DE1470573C3 - Verfahren zur Gewinnung von gereinigten aromatischen Kohlenwasserstoffen aus Koksofenleichtölen - Google Patents

Description

3 4

gungen enthält. Schließlich führt die Polymerisation destilliert oder fraktioniert wird, um Stoffe 5 auszu-

zu nichtgewinnbaren Stoffen, wodurch ein Verlust scheiden, die oberhalb etwa 150° C sieden. Diese

an gewinnbaren Produkten entsteht. Stoffe werden unterschiedlich als »primäres Leichtöl«

In der deutschen Auslegeschrift 1 083 246 wird zwar oder »Zwischenleichtöl« bezeichnet. Die Abtrennung ebenfalls eine Raffination von Fraktionen von Koks- 5 erfolgt im allgemeinen dadurch, daß das gewaschene ofenleichtölen beschrieben, wobei eine zweistufige Koksofendestillat oder Leichtöl 4 in eine mit 10 bekatalytische Hydrierung bei hohen Temperaturen in zeichnete Destillationsvorrichtüng gebracht wird, um der Dampfphase eingeschlossen ist. Bei diesem Ver- eine Überkopffraktion 11, die bis zu etwa 150° C fahren kann ein Verstopf en von Leitungen oder die siedet oder die mit Wasserdampf etwas oberhalb Bildung von Ablagerungen nicht vermieden werden, io atmosphärischem Druck abdestilliert, zu entfernen da die polymerisierbaren Materialien nicht vor einer und als Bödenfraktion eine nichtdestillierte höhermöglichen Polymerisation hydriert werden. Es ist siedende Fraktion 5 zu erhalten, die das sogenannte wohl bekannt, daß sekundäres Leichtöl bei der »primäre Leichtöl« darstellt. Die Übet kopf fraktion 11 Lagerung — selbst im destillierten Zustand — durch wird gekühlt und bei 12 gespeichert. Für das Raffinie-Polymerisation verunreinigt wird und sich uner- 15 ren wird eine Beschickung den Speicherbehältern entwünschte Ablagerungen in der Vorrichtung bilden. nommen und destilliert, um die Vorlaufkomponenten Deshalb wird erfindungsgemäß die entsprechende zu entfernen, die unterhalb Benzol sieden (im allgemei-Fraktion sofort und ohne jede Zwischenlagerung in nen bei etwa 55° C), und die, wie bei 13 gezeigt, die Hydrierungszone geführt. Es war keineswegs getrennt gewonnen werden, wobei die restlichen naheliegend, daß die oben beschriebenen ernsten 20 flüssigen, als »sekundäres Öl« bezeichneten Stoffe einer Nachteile der bekannten Verfahren sich durch eine Entschwefelung oder einer anderen Raffinationssolche leicht durchzuführende Verfahrensmaßnahme behandlung unterzogen Werden, um leichte, aromabeseitigen lassen würden. tische Kohlenwasserstoffe zu gewinnen.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Bei der Vorbereitung für den Raffiniervorgang Gewinnung von gereinigten aromatischen Kohlen- 25 wird das von den Vorlaufkomponenten befreite Wasserstoffen aus Koksofenleichtölen, wobei das sekundäre Leichtöl 14 in einer zweckentsprechenden Leichtöl zur Abtrennung einer sekundären Leichtöl- mit 15 bezeichneten Vorrichtung vorerhitzt und fraktion, die Benzol und höhersiedende Substanzen wärmebehandelt, wobei die Temperatur des Öles auf mit einem Siedepunkt von höchstens 150° C enthält, etwa 177° C erhöht wird, wodurch die in ihm entvon einer Fraktion mit einem Siedepunkt von über 30 haltenen ungesättigten Stoffe zum Teil polymerisiert 150° C destilliert wird, und wobei die sekundäre werden. Das in dieser Weise behandelte Öl, dem zur Leichtölfraktion in Gegenwart eines Kobaltmolybdat- Verdünnung Wasserstoff und Kohlenwasserstoffgas 16 katalysators einer katalytischen hydrierenden Behänd- zugesetzt werden können, wird dann bei 177 bis 182° C lung und danach einer katalytischen Raffination bei 17 verdampft, um die Beschickung 18 zu erhalten, unterworfen wird, das dadurch gekennzeichnet ist, 35 die der hydrierenden Entschwefelung oder anderen daß man zuerst die frisch destillierte Überkopffraktion Raffinierungsvorgängen unterworfen wird,
kondensiert, das Wasser vom Kondensat entfernt, Wird jeoch das Material selbst bei Raumtemperatur das wasserfreie Kondensat sofort erhitzt und ver- gelagert, so ist ein gewisses Maß an Polymerisation dampft, die Dämpfe auf Reaktionstemperatur über- der ungesättigten Bestandteile möglich. Deshalb wird hitzt und diese zur praktisch vollständigen Hydrierung 40 meist dafür gesorgt, daß diese Polymerisate aus der der nichtaromätischen olefinischen Bindungen in dem dem folgenden Raffinierungsgang zugeführten Begegebenenfalls in den überhitzten Dämpfen enthal- Schickung entfernt werden, indem aus dem Vertenen Styrol Und Inden und teilweisen Hydrierung dämpfer bei 19 die Bestandteile abgezogen werden, von 50 bis 80 % der darin anwesenden Thiophene einer die bei der Verdampfertemperatur (etwa 182° C) nicht Hydrierungsvorbehandlung bei Temperaturen von 45 verdampft werden. Wenn auch durch dieses Abziehen 177 bis 354°C unterwirft, wobei die Leichtölfraktion die entstandenen Polymeren nicht in den angedirekt ohne zwischenzeitliche Lagerung aus der schlossenen Raffinationsbehälter und die damit ver-Destillationsstufe zur Hydrierungsstufe geführt wird, bundenen Leitungen gelangen können, so wird doch worauf das Material in Gegenwart eines Chrom- ein Teil der bei der Lagerung und in der Vorrichtung 15 Tonerde-Katalysators bei einer Temperatur von 593 50 gebildeten Polymerisate (auch wenn diese nur in bis 632° C einer hydrierenden Entschwefelung unter- Spuren vorhanden sind) in den dazwischenliegenden worfen wird. Übertragungsleitungen zwischen dem Speicherbehälter

