DE1643614A1 - Verfahren zur Herstellung von Benzol aus Pyrolysenaphtha - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Benzol aus P.yrol./3enaphtha

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandjung von Pyrol/se-Benzin und ähnliche, olefinische Beschikkungsgrundmaterialien, insbesondere auf die katalytische Hydrierung, Hydrokrackung und Dealkylierung von Pyrolysekondensaten, wie z.B. ein Dripolen ("dripolene"), besonders zur Herstellung von Benzol und irsibstoxfen, di-j diasss enthalt on.

Dripolen ist die normalerweise flüssige Mischung von Kohlenwasserstoffen, die man als Nebenprodukt bei der Herstellung von Äthylen und/oder Pr-pylen wänrend der Pyrolyse von gasförmigen und/oder flüssigen Kohlenwasserstoffen bei hoher Temperatur erhält. Ein aus den Kohlenwasserstoffen auskondenslernendes Material, v/enn die Pyrolyseprodukte, z.B. durch Abschrecken, schnell abgekühlt werden, ist eins alj Dripolen, Pyrolysekondensat oder Pyrol/senaphtha bekannte Flüssigkeit, die gewöhnlich zwischen 24-26O⁰C. siedet. Gewöhnlich wird auch die Bezeichnung "Pyrolysebenzin" zur Definition von Präparaten verwendet, die Dripolen umfassen.

— ? —

Obgleich vorgeschlagen wurde, das Dripolen zwecks Gewinnung der reinen Aromaten, wie Benzol, in aromatische Extraktionsanlagen ■zu schicken, ist das Material ohne weitere Behandlung zur Verwendung bei der Aromatenherstellung ungeeignet, und zwar aufgrund seines hohen Olefingehaltes, einschließlich acyclischer und cyclischer Diolefine. Selbst die Möglichkeiten von Dripolen als illschungagrundlage für Benzin konnten nicht wanrgenommen werden. Da Dripolen Materialien, wie Olefine und Diolefine, enthält, die, insbesondere beim Erhitzen, zur Bildung gumartiger Polymerisate neigen, war die in Motortreibdtoffe eingemischte Dripolenmenge relativ gering.

Es sind verschiedene Verfahren zur selektiven Hydrierung von MonoöLefinen und/oder Diolefinen ohne gleichzeitige Hydrierung der im Dripolen anwesenden, aromatischen Verbindungen vorgeschTai gen worden, die jedoch aufgrund von Problemen, wie übermäßige Polymerisatbildung und Deaktivierung de3 Katalysators, wirtschaftlich nicht befriedigend waren.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Scnaffung eines kontinuierlichen, integrierten Verfahrens zur Behandlung leichter Dripolennaphthas zwecks Erzielung von hochgradig reinem Benzol.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung iot die Schaffung eines katulytiachen Verfahrens zur selektiven Hydrierung, Hydrokr.ickung und Dealkylierung von Pyrolysenkondenüatan oder-naphthas zur Herstellung von Benzol und Treibgas«

3AD ORiGiNM. 109827/ 1822

Die erfindungs.sem&iae katalytisch^ Behandlung eines Pyrol^-Erebenziii-GrunibescLickungsmaterials, das In allgemeinen zwischen etwa 38-177°C, vorzugsweise zwischen 66-14y°C._f siedet, erfolgt in mindestens zwei fteaktionszonen, indem man zuerst einen ver-.»li-i-ühten Strom des verda ^ften Grundbesc.iickungsmaterials und eines wassere toffhd.lt igen Gases unter sorgfaltig geregelten, abge stimmten Bedingungen in einer ersten Heaktionsζone mit sulfidierteiu Kobaltmol/üdat oder sulfidiertem Mckelkobalbmolybdat in Berührung bringt. In dieser ersten Heaktionsζone erfolgt eine praktisch vollst-udige Hydrierung der olefinisch ungesättigten iJaterialien, ./odurcli die exotherme Wärmebelastung in der zweiten it ο akt ions ζ one verringert wird. Das erhaltene, Hydrierte Material 7/ira d.iiin in eiüei- üv/eiten Reaktionszone αAter regalierten Be- 6..'u^-.\j.i-^en a,;it eiue^ C.iro^-rouerde-Katalysator in Berlaru.'i _ _ύ5-bi-aciit, v/eoei die Hy..i-o^craujaiiiü der Wic":t-Aroi:iaten und Dealkyli-irun;;· der Alivlbenzole erfolgt. Der aus der iiV/eiten Eeaktionszone erhaltene "Ausfluß ./ird abgeli.äilt, stabilisiert, mit Ton υ a halide It und dann fraktioniert, wodurch mau das fertige Benzolprodukt erhält. Da3 im Produkt verbleibende Toluol und/oder die Xylole l:i.nnen zur Verwendung gewonnen oder ir. die Dealkylierung zurückgeführt werden.

