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Verfahren zur kombinierten Herstellung von Butadien und Isopren Eines
der bekanntesten Herstellungsverfahren von Butadien besteht darin, die n-Butane
oder n-Butene bei hoher Temperatur in Gegenwart von Katalysatoren zu dehydrieren.
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Die n-Butane und n-Butene stehen in großen Mengen und zu niedrigen
Preisen in Form von Raffinierschnitten oder direkten Destillationsfraktionen des
Erdöls zur Verfügung. Jedoch sind sie in diesen Fraktionen mit anderen Kohlenwasserstoffen
vermischt, wie dem Isobutan und/oder dem Isobuten, die nicht durch Dehydrierung
in konjugierte Diolefine verwandelt werden können und von denen sie getrennt werden
müssen. Eine solche Trennung ist jedoch schwierig infolge des geringen Unterschiedes
der Destillationstemperaturen dieser Kohlenwasserstoffe, was eine beträchtliche
Erhöhung des Endherstellungspreises des Butadiens zur Folge hat.
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Die vorliegende Erfindung beruht auf einer interessanten Verwendungsmöglichkeit
der vorgenannten Fraktionen und insbesondere der Destillations- oder Raffinierrohschnitte,
die hauptsächlich aus 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoffen zusammengesetzt
sind, zur Herstellung von konjugierten Diolefinen, ohne daß es erforderlich ist,
die genannten Schnitte kostspieligen zusätzlichen Fraktionierungsbehandlungen zu
unterziehen.
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Aus der französischen Patentschrift 1 223 642 ist die Herstellung
von 4,4-Dimethyl- 1,3-dioxan durch Umsetzung von Formaldehyd mit Isobuten bekannt,
wobei das Isobuten in einer Mischung von Kohlenwasserstoffen vorliegt, die Isobuten,
Butan und n-Buten enthält. Die nicht umgewandelten Kohlenwasserstoffe können dann
zur Herstellung von Butadien dehydriert werden. Dieses bekannte Verfahren hat den
Nachteil, daß ein relativ unreines 4,4-Dimethyl-1,3-dioxan gebildet wird, da die
Reaktion nicht selektiv abläuft und das Buten gleichzeitig unter der Bildung von
4-Äthyl-1,3-dioxan reagiert, das vom gesuchten Dioxan nur schwierig getrennt werden
kann.
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Demgegenüber wird bei dem nachfolgend beschriebenen erfindungsgemäßen
Verfahren vor der Umsetzung des Isobutens mit dem Formaldehyd eine Dehydrierung
durchgeführt und das Butadien durch Extrahieren entfernt, wodurch die Umsetzung
einer Kohlenwasserstoffmischung mit Formaldehyd ermöglicht wird, die mehr Isobuten
enthält als die Kohlenwasserstoffausgangsmischung, wodurch die Reinheit des 4,4-Dimethyl-1,3-dioxans
erhöht wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur kombinierten Herstellung von Butadien
und Isopren ist dadurch gekennzeichnet, daß
a) ein Gemisch, das im wesentlichen aus
aliphatischen, gesättigten und bzw. oder olefinisch ungesättigten C4-Kohlenwasserstoffen
besteht, von denen mindestens ein Kohlenwasserstoff geradkettig und ein Kohlenwasserstoff
verzweigtkettig ist, einer Dehydrierung bei hoher Temperatur in Gegenwart eines
Dehydrierungskatalysators unterworfen wird, b) das im Dehydrierungsprodukt enthaltene
Butadien von den anderen Kohlenwasserstoffen getrennt wird, c) mindestens eine isobutenreiche
Fraktion dieser Kohlenwasserstoffe in Gegenwart eines sauren Katalysators bzw. in
saurem Medium in der Gasphase, flüssigen oder gemischten flüssigengasförmigen Phase
mit Formaldehyd in Berührung gebracht wird, wobei das Umwandlungsverhältnis von
Isobuten auf einen Wert beschränkt wird, der niedriger als 99 /o, vorzugsweise niedriger
als 95 95°/o, ist und das erhaltene Dimethylmetadioxan in der Gasphase in Isopren
gespalten wird, d) die Kohlenwasserstoffe, die keine Reaktion mit dem Formaldehyd
eingegangen sind, abgeschieden werden und
e) diese Kohlenwasserstoffe
mit den zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffen vermischt werden.
