DE1643614C3 - Verfahren zur Herstellung von praktisch schwefelfreiem, hochreinem Benzol aus Pyrolysenaphta - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Pyrolysenaphtha durch katalylische Hydrierung, Hydrokrackung und Fntalkylierung von Pyrolysekondensaten, wie z. B. »Dripolen«, zur Herstellung von reinem Benzol.

Dripolen ist ein normalerweise flüssiges Gemisch «us Kohlenwasserstoffen, die man als Nebenprodukt bei der Herstellung von Äthylen und oder Propylen während der Pyrolyse von gasformigen und/oder flüssigen Kohlenwasserstoffen bei hoher Temperatur erhält. Fun 7. H durch Abschrecken, schnell abgekühltes «us den Pyrolyseprodukten kondensierendes Material, wird als Dripolen. Pyrolysekondensat oder Pyrolysenaphtha bezeichnet und ist eine Flüssigkeit, die eewöhnlich zwischen 24 bis 260° C siedet. Gewohnlich wird auch die Bezeichnung »Pyrolysebenzin« zur Definition von Produkten verwendet, die Dripolen enthalten oder daraus bestehen.

Obgleich vorgeschlagen wurde, das Dripolen zwecks Gewinnung der reinen Aromaten, wie Benzol, in aromatischen P.xtraktionsanlagen zu behandeln, ist das Matcriiil ohne Vorbehandlung zur Verwendung bei der Aronnitenherstellung ungeeignet, und zwar auf Grund seines hohen Olefingehaltes, einschließlich ^cyclischer und cyclischer Diolefine. Selbst die Möglichkeiten, Dripolen als Mischungsgrundlage für Benzin zu verwenden, konnten nicht wahrgenommen werden, da es Olefine und Diolefine enthält. Diese bilden insbesondere beim Erhitzen gumartige Polymerisate, was eine Verwendung in Motortreibstoffen behinderte.

Es sind verschiedene Verfahren zur selektiven Hydrierung von Monoolefinen und/oder Diolefinen ohne gleichzeitige Hydrierung der im Dripolen anwesenden, aromatischen Verbindungen bekanntgeworden. Diese waren jedoch z. B. auf Grund einer übermäßigen Polymerisatbildung oder Entaktivierung des Katalysators, wirtschaftlich nicht befriedigend.

Ziel der vorliegenden Anmeldung ist daher die Schaffung eines kontinuierlichen, integrierten Verfahrens zur Behandlung der im vorstehenden Anspruch angegebenen Ausgangsstoffe, insbesondere leichter Dripolennaphthas, zur Herstellung von hochgradig reinem Benzol.

Die Erfindung betrifft das durch den Anspruch gekennzeichnete Verfahren. Der Siedebereich des eingesetzten Pyrolysenaphthas beträgt vorzugsweise 66 bis 149° C, und es wird dazu ein entsprechend vorfraktioniertes Material verwendet.

Der in der ersten Reaktionszone verwendete Katalysator besteht aus Kobaltmolybdat auf Tonerde als Träger und befindet sich während der Verwendung in sufidiertem Zustand. Der Katalysator kann entweder vorher sulfidiert werden oder - abhängig von der Art des Beschickungf-grundmaterials - durch dieses am Verfahrensbeginn in den sulfidierten Zustand übergeführt werden. Die bevorzugten Katalysatoren enthalten zu jeder Zeit während der Verwendung mindestens 1 Schwefelatom für jedes Kobaltatom und jedes Molybdänatom. So beträgt für einen Kobaltmolybdatkatalysator, der vor der Sulfidierung 15Ci MoO, und T7i CoO enthält, der Mindestschwefelgehalt des frisch sulfidierten Katalysators etwa 7,9 Gew.-%. In der im folgenden bsschrivf-enen Behandlung unterliegt der Katalysator keiner Entaktivierung durch Schwefel oder Stickstoff im Beschickungs- oder Wasserstoff strom, sondern trägt tatsächlich zur Entfernungderartiger Verunreinigungen bei, indem er sie in leicht abtrennbare Materialien umwandelt. Um den Kobaltmolybdatkat.ilysator im sulfidierten Zustand zu halten, sollte in der Reaktionszone eine solche Menge einer Schwefelverbindung anwesend sein, die einen Überschuß über die zum Gleichgewicht notwendige theoretische Menge darstellt und im allgemeinen einem H,S-Teildruck von mindestens '/_Mll, des Wasscrstnfftelldruckes entspricht So wird ein Schvefelgehalt von 0,005 bis 0,5 Gew.-^r', (bezeigen auf den Kohlenwasserstoff in der Beschickung) ver.-wendet, der ausreicht, um im Reaktionsgefäß den erforderlichen Schwefelwasserstoff-Teildruck zu schaffen, damit der Katalysator im gewünschten sulfidierten Zustand gehalten wird. Bei der Behandlung von BeschickungMundmaterialien mit niedrigem Schwefelgehalt, ι. B. solchen mit einem ungenügenden Gehalt an Schwefelverbindungen, wird es zur Aufrechtcrhaltung des Katalysators im sulfidierten Zustand bevorzugt, mit der Beschickung H₂S oder eine andere, einfache Schwefelverbindung, wie CS₂ oder ein Mercaptan, zuzugeben, um in der katalylischen Reaktionszone die gewünschte Schwefelkonzentration, vorzugsweise mindestens 0,01 Gew.-^r, aufrechtzuerhalten.