Der erf-induiigdgemäia in der ersten Reaktionszone verwendete Katalysator besteht aus Kobaltiaolybdat oder Nickelkobaltiuolybdat auf Tonerde als Träger, der sich wirrend der Verwendung im sulfidierten Zustand befindet. Der Katalysator kann entweder vorher sulfidiert werden oder - abhängig von der Art des Beschickimgsgrundmaterials - den sulfidierten Zustand wi. :rend desCursprün^licnen) Verfahrensbeginnea erreichen gelassen werden. Der Katalysator

109827/1822

16436H

enthält insgesamt etwa 8-20 Gew.-$ der Oxyde von Molybdän und Kobalt in einem ungefähren Gewichtsverhältniö von etwa 3,5/1 bis 5i\ (ΜοΟ,/CoO)· Die bevorzugten Katalysatoren enthalten zu jeder Zeit während der Verwendung mindestens 1 Schwefelatom für jedes Kobaltatom und jedes Molybdänatom. So beträgt für einen Kobalt-

molybdatkatalysator, der vor der Sulfidierung 15 i° MoO^ und 3 i° GoO entiiält, der Mindestschwefelgehalt des frisch sulfidierten Katalysators etwa 7,9 Gew.-^. In der im folgenden beschriebenen Behandlung unterliegt der Katalysator keiner Dealctivierung durch Schwefel oder Stickstoff im Beschickungs- oder Wasserstoffstrom, sondern trägt tatsächlich zur Entfernung derartiger Verunreinigungen bei, indem er sie in leicht abtrennbare Materialien umwandelt. Um den Kobaltmolybdatkatalysator im sulfidierten Zustand zu halten, sollte in der Reaktionszone eine solche Menge einer Schwefelverbindung anwesend sein, die einen Überaciiuii über die zum Gleichgewicht notwendige theoretische Menge darstellt und im allgemeinen einem HV, S Teildruck von mindestens 1/500 des Wasserstoffteildruckes entspricht. So solute z.B. ein Schwefelgehalt von 0,005-0,5 Gev/.-$, bezogen auf den Kohlenwasserstoff in der Beschickung, ausreichen, um im Eeaktionsgefäb den erforderlichen Schwefelwasserstoff-Teildruck zu schaffen, damit der Katalysator im gewünschten sulfidierten Zustand gehalten wird. Bei der Behandlung von Beschickungsgrundmaterialien mit niedrigem Schwefelgehalt, z.B. solche mit einem ungenügenden Gehalt an Schwefelverbindungen, wird e3 zur Aufrechterhaltung des Katalysators im sulfidierten Zustand bevorzugt, mit der Beschickung HpS öder eine anderen, einfache Schwefelverbindung, wie CS₂ oder ein Mercaptan, zuzugeben, um in der katalytischen Reaktions-

. ·.. ■ ,; r A 0982 7/ 1822

_ ς _ ·
zone die gewünschte Schwefelkonzentration aufrechtauerhalten.

Die Bedingungen von Te^eratur, Druck, flüssiger, stündlicher Raumgeschwindigkeit und Geschwindigkeit des wasserstoffhaltigen Gases stehen untereinander in Beziehung. Die Einlaßtemperatur in die erste Reaktionszone wird zwischen 204-543⁰C., vorzugsweise zwischen 260-316⁰C, gehalten. Es können Drucke von etwa 42-84 Atü, insbesondere von 56-70 atü, verwendet werden. Die flüssige stündliche Raumgeschwindigkeit ("liquid hourly space velocity"; LHSV) liegt zwischen 0,1-5»0, vorzugsweise zwischen 0,5-1,5· Das wasserstoffhaltige Gas kann aus einer Naphthareformierung stammen, es besteht jedoch immer aus&indestens 25 Vol.-$ Wasserstoff und sollte vorzugsweise etwa 80 Vol.-$ V/asserstoff oder mehr enthalten. Das Wasserstoff kann in einem Mol-Verhältnis von Wasserstoff zu öl von 1:12, vorzugsweise 5ί9» verwendet werden.

Die Temperatur des Beschickungsgrundmaterials beim Durchgang durch die erste Reaktionszone steigt aufgrund der exothermen Natur der Reaktion auf eine Austrittstemperatur oberhalb der Einlaßt eiaperatur; sie wird jedoch nioht auf eine Austrittstemperatur über etwa 400⁰C. ansteigen gelassen. Wird in der ersten Reaktionszone mehr als ein Reaktionsgefäß verwendet, so wird

Zwischender gesamte Ausfluß aus dem ersten und jeden weiteren/Reaktor der ersten Reaktionszone sofort auf eine entsprechend niedrigert Temperatur abgekühlt, bevor er in den nächstfolgenden Reaktor eingelassen wird, in welohem die Reaktionateilnehmer wiederum mit dem Katalysator in Berührung kommen.

