DE1908284A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Schwefelkohlenstoff durch Umsetzen von Schwefel mit Kohlenwasserstoffen in der Dampfphase - Google Patents

Description

77» Rue de Miromesnil - Paris 8 ,Frankreich

. betreffend

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Schwefelkohlenstoff durch Umsetzen von Schwefel mit Kohlenwasserstoffen in

der Dampfphase - ·

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von Schwefelkohlenstoff durch -Umsetzen von Schwefel mit Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise mit ungesättigten aliphatischen Kohlenviasserstoff en. Die Erfindung betrifft insbesondere eine neue Art· der·*.Einführung der Reaktionspartner in gebräuchliche Vorrichtungen, die die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens im großtechnischen Maßstabe ermöglicht und zu einem sehr reinen Sehwefelkohlenstoff in ausgezeichneten Ausbeuten führt.

In einem früheren Vorschiag*wurde bereits ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Schwefelkohlenstoff durch Umsetzen von"Schwefel mit einem Olefin oder Diolefin in Abwesenheit von Katalysatoren bei einer Temperatur zwischen 600 und 85O⁰C mit. Verweil zeit en von O₁I - 20 see. beschrieben.

χ der Anmelderin

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Bei diesem Verfahren wird der Schwefel, der allgemein im Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge eingesetzt und gegebenenfalls mit Schwefelkohlenstoff ' und/oder Schvief el wasserstoff verdünnt wird, in einem Ofen auf eine Temperatur von mindestens 55O⁰G vorerwärmt und ^:" dann kontinuierlich in den mit gegebenenfalls ebenfalls vorerwärmtem, ungesättigtem Kohlenwasserstoff beschickten Reaktor eingespeist, in dem die Umsetzung mit Schlief el stattfindet. Nach der Umsetzung werden die i>ämpfe kondensiert und der gebildete Schwefelkohlenstoff vom nichturngesetzteri Schwefel und den nichtkondensierten.Gasen^abgetrennt, die ; den üblichen Verfahren der Ädsörption-Desörption unterworfen vier den.

Dieses Verfahren, bei welchem der als Ausgahgsmateriäi verwendete ungesättigte Kohlenwasserstoff unmittelbar entweder in den Reaktor, in v;elchem die Umsetzung mit Schwefelstoff stattfindet, oder in den Ofen eingebracht -wirdj in welchem der Schwefel vorerwärmt wird, führt zwar zu einer praktisch quantitativen Umwandlung des Kohlenwasserstoffs zu Schwefelkohlenstoff, der eine Reinheit ,von etwa 99*99 $ ^v aufweist; es läßt sich aber wegen der Schwierigkeiten, die" .* bei der Steuerung'der Temperaturen auftreten, nicht immer befriedigend im großtechnischen Maßstab durchführen.

Es wurde nun festgestellt, daß eine neue Art der Einführung der Reaktionspartner und ihrer .Verteilung in die Vorrichtung, in der-die Umsetzung mit Schwefel;erfolgt, die ' , exakte Steuerung des Verfahrensablaufes, insbesondere des . . Wärmehaushaltes ermöglicht, indem auf die jeweiligen Mengen an Schwefel, Kohlenwasserstoff _t- Schv/efelkohlenstöff und ^: Schwef elwasserstoff eingewirkt wird, ,.Man erhält auf diese Weise eine schnelle und vollständige^^ Umsetzung,, ,

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Erfindungsgemäß vierden die Kohlenwasserstoffe· an mindestens zwei verschiedenen Punkten in die. Schwefelungs-Vorrichtung, in der der heiße Schwefel umläuft, eingeführt.