Temperatur, Druck sowie flüssige stündliche Raumgeschwindigkeit und Geschwindigkeit des wasserstoff haltige η Gases stehen untereinander in Beziehung. Die Einlaßtemperatur in die erste Reaktionszone wird zwischen 204 bis 343 ° C, vorzugsweise zwischen 260 bis 316° C, gehalten. Es werden Drücke von etwa 43 bis 85 bar, insbesondere 55 bis 71 bar, angewendet. Die stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit liegt zwischen ü, 1 bis 5,0, vorzugsweise zwischen 0,5 bis 1,5. Das wasserstoffhaltige Gas kann aus einer Naphthareformierung stammen, es besteht jedoch immer aus mindestens 25 Vol.-% Wasserstoff und sollte vorzugsweise etwa 80 Vol.-% Wasserstoff oder mehr enthalten. Der Wasserstoff kann in einem MoI-Verhältnis von Wasserstoff zu öl von 1:12, vorzugsweise 5:9, eingesetzt werden.

Die Temperatur des Beschickungsgrundmaterials beim Durchgang durch die erste Reaktionszone steigt auf Grund der exothermen Natur der Reaktion auf eine Austrittstemperatur oberhalb der Einlaßtemperatur; sie wird jedoch nicht auf eine Austrittstemperatur über etwa 400" C ansteigen gelassen. Wird in der ersten Reaktionszone mehr als ein Reaktionsgefäß verwendet, so wird der gesamte Ausfluß aus dem ersten und jedem weiteren Zwischenreaktor der ersten Reaktionszone sofort auf eine entsprechend niedrigere Temperatur abgekühlt, bevor er in den nächstfolgenden Reaktor eingelassen wird, in welchem die Reaktionsteilnehmer wiederum mit dem Katalysator in Berührung kommen.

Da der Katalysator bei seinen hohen Temperaturen auf Grund einer Polymerisation der ungesättigten Materialien entaktiviert wird, wird die Einlaßtemperatur der Beschickung in den Hydrierungsreaktor oder - falls mehr als einer verwendet wird - in jeden Reaktor des Systems so niedrig wie möglich gewählt. Die Temperatur muß jedoch so hoch gewählt werden, daß während der anschließenden Reaktion die am Reaktorausgang gewünschte (und nicht zu überschreitende) maximale Temperatur erreicht wird.

Die HydroArackung und Hydroentalkylierung erfolgen in der zweiten Reaktionszone, in welcher der hydrierte Ausfluß aus der ersten Reaktionen ne (z. B. aus ein oder zwei Reaktoren) zusammen mit der gewünschten Menge an zurückgeführtem Material aus der im Verfahren nicht in Benzol umgewandelten Grundbeschickung in mindestens einem Reaktor (z. B. I bis 4 Reaktoren) mit dem beschriebenen Chrom-Tonerde-Katalysator in Berührung gebracht wird. Die Arbeitsbedingungen werden so ausgewählt, daß die gesamte Dampfvenveilzeit (bezogen auf die leeren Reaktoren) der Reaktionsteilnehmer in den Reaktoren dtr zweiten ReaKtionszone zwischen etwa 30 bis ISO Sekunden liegt. Die Einlaßtemperatur in jeden Reaktor wird so gewählt, daß die durch die exotherme Reaktion bewirkte Austrittstemperatur nicht über 666° C liegt. Die Austrittstemperatur beträgt vorzugsweise 543 bis 650° C". Der Ausfluß aus jedem Reaktor der zweiten Reaktionszone kann um 38 bis 93° C" abgekühlt werden, bevor er in den nächsten ι Reaktor geleitet wird. In diesen Reaktoren wird eine solche Wasserstoff menge aufrechterhalten, daß sich ein Mol-Verhältnis von eingeführtem Wasserstoff zu den genannten Aromaten von 3:1 bis 10:1, vorzugsweise 7:1, ergibt. Der Gesamtdruck liegt zwischen ι 4.1 bis 85 bar, vorzugsweise zwischen 57 bis 85 bar. Der Wasserstoff teildruck beträgt mindestens 18,5 bar und kann zwischen 18,5 yis 50 bar liegen.

