DE1908284B2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Schwefelkohlenstoff durch Umsetzen von Schwefel mit Kohlenwasserstoffen in der Dampfphase - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Schwefelkohlenstoff durch Umsetzen von Schwefel mit Kohlenwasserstoffen in der DampfphaseInfo
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Description
dann die eigentliche Umsetzung mit Schwefel zweiten Arbeitsweise aus dem Reaktor 3 austretenden
"!τ 1 t Dieser Vorrichtung ist die Reihe von Aggre- Dämpfe werden durch die Leitung Ib in die üblichen
erfolg'· „„,.„haitpt in denen die übliche Auf- Vorrirhtnncrpn opfnhrt in Ηρπρπ η.ϊρ an sich bekannte
nachgeschaltet, in denen die übliche Auf-"
h "tuns — Kondensation der Dämpfe, -\dsorption
j n^orD'ion der nicht kondensierte« Gase sowie
Destillation des Schwefelkohlenstoffs erfolgt. Eine der-
r.nes
η «Son d g
Toe Vorrichtung kann z. B. ein im Inneren ees
nfens angeordnetes Schlangenrohr sein, das gegebenen-Ii
"her Leitungen mit einem oder mehreren Reakbnden ist die Füllkörper und gegebenenfalls
Vorrichtungen geführt, in denen die an sich bekannte Nachbehandlung erfolgt, d. h. Kondensation des
Schwefels, Waschen und anschließende Adsorption und Desorption der Gase und Destillation des Schefelkohlenstoffs.
Wie bereits oben angegeben, kann der Schwefel vor
'ber Leitungen mn einem uuu im-muui lvca^ dem Eintritt in den Ofen verdünnt werden, vor allem
verbunden ist, die Füllkörper und gegebenenfalls io mit Schwefelkohlenstoff, der vorzugsweise dzmpti'o.oK.catnr
enthalten und in denen die Um- förmig zugesetzt wird, und zwar allgemein in einem
Gewichtsverhältnis S/CS2 von 1:0,1 bis 1:1.5- Bei
den von den üblichen Verfahren allgemein über-
°"u tr »Reaktionsvoiumen« wuu an iuigcnucn ucts nommenen Temperaturbereichen von 600 bis 750 C
ι en der Vorrichtung bezeichnet, das strom- 15 und Druckbereichen von 1 bis 10 bar können die Verh
■ ts von dem Punkt der ersten Einspritzung von weilzeiten sehr kurz sein, vor allem, wenn die^Um-Senwasserstoffen
und dem Auslauf für die Umsetzungsprodukte begrenzt wird.
Die erfindungsgemäße stufenweise Einfuhrung der Kohlen Wasserstoffe in die Schwefelungsvorrichtung ao
prfotet an mindestens zwei, zueinander versetzten und
η der Einspeisungsstelk des Schwefels unterschiedlich weit entfernten Punkten in das mit Schwefel bewirkte
Schlangenrohr bzw. in das Schlangenrohr einen einzigen, dem Ofen n^hoP^hnhPtPn
•erbunden ist, die Fp gg
Katalysator enthalten und in denen die Umder Kohlenwasserstoffe mit Schwefel zu Ende
wird.
u τ »Reaktionsvolurmen« wird im folgenden das
h biht d t
setzung mit Schwefel lediglich im Schlangenrohr erfolgt;
vorteilhafterweise liegen die Verweilzeiten bei 1 bis 5 s.
Die Durchsätze in der Zeiteinheit (Verhältnis des Volumens/Stunde der gesamten in die Vorrichtung
eingeführten Reaktionspartner und gegebenenfalls vorhandenen Verdünnungsmittel, berechnet als Gas
„..c bei 00C und unter 760 mg Hg — wobei angenommen
nachgeschalteten 25 wird, daß der Schwefel als S2 vorliegt — zum weiter
oben definierten Reaktionsvolumen) können in weiten RenltOerfindungssemäße Zufuhr der Kohlenwasser- Grenzen schwanken, z. B. zwischen 50 und 10 000 h" .
ff η verschfedenen Punkten der Vorrichtung wird Dabei wurde festgestellt, daß bei Durchsätzen über
stoffe ny _er chgjnen^ 1000 , ß zwischen 1200 und 50Q0 h-i d,e opti-
3V dt Zeic nung t efne Ausbildungsform der 30 malen kritischen Bedingungen gegeben sind um einen
ί HnnLiemäßen Schwefelungs-Vorrichtung wieder- außerordentlich reinen Schwefelkohlenstoff bei quanti-
e aeien DarSchlangenrohr 1 ist in einem nicht ge- tativer Umwandlung des eingesetzten Kohlenwasser-
• ♦ η nfpn aneeordnet sein Auslaß ist über die stoffes zu erhalten.