Als "Schliefelungs-Vorrichtung" wird die als solche bereits bekannte Gesamt vorrichtung bezeichnet, in der die für die Umsetzung erforderliche Wärmezufuhr und dann die eigentliche Umsetzung mit Sclwefel erfolgt. Diese Vorrichtung ist der· Reihe von Aggregaten vorgeschaltet, in denen · die übliche Aufarbeitung - Kondensation der Dämpfe, Adsorption und Desorption der nichtkondensierten Gase sowie Destillation des Schwefelkohlenstoffs erfolgt. Eine derartige Vorrichtung kann z.B. aus einem im Inneren eines Ofens angeordneten Schlangenrohr bestehen, das gegebenenfalls über Leitungen mit einem oder mehreren Realctoren verbunden ist, die Füll· körper und gegebenenfalls einen Katalysator enthalten und in denen die Umsetzung der Kohlenwasserstoffe mit Schlief el zu Ende geführt wird.

Unter "Reaktionsvolumen" ,wird im folgenden das Volumen der Vorrichtung bezeichnet, das stromabwärts von dem Punkt, an dem die erste Einspritzung von Kohlenwasserstoffen erfolgt und dem Auslauf für die Umsetzungsprodukte begrenzt wird.

Die' erfindungsgemäße stufenweise Einführung der Kohlenwasserstoffe in die Schwefelungsvorrichtung kann an beliebigen Punkten der Vorrichtung erfolgen, z.B. in das durch einen Ofen beheizte Schlangenrohr und dann am Eingang in den (die) oben genannten Reaktor(en); gemäß der bevorzugten und besonders vorteilhaften ArbeitsweJiB vierden die ungesättigten Kohlenwasserstoffe an mindestens zwei · Punkten in das mit Schwefel beschickte Schlangenrohr bzw. in das Schlangenrohr und einen einsigen, dem Ofen nachgeschalteten Reaktor eingeführt.

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Die neue Arbeitsweise der Zufuhr der Kohlenwasserstoffe In verschiedenen Punkten e_,. Ebenen der Vorrichtung wird nun anhand des beigefügten Fließschemas erläutert. In der-Zeichnung ist eine Ausbildung der erfindungsgemäßen Schwefelungs-Vorrichtung wiedergegeben. Das Sohlangenrohr 1 ist in einem nichtgezeigten Ofen angeordnet,, sein Auslaß ist über die Rohrleitung 2 entweder - gemäß 2a - mit einem Reaktor % in welchem die Umsetzung mit Schwefel zu Ende geführt wird oder - gemäß 2b mit den nicht gezeigten üblichen Apparaturen für die .Nachbehandlung, Wiedergewinnung und Reinigung der dampfförmigen " Reaktionsprodukte verbunden.

In der Praxis wird in den oberen Teil, des atif 600 bis 75O°G erwärmten Schlangenrohres über die Zuleitung M flüssiger, auf etwa 13$ ~ 150⁰C vorerviärmter Schwef el eingespeist. Der Schwefel, dessen Überschuß über die theoretisch, erforderliche Menge allgemein, 1 - 50 ^ beträgt - / wird gegebenenfalls bevor er in das Sehlangenrohr gelangt mit Schwefelkohlenstoff und/oder Schwefelwasserstoff verdünnt, der den umlauf enden Produkten entnommen werden-kann und über die Leitung 5 zugeführt wird. Die als Ausgangs- ; material verwendete Kohlenwas s erstoff charge wiret^über _k die Hauptleitung 6 zugeführt und gemäß, den^Jterkmal der Erfindung an mehreren Punkten in die Vorrichtung eingespritzt,, Gemäß einer ersten Durchfuhrungsforni wird der Kohlenwasserstoff bei Raumtemperatur ausschließlich in das Sehlangenrohr geschickt und entlang den Teilströmen 7 und/oder 8 an mindestens' zwei Punkten des Schlangenrohres, bezeichnet mit den Buchstaben A, B, D, E oder P, eingespritzt. Gemäß einer abgev/andel ten Durchführungsform wird der durch die Leitung 6 zugeführte Hauptstrom in zvrei Teilströme mit variablen Volumina aufgeteilt und diese einerseits in ' das Sehlangenrohr - über die Leitungen 7 oder 8 - andererseits über die Leitung 9 in den Reaktor 3 geführt,der was