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Gemäß einer Ausführungsform dieses Verfahrens wird das von dem Butadien
getrennte Kohlenwasserstoffgemisch so fraktioniert, daß eine isobutenreiche Fraktion
erhalten wird, die z. B. höchstens 90°/e dieser Verbindung enthält und die allein
mit dem Formaldehyd in Kontakt gebracht wird, während die isobutenarme Fraktion
in den Dehydrierungsreaktor zurückgeleitet wird.
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Gemäß einer anderen Ausführungsform wird die vorerwähnte Fraktionierung
vor der Trennung des Butadiens durchgeführt.
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Das vorliegende Verfahren wird näher erläutert an Hand der schematischen
Darstellung in der Zeichnung.
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Das Ausgangskohlenwasserstoffgemisch wird dem Dehydrierungsreaktor
1 durch die Leitung 2 zugeführt. Das aus dem Reaktor ausströmende Gemisch wird durch
die Leitung 3 in den Abscheider4 für Butadien eingeführt. Das Butadien wird durch
die Leitung 5 abgeführt und kann, wenn nötig, den üblichen Reinigungsbehandlungen
unterzogen werden. Die anderen Kohlenwasserstoffe strömen durch die Leitung 6 in
das Gerät 7 für die Reaktion mit dem Formaldehyd. Entsprechend der Art des in diesem
Gerät angewendeten Verfahrens erhält man durch die Leitung 8 entweder direkt Isopren
oder 4,4-Dimethylmetadioxan, das dann durch katalytische Zersetzung in Isopren umgesetzt
wird. Die aus dem Gerät 7 herausströmenden Kohlenwasserstoffe werden durch die Leitung
9 an den Eingang des Reaktors 1 geführt.
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Entsprechend der vorher beschriebenen Ausführungsform wird das in
dem Abscheider 4 von dem Butadien getrennte Gas einem Fraktionierverfahren im Apparat
10 unterworfen und nur die isobutenreiche Fraktion in den Reaktor 7 geleitet, während
die isobutenarme Fraktion direkt durch die Leitung 11 in den Dehydrierungsapparat
geführt wird. Erfindungsgemäß wird diese Lösung bevorzugt, da man dadurch 4,4-Dimethylmetadioxan
und Isopren in einem größeren Reinheitsgrad und in einem höheren Ertrag erhalten
kann.
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Gemäß einer anderen Ausführungsform werden der Wasserstoff und die
leichten Kohlenwasserstoffe C1-C3 (15) sowie die C5-Kohlenwasserstoffe und darüber
(16) in der Fraktionierungsvorrichtung 14 von den Kohlenwasserstoffen, die 4 Kohlenstoffatome
per Mol enthalten, getrennt, z. B. durch Destillation.
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Die letztgenannten Kohlenwasserstoffe werden dann allein in den Abscheider4
geleitet. Diese Lösung wird erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugt.
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Gemäß einer anderen Ausführungsform wird eine zusätzliche Fraktion
Kohlenwasserstoffe, die 4 Kohlenstoffatome enthält, durch die Leitung 12 eingeführt,
falls sie aus einem Apparat für die Krackung mit Wasserdampf stammt, und durch die
Leitung 13, falls sie aus einem Apparat für katalytische Krackung stammt.
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Von den Kohlenwasserstoffgemischen, die dem erfindungsgemäßen Verfahren
unterzogen werden können, seien besonders die Gemische genannt, die hauptsächlich
aus Butan und Isobutan einerseits und aus Buten und Isobuten andererseits bestehen.
Es ist besonders vorteilhaft, die Gemische dieser verschiedenen Kohlenwasserstoffe
in Form von direkten Destillationsschnitten des Erdöls oder von aus Raffinier-
verfahren,
wie der Reformierung, der Dehydrierung, der Krackung usw., stammenden Fraktionen
zu verwenden.
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Das Dehydrierungsverfahren wird vorteilhafterweise bei einer Temperatur
zwischen 450 und 7000 C durchgeführt, eventuell in Gegenwart von Wasserdampf, besonders
dann, wenn das Kohlenwasserstoffgemisch einen großen Anteil an Olefinen enthält.
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Die Höhe des Druckes kann beliebig gewählt werden, jedoch vorzugsweise
in der Nähe des Atmosphärendruckes.