10 9 8 2 7/1822

Da der Katalysator neben einem Verlust an wertvollem Produkt aufgrund einer Polymerisation der ungesättigten Materialien deaktiviert wird, wenn übermäßige Tenperatren auftreten, wird die Einlaßtemperatur der Beschickung in den Hydri'erungsreaktor oder - falls mehr als einer verwendet wird - in jeden Reaktor des Systems so niedrig wie irgend möglich ausgewählt, um während der folgenden Reaktion in die Nähe der am Reaktorausgang gewünschten, vorherbestimmten maximalen Temperatur zu kommen, diese jedoch nicht zu übersteigen, wobei man die erwartete, exotherme Temperaturerhöhung durch die Reaktion in Betracht zieht.

Die Hydrokrackung und Hi/drodealkylierung erfolgen in der zweiten Reaktionszone, in welcher der hydrierte Ausfluß aus der ersten Reaktionszone (z.B. ein oder zwei Reaktoren) zusammen mit der gewünschten Menge an zurückgeführtem Material aus der im Verfahren nicht in Benzol umgewandelten Grundbeschickung in mindestens einem Reaktor (z.B. 1 bis 4 Reaktoren) mit einem Chrom-Toner de -Katalysator in Berührung gebracht wird. Die Arbeitsbedingungen werden so ausgewählt, daß die gesamte Dampfverweilzeit (bezogen auf die leeren Reaktoren) der Reaktionsteilnehmer in den Reaktoren der zweiten peaktionsζone zwischen etwa 30-180 Sekunden liegt. Pur den besonderen, verwendeten Katalysator sind gewöhnlich Reaktoraustrittstemperaturen zwischen 593-65O⁰O. empfehlenswert. Die Einlaßtemperatur in. jeden Reaktor wird so gewählt, daß die duroh die exotherme Reaktion bewirkte Austrittsteiuperatur unter 663⁰O. gehalten wird. Der Auefluß aus jedem Reaktor der zweiten Reaktionsζone kann um 38⁰C. bis 93⁰O. abgekühlt werden, bevor er in den nächsten Reaktor geleitet wird. In

109827/1822

16436H

diesen Eeaktoren wird eine solche Wasserstoffmenge aufrechterhalten, daß sich ein Mol-Verhältnis von eingeführtem Wasserstoff zu den gesamten Aromaten von 3:1 bis 10:1, vorzugsweise 7:1» ergibt. Der Gesamtdruck kann stark variiert werden, wird jedoch über 35 atü gehalten und liegt gewöhnlich zwischen 56-84 atü.

Der Wasserstoffteildruck beträgt mindestens 17*5 atü, und kann zwischen 17»5-49 atü liegen.

Die in der zweiten Reaktionszone verwendeten Katalysatoren können hergestellt werden durch Dehydratisierung eines Tonerdehydratpräparates, das mindestens 50 fo_f vorzugsweise über 75 % li-Trinydrat enthalt. Nachdem das Oberflächengebiet durch Wärmebehandlun_;>" des dehydratisieren Materialien auf 80-300 m /g gebracht worden ist, wird es mit Chromsäure in einer solchen Menge imprägniert, daß sicxi 15-25 Gew.-5'J Gr₂O^, bezogen auf das Gewicht des fertigen Katalysators, ergeben; anschließend wird der Katalysator getrocknet und calciniert. Der calcinierte Chrom-Tonerde-Katalysator hat ein Oberflächengebiet von etwa 50-150 m /g.

Beim fortgesetzten Arbeiten über relativ lange Zeiten kann es zweckmäßig sein, die Arbeitstemperatur in der ersten und/oder zweiten Reaktionszone etwas zu erhöhen. Die periodische Temperaturerhöhung wird hauptsächlich durch die notwendigen Eigenschaften des flüssigen Produktes der Anlage bestimmt.

Y.eiterhin braucht die Größe der verschiedenen Reaktoren der Reihen und die Katalysatormenge in denselben nicht gleich zu sein. Entsprechend wird auoh die Temperatur, auf die die Produkte aus dem vorhergehenden Reäd; or vor Einlaß in den nächsten Reaktor

109827/1822

abgekühlt werden, durch, das Maß der darin zu erwartenden Temperaturerhöhung bestimmt und entspricht derjenigen, bei welcher das gewünschte Produkt erzielt wird.

Unter diesen Bedingungen wird der Katalysator auf einer hohen katarischen Wirksamkeit gehalten; dies ist nicht nur bezüglich derXinmitteibaren Vorteile in den Ausbeuten des gewonnenen, wertvollen, flüssigen Produktes entscheidend, sondern noch wichtiger vom Standpunkt verbesserter, ununterbrochener und durchlaufender Arbeitszeiten.