TITeitS enfwede _ gemäß la - mit einem Erfindungsgemäß sollen in die Schwefelungs-Vor-
5 ϊίίο 3 in Sem die Umsetzung mit Schwefel 35 richtung mindestens 2 und können bis zu 4 bis 5 Koh-
TnI ee ührt wird oder - gemäß 26 - mit den lenwasserstoffinjektionen erfolgen, wobei αϊ obere
mmmä
einer zweiten Durchführungsform wird der durch die
wie oben angegeben, dem Ofen nachgeschaltet sein. Die Eintrittsstelle des Kohlenwasserstoffstromes in
diesen Reaktor wird im Bild durch den Punkt C am Boden des Reaktors angegeben; selbstverständlich
kann das Einspritzen auch an jedem beliebigen anderen Punkt des Reaktors erfolgen. Die bei der ersteren Arbeitsweise
aus dem Schlangenrohr 1 oder bei der
1 IUUUIMV,. i^.- _
Kohlenwasserstoffe kann von einer Injektion zur anderen schwanken und es können die reinen oder
die technischen (handelsüblichen) Produkte eingesetzt werden.
Das neue Verfahren der Injektion der Kohlenwasserstoffe an mehreren Punkten in die Zone, in der die
Umsetzung mit Schwefel erfolgt, ist nicht darauf beschränkt, daß die eingesetzte Kohlenwasserstoff-
charge zum überwiegenden Teil aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen besteht. Es läßt sich auch mit
Vorteil auf Kohlenwasserstoffchargen anwenden, die zum Teil aus gesättigten und zum Teil aus ungesättigten
Kohlenwasserstoffen bestehen, die getrennt voneinander oder im Gemisch miteinander auf verschiedenen
Ebenen der Vorrichtungen eingeführt werden können und bietet dabei die gleichen Vorteile
eines beweglichen Verfahrensgangs und der leichten Temperaturregelung. Will man z. B. »im Gemisch«
mit einer Charge Methan und einer Charge Propylen arbeiten, so kann das Gewichtsverhältnis CH4/C3He
von 1:0,1 bis 1: 10 schwanken. Wählt man diese
Ausgangsstoffe, so kann das Methan im oberen Teil des Schlangenrohres, z. B. zwischen der Zuführung 4
und Punkt A an einem oder mehreren Punkten zugeführt und das Propylen an mindestens zwei weiter
unten liegenden Stellen injiziert werden, wobei eine Propyleninjektion am Boden eines gegebenenfalls mit
dem Ofen gekoppelten Schwefel-Reaktors erfolgen kann. So wird z. B. Methan bei Punkt G, wo der
Schwefel bereits verdampft ist, in das Schlangenrohr eingeführt und das Propylen entweder gleichzeitig bei
Punkt B in das Schlangenrohr und bei Punkt C in den Reaktor oder bei den Punkten A, B, E oder F in das
Schlangenrohr injiziert, wenn ohne Reaktor gearbeitet wird. Es kann außerdem von Vorteil sein, in den
Reaktor einen Katalysator, z. B. Silikagel einzubringen, wenn die Vorrichtung Schlangenrohr und Reaktor
umfaßt.
Die folgenden Beispiele erläutern verschiedene Durchführungsformen bei der großtechnischen Anwendung
des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Beispiel 1 bis 4
Technisch reines Propylen enthaltend 6% Propan wurde mit Schwefel in einem Schlangenrohr wie bei 1
der beigefügten Zeichnung gezeigt (ohne Reaktor 3)
ίο kontinuierlich zu Schwefelkohlenstoff umgesetzt.
Der flüssige Schwefel wurde über die Leitung 4 mit einer Anfangstemperatur von 140°C im Überschuß
von etwa 20%, bezogen auf die stöchiomelrisch erforderliche Menge, in das Schlangenrohr eingeführt. Das
Propylen wurde bei Raumtemperatur mit Hilfe entsprechender Düsen an den Punkten A und B in das
Schlangenrohr injiziert, wobei in jedem Versuch andere Mengen eingesetzt wurden, Das in einem Ofen angeordnete
Schlangenrohr bestand aus korrosionsfestem Metall; sein Durchmesser betrug 20 mm, die Punkte A
und B lagen 42 bzw. 21 m vom Austritt aus dem Ofen entfernt, die Gesamtlänge des Schlangenrohrs betrug
100 m.