Weitere Vorteile der Erfindung sind im folgenden und dem Verdampfer 17, sowie auf den Wärme-

an Hand der Zeichnungen näher erläutert, und zwar tauscherfiächen Und -schlangen der Vorrichtung 15

zeigt . 55 abgelagert und sammelt sich dort in solchen Mengen

F i g. 1 ein Arbeitsschema eines typischen bekannten an, daß diese Flächen stark verschmutzt werden.
Verfahrens zur Gewinnung und Behandlung einer Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, das in Koksofenleichtölbeschickung vor dem Raffinieren zur F i g. 2 dargestellt ist, wird dieses Problem der VerHerstellung gereinigter aromatischer Kohlenwasser- schmutzung wirksam gelöst. Die Anfangsbeschickung stoffe und 60 von Koksofendestillat 20 aus der Leichtöldestillations-

F i g. 2 ein Arbeitsschema des erfindungsgemäßen vorrichtung entspricht hier der in F i g. 1 bei 4 dar-

Verfahrens. gestellten. Dieses Material wird bei 21 gespeichert,

Gemäß dem bekannten Verfahren zur Herstellung ohne daß zuvor die primären Leichtöle entfernt

aromatischer Kohlenwasserstoffe aus Leichtöl, wie es werden. Um die Beschickung für die Raffination zu in F i g. 1 dargestellt ist, wird aus den Wäschern von 65 erhalten, wird das Leichtöl aus dem Speicher ent-

Koksofenanlagen erhaltenes benzolhaltiges Waschöl 2 nommen und durch Abstreifen bei 22 von den bis zu

mittels Wasserdampf destillation 3 vom Waschöl ge- etwa 55° C siedenden Vorlaufkomponenten befreit,

trennt, und es entsteht ein Leichtöldampf 4, der weiter Das von niedrigsiedenden Bestandteilen freie Leichtöl