Die vorliegende Erfindung wird durch die beiliegende Zeichnung weiter veranschaulicht. Mg. 1 und Z sind schematische Darstellungen besonderer Ausfülirungsformen zur Behandlung von Pyrolysebenzinen.

In fig. 1 wird das Pyrolysebenzin direkt oder indirekt in einen Verdampfer geleitet. Bei Verwendung von Pyrplysekondensat- oder Pyr oly s ena^ntiiagrundbe Schickung en v/erden die Ventile 17 und 18 geschlossen, und das Pyrolysekondensat wird aus den Lagertank 10 durch die Leitungen 11 bis 14- unmittelbar zu einer Venturivorrichtüiig 15 geführt, die an den Verdampfer 16 angeschlossen ist.

Bei einem bevorzugten Arbeiten kann jtdoen eine besondere Frak-Aon aus den; gesamten Pyrolyaebensinbescliic^un.is grundmaterial in einer BeüChickiiii^saui'üpälturigs- oder -rfrakticnieruii^svorricbtuiig ("feed splitter") abgetrennt und zum Verdampfer-geleitet werden. Bei diesem bevorzugten Arbeiten v/erde, die Ventile 1y und ZkJ gejcjlosaen, und das Pyroly3ebüii.-;in auu dem Lu._L.;ertank 1ü wird durch die Leitungen 11 und 21 zur Besc".ickungsaufsi:..iltuij._.svor.-.'ichtung.

10 9 8 2 7/1822 _BÄD

geleitet. In 1/tzterer wird eine besondere Fraktion, z.B. eine zwischen etwa 54-149°C siedende Fraktion, vom Beschickungsgrundmaterial ä3 get rennt und dann durch die Leitungen 2j, 13 und 14 zur . Venturivorrichtung 15 geführt. Die niedriger siedende Fraktion aus der Beschickungsauf3jaltu-%csVorrichtung besteht hauptsächlich aus

Gc und leichteren Kohlenwasserstoffen und wird zur weiteren Abo

trennung und/oder Verwendung al3 Treibstoff durch Leitung 24 entfernt. Die Cq und schwereren Bodenmaterialien v/erden durch (nicht gezeigte) Mittel zur üauptaschlichen Verwendung als Treibstoff aus der BeschickungsaufSpaltungsvorrichtung entfernt.

Bei jeder Ausführun^sform wird das Pyrolysebenzin aus dem Lagertank 10 vorzugsweise auf den gewünschten Arbeitsdruck gebracht und kann vor seiner tinfunrung in den Verdampf ei* 16 (durch nicht gezeigte Mittel) auf ^cjj5°0. bis maximal etwa H9°C. erhitzt wurden. Gegebenenfalls ^ann Schwefel, z.B. als Kohlendisulfid, zugefügt werden, um im Beachiokungsmaterial in Leitung I3 ein solches SchwefelmaL aufrechtzuerhalten, das die Polymerisation im. Verdampfer 16 verringert und den Katalysator in der Reaktionärone 31 im aulfidierten Zustand hält.

Wird die Schw-üeLlconzentrabion der durch den Verdampfer geleiteten Beschickung auf otv/a L,Ol yö, üe^ogen auf da.3 Gewicht der Konleuwaaserstoffe, günLlten, so wurde festgestellt, uaiü die JcJruv jfelverbindung als Polyxaoriuj-iiion iiuuibitor v/irkt, eina Pol.ynui/iuuC-ablagerung i;:i VerdvXiL,,!'ur und den verbindenden Leitungen Vo-rhindert und weiterhin den Kobaltmolybdat-Katalysator im suliLdiürten Zuhalb» Obgleich ans der /Wivyesenheit v>n

10 3 Β 2 // 1 8 2 2

Schwefel keine schädliche. Wirkung,.festgestellt wurde, werden auch keine zusätzliche Vorteile, erzielt, . vvenn man die. zugefügten .. . Schwefelverbindungen auf eine Gesamtmenge über etwa 0,05 ^u/° bringt. Ohne darauf beschrankt .zu sein, ist die Verwendung dea Schwefel- . Polymer isat ions inhib it ois besonders wichtig bei der Verdampfung von Bescl'iickungsmaterialien mit 10 °/o oder mehl· an. leicht polymerisierbaren Materialien, wie Cyclodiolefine und styrolar.tige Ver- _r hindungen. -.....-

