von 0,45 zum Baispiel um 9,2, 39,4, 51,1, 7,6 bsm. 10,9, 15,3 und 10,6 rel„» an,

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aährand die Manga des Azetylens, der flüssigen Olefine und Diolefine, des Benzols, Toluole und der schwereren Aromaten beträchtlich absinken (die Benzolausbeute zum Beispiel um 24,6 хзі.да. Die durch den Wasseratoffzuaatz in der Produktverteilung eintretenden Veränderungen, die in den Fig. 3 tmd * für Sachs wichtigere Produkte dargestellt sind, können in Übereinstimmung mit dem in Fig. 2 dargestellten Wasseistoffverbraueh auf der Grundlage der bei der Kettenreaktion mit freien Kadikaien ablaufenden elementaren Schritte gut interpretiert iserden.

o) Es isurde festgestellt, daß statt Wasserstoff auch methanhaltige Wasserstofffraktionea verwendet werden коппед Deren Wirkung ist mit der des Wasserstoffs fast identisch, wenn in beiden -Fällen auf-Benzin bezogen, etwa die gleiche Menge Wasserstoff zugesetzt wird.

Ferner wurden folgende indirekte Wirkungen festgestellt!

a) Dadurch, daß infolge des Zusatzes von Wasserdampf und Wasserstoff und/oder Methan die Ausbeute an Xthan und Propan wesentlich (um etwa 40 bis 50 ral.-%) ansteigt, ergibt sieb eine weitere Möglichkeit zur Steigerung der Ithylen- und Propylenausbeute. Dia gewonnene zusätzliche Mengs Äthan und Propan und anders, nicht verwertete Produkte könnan in einem gesonderten Ofen ойвх zusammen mit dan Ausgangskohlenrcasser-* stoffen pyrolysiert werden, wobei zum Beispiel aus Äthan in einer Ausbeute von 78 kg/100 kg ithylen, aus Propan in einer. Ausbaute von 40 bis 43 kg/100 kg Ithylen und in einer-Ausbeute von 11 bis 13 kg/100 kg Propylen hergestellt werdan'kann.

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b) Bei Dosierung von Wasserstoff und/oder Methan kann die Bienge des fesserdampfes vermindert «erden. Bas bedeutet eine Energiesinsparung bai der Entwicklung des Dampfes, seiner Kondensation und der Behandlung des !Condensates.

о) Duroh die größere Methanausbeute steigt die Menge des Heizgases auf Kosten der schwerer verweiibaren schweren Kondensate (Heizöl) an,

d) Mit der Verringerung des Anteils an Azetylen und flüssigen Olefinen und Diolefinen wird auch die Menge der im laufe der Aufarbeitung aurch selektive Hydrierung zu entfernenaen Kohlenwasserstoffe geringer, mas.mit einer Verminderung der Betriebskosten verbunden ist.

e) Duroh die Verringerung der Ausbeute an schweren Aromaten isird auch die Geschwindigkeit der Koksbildung geringer, «as die ITutzbefcriebszeit des !pyrolyseofens (die Zeit zwischen zwei Reinigungen) verlängert.

£) Duroh den Zusatz von Wasserstoff und/oder Methan wird die Menge des lyrogases größer, seine Dichte sinkt ab. Das bedeutet beim Komprimieren und Aufarbeiten des lyrogases eine zusätzliche Energieaufwendung.

Auf Grund der Versuche wurde festgestellt, daß bei Erhöhung der Menge (des auf Benzin bezogenen Mol- beziehungsweise Masseverhältnisses) der Verdünnungsstoffe Viasserstoff und/odei Methan die Ausbeute einiger Produkte, zum Beispiel Metbsn, Äthan, Benzol, loluol, entsohiedan und gleichmäßig ansteä.gt,