Unter den in der folgenden Tabelle zusammengefaßten Reaktionsbedingungen und bei Durchsätzen
von 1820 bis 2580 je Stunde wurde nach Abtrennen des überschüssigen Schwefels und Kondensieren der Abgase
ein flüssiges Produkt erhalten, das mehr als 99,9% CS2 enthielt. Die Umwandlung von Propylen
zu CS2 war praktisch quantitativ.
Beispiel | Versuchs | Eingesetzt | kg/h | C3H, | Druck | Reaktions | Verunreinigungen | ppm | C/S Überschuß |
dauer | bei B | absolut | temperatur | im CS2, | |||||
S2 | C3H6 | 5 | Thiophen | (Gewichts | |||||
Qi) | bei A | 2 | (bar) | CC) | Benzol | 250 | prozent) | ||
1 | 85 | 82 | 5 | 2 | 4,5 | 680 bis 700 | 150 | 150 | 0,03 |
2 | 85 | 66 | 6 | 5 | 4,5 | 680 bis 700 | 250 | 150 | 0,03 |
3 | 40 | 58 | 5 | 3,5 | 680 bis 700 | 250 | 350 | 0,01 | |
4 | 65 | 58 | 2 | 4,0 | 680 bis 700 | 300 | 0,05 | ||
In das Schlangenrohr wurden kontinuierlich je Stunde eingeführt:
beim Eintritt (über 4): 66 kg Schwefel vorerwärmt auf
140° C, entsprechend einem Gesamtüberschuß von 20%
bei A: 5 kg Propylen technisch rein (6 % Propan),
bei B: 2 kg Propylen (6% Propan),
bei E: 1 kg Propylen (6% Propan),
Die Ofentemperatur wurde zwischen 650 und 680°C gehalten. Der Druck betrug beim Eintritt in das
Schlangenrohr etwa 4 bar absolut und in der Reaktionszone 3,5 bar. Der Durchsatz betrug 2000 h"1. Nach
120stündigem Betrieb, bei welchem keinerlei Verstopfungen in den Rohrzuleitungen auftraten, wurde
in quantitativer Ausbeute CS2 erhalten, der vor dem Rektifizieren lediglich 150 ppm Benzol und 100 ppm
Thiophen enthielt. Das Verhältnis von Kohlenstoff zu überschüssigem Schwefel lag unter 0,02 Gewichtsprozent.
Beispiele6bis8
Die kontinuierliche Umsetzung von Schwefel mil
Propylen wurde diesmal in einer Vorrichtung durch
geführt, die ein Schlangenrohr wie in den Beispielen 1
bis 4 und einen mit Raschigringen gefüllten Reaktoi
umfaßte.
Der Schwefel wurde im 20%igen Überschuß übei
die Zuleitung 4 mit einer Anfangstemperatur vor
150cC in das Schlangenrohr eingeführt, nachdem ei
gegebenenfalls mit über die Leitung 5 in Umlauf ge
brachtem Schwefelkohlenstoff verdünnt worden war
Als Kohlenwasserstoff charge wurde nicht vorer wärmtes Propylen gleichzeitig bei Punkt £ in da;
Schlangenrohr und bei C in den Reaktor injiziert. Dei Durchsatz schwankte zwischen 200 und 600 h"1.
Die übrigen Reaktionsbedingungen und die erhal tenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zu
sammengefaßt.
Beispiel | Versuchs dauer |
Eingesetzt | kg/h | C3H6 bei C |
Verdünnt mit CS2 |
Druck absolut |
Reaktions temperatur |
Verunreinigungen im CS2 ppm |
Thiophen |
(h) | s* | C3H6 bei£ |
7 5 5 |
(kg/h) | (bar) | CC) | Benzol | 500 300 280 |
|
6 7 8 |
170 170 90 |
83 83 82 |
3 5 5 |
30 22 22 |
4 3,5 3 |
680 bis 750 680 bis 750 680 bis 750 |
100 150 100 |
||
Die Umwandlung von Propylen zu Schwefelkohlenstoff betrug etwa 99%; der Gehalt des Schwefels an
Kohlenstoff schwankte in den drei Versuchen zwischen 0,1 und 0,5 Gewichtsprozent.
Der flüssige Schwefel wurde über die Leitung 4 mit einer Anfangstemperatur von 1400C zugeführt.