Die durch Leitung Ύ5 eingeführte Beschickung kann mit der Flüssigkeit aus leitung 25 gemischt werden, die nicht im Verdampfer Ί6 verdampft worden, ist. Gewöhnlich wird das Ventil 26 jedoch geschlossen, und die Beschickung aus leitung 15 wird,durch leitung 14 zur yentiarivorrichtung jjoder einem anderen, geeigneten Migch- oder BerührLingsmittel) 15 geführt, wo sie mit heißem (z.B. 362-593⁰C), wasseratoffhaltigem, zurückgeführtem Gas aus. Leitung 27-· genii3Chb wird. Diese Mischung.aus Beachickungsgruridmaterial und wasserstoffhaltigem Gas wird im Verdampfer 16 blitzverdampft; dieser arbeitet bei Drucken von etwa 56-84- atü und einer Tei.iperatur ζ,/ischen etwa 177-288^OC, wobei etwa 0,5-4 Vol.-^, im all-, gemeine α 1-2 Vol.-%, der llüssigkeit unverdarupft Dleiben. Die Aldcumulierung der überachüssigeti, unvardar;pften Beschickung wird durch die mittels Ventil 29 regulierte Leitung 28 abgezogen und verworfen oder (durch nicnt gezeigte Mittel) zur Be-

auf ' ■■"■"■·'■

svorrichbung zurückgeführt.

1 0 3 8 2ⁿ!

16436H

>■ ^r · ο Γ ώ '

- ti -

Die Dampfmischung verläßt den Verdampfer durch leitung 30 und ■betritt' nach einer gegebenenfalls notwendigen Temperature inst ellung (z.B.' durch einen nicht gezeigten Heizer oder durch Mischen mit Weiterem Wasserstoff) die erste ReaktIonsζone 31, in welcher die Mischung mit dem sulfidiertexL Kobaltmolybdat-Katalysator in Berührung kommt. Der Ausfluß aus der ersten Reaktionszone wird dann durch Leitung 32 in einen Heizer 33 und danach durch Leitung 34 in die zweite, den Ghrom-Tonerde-Katalysator enthaltende Reaktionszone 35 geführt· Die Arbeitsbedingungen der ersten und zweiten Reaktionszqne sind bereits oben aufgeführt worden·

Der Reaktionsa-utfluß aus der zweiten Re akt ions ζone wird einem Vvarmeaustausch mit Rückführungsgas und möglichen anderen Quellen im Wärmeaustauscher 37 unterzogen und dann in einem zweiten Wärmeaustauscher 39 gewöhnlich auf etwa 27°C. abgekühlt, nachdem er die Leitungen 36 bzw. 38 durchlaufen hat. Der kalte Reaktorausfluß wird durch Leitung 40 zu einer Gas/llüssigkeits-Trennvorrich-" tung 41 geführt. Da3 Gas entweicht aus der Trennvorrichtung durch

. . zugefügtem Leitung 42 .und läuft zusammen mit weiterem/Wasserstoff aus Quelle 43 (und Leitung 44') durch Leitung 45 zur Rückführungspumpe oder dem Kompressor 46· Das zurückgeführte,Wasserstoffhaltige Gas wird dann nach Durchgang durch Leitung 47 und den Wärmeaustauscher 37 durch Leitung 48 und den Heizer 49 geführt, um vor der Rückführung' zur Venturivorrichtung 15 durch Leitung 27 die notwendige Temperatur zu erreichen. Falls -nicht Reinigungsmittel für den , zurückgeführten Gasstrom"vorgesehen sind, sollte ein Teil des abgetrennten Gases (zur Verwendung als Treibstoff) entfernt und zur Aufrechterhaltung der gewünschten Reinheit durch frischen Wasserstoff ersetzt werden.

• "* 109827/1822

Die Flüssigkeit aus der Gas/Flüssigkeits-Treimvorrichtung 41 wird durch leitung 50 zum Stabilisator 51 geführt. Das Überkopfmäterial aus dem Stabilisator läuft gewöhnlich durch leitung 52 zu einer Gasanlage zur Verwendung als Treibstoff, während.die Flüssigkeit vom Bo-den das Stabilisators durch Leitung 53 in eine Tonbehandlungsvorrichtung und einen Benzolfraktioniertmgsturm geführt wird.

Die Bodenfraktion aus dem Benzolfraktionierungsturm kann zum Ver-

auf - ■ ....

dämpfer, der BescliickuiiüS^paltungsvorrichtung oder vorzugsweise zu Leitung 32 ('durch geeignete Mittel) zurückgeführt werden. Das Bodenmaterial aus dem Benzolturm enthält Diphenyl, und die Buckführung dieses Diphenyls unterdrückt die weitere Diphenylbildung und erhöht die Selektivität zu Benzol. Gegebenenfalls kann Toluol als Produkt aus der Bodenfraktion gewonnen werden.