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Die Dauer der Berührung mit dem Katalysator wird so gewählt, daß
sie genügt, um ein befriedigendes Umsetzungsverhältnis der behandelten Kohlenwasserstoffe
zu erhalten, z. B. zwischen 5 und 90 ob und vorzugsweise zwischen 20 und 60°/o.
Zu hohe Werte führen im allgemeinen zu einer wesentlichen Ertragsminderung durch
die Bildung von Krackungs-, Verkokungs- und/oder Polymerisationsprodukten und müssen
daher vermieden werden.
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Der verwendete Katalysator ist ein üblicher Dehydrierungskatalysator,
der im allgemeinen aus einem oder mehreren Metalloxyden oder -salzen besteht, die
eventuell auf einem Träger gelagert oder mit einer inerten Substanz vermischt sein
können, welche gegebenenfalls als Wärmeregulator dienen kann. Dieser Katalysator
kann feststehend, beweglich oder flüssig sein. Als nichteinschränkende Beispiele
können hierfür genannt werden: Chromsesquioxyd, Molybdänoxyd, Kupferoxyd, auf Tonerde
abgelagertes Eisenoxyd, Calcium- und Nickelphosphate, Vanadinoxyd, Thoroxyd usw.,
allein oder in einem Gemisch, eventuell durch basische Oxyde wie Magnesia, Kali
usw. aktiviert.
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Das am Ausgang des Dehydrierungsreaktors ausströmende Gas wird vorzugsweise
schnell abgekühlt, z. B. durch Abschrecken mittels Ö1 oder Wasser.
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Wenn Wasser verwendet wurde, ist es vorteilhaft, es durch Kondensierung
abzuscheiden, bevor der Gasstrom von dem Butadien getrennt wird.
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Die Trennung des Butadiens wird nach einem bekannten Verfahren durchgeführt,
vorzugsweise entweder durch Extrahierung mittels Kupferammoniumacetat oder durch
eine Extrahierungsdestillation mittels Furfurol. Da diese Verfahren den Experten
wohl bekannt sind, ist es unnötig, sie hier eingehend zu beschreiben. Es sei nur
daran erinnert, daß sich das Butadien wahlweise in kalten wässerigen Kupferammoniumacetatlösungen
auflöst, während die anderen Kohlenwasserstoffe in diesem Medium nur schwach löslich
sind. Nach Trennung dieser letztgenannten Kohlenwasserstoffe wird die Lösung wiedererhitzt,
wodurch das Butadien frei wird, das dann einer Wäsche in Wasser und eventuell einer
Destillation unterzogen werden kann.
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Ebenso löst sich Butadien selektiv in Furfurol auf und kann später
davon getrennt werden. Anschließend wird es einer Rektifizierungsbehandlung unterzogen.
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Diese Verfahren können übrigens abgeändert oder andere Verfahren
angewendet werden.
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Das von dem Butadien getrennte und Isobuten enthaltende ausströmende
Gas wird in den Reaktor für die Kondensierung des Isobutens mit dem Formaldehyd
geleitet, entweder direkt oder nach Durchgang durch einen Apparat bekannten Typs
zur Konzentrierung des Isobutens dieses ausströmenden Gases, wobei in dem Apparat
eine selektive Absorption
durch Lösungsmittel, wie z. B. Aceton,
Acetonitril oder Furfurol, durchgeführt werden kann, oder eine Fraktionierdestillation,
worauf der isobutenarme Strom dann in die Dehydrieranlage geleitet wird. Im Fall
einer Fraktionierdestillation z. B., zieht man im allgemeinen vom Kopf der Säule
eine Fraktion ab, die den größten Teil des Isobutens und des Isobutans enthält,
sowie einen Teil 1-Butan, während man am Boden der Säule ein Gemisch erhält, das
in der Hauptsache Butan, 2-Butene und einen Teil 1-Buten enthält.
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Der von dem Butadien getrennte und eventuell mit Isobuten angereicherte
Strom wird in saurem Medium mit Formaldehyd in Kontakt gebracht, und zwar unter
den bekannten Reaktionsbedingungen für die Herstellung von 4,4-Dimethylmetadioxan
und/oder von Isopren aus Formaldehyd und Isobuten.