5 6

23 wird dann bei 25 fraktioniert, um das primäre katalysator in vorsulfidiertem Zustand eingesetzt

Leichtöl 26 (über etwa 130⁰C) von der niedriger- werden.

siedenden Uberkopfdampffraktion 27 abzutrennen, Die Wirksamkeit der Vorhydrierung ist an Hand die im wesentlichen im Bereich von 80 bis 150⁰C des nachstehenden Beispiels näher beschrieben,
siedet (bis Siedebereich der Xylole), und die das 5 . .
sekundäre Leichtöl darstellt. Dieses wird bei 28 Hei spiel
kondensiert und bei 29 dekantiert, um das Wasser Sekundäres Koksofenleichtöl wurde in mehreren zu entfernen, und dann zum Raffinieren erhitzt und Versuchen über einem Kobaltmolybdat-auf-Tonerdeverdampft. Zu diesem Zweck wird das sekundäre Katalysator (vorsulfidiert) bei einem Druck von Leichtöl ohne Zwischenerhitzung sofort, wie bei 30 io 42,2 kg/cm² und einer Raumströmungsgeschwindigkeit angedeutet, verdampft, wobei meist Wasserstoff oder von 8,1 unter Zugabe von 6,1 Mol Wasserstoff pro ein anderes gasförmiges Verdünnungsmittel 24 zu- Mol Beschickung hydriert. Die Hydrierungstemperatur gesetzt wird. Es ist ersichtlich, daß bei der erfindungs- und die Zusammensetzung des in den Hydrierbehälter gemäßen Ausführungsform jedes bei der Speicherung eintretenden Öls sind in der nachstehenden Tabelle in 21 gebildete Polymerisat bei 26 mit der Boden- 15 angegeben. Das ursprüngliche sekundäre Leichtöl fraktion entfernt wird, und es ist weder erforderlich, wurde destilliert, um die niedrigsiedenden Bestandteile das Öl zu erhitzen, noch Teile aus dem Verdampfer bei einer Dampftemperatur von etwa 55° C zu entabzuziehen, wie dies bei der bekannten Ausführungs- fernen, während das restliche Öl (Siedebereich 55 bis form erforderlich ist. Ist das Material bei 25 destilliert 150⁰C) unter einem Druck von 42,2 kg/cm² und einer worden, so kann es von. neuem verdampft 30 und 20 Temperatur von 171 bis 182°C verdampft und auf überhitzt 31 werden, ohne daß dadurch die Vor- die unten angegebenen Reaktionstemperaturen Überbereitung der Raffination verzögert wird, so daß bei hitzt wurde. Die Dämpfe wurden dann in das Kobaltdieser Ausführungsform keine Zeit verbleibt, in der molybdat enthaltende Reaktionsgefäß geleitet, wobei sich Polymerisat bilden und akkumulieren kann. eine sehr kleine Menge teerartiger Bodenfraktionen

Für die Raffination wird das zu behandelnde 25 zurückblieb. Ströme sowohl des einströmenden als

sekundäre Leichtöl in Gegenwart eines wasserstoff- auch des ausströmenden Dampfes wurden gekühlt,

reichen Gases bei überatmosphärischem Druck ver- und die flüssigen Anteile der Ströme wurden von den

dampft, und die entstehenden Dämpfe werden zu- gasförmigen getrennt. Die Zusammensetzung der

nächst auf die für die hydrierende Entschwefelung bei jedem Versuch in das Reaktionsgefäß eintretenden

der Beschickung erforderliche Reaktionstemperatur 30 und dieses wieder verlassenden Flüssigkeit wurde durch

überhitzt. Dann werden die ungesättigten Verbin- massenspektrographische Analyse der flüssigen Proben

düngen der Beschickung selektiv bei einer Temperatur bestimmt. Diese Analyse unterscheidet nicht zwischen

hydriert, die über dem Siedepunkt der Fraktion Methylstyrol und Indan.