Die in der zweiten Reaktionszone verwendeten Katalysatoren können hergestellt werden durch Dehydratisierung von wasserhaltiger Tonerde, die mindestens 50%, vorzugsweise über 75%, |3-Trihydrat enthält. Nachdem das Oberflächengebiet durch Wärmebehandlung des dehydratisierten Materials auf 80 bis 300 mVg gebracht worden ist, wird es mit Chromsäure in einer solchen Menge imprägniert, daß sich 15 bis 25 Gew.-% Cr₂O₃, bezogen auf das Gewicht des fertigen Katalysators, ergeben. Anschließend wird der Katalysator getrocknet und calciniert. Der cateinierte Chrom-Tonerde-Katalysator hat ein Oberflächengebiet von etwa 50 bis 150 m^:/g.

Bei der Durchführung des Verfahrens über einen längeren Zeitraum kann es zweckmäßig sein, die Arbeitstemperatur in der ersten und/oder zweiten Reaktionszone etwas zu erhöhen. Die periodische Temperaturerhöhung wird hauptsächlich durch die notwendigen Eigenschaften des jeweiligen flüssigen Produkts bestimmt.

Weiterhin braucht die Größe d' verschiedenen Reaktoren und die Käiälysatonnengc ·τ denselben nicht gleich zu sein. Entsprechend wird auch die Temperatur, auf die die Produkte aus dem vorhergehenden Reaktor vor Einlaß in den nächsten Reaktor abgekühlt weHen, durch das Maß der darin zu erwartenden Temperaturerhöhung bestimmt und entspricht derjenigen, bei welcher das gewünschte Produkt erzielt wird.

Unter diesen Bedingungen wird der Katalysator auf einer hohen katalytischen Wirksamkeit gehalten; dies ist nicht nur bezüglich der unmittelbaren Vorteile in den Ausbeuten des gewonnenen, wertvollen, flüssigen Produkts entscheidend, sondern noch wichtiger vom Standpunkt verbesserter und nicht unterbrochener Arbeitszeiten. Werden in der zweiten Reaktionszone mindestens zwei Reaktoren verwendet, so sollen die Ausgangsprodukte eines Reaktors vor dem Eintritt in den nächsten abgekühlt werden, wozu man ouch das Austrittsmaterial aus der zweiten Reaktionszone verwenden kann.

Dr.» Benzol kann durch Entfernen von Wasserstoff und leichter Kohlenwasserstoffe, Behandlung mit Ton und Fraktierung des Materials aus der zweiten Reaktionszone erhalten werden.

Die vorliegende Erfindung wird durcn die Zeichnung weiter veranschaulicht. Fig. 1 und 2 sind schematische Darstellungen besonderer Ausführungsformen /ur Behandlung von Pyrolysebenzinen.

In Fig. 1 wird das Pyrolysebenzin direkt oder indirekt in einen Verdampfer geleitet. Bei Verwendung von Pyrolysekondensat - oder Pyrolysenaphthabeschickungen werden die Ventile 17 und 18 geschlossen und da« Pyrolysekondensai wird aus dem Lagertank 10 durch die Leitungen 11 bis 14 unmittelbar zu einer Venturivorrichtung *5 geführt, die an den Verdampfer 16 angeschlossen ist.

Bei diesem bevorzugten Arbeiten kann jedoch eine besondere Fraktion aus dem gesamten Pyrolysebenzinbeschickungsmatc-rial in einer Beschickungsaufspaltungs- oder -fraktjonierungsvorrichtung abgetrennt und zum Verdampfer geleitet werden Bei diesem bevorzugten Arbeiten werden die Ventile 19 und 20 geschlossen, und das Pyrolysebenzin aus dem Lagertank 10 wird durch die Leitungen 11 und 21 zur Beschickungsaufspultungsvorrichtung 22 geleitet. In letzterer wird eine besondere Fraktion, z. B. eine zwischen etwa 54 bis 149° C siedende Fraktion, vom

Bcsehickungsmaterial abgetrennt und dann durch die Leitungen 23, 13 und 14 zur Venturivorrichhmg 15 geführt. Die niedriger siedende Fraktion aus der Beschickungsaufspaltungsvorrichtung hestcht hauptsächlich aus C₅ und leichteren Kohlenwasserstoffen und wird zur weiteren Abtrennung und/oder Verwendung als Treibstoff durch die Leitung 24 entfernt. Die C und schwereren Bodenmaterialien werden durch (nicht gezeigte) Mittel zur hauptsächlichen Verwendung als Treibstoff aus der Beschickungsaufspaltungsvorrichtung entfernt.