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nährend im Falle anderer Produkts (zum Beispiel Ithylen und Propylen) bereits der Zusatz einer geringen Menge Wasserstoff (0,0025 bis 0,012 kg/kg) einen bedeutenden ^Ausbeuteanstieg bewirkt und die Steilheit des Anstiegs bei weiterer Vei>gröJBerung der Wasserstoff menge abnimmt.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß ein bedeutender Anstieg der Ausbeute an den wichtigsten Zielprodukten, иіѳ Äthylen und Propylen, und auch die oben aufgeführten direkten und indirekten vorteilhaften Wirkungen bereits mit einer . wesentlich geringeren Wassarstoff-Veräünnung als der in der Literatur angegebenen von 0,03 kg/kg (Molverhältnis 1,5), nämlich mit einer Verdünnung von 0,0025.0,012 kg/kg, zweckmäßig 0,004- bis 0,01 kg/kg (Wasserstoff/Kohlanviasserstoff) erreicht werden kann, indem man den Wasserstoff teilweise durch Wasserdampf und/oder Methan ersetzt und das in erhöhter Menge anfallende Ithan und Propan und die sonstigen, nicht verraerteten Produkte (zum Beispiel butadienfreie C^- Iraktion und/oder isoprenfrsie G^-Fraktion und/odar aromatenfreie Pyrobenzinfraktion) in einem gesonderten Pyrolyseofea und/oder im ^smisch mit den ikusgangskohlenviasserstoffen (Benzin) zu Äthylen und Propylen zersetzt.

Drei mb'glicba ^Äusführungsvarianten des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in Kg. 5 gezeigt. Gemäß der in B¹Ig. 5ä) gezeigten Variante иіічЗ zu dem Ausgangskohlaßwasserstoff (Benzin) Wasserdampf und der aus der sich an den Pyrolyseofen anschließenden Abtrennvorrichtung stammende, etwa 15 % Methan enthaltende Wasserstoff oder aus einer äußeren Quelle stammender Wasserstoff dosiert, und das erhaltene-Gemisch isird in die Pyrolysevorrichtung geleitet, wo es

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bis zu aem gewünschten Konvexeionsgrad zersetzt wird. Nach Abtrennen des Wasserdampfes viird das Keaktionsprodukt in der !trennvorrichtung in die einzelnen Produkte aufgetrennt. Bas Äthan und das Propan werden in einem gesonderten Pyroly— seofen zu Äthylen (und Propylen) umgesetzt, das dabei erhaltene Keaktionsgemiach wird dem aus dem ersten Pyrolyseofen austretenden Beaktionsgemisch zugesetzt und die Увіъі» nigten Reaktionsgemische werden einer Auftrennung unter« morfen, und die vom Butadien befreite C^—Exaktion und/oder die vom Isopren befreite C₁--fraktion und/oder die von den Aromaten befreite Pyrobenzin-Sraktion «erden am Austrittspunkt des Pyrolyseofens und/oder an einem zweckmäßig gewählten mittleren Punkt dem Ausgangskohlenwasserätoff (Benzin) zugesetzt und mit diesem pyrolysieri.

Die-Variante gemäß Fig. 5b) unterscheidet sich von der vorhergehenden darin, daß hier die Pyrolyse des Äthane und Eropans nicht in einem gesonderten Pyrolyseofen erfolgt, sondern diese Gase dem Ausgangskohlenwasserstoff zugemischt und mit diesem zusammen pyrolysiert !«erden.

Die Verfahrensvariante 5°)- unterscheidet sich insofern von der Variante 5a), als daß hier die vom Butan befreite C^-Eraktlon und/oder die vom Isopren befreite Cg-SraMion und/oder die von^den Aromaten befreite Pyrobenzinfraktion In den Athanpyrolyseofen (am ^Eintrittspunkt und/oder einem zweckmäßig gewählten mittleren Punkt)"dem Athan zugemischt und mit diesem zusammen pyrolysler-t werden.

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Zur Erläuterung des erfin<äungsgamä|ien Verfahrens viexäen die in den !aballen 1 und 2 zusammengefaßten acht Auaführungsbeispiele gegeben. Die Beispiele 1 und 6 betreffen das bekannte Verfahren, die übrigen Beispiele dia unterschiedlichen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, in fler Tabelle 1 ist äie toiaplette Kassebilanz der Pyrolyse (Benzin ! Wasserdampf я 2,78 : Temperatur- und Druckprofil gemäß, Fig. 1) bezogen auf 100 kg eingespeistes Benzin für dan Pall 95SSiger Konversion angegeben. Die Daten «orden aus den die Ausbeute als funktion der Strenge abbildenden Kurven (Hg. 3 und 4·) durch Ablesen der zu dem Zareetzungsgiad 0,95 (ΐΒ^ςχ- ⁼ 3) goho'renden Ausbeutedaten gewonnen« In ähnlicher iiielse kann für alle übrigen Konversationsgrade die komplette Materialbilanz aufgestellt Herden,