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Diese Reaktion kann z. B. in der rein gasförmigen Phase durchgeführt
werden, wobei die das Isobuten enthaltenden Kohlenwasserstoffe eventuell unter Zusatz
von Wasserdampf, sowie der Formaldehyd bei einer im allgemeinen über 2000 C betragenden
Temperatur durch einen für diese Reaktion bekannten Katalysator strömen, der im
allgemeinen aus einer Säure und/oder aus einer sauer reagierenden Substanz besteht,
die eventuell mit einem Träger vermischt oder auf ihm abgelagert ist. Man gewinnt
dann hauptsächlich Isopren.
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Es ist jedoch vorzuziehen, das Verfahren in der flüssigen Phase oder
der gemischten flüssigen-gasförmigen Phase durchzuführen, wobei man die gasförmigen
oder verflüssigten Kohlenwasserstoffe mit einer wässerigen Säurelösung, vorzugsweise
einer Mineralsäurelösung und insbesondere einer Schwefelsäure- oder Phosphorsäurelösung,
in Verbindung bringt, die Formaldehyd oder seine Polymere in Lösung oder in Suspension
enthält. In diesem Fall wird die Temperatur im allgemeinen niedriger als 1200 C
gewählt, und man erhält hauptsächlich 4,4-Dimethylmetadioxan, das man dann in Isopren
umsetzen kann, indem man es bei einer im allgemeinen höheren Temperatur als 2000
C durch einen eine Säure oder eine saure Substanz enthaltenden Katalysator passieren
läßt, der eventuell auf einem Träger gelagert ist.
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Als Beispiel für dieses letztgenannte Verfahren strömt das verdampfte
und mit Wasserdampf vermischte 4,4-Dimethylmetadioxan bei einer Temperatur, die
vorzugsweise 200 bis 325° C beträgt, durch einen Katalysator, wie z. B. mit Phosphorsäure
imprägniertem Kieselsand, Sandstein oder Quarz.
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Eine Hauptbedingung für die Anwendung der Erfindung besteht darin,
das Umsetzungsverhältnis des mit Formaldehyd in Berührung gebrachten Isobutens auf
einen Wert zu beschränken, der niedriger als 99°/o liegt, und vorzugsweise niedriger
als 95 O/o. Die Butene können genausogut auch über diese Werte hinaus in größeren
Mengen umgewandelt werden, was jedoch den Endertrag an Butadien verringert und für
die Reinheit des Isoprens nachteilig sein kann.
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Das bei der Berührung mit dem Formaldehyd nicht umgesetzte Gas kann
dann in die oben beschriebene Dehydrieranlage zurückgeleitet werden.
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Nachdem die Hauptmerkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens vorstehend
beschrieben wurden, werden die Experten der Ansicht sein, daß dieses Verfahren abgeändert
oder erweitert werden kann,
ohne die Erfindung zu verändern. Einige dieser Abwandlungen
sind in nachfolgenden Beispielen angegeben.
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Eine bereits oben beschriebene Abwandlung besteht darin, die von
dem Butadien getrennten Kohlenwasserstoffe mit Isobuten anzureichern, bevor sie
mit Formaldehyd in Berührung gebracht werden.
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Eine andere Anwendungsart des Verfahrens besteht darin, an einer
oder mehreren Stellen des Gasumlaufs Fraktionieranlagen vorzusehen, wodurch die
leichteren oder schwereren Bestandteile als die 4 Kohlenstoffatome enthaltenden
Wasserstoffe, die im Lauf der verschiedenen Reaktionen gebildet wurden, ausgeschieden
werden. So kann z. B. am Ausgang der Dehydrierung eine Fraktionierung des Reaktionsgemisches
vorgesehen werden, die dazu bestimmt ist, insbesondere den Wasserstoff, die weniger
als 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoffe und schließlich die schwereren
Produkte auszuscheiden, die aus den Nebenreaktionen stammen, wobei diese Fraktionierung
z. B. in einer selektiven Absorption oder in einer Fraktionierdestillation durchgeführt
werden kann.
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Eine andere Anwendungsart, die unter Verwendung eines Katalysators
auf feststehendem Bett durchgeführt wird, besteht darin, mehrere Dehydriel reaktoren
zu verwenden, von denen einige in Betrieb sind, während die anderen regeneriert
werden, z. durch Verbrennung der sich auf dem Katalysator gebildeten Ablagerungen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der folgenden Beispiele
erläutert. In diesen Beispielen sind die Prozentangaben in Gewichtsprozent gemacht.