Bei jeder Ausführungsform wird das Pyrolysebenzin aus dem Lagertank 10 auf den gewünschten Arbeitsdruck gebracht und kann vor seiner Hinführung in den Verdampfer 16 (durch nicht gezeigte Mittel) auf 93° C bis maximal etwa 149° C erhitzt werden. Gegebenenfalls kann Schwefel, /.. B. als Kohlcnstoffsulfiil. zugefügt werden, um im Beschickungsmaterial in der Leitung 13 eine solche Schwefclmenge aufrechtzuerhalten, daß die Polymerisation im Verdampfer 16 verringert und der Katalysator in der Reaktionszonc 31 im sulfidierten Zustand gehalten wird.

Wird die Schwefelkonzentration der durch den Verdampfer geleiteten Beschickung auf etwa 0.01''}. bezogen auf das Gewicht der Kohlenwasserstoffe, gehalten, so wurde festgestellt, daß die Schwefelverbindung als Polymerisationsinhibitor wirkt, eine Polymerisatablagerung im Verdampfer und den verbindenden Leitungen verhindert und weiterhin den Kobaltmolybdat-Katalysator im sulfidierten Zustand hält. Obgleich aus der Anwesenheit von überschüssigem Schwefel keine schädliche Wirkung festgestellt wurde, werden auch keine zusätzlichen Vorteile erzielt, wenn man die zugeführten Schwefelverbindungen auf eine Gesamtmenge über etwa 0,05 ⁿt bringt. Die Verwendung des Schwefel-Polymerisationsinhibitors ist besonders wichtig bei der Verdampfung von Beschikkungsmaterialien mit 10^ oder mehr an leicht polymersierbaren. wie Cyclodiolefine und styrolartigc Verbindungen.

Die durch die Leitung 13 eingeführte Beschickung kann mit der Flüssigkeit aus der Leitung 25 gemischt

HVIVJVII. UlL IIIVIIl III! T V.IUaillUlt.1 AU V V I VJCl 111 Ul I WUl"

den ist. Gewöhnlich wird das Ventil 26 jedoch geschlossen, und die Beschickung aus der Leitung 13 wird durch die Leitung 14 zur Venturivorrichtung (oder einem anderen, geeigneten Misch- oder Berührungsmittel) 15 geführt, wo sie mit heißem (z. B. 362 bis 593⁼ C) wasserstoffhaltigem, zurückgeführtem Gas aus der Leitung 27 gemischt wird. Diese Mischung aus Beschickungsmaterial und wasserstoffhaltigem Gas wird im Verdampfer 16 blitzverdampft; dieser arbeitet bei Drücken von etwa 57 bis 85 bar und einer Temperatur zwischen etwa 177 und 288° C, wobei etwa 0,5 bis 4 Vol.-%, im allgemeinen 1 bis 2 VoI.-% der Flüssigkeit unverdampft bleiben. Die Akkumulierung der überschüssigen, unverdampften Beschickung wird durch die. mittels des Ventils 29 regulierte Leitung 28 abgezogen und verworfen oder (durch nicht gezeigte Mittel) zur Beschickungsauf Spaltungsvorrichtung zurückgeführt.

Die Dampfmischung verläßt den Verdampfer durch die Leitung 30 und betritt nach einer gegebenenfalls notwendigen Temperatureinstellung (z. B. durch einen nicht gezeigten Erhitzer oder durch Mischen mit weiterem Wasserstoff) die erste Reaktionszone 31, in welcher die Mischung mit dem sulfidierten Kobaltmolybdat-Katalysator in Berührung kommt. Der Ausfluß aus der ersten Reaktionszone wird dann durch die Leitung 32 in einem Erhitzer 33 und danach durch die Leitung 34 in die zweite, den Chrom-Tonerde-Katalysator enthaltende Reaktionszone 35 geführt. Die Arbeitsbedingungen der ersten und /weiten Reaktionszone sind bereits oben beschrieben worden.