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oben angegeben, dem Ofen nachgeschaltet sein kann. Der Eintritt des Kohlenwasserstoffstromes in diesen Reaktor wird im Bild durch den Punkt C am Boden des Reaktors angegeben; selbstverständlich kann das Einspritzen auch an jedem beliebigen anderen Punkt des Reaktors erfolgen.- Die bei der ersteren Arbeitsweise aus dem Schlangenrohr 1 oder bei der abgewandelten Arbeitsweise aus dem Reaktor 3 austretenden Dämpfe werden durch die Leitung 2b in die üblichen Vorrichtungen geführt, in denen die an sich bekannte Nachbehandlung erfolgt, d.h. Kondensation des Schwefels, Waschen und anschließende Adsorption und Desorption der Gase und Destillation des Schwefelkohlenstoffs.

Die chemischen Bedingungen dieser Umsetzung mit Schwefel sind keine charakteristischen Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens: Sie wurden bereits in dem oben erwähnten älteren Vorschlag angegeben. Die neue Arbeitsweise der Injektion des Kohlenwasserstoffes an vielen Punkten bringt nun den Vorteil, daß in jedem Punkt ein starker Überschuß an Schwefel vorliegen kann, bezogen auf die dem zugeführten Anteil an Kohlenwasserstoff entsprechende stöchiometrische Menge. Es wurde festgestellt, daß ein Schwefelüberschuß besonders vorteilhaft die Bildung von kohlenstoffartigen oder teerartigen Nebenprodukten verhindert. Wie bereits oben angegeben, kann der Schwefel-verdünnt werden, bevor er in den Ofen eingebracht wird, vor allem mit Schwefelkohlenstoff, der vorzugsweise dampfförmig zugesetzt wird und zwar allgemein in einem Gewichtsverhältnis S/GS_O von 1 :Ojl bis 1 : 1,5» Bei den von den üblichen Verfahren allgemein übernommenen Temperaturbereichen von 600 bis 75O⁰C und Druckbereichen von 1 bis 10 bar können die Verweilzeiten sehr kurz sein, vor allem, wenn die Umsetzung mit Schwefel lediglich im Schlangenrohr erfolgt; vorteilhafterweise liegen die Verweilzeiten bei 1 bis 5 see.

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Die Durchsätze in der Zeiteinheit (Verhältnis des Volumens/Stunde der gesamten in die Vorrichtung eingeführten Reaktionspartner und gegebenenfalls vorhandenen Verdünnungsmittel, berechnet als Gas bei O⁰C und unter 76O mg Hg - wobei angenommen wird, daß der Schwefel als S^ vorliegt - zum weiter oben definierten Reakt ions volumen) können in vielten Grenzen schwanken, z.B. zwischen 50 und 10 000 h~ »Dabeiwurde festgestellt, daß bei Durchsätzen über 1 000 h~ , z.B. zwischen 1200 und 5 000 h die optimalen kritischen Bedingungen gegeben sind, um einen außerordentlich, reinen Schwefelkohlenstoff bei quantitativer Umwandlung des eingesetzten Kohlenwasserstoffes zu erhalten. .

In die erfindungsgemäße Schwefelungs-Vorrichtung sollen mindestens 2 und können bis zuΛ bis 5 Kohlenwasserstoffinjektionen erfolgen, wobei die obere Grenze nur durch die Anordnung und Ausführung der Vorrichtung gegeben ist. So können z.B., wenn die Vorrichtung lediglich aus dem Schlangenrohr 1 besteht, die Injektionen in 2 oder 3oder mehr der mit A, B, D, E oder P bezeichneten Punkte erfolgen, die zueinander versetzt und in unterschieidlichen Abständen von dem Punkt angeordnet sind, an welchem der Schwefel zugeführt wird, Wird gemäß der Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens das Schlangenrohr 1 mit einem Schwefelreaktor 3 gekoppelt, so wird der Kohlenwassörstoff teilweise in den Reaktor, z.B. am Boden (C) und teilweise in mindestens einem Punkt in das Schlangenrohr eingeführt. Bei dieser letzteren Ausführungsform kann der Reaktor gegebenenfalls ein festes inertes Material, z.B. Raschigringe enthalten, um die Berührung zwischen den. gasförmigen Reaktionspartnern zu begünstigen.