und unter dem Punkt liegt, bei dem erfahrungsgemäß Der in dem obigen Beispiel verwendete Katalysator die Verschmutzung beginnt, und zwar unmittelbar 35 wurde folgendermaßen hergestellt:
bevor die Beschickung in die hydrierende Entschwefe- Eine Lösung aus Ammoniummolybdat wurde durch lung eingeführt wird. Um die gewünschte Hydrierung Lösung von 15 Teilen MoO₃ in wäßrigem Ammoniak zu erreichen, wird das verdampfte und überhitzte sekun- (6,8 Teile Wasser + 13,5 Teile 28%iges Ammoniak) däre Leichtöl 31 in ein Reaktionsgefäß 32 gegeben, unter Rühren in einem geschlossenen Behälter (zur wo es in dampfförmigem Zustand und bei hoher 40 Vermeidung von Ammoniakverlusten) hergestellt. Die Raumströmungsgeschwindigkeit über den Hydrier- Lösung besaß bei 30° C eine Dichte von 1,287. Eine katalysator geleitet wird. Der hydrierte Abfluß 33 Kobalt enthaltende Lösung wurde hergestellt, indem wird unmittelbar der hydrierenden Entschwefelung 11,6 Teile Co(NO₃)₂ · 6 H₂O in 2,3 Teilen Wasser geunterworfen, löst und unter Rühren bei einer Temperatur von

Der bei der Hydrierung ungesättigter Stoffe in dem 45 49 bis 55° C 6,8 Teilen Äthylendiamin zugesetzt

Behälter 32 verwendete Katalysator, der die gewünschte wurden. Anschließend wurde unter Rühren auf 38° C

Selektivität bei hohen Durchsatzgeschwindigkeiten gekühlt und 1 Teil Wasserstoffperoxyd (3 %ige Lösung)

ergibt, ist Kobaltmolybdat auf Tonerde. Er enthält zugesetzt.

in frischem Zustand vorzugsweise 10 bis 20 Gewichts- Die die Molybdän- und Kobaltsalze enthaltenden prozent Kobalt- und Molybdänoxyde, wobei der 50 Lösungen wurden gemischt. Die Mischung zeigte Anteil an MoO₃ das 3,5- bis 5fache der Gewichtsmenge einen pH von 8,7. Der gemischten Lösung wurden des CoO ausmacht. Die Hydrierung wird bei Tempe- dann 112 Teile teilweise dehydratisierter Tonerde raturen von 177 bis 354° C durchgeführt, wobei die zugesetzt (etwa 50% a-Tonerdemonohydrat und 50% nichtaromatischen olefinischen Gruppen in dem /?-Tonerdetrihydrat) und 30 Minuten in- einer Mischmöglicherweise in der Beschickung enthaltenen Styrol 55 vorrichtung gemahlen. Das zermahlene Material wurde und Inden vollständig hydriert werden. Ein weiterer in einer Schneckenpresse durch eine Düse mit einem Vorteil dieser Verfahrensstufe besteht darin, daß Durchmesser von 3,2 mm ausgepreßt und die eraußerdem 50 bis 80% der vorhandenen Thiophene haltenenen Stränge in Längen von etwa 6,4 mm hydriert werden, wodurch die anschließende hy- zerschnitten. Diese Tabletten wurden 3 Stunden bei drierende Entschwefelung stark erleichtert wird. Da 60 121⁰C mit einem trockenenen Luftstrom behandelt für die Hydrierung nur eine kurze Verweilzeit erf order- und dann 2 Stunden bei 566° C in Luft kalziniert, lieh ist, können hohe Raumströmungsgeschwindig- Dieses Material hatte, wie durch Stickstoffadsorption keiten von 6 bis 12 Volumen (flüssig) Öl/Stunde/ bestimmt wurde, eine spezifische Oberfläche von Volumen Katalysator angewandt werden. Während 308 m²/g und setzte sich wie folgt zusammen: 82 Gedes Gebrauchs des Katalysators wird mindestens ein 65 wichtsprozent Tonerde, 3 Gewichtsprozent CoO, Teil des in ihm enthaltenen Kobaltmolybdats sulfidiert, 15 Gewichtsprozent MoO₃ und 0,02 Gewichtsprozent wodurch jedoch seine Wirksamkeit nicht gemindert Na₂O. Das Schüttgewicht betrug 0,7.
wird. Tatsächlich kann sogai der frische Ausgangs- Die kalzinierten Kügelchen wurden (nach Abkühlen)

sulfiert, indem sie 3 Stunden bei 427⁰C in einem Gasstrom behandelt wurden, der aus 25 Volumprozent H₂S und 75 Volumprozent N₂ bestand.