Das Beispiel 1 (Spalte 1 der labelle 1) gibt die Matsrialbilsnz für dia in Gegenwart von Wasserdampf vorgenommene Pyrolyse das Benzins an und dient als bekanntes Verfahren als VergieichsgrundlagSe (Die verhaltniemaßig geringe Äthylenausbeuta und dis hohen Ausbeuten an Butadien und Benaol hängen mit dem uogemB.hnlich hohen Haphthengehalt des untersuchten Benzins zusammen^ Die Zahlenkolonnsn 2 bis 5 der labeilen beziehen sich auf aie erfinuungsgesäße Benzinpyrolyse mit einem %sserstoffverdünnungs-Molverhälinis von 0_s22, 0,4-5, 0,90 beziebungsinelsa 1,85. In der Tabelle sind für Äthylen Jeweils zviei Angaben enthalten. Der klaiaera Zahlen'aert bedeutet die unmittelbar aus dem Benzin gebildete Äthylenausbeuta, der größere (unterstrichene) Zahlennert ist die Summe aus aem durch die Benzinpyrolyse ganonaenen Äthylen und dem durch Zersetzung des gebildeten Äthans ge« wonnenen iühylen« (Die Kückfübtung des Propans und aDd3rer

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Produkte in die Pyrolyse ermöglicht eine «eitere Steigerung der ithylen- und Propylenausbeute.)

Die in der labelle 1 zusammengestellten Beispiele mit den sich über das gesamte Produktspektrum erstreckenden Zahlenwerten zeigen, nie günstig das erfinduagsgemäße Verfahren für die Veränderung der Produktausammensetzung, insbesondere zur Erhöhung der ithylen- und Propylenausbeuten,' ist.

In der labelle 2 (Beispiele 6, 7 und 8) ist die Materialbllanzeiner Benzinpyrolyse mit einer Äthylenkapazität von 250 000 t/Jahr einmal für Betrieb gemäß der Erfindung, zum anderen für bekannte Betriebsweise angegeben.

Dabei bezieht sich das Beispiel 6 auf das bekannte Verfahren. Durch im Kohrreaktpr in Gegenwart von etvia 50 Ges„-JS (Molverhältnis 2,78) Wasserdampf vorgenommene .Pyrolyse von jährlich 965 000 t Benzin der untersuchten Qualität können jährlich - eingerechnet auch die Pyrolyse der gebildeten 36 000 t ithan - rund 250 000 t Äthylen, 137 000 t Propylen und sonstige nützliche Produkte hergestellt nierden.

Die Beispiele 7 und 8 beziehen sich auf das erfindungsgemäße Verfahren, ä. h. auf Verfahrensweisen, bei denen das auf Benzin bezogene Molverhältnis des Wasserstoffs zwischen 0,2 und 0,5 liegt.

Dia Beispiele 7 №d 8 haben ebenfalls dia Pyrolyse von. jährlich 965 000 t ^BsB.zisi der untersuchten. Qualität zur ^Qruadlage.

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Gemäß dem Beispiel 7 «erden zur Pyrolyse aiesea Benzins 4632 t Wasserstoff und 444 865 t Wasserdampf (das sind jährlich etwa 42 000 t weniger als im lalle dos bekannten Verfahrens) verwendet. Von der genannten Wasserstoff menge werden 144? t in die Produkte eingebaut, die verbleibende Menge tonn nach dem Abtrennen in 'Sbirn von methanhaltigem Wasserstoff in die Pyrolyse razirkuliert werden. Auf diese feise können Jährlich - auch hier ist die durch Pyrolyse der anfallender. Ithanmenge entstehende ithylenausbeute eingerechnet - rund 26? 600 t Äthylen und 151 000 t Propylen erzeugt werden. Die Mehrproauktion an Äthylen beträgt demnach jährlich 17 400 t, die Mehrproduktion an Propylen jährlich 13 900 t„ Außerdem «erden jährlich 1 900 t Butylen, 2 900 t Butadien, 5 100 t Methan und 1 100 t Propan mehr hergestellt. Es bodeutet eine weitere Kostenersparung, aaß jährlich 96 t Azetylen lind 4 600 t flüssige Olefine und Diolefine weniger durch.selektive Hydrierung aus dem Produkt entfernt «erden,müssen. Auch die Menge an Aromaten und schilferen Aromaten sinkt (die Menge des Benzols aum Beispiel um 10 700 t, die der schweren Aromaten um 4 000 t). Das ist ein Torteil, da proportional dazu auch die Menge des sich in dem Pyrolyseöfen und den sich anschließenden Vorrichtungen ablagernden Kokses geringer wird und die zwischen zwei Eeinigungen liegende Zykluszeit den Vorrichtungen damit ansteigt. Die Masse des Pyrogases ist um 7 bis 8 rel.-%, sein Volumen un 11 bis 12 з?е1.-Я größer als bei dem bekannten Verfahren, d. h. die Kosten für das Eomprimeren una Auftrennen des Gases steigen um etwa soviel an«