Die als Ausgangsmaterial verwendeten.ungesättigten Kohlenwasserstoffe können, wie in dem früheren Vorschlag angegeben, Olefine sein, z.B. Äthylen> Propylen, Butene

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oder die beim Cracken des Erdöls anfallenden leichten Ölefinfraktionen oder auch Diolefine wie Butadien, Isopren usvi. oder auch Gemische dieser Produkte.' Die Zusammensetzung dieser ungesättigten Kohlenwasserstoffe kann von einer Injektion zur andern schwanken.und es können die reinen oder die technischen (handelsüblichen) Produkte eingesetzt werden. ·

Das neue-Verfahren der Injektion der Kohlenwasserstoffe an mehreren Punkten in die Zone, in der die Umsetzung mit Schwefel erfolgt, ist nicht darauf beschränkt, daß die eingesetzte Kohlenwasserstoffcharge zum überwiegenden Teil aus ungesättigten Kohlenwasserstoff en besteht. Es läßt sich auch mit Vorteil auf KohlenwasserstoffChargen anwenden, die zum Teil aus gesättigten und zum Teil aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen bestehen, die getrennt voneinander oder im Gemisch miteinander auf verschiedenen Ebenen der Vorrichtungen eingeführt werden können und bietet dabei die gleichen Vorteile eines beweglichen Verfahrensgangs und der leichten Temperaturregelung. Will man z.B. "im Gemisch" mit einer Charge Methan und einer Charge Propylen arbeiten, so kann das Geviichtsverhältnis CH^/GoHg. von 1 : 0,1 bis 1 : 10 schwanken. Wählt man diese Ausgangsstoffe, so kann das Methan im oberen Teil des Schlangenrohres, z.B. zwischen,dexwZuführung *fr und Punkt A¹ an einem oder mehreren Punkten zugeführt und das Propylen an mindestens zwei weiter unten liegenden Stellen injiziert werden, wobei eine Propyleninjektion am Boden eines gegebenenfalls mit dem Ofen gekoppelten Schwefel-Reaktors erfolgen kann. Sd wird z.B._/Methan bei Punkt G₉ wo der Schwefel bereits verdampft ist, in das Schlangenrohr eingeführt und das Fropylen entweder gleichzeitig bei Punkt B in das Schlangenrohr und bei Punkt C in den Reaktor oder bei den Punkten A, B, E oder F in das Schlangenrohr injiziert, wenn ohne Reaktor gearbeitet wird. Es kann außerdem von Vorteil

sein, in den Reaktor z.B. Silikagel einzubringen, wenn die Vorrichtung Schlangenrohr und Reaktor umfasst.

x einen Katalysator, _o ■

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Die folgenden Beispiele erläutern verschiedene Durehführungsformen bei der großtechnischen Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens, , ^v

Beispiel 1 - k .

Technisch reines Propylen enthaltend 6 % Propan wurde mit Schwefel in einem Schlangenrohr· wie" bei 1 der beigefügten Zeichnung gezeigt (ohne Reaktor J) kontinuierlich zu Schwefelkohlenstoff umgesetzt.

• -

Der flüssige Schwefel wurde über die Leitung ^ mit einer Anfangstemperatur von 14O°C im Überschuß von etwa 20 %_r bezogen auf die stöchiometrisch erforderliche Menge, in das Schlangenrohr eingeführt. Das Propylen wurde bei Raumtemperatur mit Hilfe entsprechender Düsen an den Punkten ä, und B in das SchlangenrOhr injiziert, wobei in jedem Versuch andere Mengen eingesetzt wurden. Das in einem Ofen angeordnete Schlan-» genrohr bestand aus korrosionsfestem Metall;· sein Durchmesser¹ betrug 20 mm, die Punkte A und B lagen 42 bzw,, 21 m vom Austritt aus dem Ofen entfernt, die Gesamtlänge des Schlangen^ rohrs betrug 100 m.