Der Reaktionsausfluß aus der zweiten Reaktions-/one wird einem Wärmeaustausch mit Rückführungsgas und möglichen anderen Quellen im Wärmeaustauscher 37 unterworfen und dann in einem zweiten Wärmeaustauscher 39 gewöhnlich auf etwa 27° C abgekühlt, nachdem er die Leitungen 36 bzw. 38 durchlaufen hat. Der kalte Reaktionsausfluß wird durch die Leitung 40 zu einer Gas'flüssigkeits-Trennvorrichiung41 geführt. Das Gas entweicht aus der Trennvorrichtung durch die Leitung 42 und läuft zusammen mit weiterem zugefügten Wasserstoff aus der Quelle 43 (und Leitung 44) durch die Leitung 45 zum Kompressor 46. Das zurückgeführte, wasserstoff haltiße Gas wird dann nach Durchgang durch die Leitung 47 und den Wärmeaustauscher 37 durch die Leitung 48 und dem Erhitzer 49 geführt, um vor der Rückführung zur Venturivorrichtung 15 durch die Leitung 27 die notwendige Temperatur zu erreichen. FaIK nicht Reinigungsmittel für den zurückgeführten Gasstrom vorgesehen sind, sollte ein Teil des abgetrennten Gases (zur Verwendung als Brenn- oder Treibstoff) entfernt und zur Aufrechterhaltung der gewünschten Reinheit durch frischen Wasserstoff ersetzt werden.

Die Flüssigkeit aus der Gas-Flüssigkeits-Trennvorrichtung 41 wird durch die Leitung 50 zum Stabilisator 51 geführt. Das Überkopfmaterial aus dem Stabilisator läuft gewöhnlich durch die Leitung 52 zu einer Gasanlage zur Verwendung als Treibstoff, während die Flüssigkeit vom Boden des Stabilisators durch die Leitung 53 in eine Tonbehandlungsvorrichtung und einen Benzolfraktionierungsturm geführt wird. Die Bodenfraktion aus dem Benzolfraktionierungsturm kann zum Verdampfer der Beschickungsaufspaltungsvorrichtung oder vorzugsweise zu der Leitung 32 (durch geeignete Mittel) zurückgeführt werden. Das Bodenmaterial aus dem Benzolstrom enthält Diphe-

IIVI, UIlVl UlV* l\UV.IVIUIIIUIIg VJlVJVO L/t^tlVtljn UIIlVl-

drückt die weitere Diphenylbildung und erhöht die Selektivität in Benzol. Gegebenenfalls kann Toluol als Produkt aus der Bodenfraktion gewonnen werden.

Selbstverständlich kann für jede Reaktionszone mehr als ein Reaktions- oder Katalysatorbett verwendet werden, nachdem man die Bedingungen entsprechend eingestellt hat, so daß in jedem Reaktor das gewünschte Maß an Umwandlung erzielt wird. Di"xh die Verwendung mehrerer Reaktoren wird eine größere Flexibilität und bessere Arbeitsregelung erzielt. Die einzelnen Reaktoren können im selben Gehäuse untergebracht sein.

Die in Fig. 2 gezeigte Ausführungsform zeigt ein leicht modifiziertes Alternatiwerfahren und gibt weiterhin bestimmte, in Fig. 1 nicht besonders dargestellte Vorrichtungen an. Gleiche Teile haben dieselbe Numerierung wie in Fig. 1. So wird das gesamte Pyrolysenaphtha aus der Leitung 11 in der Aufspaltungsvorrichtung 22 fraktioniert, um die gewünschte (etwa bei 66 bis 149° C siedende) Fraktion, die als Beschickung zum Verfahren verwendet wird, zu er halten. Ein C₅ und leichterer Strom wird in der Leitung 24 entfernt, während das schwere Bodenmaterial (C₉ +) durch die Leitung 200 zur weiteren Verwen dung z. B. als Treibstoff entfernt wird.

Die ausgewählte Fraktion svircl aus der Meschikkungsaufspaltungsvnrrichtung durch die Leitung 23 abgezogen und zum Verdampfer 16 geführt. Dieser Beschickung '„aim durch die Leitung 201 Schwefel in Form von CS, oder Mercaptan zugefügt werden. Der heiße Wasserstoffstrom aus der Leitung 27 wird unmittelbar in den Verdampfer 16 gesprüht; er wird dl,.·; ,h frischen Wasserstoff aus der Ouelle 43 und zurückgeführten Wasserstoff aus der Trennvorrichtung 41, die beide im Ofen 49 auf die notwendige Temperatur vorerhitzt worden sind, aufgefüllt. Wie in der bereits beschriebenen Aiisführimgsfnrm wird der verdampfte, aus 96 oder mehr Vol.-^rr der durch die Leitung 14 eingeführten Kohlenwasserstoffe bestehende Anteil, zum Hydro-Vorerhitzer 31 geführt, wobei gegebenenfalls oder erforderlicherweise die Zwischeneinstellung der Temperatur erfolgt. Der nicht verdampfte Ant'il kann durch die Leitung 28 entfernt oiler durch die Leitung 204 zur Fraktioniemnßsvorrichtung 22 zurückgeführt werden.