Gemäß dam erfindungsgemäß ausgeführten Beispiel 8 werden zu der Pyrolyse von jährlich 955 000 t ^Benzin 9 457 t Wasser™ stoff und 411 537 t Wasserdampf (75 300 t vienigar als bei

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16.3.1981

WP С 10 G/224 71-7

(58 348 / 11)

dem bekannten Verfahren) verwendet. Die tatsächlich verbrauchte, d. h. in das Produkt eingegangan-o WasBerstoffmenge beträgt 2219 t, der East капа nach der Abtrennung rszirkuliert warden. Auf diese "eise können durch Pyrolyse Von 965 000 t Benzin und dem gebildeten. Äthan jährlich rund 277500 t Äthylen und 156 OCO t Propylen hergestellt Herden. Die Mehrproduktion an Äthylen beträgt in diesem Fall jährlich 27 300 t, die Mehrproduktion an Propylen 20 900 t. Ferner «erden 3 30Ot Butylen, 7 200 t Butadien, 12 500 t Methan und 2 100 t Propan mehr erhalten. Die Menge des Azetylens wird um 386 t, die der flüssigen Olefine und Diolefine um 9 600 t geringer. A_uoh hier sinkt die Menge des Aromaten.und schweren Aromaten bedeutend ab (die-des Benzols um 23 100 t, die der schweren Aromaten um 6 200 t). Letzteres wirkt sich in dem gleichen MaBe als eine Verringerung der Koksbildungin den Pyrolyse.öfen und damit eine Verlängerung der Zykluszeit aus. Die Masse des Pyrogases ist um 13 bis 14 ral.%, sein Volumen um 23 bis 24 rel.% größer a\Ls im Falle des bekannten Verfahrens,

Gemäß der zweckmäßigen jtusführungsform.des Verfahrens kann demnach die Äthylenausbeute um 7 bis 11 -vel.%, die Propylenausbetite um 10 bis 15 rel.% erhöht werden. Das sind im Falle einer Fabrik mit einer Kapazität von jährlich 250000 t Äthylen rund 17 400 bzw. 27 300 t mehr Äthylen und 13 700 beziehungsweise 20 900 t mehr Propylen aus der gleichen Menge Benzin (im vorliegenden Fall 965 000 t). Außerdem hat das ^erfahren auch andere Vorteile, die in den Beispielen zum Ausdruck kommen«

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1<5.3.19B1

WP С 10 G/224 747

(58 348 / 11)

nachteilig. 1st lediglich, daß die Menge das Benaols (der lelch*en Aromaten) absinkt, und daß 11 bis 23 rel./S mehr Fyrogas komprimiert und abgetrennt werden müssen. Diese Nachteils werden- jedoch durch dia größere Äthylen- und Propylenausbeuts, die Verminderung dea· Wasserdampfbedarfs und die Tsrminderung der Kosten der selektiven Hydrierung, ferner durch die Verlängerung der Zykluszeit der Pyrolyseöfen und sonstige günstige Veränderungen in der Produktverteilung überkompensiert.

labeile 1

Materialbilanz der Benzinpyrolyse herkömmlich und erfindungsgemäß, bei 95/Siger Konversion, kg Produkt/100 kg Benzin

	Bekanntes Verfabren	2	erf induni	*sgemäßes	Verfahren
	1	sv=2,56	3	4	5
	sv=2,78	S11=O, 22		sv=1,78	sv=0,92
	Sg=O	-1,16	Sj1=O, 45	Sj1=O1 90	Sjj=1,85
Wasserstoff	0,83	14,63	.1,58	2,43	4,02
Methan	14,10	4,73	15,40	17,10	18,23
Äthan	3,76	24,04	5,24	5,66	7,15
Äthylen	23,00		24,76	24,95	25,19
		0,54	28*26		20JiZZ
Propan	0,43	12*64	0,65	0,68	0,57
Propylen	14jj20	0,20	2ѢЖ	l§i2S	1SL21
Acetylen	0,21	0,68	0,17	0,18	0,17
Butane	0,67	0,70	0,86	0,91