Die Kohlenwasserstoffcharge wurde bei Raumtemperatur in folgender Weise injiziert:
Beispiele 9 bis 11
In diesen Versuchen wurden gleichzeitig Erdgas, enthaltend 96% Methan und technisches Propylen,
enthaltend 8 % Propan, kontinuierlich mit Schwefel in der Vorrichtung gemäß Beispiel 1 bis 4 (Schlangenrohr
1 ohne Reaktor 3) umgesetzt.
Beispiel 9: Gemisch aus Methan und Propylen bei E
E und F.
Beispiel 10: Methan bei C1 Propylen bei A, E und F.
Beispiel 11: Methan bei G, Propylen bei B und F.
Die übrigen Reaktionsbedingungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Beispiel Versuchs- Eingesetzt kg/h Druck Reaktions- Durchdauer
absolut temperatur satz
S2 CH4 CjH, Gas Gas Gas Gas
(h) insgesamt bei A bei B bei E bei F (bar) (°C) (rr1)
9 | 75 | 100 | 3,55 | 9,2 |
10 | 155 | 150 | 5,4 | 14 |
11 | 120 | 160 | 9,6 | 8,7 |
5,6
5,75
6,1
5,1 5,6 1,9
2,8
2,6
2,8
2,6
3,1
3,9
4,0
3,9
4,0
645 bis 670 650 bis 670 650 bis 670
1250 1670 1740
Die Umsetzung von Propylen war praktisch quantitativ; die Umsetzung von Methan schwankte in den
drei Versuchen zwischen 98 und 90%. Die Reinheit des erhaltenen Schwefelkohlenstoffes entsprach dei
Reinheit des in den vorangegangenen Beispielen erhaltenen Produktes.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Schwefelkohlenstoff durch Umsetzen von Schwefel mit einer Kohlenwasserstoffcharge enthaltend ungesättigte aliphatische sowie gegebenenfalls gesättigte Kohlenwasserstoffe in der Dampfphase bei Temperaturen von 600 bis 750DC, Drücken von 1 bis 10 bar und sehr kurzen Verweilzeiien in einer Schwefelungsvorrichtung mit umlaufendem Schwefel, die zumindest ein in einem Ofen angeordnetes Schlangenrohr sowie gegebenenfalls einen oder mehrere dem Ofen nachgeschaltete Reaktoren umfaßt, Kondensieren der Däiiipfe, Abtrennen der Gase durch Absorption — Desorption und Destillieren des gebildeten Schwefelkohlenstoffes d adurch gekennzeichnet, daß man zur Erzeugung eines örtlichen starken Schwefelüberschusses, bezogen auf die dem zugeführten Anteil an Kohlenwasserstoffen entsprechende stöchiometrische Menge die Kohlenwasserstoffe stufenweise an mindestens 2 verschiedenen zueinander versetzten und von der Einleitungsstelle des flüssigen Schwefels unterschiedlich weit entfernten Punkten, entweder in das durch den Ofen beheizte Schlangenrohr oder in das Schlangenrohr und den (die) nachgeschalteten Reaktor(en) einleitet.35Schwefelkohlenstoff wurde bekanntlich früher durch Umsetzen von Schwefeldampf mit festem Kohlenstoff hergestellt; dabei wurde beispielsweise Koksstaub verwirbelt und mit Schwefeldampf im Gegenstrom geführt und ein Teil des Kokses verbrannt, um die Wärme für die stark endotherme, bei 760 bis 87O0C ablaufende Reaktion zu liefern (US-PS 24 43 854 und GB-PS 6 20 315). In jüngerer Zeit wurden dann die ausschließlich in der Dampfphase ablaufenden Verfahren entwickelt, bei denen von Schwefeldampf und Kohlen-Wasserstoffen ausgegangen wird. Die Umsetzung von Schwefel mit gesättigten Kohlenwasserstoffen kann in einem Ofen bei einem Druck von über 10 Atmosphären erfolgen; hierbei werden der gebildete Schwefelkohlenstoff und der nicht umgewandelte Schwefel sowie der entstandene Schwefelwasserstoff und die nicht umgewandelten Kohlenwasserstoffe bei einer Temperatur oberhalb 12O0C und einem Druck von über 9 Atmosphären voneinander getrennt und schließlich der Schwefelkohlenstoff bei Temperaturen über 1200C und einem Druck über 6 Atmosphären vom Schwefel abdestilliert (OE-PS 2 20 165). Gemäß einem anderen Verfahren werden die gasförmigen Kohlenwasserstoffe und Schwefeldampf jeweils in einem einzigen ungeteilten Strom praktisch auf gleicher Höhe in das Reaktionsrohr eingespeist und die Kohlenwasserstoffcharge mit Hilfe eines perforierten Verteilerrohres radial