Der hydrierte Ausfluß aus 31 wird, wie oben, zum Kracken der Nichtarometen und Entalkylieren der Alkylaromaten einer Behandlung mit dem Chrom-Tonerde-Katalysator unterworfen. In der in Fig. 2 gezeigten Ausführungsform sind zwei den Chrom-Tonerde-Katalysator enthaltende Reaktoren 35« und 35/) gezeigt, wobei der Ausfluß in der Leitung 34/» mittels eines relativ kühlen, zurückgeführten Gasstromes aus dem Kompressor 46 (durch die Leitung 205 geführt) zwischenzeitlich abgekühlt wird. Obgleich die b iden Reaktoren 35a und 35/) gezeigt sind, können selbstverständlich 3 oder 4 Reaktoren zur Erzielung der notwendien Hydrokrackungskapazität verwendet werden.

Wie oben wird der Ausfluß aus dem letzten Chrom-Tonerde-Reaktor abgekühlt und die kondensierte Flüssigkeit zur Gewinnung von Rcnzol getrennt. Im Alternativverfahren von Fig. 2 wird der Ausfluß in Leitung 36 zuerst bei 207 durch kaltes Wasser unter Wasserdampfbildung abgekühlt; der so vorgekühlte Strom wird durch die Leitung 38 geführt und bei 39 zur Kondensation der darin enthaltenen, normalerweise flüssigen kohlenwasserstoffe abgekühlt und über die Leitung 40 die Flüssigkeits/Gas-Trennung bei 41 erreicht. Gegebenenfalls kann das gesamte oder ein Teil des zurückgeführten Gases, das durch die Leitung 42 entfernt wird, vor dem erneuten Komprimieren in jeder gewünschten, wie z. B. bei 208 gezeigten Weise gereinigt werden.

Das flüssige Kondensat wird durch die Leitung 50 zum Stabilisator 51 geführt, in welchem die leichten Kohlenwasserstoffe entfernt werden und man ein stabilisiertes, flüssiges Produkt erhält, das einen konzentrierten Gehalt aromatischer Kohlenwasserstoffe aufweist. In einem bevorzugten Verfahren wird das Aromatenkonzentrat in der Vorrichtung 209 über Ton behandelt und im Turm 210 fraktioniert. Das so erhaltene Benzolprodukt von hoher Reinheit wird durch die Leitung 211 zur Lagerung geführt. Die in Leitung 212 entfernten, höher siedenden Kohlenwasserstoffbodenmaterialien können zu den Entalkyüerungsreaktoren (35a) zurückgeführt werden; oder gegebenenfalls kann ein Teil zum Abschrecken des Stromes in der Leitung 34b zwischen den Reaktoren 35a und 35 b verwendet werden.

Nach dem erfindungsgernäßen Verfahren werden gute Ausbeuten von hochgradig reinem Benzol nicht nur aus Pyrolysebenzol erhalten, sondern auch aus andertn. verunreinigten Kohlenwasserstoffgemischen mit geeignetem Siedebereich, die an Olefinen reich sind und auf Grund ihres relativ hohen Gehaltes und polymerisierbaren ungesättigten Materialien, wie Cyclopentadiene, Dicyclopentadiene, Styrole und Indene, andernfalls nur schwierig zu handhaben sind; dabei können die ungesättigten Materialien oft bis zu IO bis 4()^Γί des ßcschk'kungsmatcrials ausmachen.

Beispiel 1

Eine bei 6<S bis 149' C siedende Fraktion eines Pyrolysekonclensates der in Tabelle I gezeigten Zusammensetzung wurde zuerst durch einen üblichen Verdampfer geleitet; das verdampfte Überkopf material (97 Vol/7 des in den Vordampfer eingeführten Kohlenwasserstoffes) wurde in einen Reaktor geleitet, der einen Kobaltmolybdat-Katalysator (\5^rr MoO₁ und Vr CoO auf Tonerde; vor der Sulfidierung) in sulfidiertem Zustand enthielt.