Selbstverständlich kann für jede Reaktionszone mehr als ein Reaktor oder Katalysatorbett verwendet werden, nachdem man die Bedingungen entsprechend eingestellt hat, so daß in jadem Reaktor das ■gewünschte Maß'an Umwandlung erzielt wird. Durch die Verwendung mehrerer Reaktoren wird eine größere Flexibilität und bessere Arbeitsregelung erzielt. Die einzelnen Reaktoren können im selben Gehäuse untergebracht sein.

Die in Fig. 2 gezeigte Ausführungsform zeigt ein leicht modifizierter Alternativverfahren und gibt weiterhin bestimmte, in Fig. 1 nicht besonders dargestellte Vorrichtungen an_o Gleiche !'eile haben dieselbe lummerierung wie in Fig» 1_o So wird aas gesamte

Av-x-Pyrolysenaphtha aus Leitung 11 in der/apaltungsvorriehtung 22

fraktioniert-, um die gewünschte (etwa bei 66-14S°0.*siedende)■ frakt.LO2ip die als Beschiekung sum Verfahren verwendet" wird_? zu

j U -

erhalten. Ein Oj- und leichterer Strom wird in leitung 24 entfernt, während das schwere Bodenmaterial (Gq +) durch Leitung 200 zur Verwendung als Treibstoff usw. entfernt wird.

■-.-'".■ auf ■ Die ausgewählte Fraktion wird aus der Beschiciaings^altungsvorrichtung durch Leitung 23 abgezogen und zum Vordaitipfer 16 geführt. Dieser Beschickung kann durch Leitung 201 Schwefel-in lorm von GSp oder Mercaptan zugefügt werden. Der heiße Wasserstoffstrom aus Leitung. 27wird unmittelbar in den Verdampfer 16 gesprüht; er ist' durch frischen Wasserstoff aus Quölle 45 und zurückgeführten Wasserstoff aus der Trennvorrichtung 41 > die beide im Ofen 49 auf die notwendige Temperatur vorerhitzt- worden sind, aufgefüllt. Wie in der bereits beschriebenen Ausführungsform wird der verdampÄe, aus 96 oder mehr Vol.-9ε der durch Leitung 14 eingeführten Kohlenwasserstoffe bestehende Anteil zum Hydro-Vorerhitzer 31 geführt, wobei gegebenenfalls oder erforderlichenfalls die Zwiacheneinstellung der Temperatur erfolgt „ Der nicht verdampfte Anteil kann durch Leitung 28 entfernt oder durch Leitung 204 zur Jraktionierung3vorrichtung 22 zurückgeführt werden.

Der hydrierte Ausfluß aus 31 wird, wie oben, zum Auskracken der Nicht-Aromaten und Dealkylieren der Alkylaromaten einer Behandlung Über dem Ohrom-Tonerde-Katalysator unterworfen. In der in Fig. 2 gezeigten Ausführungsform 3ind zwei den Ghrom-Tonerde-Katalysator enthaltende Reaktoren 35a und 35b gezeigt, wobei der Ausfluß in Leitung 34b mittels eines relativ kühlen, zurückgeführten Gasstromes aua dem Kompressor 46' (duro|i Leitung 205 geführt) avjrischenla0itlj[oiL abgekühlt wird» Obgleich die beiden Reaktoren j 35 a

«und 35"b geneigt sind* körniaa aelbstverständliqii; 3 oder 4 Reak- ;

aus

Wie oben wird der Ausfluß/dem letzten. Ghroiu-'ionerde-Reaktor abgekühlt und die kondensierte Flüssigkeit zur Gewinnung von Benzol getrennt. Im Alternativverfahreii von Fig. 2 wird der Ausfluß in Leitung 36 zuerst bei 207 durch kaltes Wasser unter Wasser dampfbildung abgekühlt; und der so vorgeküxilte Strom wird bei 39 zur Kondensation der darin enthaltenen, normalerweise flüssigen" Kohlenwasserstoffe abgekühlt;' dabei wird die J'lasüi^keits/Gas-Trennung bei 41 erreicht. Gegebenenfalls kann das gesamte oder = ein Teil des zurückgeführten Gases, das durch Leibung 42 entfernt wird, vor dem erneuten Komprimier en in jeder ^e//uiirj eilten, wie z.B. bei 208 &eze±r£\;en, V/eise gereinigt werden.

Das flüssige Kondensat wird durch Loibung iiO "zum wbabili;jabur 5.1 gefUnrb, in welchem die leicntan KonlenwaSi-idraboff wurden und man ein stabilisiertes,'.flüssiges -'Produkb das einen konzentrierte α Gehalt aromatiocher Kohluxw/asiderütoff e aufweist. In einem bevorzugten Verfahren wird ₌daü Aromatenkoiizenbrat in Vorrichtung 209 über Ton behandelt und im Turin 210 fraktioniert; das so erhaltene" Benzolpradukt von hoher Reinheit wird durch Leitung 211 zur Lagerung geführt. Die in Leibung 212 enbfernten, höher siedenden Kohlenwas3ersboffbodenm£iterialien können zu den DealkylierungsBeaktoren (35a) zurticlcgeführfc werden; oder gegebenenfalls kann ein Teil zum Abschrecken des Stromes in Leitung 34b zwischen den Reaktoren 35a und 35b verwendet werden.