Die Selektivität der Hydrierung über diesem Katalysator zeigt sich an den bei »Naphthene + Olefine« in der Tabelle angegebenen Werten, die beweisen, daß keine wesentlichen Mengen gesättigter aromatischer Kerne gebildet wurden. Andererseits werden mehr als die Hälfte Thiophene und fast das ganze Styrol und Inden umgewandelt.

Benzol 63,52

Toluol 21,90

C_s-Benzol 7,92

C₉-Benzol 1,04

Naphthalin 0,01

Thiophen _. 0,66

Methylthiophen 0,32

Dimethylthiophen 0,12

Styrol 2,29

Methylstyrol (oder Indan) 0,93

Dimethylstyrol, Inden 0,68

Naphthene + Olefine 0,30

Thiophen Umwandlung %

Styrol & Inden, Umwandlung % .

97,7°

Versuch Nr.
2

Reaktortemp., ⁰C
152,9°

185,3^C

Ein

Massenspektrographische Analyse, Flüssigkeit Volumprozent
' Aus I Ein I Aus I Ein I

Aus

68,29

19,43
8,50
1,22
0,01
0,16
0,26
0,11
0,02
1,14
0,11
0,39

52

96

71,29
17,92
5,70
0,66
0,01
0,68
0,24
0,09
1,70
0,59
0,50
0,31

64,10

21,96

10,34

1,53

0,01

0,10

0,06

0,04

0,90
0,01
0,56
80
100

55,41
24,55
11,01
1,50
0,01
0,60
0,36
0,17
3,20
1,36
1,17
0,31

58,00

24,11

12,62

1,75

0,01

0,11

0,19

0,06

1,31
0,14
1,39

77

97

Vergleichsbeispiel

Wenn das in dem vorstehenden Beispiel beschriebene von Vorläufen freie Koksofenleichtöl verdampft und in einem üblichen Arbeitsgang bei 621° C und einem Druck von 42,2 bis 49,2 kg/cm² unmittelbar über einem Chrom-Tonerde-Katalysator mit Wasserstoff entschwefelt wurde, zeigte es sich, daß sich täglich durchschnittlich 0,2 bis 0,3 Gewichtsprozent Koks auf dem Katalysator absetzten, die offensichtlich weitgehend von den polymerisierbaren Stoffen der Beschickung herrührten. Die größte Koksmenge setzte sich auf der Oberseite des Katalysatorbettes sowie auf den benachbarten Metalloberflächen und auf den inerten Tonerdekügelchen über dem Katalysator ab. So lagerten sich bei einem Versuch in 48 Stunden über 2,0 Gewichtsprozent Koks auf den obersten 10% des Katalysatorbettes ab, während auf den unteren 30% des Bettes im Durchschnitt weniger als 0,25% Koks festgestellt wurden. Der größte Teil des Kokses setzte sich in einem Bereich von etwa 40% des Bettes ab, während unterhalb dieses Bereichs eine Verkokung nur in sehr geringem Maße auftrat. Durch Hydrierung der ungesättigten polymerisierbaren Stoffe wird eine einheitlichere Koksablagerung in der Katalysatorschicht bei der hydrierenden Entschwefelung erhalten, sowie wesentlich geringereGesamtverkokungsgeschwindigkeiten als ohne Vorhydrierung. Wurde also die Leichtölbeschickung, wie im Beispiel beschrieben, vor der Entschwefelung hydriert, so wurde insgesamt eine geringere Koksablagerung beobachtet, aber was noch wesentlicher war, der entstandene Koks setzte sich ziemlich gleichmäßig in der ganzen Katalysatorschicht ab.