2 24 747

Fortsetzung voa Tabelle 1

16.3.1981

ЮР ° 10 G/224 747

(58 348 / 11)

	Bekanntes Verfahren	2	erfind uogsgemäßes	4	Verfahren
	1	sv=2 >	3	V1,	5
	bv=2,78	Sg=O,	56 sv=2,35		78 3v=0,92
	S15=O	1,33	22 3^0,45	1,58	90 sH=1,85
Butylena	1,13	7,35	1,47	7,49	1,76
Butadien	7,05	0,54	7,80	0,33	8,06
Pentene	0,70	0,50	0,40	0,50	0,17
©entane	0,40	3,29	0,55	2,64	0,30
Pentadiene	3,48	1,18	3,02	0,91	1,59
Cc-Paraffine +TJaphthene	1,40	0,13	1,01	0,12	0,91
C6-01efine	0,13	0,97	0,12	0,63	0,06
Cg-Biolefine	1,10	0,71	0,88	0,50	0,49
Cn-Paraffine +'naphthene	0,87	8,64	0,55	7,04	0,50
Benzol	0,75		7,35		4,88
C9-OIefine +		0,02		0,01
Diolefine	0,02		0,02		0,01
Co- C^rt-" Paraffine +
Olefine +		0,69		0,50
Naphthene	0,80	5,16	0,60	5,03	0,50
Toluol.	6,70		5,34		4,23
Xylole+Äthyl-		2,31		1,91
benzol	2,65	1,42	2,12	1,19	2,01
Styrol	1,87	2,38	1,25	1,95	1,73
Cg-Aromaten	2,70	1,64	2,22	1,36	2,45
C10..Aromaten	2,05	1,41	1,49

100,00 100,48* 100,98 101,91 103,99

16.3.1981

WP О -10 G/224

С58.348 / 1-1).

Tabelle 2

laterialbilanz einer herkömmlich-und sinar erfindungegameß arbeitenden Ithylenfabrik bei 95%iger Benzinkonversion"

	Век.	000	026	Has:	000	erfindungsgemaj	U	062	96	Mas:	000	272	Änderung	270 .
	Verf.	843	465		865			* 12-89.6	97	ie verfahren	573	J37O	im Massen«·
	6		904			7		_	930			S40	strom	457
		-	032		632			t	895	8	457	755	t/a
	Massen«-·		755	ЗѲП™			978	+ 1	544	!en-		185		219
	strom	009	860	strom	194	.Änderung		+ 2	965	ström	247	270	-	545
	t/a	06.5	5B2	t/a	179	im Massen-	632	- 1	634	t/a	610	860	- 75	282
Binspei-		284			644	stroi		+			566	З07		984
Benzin		950			986	t/a	447	- 1			934	143	+ 9	.322
Wasser dampf	965			965	.525		114	965	SZLJ21			123
Wasser	486	149	444	211	-	360	411	6		- 2	_240
stoff		I22_O3J>		-2|6	- 41	036		2SL		+ 12	386
Wasser		2	4	930		+ 32-222	9	1		+ 14	290
stoff		6		562	+ 4	+ 1		6	+ 16	281
Methan	8	10	11	834		15	14	+ SL	238
!than	136	.68	141	927	- 1	І48	75	H- 2	895
It hylan	36	6	45	211	+ 5	50	3	+ 20,	447
	221	3	231	825	+ 9	238	5	_	4-39
Propan	SSO	Pentadiene 33		748	и- 10		2Э	4-
Propylen	4	5		+ 3
Acetylen		U52.		+ 7
Butane		1	- 2
Butylens		6	+ 1
Batad ien	12	- 4
Pentene	70
Pentane	5
4
31

224 747

16.3И981

WP С 10 G/324- 747

(58 348 / 11)

iorteetzung von !tabelle 2

BeIc.