Tabelle 1

Gew.-^

Beschick.

hydriertes
Produkt

Paraffine	—	0.76
acyclische Monoolefine	0.(19	0.61
acyclische Diolefine	0.05	-
Ch Cvclomonoolefinc	1.03	0.68
Monoeyclodiolcfine	2.41	0.61
Dicvclodiolefinc	6.79	-
Styrol 1	3.99	0.24
Vinyltoluol (
Aromaten	78.89	86.61
Bromzahl	21.8	0.1

Der gesamte Ausfluß aus dem Vorhydrierungsreaktor wurde zur Hydrokrackung der Nicht-Aromaten und Entalkylierung der Alkylaromaten in die einen Chrom-Tonerde-Katalysator enthaltenden Reaktoren geleitet.

Die Arbeitsbedingungen am Einlaß des Kobaltmolybdat-Reaktors waren wie folgt:

LHSV 0.5

Temperatur 288 C

Druck 57 bar

FL 'Kohlenwasserstoff-Mol-Verhältnis 6

Die frische Beschickungenthielt etwa 1,5 bis 3 Teile pro Mill. Schwefel. Um den Katalysator im voll sulfidierten Zustand zu halten, wurden dem Pyrolysekondensat-Beschickungsgrundmaterial vor der Verdampfung 1000 Teile pro Mill. Dodecylmercaptan zugegeben. Der Reaktorausfluß wurde während 58 Versuchstagen gesammelt und wie unten beschrieben über dem Chrom-Tonerde-Katalysator behandelt; die Zusammensetzung des Ausflusses aus dem KobaltmoIybdat-Reaktor ist ohne Berücksichtigung des anwesenden Wasserstoffes in Tabelle 1 gezeigt. Die beiden in Reihe geschalteten Chrom-Tonerde-Reaktoren wurden in zwei getrennten Versuchen bei den beschriebenen Bedingungen betrieben, wobei im ersten Versuch der Hydrierungsausfluß allein und im anderen Versuch dieser unter Zugabe von Parafinnen und Naphthenen verwendet wurde, um die Wirkung der verminderten Aromatenkonzentration zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. In Versuch A betrat die Beschickung den ersten

Reaktor des Chrom-Tonerde-Systems mit zwei Reaktoren bei 590° C und wurde bei 633° C entfernt und auf 591° C abgekühlt; bei dieser Temperatur betrat der gesamte Ausfluß den zweiten Reaktor, den er bei 635° C verließ. Hei Versuch B betrat die Beschickung den ersten Reaktor bei 58.VC, verließ ihn bei 637° C, wurde auf 59.",° C abgekühlt, wurde bei dieser Temperatur in den zweiten Reaktor geleitet und verließ diesen bei 6.<3° C.

Tabelle 2 Versuchsbedingungen (Chrom-Tonerde-Katalysator) Versuch A ohne /ugc- Versuch Π mit zugefügtem fügt em Kohlenwasser- Kohlenwasserstoff «off

durchschnittl. Temperatur; "C
ft 13

Druck, bar
5.S

LHSV
0,88

Verweilzeit; see
40

Mol/Mol-Verhältnis
von frischem H,/Aromaten
2,56

Mol/Mol-Verhältnis
»on Rückfühnmgs-•as/Aromate η
5,41

612

5«

0,94

35,5

4,11 5,83

Zusammensetzung

C₁-C, Paraffine & Olefine
C Paraffine &
Olefine

c,

Cyclopentan

Methylcyclo-

pentan

Cyclohexan

Methylcyclo-

hexan

Benzol

Toluol

Äthylbenzol

Xylole

C₉Aromaten

Naphthalin

Diphenyl

C₇ & C_g nicht-

cyclische

Materialien

nicht identif.

Materialien

Versuch A

Versuch R

Be- Pro- Be- Pro-

schik- dukt schik- dukt

kung kung

MoI-Cr Mol-7r MoI-Cr MoI-C!