im Schwefeldampf verteilt (DT-AS 11 27 047). Bei einem weiteren Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Schwefelkohlenstoff wird Schwefel mit einem Olefin oder Diolefin in Abwesenheit von Katalysatoren bei einer Temperatur zwischen 600 und 85O0C mit Verweilzeiten von 0,1 bis 20 s umgesetzt. Der Schwefel wird allgemein im Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge eingesetzt, gegebenenfalls mit Schwefelkohlenstoff und/oder Schwefelwasserstoff verdünnt und in einem Ofen auf eine Temperatur von mindestens 5500C vorerwärmt. Der als Ausgangsmaterial verwendete ungesättigte Kohlenwasserstoff wird entweder unmittelbar in den Umsetzungsreaktor oder in den Ofen eingebracht, in welchem der Schwefel vorerwärmt wird und kann ebenfalls verdünnt werden. Nach der Umsetzung werden die Dämpfe kondensiert und der gebildete Schwefelkohlenstoff vom nicht umgesetzten Schwefel und den nicht kondensierten Gasen mit Hilfe üblicher Verfahren der Adsorption — Desorption abgetrennt. Erhalten wird eine praktisch quantitative Umwandlung des Kohlenwasserstorfs und ein Schwefelkohlenstoff in einer Reinheit von etwa 99,99% (FR-PS 14 82 173 und GB-PS 11 04 125). Das Verfahren läßt sich aber wegen der Schwierigkeiten, die bei der Steuerung der Temperaturen auftreten, nicht immer befriedigend im großtechnischen Maßstab durchführen.Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die Umsetzung von Schwefeldampf mit Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise mit ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen in großtechnischem Maßstabe ohne Auftreten von Schwierigkeiten zu ermöglichen und dabei einen sehr reinen Schwefelkohlenstoff in ausgezeichneter Ausbeute zu erhalten.Diese Aufgabe wird mit Hilfe einer stufenweisen Einführung und Verteilung der Reaktionspartner in gebräuchliche Vorrichtungen erreicht, derart, daß in jedem Punkt der Vorrichtung ein starker Schwefelüberschuß über die dem zugeführten Anteil an Kohlenstoff entsprechende stöchiometrische Menge vorliegt. Diese Arbeitsweise ermöglicht die exakte Steuerung des Verfahrensablaufes, insbesondere des Wärmehaushaltes, weil auf die jeweiligen Mengen an Schwefel, Kohlenwasserstoff und Schwefelwasserstoff eingewirkt wird. Es wird eine schnelle und vollständige Umsetzung erreicht und die Bildung von teerartigen Nebenprodukten besonders wirksam vermieden.Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Schwefelkohlenstoff durch Umsetzen von Schwefel mit einer Kohlenwasserstoffcharge enthaltend ungesättigte aliphatische sowie gegebenenfalls gesättigte Kohlenwasserstoffe in der Dampfphase bei Temperaturen von 600 bis 7500C, Drücken von 1 bis 10 bar und sehr kurzen Verweilzeiten in einer Schwefelungsvorrichtung mit umlaufendem Schwefel, die zumindest ein in einem Ofen angeordnetes Schlangenrohr sowie gegebenenfalls einen oder mehrere dem Ofen nachgeschaltete Reaktoren umfaßt, Kondensieren der Dämpfe, Abtrennen der Gase durch Absorption — Desorption und Destillieren des gebildeten Schwefelkohlenstoffes und ist dadurch gekennzeichnet, daß man zur Erzeugung eines örtlichen starken Schwefelüberschusses, bezogen auf die dem zugeführten Anteil an Kohlenwasserstoffen entsprechende stöchiometrische Menge die Kohlenwasserstoffe stufenweise an mindestens 2 verschiedenen, zueinander versetzten und von der Einleitungsstelle des flüssigen Schwefels unterschiedlich weit entfernten Punkten, entweder in das durch den Ofen beheizte Schlangenrohr oder in das Schlangenrohr und den (die) nachgeschalteten Reaktor(en) einleitet.Als »Schwefelungs-Vorrichtung« wird die als solche bereits bekannte Gesamtvorrichtung bezeichnet, in der die für die Umsetzung erforderliche Wärmezufuhr
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