Unter den in der folgenden Tabelle zusammengefassten Reaktionsbedingungen und bei Durchsätzen von 1..B20 bis 2 580 je Stunde wurde nach Abtrennen des überschüssigen Schwefels und Kondensieren der Abgase'ein flüssiges Produkt erhalten_s das mehr als 99,9 % CS₂ enthielt. Die Umwandlung von - ; Propylen zu CS₂ war praktisch quantitativ,,

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Beispiel 5 · .' ^;

In das Schlangenrohr wurden kontinuierlich je Stunde ^ eingeführt:

beim Eintritt (über Ii-): 66 kg Schwefel vorerwärmt auf 1*K)°C, entsprechend einem Gesamtüberschuß von 20 %

bei Aj 5 kg Propylen technisch rein (6 # Propan) bei Bj 2 kg Propylen " ■■

bei E: 1 kg Propylen ⁿ "

Die Ofentemperatur wurde zwischen 650 und 68O°C gehalten. Der Druck betrug beim Eintritt in das Schlangenrohr etwa 4 bar absolut und in der Realct ions zone 3,5--bar:. Der , Durchsatz betrug 2 000 h . Nach 120-stündigem Betrieb, bei welchem keinerlei Verstopfungen in den Rohr Zuleitungen auftraten, wurde in quantitativer Ausbeute CS^ erhalten, der vor dem Rektifizieren lediglich 150 ppm Benzol und 100 ppm Thiophen enthielt. Das Verhältnis von Kohlenstoff zu überschüssigem Schwefel lag unter 0,02 Gew.-#.

Beispiele 6-8

Die kontinuierliche Umsetzung von Schwefel mit Propylen wurde diesmal in einer Vorrichtung durchgeführt, die ein Schlangenrohr wie in den Beispielen 1 - ^ und einen mitRaschigringen gefüllten Reaktor umfasste.

Der Schwefel wurde im 20 ^igen Überschuß über die Zulei tungh mit einer Anfangstemperatur von 150°C in das Schlangenrohr eingeführt, 'nachdem er gegebenenfalls mit über die Leitung 5 in Umlauf gebrachtem Schviefelkohlenstoff verdünnt _t worden war.

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Als Kohlenwasserstoff charge wurde nicht vorerwärmtes Propylen gleichzeitig bei Punkt E in ,das Schlangenrohr und bei C in den Reaktor injiziert. Der Durchsatz schwankte zwischen 200 und 600 h ·

Die übrigen Reakt ions bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.

Folgt Tabelle

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	Bei spiel	Versuchs	S2	eingesetzt	Wh	verdünnt	Druck	'Reaktions^	Verunreinigungen im	ppm Thiophen
J6Q0	6	dauer h	83	G3H6 bei E	C3H6 bei C	mit CS9 kg/h4'	absolut bar	temperatur	CS2 " Benzol	■ ■■ 1 500 N a
	7	170	83	3	7	30	if.	680 - 750	100	3OO
ι*»	8	170	82	5	5	22	.3,5 ·	.' 680 - 750	150	280
m	90	5	5	22	3	680 - 750	100

öS O CO

OP

Die Umwandlung von Propylen zu Schwefelkohlenstoff betrug etwa 99 %\ der Gehalt des Schwefels an Kohlenstoff schwankte in den drei Vorsuchen zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-#.

Beispiele 9 - 11'

In diesen Versuchen wurden gleichzeitig Erdgas, enthaltend 96 % Methan und technisches Propylen, enthaltend 8 % Propan, kontinuierlich mit Schwefel in der Vorrichtung gemäß Beispiel 1 - k (Schlangenrohr 1 ohne Reaktor 3) umgesetzt.

Der flüssige Schwefel wurde über die Leitung k mit einer Anfangstemperatur von 14Ö°C zugeführt.

Die Kohlenwasserstoffcharge wurde bei Raumtemperatur in folgender Weise injiziert:

Beispiel 9: Gemisch aus Methan und Propylen bei B, E und F. Beispiel 10: Methan bei G, Propylen bei A, E und P. Beispiel 11: Methan bei G, Propylen bei B und P.