Naoh dem ,erfindungsgemäßen Verfahren werden gute Ausbeuten von hochgradig reiiaem Benzol niolrfe nur aus Pyrolysebenzol erhalten, sondern auoii aus anderen, verunreinig-tjan Kohlenwasaeratoffmisohunmit "■ geeignet am Sittttofffeiöb,» die au Olefltten reioii aind und

- ·".... 16436H

aufgrund ihres relativ hohen Gehaltes un polymerisierbaren, ungesättigten Materialien, wie Cyclopentadiene, DicyGlpentadiene, Styrole und Indene, andernfalls' nur schwierig zu handhaben sind; dabei können die ungesättigten Materialien oft bis zu 10-40 $ des Bbsehickungsgrundamterials ausmachen. Derartige Beschickungsgrundmaterialien umfassen Kokereinaphthas sowie Koksofen-Ölfraktionen mit hohem oder niedrigem Schwefel-und Stickstoffgehalt und alle Grundmaterialien mit_ einem relativ hohen Gehalt an Nicht-Ar oinat en.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, okne sie zu beschranken.
Beispiel 1

Ein zwischen 55-145 C siedendes Dripolen-Besehickungsgrundmaterial hatte die folgenden Eigenschaften:

spez. Gev/iciit; API 44,6

Gesamtatiokstoff; Teile pro Mill. 5 ■

Bromzahl ' ". ■ .. 64,5

Bromzalil nach Maleinsäureanhydrid-' 59»4

b eiiaiidlung.

Cnemische Zusammensetzung Yol.-^;/fa der Fraktion

Paraffine ,

Olefine .

Haplithene . '

Aromaten

100,0

Eine Mischung aus wass erst of f halt ig-em Gas und dem oben identifizierten Dripolen wurde in einem Reaktor bei den im folgenden genannten Bedingungen mit einem sulfidierten Kobaltmolybdatkatalysator in Berührung gebraäit, der vor der Sulfidierung 15 MoO_x ,und 5 $ GoO enthielt?

■ ■'. >.* 109827/1822

10	,2
50	,6
8	,2
51	1°

1:6-4 3.6 H

yersach a	Versuch b
288t	232
42	42
3	3
4	2

Temperatur; O. Druck; atü LHSV

Mol/Mol-Verhciltnis von Wasserstoff zu. Öl

Unter den obigen Arbeitsbedingungen y/urde die anfängliche Grundbeschickung fur Produkt a auf eine Bromzahl von 35 und für Produkt b auf 47 hydriert. Die Produkte aus dieser Teilhydrierung der Grundbeüaaickung hatten nach Abdestillieren von etwa 95 Vol.-^o Uberkopfmaterial die in Tabelle 1 gezeigten Eigenschaften:

Tabelle

Bromzahl

" nach Maleinsüureanhydridbehandlung

Vorhand. Gum; mg/100ecm η-Hexan gewaschen

potentieller Gum nach 16 std mg/100 ecm S chwefe1; Gew.-# Stickstoff; Teile pro Hill.

Zusammensetzung; Vol. -fo

Paraffine - 10,2 16,8 12,8

Monoollefine 11,3 9,4 14,5 Diolefine 5,3 0,0 0,0

Oycloolefine 14,0 7,2 11,1.

Naphthene 8,2 1.5,6 10,6

Aromaten 51,0 51,0 51,0

Schwefel; Gew.-^ 0,090 0,022 0,040.

$ Desulfurisierung 76 56

Beschickung	Produkt· a	Produkt b
64,5	35	47
39,5	35	47
68,4
	0,1	0,6
3000	6,8	7,8
0,090	0,022	0,040

1098277 1822

'.· T6436U

Beispiel

In einem weiteren Versuch wurde als Beschickung ein Dripolennaphtha mit einem Sfedebereich von 47-155⁰C, ei ^:em API spez. Gewicht von 45,4 und einem Stickstoffgehalt von 4,5 Teilen pro Mill. behandelt. < ·

Die Hydrierung erfolgte über einem sulfidierten Köbaltmolybdat~

katalysator under den folgenden Bedingungen: Temperatur 316°0.

Druck 42 atü

LHSV 2

Mol/Mol-Verhältnia H^/Öl 4

Die Ergebnisse der Hydrierung sind in der folgenden Tabelle gezeigt:

Tabelle 2

Beschick. Produkt ■

Bromzahl 67,0 0,8 .