Verf.

erfindungsgemäßes Verfahren

Massen- ' strom

t/a

Massen—

stEom

t/a

Änderung Massen- Änderung im Massen- strom Im Massenet rom t/a strom

t/a t/a

Cg-Pairaffi-	510	11	387	« 2	123	9	747	- 3	763
ue -ι- Naphthe	255	1	255		O	1	158	-	- 97
ne 13	615	9	361	- 1	254	8	492	- 2	123
Cg-Olefine 1
Cg-DiolefinelO
tV-Earaffi-	396	6	852	- 1	544	5	308	- 3	088
ncS + naphthe	088	83	376	- 10	712	70	928	- 23	160
ne 8
Benzol 94	193		193		O		193		O
0,-Olefine +
Diolefine
Co-C1n-Pa-	720	6	659	- 1	061	5	790	- 1	930
rsa.xxne * Olefine +	655	55	584	- 9	071	51	531	- 13	124
Naphthene 7	573	22	292	" 3	281	20	458	- 5	115
Toluol 64	046	13	703	- 4	343	12	О63	- 5	983
Xylole + Äthylbenzol 25	055	22	967	- 3	086	21	423	- 4	632
Styrol 18
Cö-4-romatan 26	783	15	826	- 3	957	13	607	- 6	176
C10.. Aro	000	969	632		O	974	457	O
malen * 19
965

Claims (4)

16.3.1981

WP С 10 β/224

C5S 34S / 11)

Erfindungsanspruch

1. Verfahren zur Steigerung der Ölefinproäuktion, insbesondere äer Ithylenproauktion, bei der Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen unfl der flüssigen und/oder der Oasphase unter gleichzeitigem Zusatz von Wasserdampf und Wasser-, stoff und/oder Methan, gekennzeichnet dadurch, daß man zu dem Kohlenwasserstoff gleichzeitig Wasserdampf und Wasserstoff und/oder Methan in den Pyrolysereaktor gibt, nobel das auf Kohlenwasserstoff bezogene Masseverhältnis der Verdünnungsstoffe im felle gasförmiger Kohlenwasserstoffe 0,25 bis 0,50 kg/kg, bsi der Pyrolyse flüssiger Kohlenwasserstoffe 0,5 bis 1,2 kg/kg beträgt und innerhalb dessen das Masseverhältnis des Wasserstoffe, bezogen auf den Kohlenwasserstoff, mit 0,0025 bis 0,012 kg/kg, zweckmäßig 0,004 bis 0,01 kg/kg gewählt und durch einen entsprechenden Wert der auf Kohlenwasserstoff bezogenen Molverhältnisse des ^wasserstoffs und/oder des Methans die Menge des Wasserdampfes vermindert isird.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß zur weiteren Erhöhung der Äthylen- und Propylenproduktion nach der in an'sich bekannter Weise erfolgenden Abtrennung des Pyroga3es das durch aie Wirkung des Wasserstoffs in verstärktem Maße gebildete Äthan und Propan in einem gesonderten Pyrolyi?eofen oder im Gemisch іаіѣ dsm Ausgangs·™ kohlenwasserstoff, niit diessui zusammen zu ithylsn und Propylen zersetzt mrä una Sie übrigen, шііаіѣЪэіЬаг nicht verwerteten ProäiürtSj wie zura Beispiel die vom Butadien befreite C^-Rralrtion und/oaer die vom Isopren befreite

2 24 747

16.3И981

WP О 10 G/224 747

(58 348 / 11)

С-—Sraktion und/oder die von Aromaten befreite Pyrobenzin— fraktion in dem Äthanpyrolyseofen oder in dem den Ausgangsstoff pyrolysierenden Ofen am Eintritt und/oder einem zweckmäßig gewählten mittleren Funkt des Ofens dem ithau beziehungsweise dem icusgangskohlenviasserstoff zugemischt und mit diesem zusammen der Pyrolyse unterzogen «erden.

3t Verfahren nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daB man als Verdünnungsmittel Wasserstoff die bei der Abtrennung des Pyrogases erhaltene methanhaltige Wasserstofffraktion verwendet und das auf Kohlenwasserstoff bezogene Mengenverhältnis des mit dieser Fraktion eingebrachten Wasserstoffes auf 0,0025 bis 0,012 kg/kg, zweckmäßig 0,004 bis 0,01 kg/kg einstellt und die Menge des Wasserdampfes durch zweckmäßige Wahl des auf Kohlenwasserstoff bezogenen Molverhältnisses der Waeserstofffraktion vermindert«

Hierzu ·? Seile Zeichnung