Die übrigen Reaktionsbedingungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

JPabelle,

Bei- Versuch?- eingesetzt kg/h ^abso- Eeaktions- Durch-

o spiel äauer ' —' tfoHfe —"GSS —-n^ssr lut temperatur satz

ο h % CH4 ifisges. bei A beiß bei E bei P bar ^ÜC h"^x

■«■ .■ ./■ ■■■■ ■: ■■■■ .-Z

co · ■ ■ . . ■■ -.., ■ , ■. ■

-■ ■ 9 75 100 3,55 9,2 5,755,1 1,9'. 3,1 645-670 1 25p

«* ¹⁰ 155 150 5,4 14 5,6 5,6 2,8 3,9 650-670 1670 '

11 120 160". 9,6 8,7 6,1 : 2,6 4,0 650 - 670 1 7*K)

-Si

Die Umsetzung von Propylen war praktisch quantitativ; die Umsetzung von Methan schwankte in den drei Versuchen zwischen 98 und 90 %. Die Reinheit des erhaltenen Schwefelkohlenstoffes entsprach der Reinheit des in den vorangegangenen Beispielen erhaltenen Produktes. .

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Claims (1)

Patentanspr ü c h e

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Schwefelkohlenstoff durch Umsetzen von Schwefel mit Kohlenwasserstoffen in der Dampfphase, Kondensieren der Dämpfe, Abtrennen der Gase durch Adsorption-Desorption und Destillieren des gebildeten Schwefelkohlenstoffs in an sich bekannter Weise, dadurch gekennzei c h η et, daß man eine Kohlenwasserstoffcharge bestehend aus ungesättigten aliphatischen und gegebenenfalls gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen an mindestens zwei Punkten in eine Schwefelungs-Vorrichtung einspritzt, in welcher der Schwefel umläuft. .

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n/nzeichnet, daß mandie Kohlenwasserstoffcharge in eine vollständig in einem Ofen angeordnete Vorrichtung einführt und die aus der Vorrichtung austretenden Dampfe unmittelbar der üblichen Nachbehandlung unterwirft.

3. Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet ,daß man die Kohlenwasserstoff charge auch in einen dem Ofen nachgeschalteten Reaktor einführt und die aus dem Reaktor austretenden Dämpfe der üblichen Nachbehandlung unterwirft.

k. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3j dadurch ge kennzeichnet ,daß man die Kohlenwasserstoffcharge an von der Einleitungsstelle des flüssigen Schwe- ; fels unterschiedlich weit entfernten und untereinander versetzt angeordneten Punkten in die Vorrichtung einführt.

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5. Verfahren nach Anspruch 1 bis h._r dadurch gekennzeichnet , daß man den gegebenenfalls mit Schwefelkohlenstoff undVoder Schwefelwasserstoff verdünnten Schwefel flüssig mit einer Temperatur von etwa 130 bis 15O⁰C in die Vorrichtung einführt und in dieser der auf 600 bis 75O⁰C unter einem Druck von 1 bis 10 bar erhitzt, bevor man ihn mit den Kohlenwasserstoffen zur Umsetzung bringt und daß man vorzugsweise einen Durchsatz· der gegebenenfalls verdünnten Reaktionspartner > 1 000 je Stunde einhält»

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man ein oder mehrere Olefine und/oder ein oder mehrere Diolefine getrennt voneinander und/oder im Gemisch miteinander an den verschiedenen Punkten in die Vorrichtung einführt. , .

7. Verfahren -nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet , daß man einen ungesättigten

und einen gesättigten aliphatischen Kohl envras s er st off einsetzt. -

8. Verfahren -nach Anspruch 7, dadurch g e Ic e_r η η -' zeichnet , daß man Methan und Propylen getrennt voneinander in einem Gewichtsverhältnis ^CHn/G^H/- von

1 : 0,1 bis 1 : 10 in die Vorrichtung einführt.

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