Für die hydrierende Entschwefelung des vorerhitzten, von polymerisierbaren Verunreinigungen

freien Öls wird die Beschickung zusammen mit Wasserstoff bei einer Einlaßtemperatur von 593 bis 599⁰C in den Reaktionsbehälter eingeführt und dort unter einem Druck von 28,1 bis 70,3 kg/cm³ - mit einem hochaktiven Chromoxyd-Tonerde-Katalysator in Berührung gebracht, so daß während der Reaktion Temperaturen bis 632° C erreicht werden. Die Raumströmungsgeschwindigkeit wird so gewählt, daß die Verweilzeit des Öls in dem Reaktionsgefäß zwischen 1 bis 3 Minuten liegt. Der erhaltene Abfluß wird einer Entspannungsdestillation unterzogen, um mitgeführtes Gas einschließlich H₂S und H₂ zu entfernen, und die restlichen Kohlenwasserstoffe werden destilliert, um gereinigte aromatische Kohlenwasserstoffe abzutrennen, wobei die oberhalb Benzol siedenden Stoffe gegebenenfalls in den Entschwefelungsbehälter zurückgeführt werden, um die Benzolausbeute zu erhöhen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

409 526/367

Claims (4)

1 2 Koksofengas mit hochsiedenden Lösungsmitteln erPatentansprüche: halten. Um das Leichtöl oder die Leichtölfraktionen aus dem Lösungsmittel zu gewinnen, wird eine Wasser-

1. Verfahren zur Gewinnung von gereinigten dampfbehandlung des Waschöles durchgeführt. Die aromatischen Kohlenwasserstoffen aus Koksofen- 5 die Abstreifkolonne über Kopf verlassenden Dämpfe leichtölen, wobei das Leichtöl zur Abtrennung enthalten das Leichtöl, Wasserdampf und einen Teil einer sekundären Leichtölfraktion, die Benzol und Waschöl. Der Wasserdampf strom wird kondensiert höhersiedende Substanzen mit einem Siedepunkt und gekühlt, um das Wasser abzutrennen, und das von höchstens 150⁰C enthält, von einer Fraktion Leichtöl wird dann einer Rektifizierung unterworfen, mit einem Siedepunkt von über 150⁰C destilliert io wobei ein sogenanntes sekundäres Leichtöl erhalten wird, und wobei die sekundäre Leichtölfraktion wird, das gelagert wird und Benzol, Toluol, Xylol und in Gegenwart eines Kobaltmolybdatkatalysators andere Komponenten enthält, die ungefähr im Bereich einer katalytischen hydrierenden Behandlung und dieser aromatischen Kohlenwasserstoffe oder bis zu danach einer katalytischen Raffination unter- einem vorbestimmten Endpunkt sieden. Am Boden worfen wird, dädurchgekennzeichnet, 15 der Rektifiziervorrichtung wird das sogenannte pridaß man zuerst die frisch destillierte Überkopf- märe Leichtöl erhalten, das manchmal auch »Zwischenfraktion kondensiert, das Wasser vom Kondensat leichtöl« genannt wird, und das Xylol und andere entfernt, das wasserfreie Kondensat sofort erhitzt schwere. Lösungsmittel, Naphthalin und Waschöl und verdampft, die Dämpfe auf Reaktions- sowie harz- und asphaltbildende Verunreinigungen temperatur überhitzt und diese zur praktisch 20 enthält. Das sekundäre Leichtöl enthält einen kleineren vollständigen Hydrierung der nichtaromatischen Anteil flüchtiger Stoffe, die sogenannten Vorläufe, olefinischen Bindungen in dem gegebenenfalls in die unterhalb von Benzol sieden. Die im Siedebereich