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Beispiel 1 Dieses Beispiel bezieht sich auf die in der schematischen
Darstellung durchgezogenen Striche, wenn das Gleichgewicht hergestellt ist.
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- Das durch die Leitung 2 in einer Durchgangszeit von 2 kg pro Stunde
eingeführte Einsatzmaterial setzt sich aus 500/0. n-Butan und 50 °/o Isobutan zusammen.
Durch die Leitung 9 wird eine Rückführmenge von 6104 g pro Stunde zugeführt, die
sich aus 2540 g n-Butan, 1320 g n-Butene, 14 g Butadien, 2140 g Isobutan und 90
g Isobuten zusammensetzt.
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Das daraus entstehende Gemisch passiert den Ofen 1, der als Katalysator
auf Tonerde abgelagertes Chromoxyd enthält und bei einer Temperatur von ungefähr
6000 C gehalten wird.
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Das am Ausgang des Reaktors 1 ausströmende Gemisch enthält 2550 g
Butan, 1370 g n-Butene, 630 g Butadien, 2160 g Isobutan, 890 g Isobuten, 20 g Kohlenwasserstoffe,
die mindestens 5 Kohlenstoffatome enthalten, sowie 381 g verschiedene leichte Gase
(Wasserstoff und Cl-Ca-Kohlenwasserstoffe).
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Das ausströmende Gemisch wird in der Anlage 14 so fraktioniert, daß
einerseits das leichte Gas und andererseits die 5 oder mehr Kohlenstoffatome enthaltenden
Kohlenwasserstoffe ausgeschieden werden.
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Dann wird das Butadien in der Anlage 4 durch eine Kupferammoniumacetatlösung
in bekannter Weise extrahiert.
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So erhält man 612 g Butadien in einer Reinheit von 99,20/0. Wenn
nötig, kann das Butadien noch weiter veredelt werden.
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Das flüssige, von dem Butadien befreite Kohlenwasserstoffgemisch,
das 883 g Isobutan enthält, wird direkt durch die Leitung 6 in den Apparat 7 eingeführt,
wo
es bei 650 C unter Druck mit einer wässerigen Lösung aus Schwefelsäure und Formaldehyd
in Verbindung gebracht wird, deren Säurekonzentration 9 Olo und Formaldehydkonzentration
21 °/o beträgt.
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Das sich daraus ergebende 4,4-Dimethylmetadioxan wird durch Zersetzung
bei 2800 C in Gegenwart von Wasserdampf auf einem auf Quarz abgelagerten Phosphorsäurekatalysator
in Isopren umgewandelt. So erhält man 685 g Isopren pro Stunde.
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Die in dem Reaktor 7 nicht umgewandelten Kohlenwasserstoffe werden
durch die Leitung 9 wieder in Umlauf gesetzt, wie oben angegeben.
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Beispiel 2 Dieses Beispiel wird an Hand der gleichen schematischen
Darstellung wie in F i g. 1 gegeben, jedoch unter zusätzlicher Verwendung der Fraktioniersäule
10 und der Leitung 11.
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Wenn man dann weiter verfährt, wie im Beispiel 1 angegeben, wird
man feststellen, daß sich die Funktionen der Anlagen für die Dehydrierung, die Trennung
der leichten und schweren Verbindungen, und die Extrahierung des Butadiens praktisch
nicht verändert haben. Nur die Zusammensetzung der Kohlenwasserstoffgemische am
Eingang und am Ausgang des Reaktors 7 haben sich sehr verändert.
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Tatsächlich strömen durch den Eingang des Reaktors 7 pro Stunde 10
g n-Butan, 410 g n-Butene> 7 g Butadien, 2119 g Isobutan und 868 g Isobuten.
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In der Leitung 11 setzt sich das Gemisch aus 2530 g n-Butan, 950 g
n-Butene> 8 g Butadien, 21 g Isobutan und 15 g Isobuten zusammen.
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Durch die Leitung 9 strömen pro Stunde 10 g n-Butan, 406 g n-Butene,
7 g Butadien, 2119 g Isobutan und 88 g Isobuten.
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Der Ertrag an Butadien ist im wesentlichen der gleiche wie im Beispiel
1, der an Isopren erreicht 695 g pro Stunde.