68,85 50,78 75,82 59,02

0,00 21.17 0,00 20,74

0,01
0,22
0,34
2,31

0,62
0,22

0,24
15,13
8,05
1,09
2,29
0,25
0,01
0,00

0.20 0,15 0,01 0,20

0.01 0,00

0,00 23,54 3,41 0,18 0,14 0,00 0,09 0,11

0,01 0,14 0,70 1,45

0,70 0,83

0,89 10,35 5,34 0,78 1,72 0,22 0,00 0,00

0,41 0,19 0,03 0,51

0,02 0.00

0,00 13,89 4,42 0,29 0,33 0,02 0,07 0,03

0,26 0,00 0.78 0,00 0,09 0,01 0,07 0,01 Produktqualität

Gefrierpunkt; 1C	5,54	5.49
Thiophene,
Teile pro Mill.	0,10	0,10
Bromindex	0.20	2,80
flüssig. Produkt
rückstand Gew.-Cf	0,07	0,17
Benzolreinheit;
Gew.-T	99,988	99,954

Zur Entalkylierung kann auch eine Beschickung verwendet werden, die wie folgt einer Hydrierung unterworfen worden ist:

Es wurde eine Beschickung aus Dripolennaphtha mit einem Siedebereich von 47 bis 155° C, einem APl spez. Gewicht von 45,4 und einem Stickstoffgehalt von 4.5 Teilen pro Mill, verwendet.

Die Hydrierung erfolgte über einem sulfidieren Kobaltmolybdatkatalysator unter den folgenden Bedingungen:

Temperatur 316° C

Druck 43 bar

LHSV 2

Mol/Mol-Verhältnis H,/öl 4

Die Ergebnisse der Hydrierung sind in der folgenden Tabelle gezeigt:

Tabelle 3
Beschickung Produkt

Bromzahl 67,00 OJ*

Paraffine; Vol.-Cf 14.2 28.7

Olefine; Vol.-7c 26.4 0,3

Monoolefine 9,8 0,3

Diolefine 5,6

Cycloolefine 11,0

Naphthene; Vol.-7r 8,1 20.2

Aromaten; Vol.-Ci 51.3 50.7

Styrol 2.0

Schwefel; Gcw.-%

D.Beschickung 0,082 0,0015
% Desulfurisierung 98
vorhandener Gum;
mg/100 ecm 83,8 1,4

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Umwandlung von Pyrolysenaphta eines Siedebereichs

^5S von etwa 38 bis 177° C in einer einzigen Anlage zu einem äußerst reinen Benzolprodukt. Die Beschikkungsverdampfung erfolgt kontinuierlich ohne Verschmutzung der Wärmeaustauscher, und alle Teile der Anlage können drei Monate oder mehr kontinuierlich

"° betrieben werden, ohne daß eine Regenerierung oder ein Ersatz des Katalysators notwendig wäre. Weiterhin kann der Katalysator in jedem Abschnitt durch einfache Regeneration mit verdünnter Luft wieder aktiviert werden.

Hierzu 2 <Matt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von praktisch schwefelfreiem, hochreinem Benzol aus Pyrolysenaphtha eines Siedebereichs von etwa 38 bis 177° C, das neben Benzol andere Aromaten, Nicht-Aromaten sowie polymerisierbare ungesättigte Verbindungen enthält, wobei man die verdampfte Beschickung in Gegenwart eines Molybdän enthaltenden Katalysators bei erhöhten Temperaturen und einem Druck von 43 bis 85 bar katalytisch mit Wasserstoff hydriert, die hydrierte Beschickung anschließend in Gegenwart eines Katalysators aus Tonerde und Chromoxid bei erhöhten Temperaturen und einem Druck von 57 bis 85 bar katalytisch entalkyliert und einer Hydrokrackung unterwirft, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Hydrierung in der Beschickung einen Mindest-Schwefelgehalt von 0,005 bis t/,5 Gew.-% aufrechterhält, die Hydrierung in Gegenwart eines sulfidierten Kobaitmolybdat-Katalysators ausführt, der insgesamt 8 bis 20 Gew.-% Oxide von Molybdän- und Kobalt in einem MoO,:CoO-Gewichtsverhältnis von etwa 3,5:1 bis 5:1 enthält, wobei die Reaktoreinlaßtemperatur etwa 204° C bis etwa 343° C beträgt und eine stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,5 bis 1,5 eingehalten wird. Den Abfluß aus der Hydrierzone in einer zweiten Reaktionszone mit einem Chromoxid-Tonerde-Katalysator, de aus 15 bis 25 Gew.-% Cr₂O, auf einem Tonerdeträger besteht v-d der durch Dehydratisierung von wasserhaltiger, mindestens 50*% /3-Trihydrat enthaltender Tonerde hergestellt worden ist, in Berührung bringt, wobei die Aaslaßtemperatur in dieser Zone 593 bis 666° C beträgt und den Abfluß aus der zweiten Reaktionszone in eine flüssige und eine dampfförmige Phase trennt und schwefelfreies Benzol aus der flüssigen Phase gewinnt.