- den überhitzten Dämpfen enthaltenen Styrol und von Benzol bis Xylol liegenden Verunreinigungen Inden und teilweisen Hydrierung von 50 bis 80% umfassen unter anderem Thiophene, gesättigte nichtder darin anwesenden Thiophene einer Hy- 25 aromatische Kohlenwasserstoffe, Styrol und andere drierungsvorbehandlung bei Temperaturen von nicht gesättigte Verbindungen, sowie vielleicht einige 177 bis 354⁰C unterwirft, wobei die Leichtöl- Spuren von Indenen und Dicyclopentadien, die oberfraktion direkt ohne zwischenzeitliche Lagerung halb des Siedebereiches von Xylol liegen. Die jeweilige aus der Destillationsstufe zur Hydrierungsstufe Zusammensetzung des Leichtöls kann sich nicht nur geführt wird, worauf das Material in Gegenwart 30 entsprechend der Natur des ursprünglichen Koksofeneines Chrom-Tonerde-Katalysators bei einer Tem- gases, sondern auch entsprechend dem verwendeten peratür von 593 bis 632° C einer hydrierenden Gewinnungssystem ändern.
Entschwefelung unterworfen wird. Um das Koksofenleichtöl von mitgeführten Ver-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- unreinigungen zu befreien und schließlich gereinigte zeichnet, daß man die hydrierende Vorbehandlung 35 aromatische Kohlenwasserstoffe, darunter hauptsächin Gegenwart eines Kobaltmolybdatkatalysators lieh Benzol, zu erhalten, wurde unter anderem vorausführt, der im frischen Zustand 10 bis 20 Ge- geschlagen, das Leichtöl einer katalytischen hydriewichtsprozent Kobalt- und Molybdänoxide auf renden Entschwefelung zu unterwerfen. Die Öle entTonerde enthält, wobei ein Verhältnis von 3,5 bis halten jedoch empfindliche und polymerisierbare 5 Gewichtsteilen MoO₃ pro Gewichtsteil CoO 40 Komponenten, wie insbesondere Styrol und möglicherbesteht. . .. . weise einige Indene, durch die die Raffination er-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch schwert wird, da diese leicht zu kohlenstoffhaltigen gekennzeichnet daß die hydrierende Vorbehandlung und harzförmigen Produkten polymerisiert und/oder bei einer Geschwindigkeit von 6 bis 12 Volumen zersetzt werden, selbst wenn sie bei Raumtempera-Öl als Flüssigkeit pro Katalysatorvolumen pro 45 türen gespeichert werden. Mit Erhöhung der Tempe-Stunde durchgeführt wird. :. ..'. . ratur nimmt die Polymerisation und Zersetzung zu.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, Die Entfernung dieser polymerisierbaren Verunreinidadurch gekennzeichnet, daß die Vorläufe mit gungen mittels einer bekannten Säurebehandlung ist

' Siedepunkten bis zu 55° C vor der Trennung der kostspielig und kompliziert, und es entstehen bei ihr Überkopffraktion mit Siedepunkten bis zu 15O⁰C 50 beträchtliche Verluste an sich gewinnbarer wertvoller abgetrennt werden. aromatischer Kohlenwasserstoffe.

Weiterhin wurde bereits vorgeschlagen, bei der Raffination von Rohbenzolfraktionen durch hydrierende Entschwefelung die Beschickung zunächst in 55 flüssiger Phase bei überatmosphärischem Druck so

lange zu erhitzen, daß polymerisierbare Verunreinigungen polymerisiert werden und dann die flüchtigen Stoffe als Beschickung für die hydrierende Entschwefelung abdestilliert werden. Wenn die Destüla-60 tion bei Temperaturen durchgeführt wird, die hoch

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung genug sind, um den größten Teil der wertvollen arovon aromatischen Kohlenwasserstoffen aus Koksofen- matischen Kohlenwasserstoffe überzutreiben, wird leichtölen, insbesondere die Entfernung von poly- jedoch ein Teil des zunächst gebildeten Polymerisats merisierbaren Verunreinigungen mit Bestandteilen, depolymerisiert und führt zu der Anwesenheit der die bei der Polymerisation harzartige und/oder 65 unerwünschten ungesättigten Verbindungen im Destilkohlenstoffhaltige Ablagerungen bilden, aus diesen lat. Weiterhin ist eine solche Vorpolymerisation Ölen. schwierig in einem System zu erreichen, das Schwefel

Koksofenleichtöle werden durch Waschen von und andere die Polymerisation hemmende Verunreini-