Paraffine; Vol.-$ 14,2 -. 28,7

Olefine; Vol.-% . 26,4 0,3

Monoolefine 9,8 0,3

Diolefine 5,6—

Cycloolefine ' 11,0 .

Naphthene; Vol.-$ 8,1 20,2

Aromaten; VoI.-^ 51,3 50,7

Styrol . 2,0

Schwefel; Gew.-5'ό d.Beachick. 0,082 . 0,0015 io Deaulfuriaierung 98

vorhandener Gum; m^/iOO cam 85,8 1,4

B e i a ρ i el' 3

Eine bei 66-149°C. aiedetide Fraktion eiaes

der in Tabelle 3 ü'e^eLjjten. Zuüaimtienaotaing wurde zuorat durch einen üblichen Verdampfer geleLtotj daB vordampfte überkopfmaberi al (97 Vol.-$ den Ln den Verdampfer etngafdhrten Kohienwaaaeratoffaa) wurde in eiuen Reaktor geleite b, der ei tion Kobultmolytoit

109827/1822

katalysator (15 # MoO, und 3 $> MoO auf Tonerde j vor der Sulfidierung) in sulfidiertem Zustand enthielt.

Tabelle 3

	Gew. -°/o	hydriertes Produkt
	Beschick.	0,76
Paraffine	—	0,61
acyclische Monoolefine	ü,ü9	—
acyclische Diolefine	0,05	0,68
Og Cyclomonoolefine	1,03	0,61
Monocyclodiolefine	2,41	—
Dicyclodiolefine	6,79
Styrol J		0,24
Vinyltoluol)	3,99	86,61
Aromaten	78,89	0,1
Brofflzahl	21 ,8

Der gesamte Ausfluß aus dem Vorhydrierungsreaktor wurde zur HyIrokrackung der Nicht-Aromaten und I) e alkylierung der Alkylaro;..a.ten in die einen Chrom-Tonerde-Katalysator.enthaltenden tteaktoren geleitet.

Die Arbeitsbedingungen am Einlad des Kobaltniolybdat-Heaktors,

warexi wie folgt:

LHSV 0,5

Temperatur . 288⁰G.

Druck 56 atü

Ho/Kohlenwasserstoff- r Möl-Verhultnis °

Die frische Beschickung'; enthielt etwa 1,5-3 Teile pro Mill. Schv/efel. Um den Katalysator im voll suli'idierben Zuuband zu halten, wurden dem PyrOlysekOndeiujafc-Beachiclcun^jgt'LUidmatöriiil vor der Verdampfung 1000'I¹QiIe pro Mill. Dodecyluiercapban zugegeböu. Der Roaktorausfluß wurde während 58 -Verauciitagen geaaiiimelt und wie unten beschrieben über dem Chrom-Tonerrle-Kataly-

109827/1822

16436U

sartor "beii-iiideltj die Zusammensetzung des Ausflusses aus dem Kobalt mol/bdat-Heaktor ist ohne Berücksichtigung des anwesenden Wasserstoffes in Tabelle 3 gezeigt. Die beiden in Heine geschalteten Chroin-Toaerde—Reaktoren wurden in zwei getrennten Versuchen bei den beschriebenen liomiiiellen Bedingungen betrieben, wobei im

ersten Vertäuen die HydrierungsausfluB allein und im anderen Verdiener
auch/unter Zugabe von Paraffinen und liaphthenen verwendet wurde, um die Wirkung der vermindertem Aromatenkonzentration zu bestimmen. Die Ergebnisse siad in Tabelle 4 angegeben.

In Versuen C betrat die Beschickung den ersten Reaktor des Ghrom-Tüiisrde-Systems mit zv/ei Keaktoren bei 590°C· und vmrde bei 633°0. entfernt und auf 591-⁰O. abgekühlt; bei dieser Temperatur betrat der gesamte Ausfluß den zweiten Reaktor,,den er bei 635°0. verließ. Bei Versuch D betrag die Beschickung den ersten Reaktor bei 583⁰C, verlieis ihn bei 637⁰C, wurde auf 593°O. abge-cühlt, wurde bei dieser Temperatur in den zweiten Reaktor geleitet und verlieii diesen bei 633°C·

Tabelle 4
Ver^uchsbedingungen (Chrom-Tonerde-Katalysator)

Versuch C ohne zug^igtem Versuch D mit zugefügtem

Kohlenwasserstoff Kohlenwaseerstoff

durchschnittl.Temperatur5 ⁰O.

613 612

57 0,94

35,5 ^

Mol/Mol-Verhältnis von .

frischem EL/Aromaten .

2,56 . . 4,11

Mol/Mol-Veriiältnis von ' '

Riiekführungsgas/Ar omaten .

*"■■■ ^5>i^{1 5}»⁸³

109827/1822

Druck,	atü 57	88
LHSV-	0,	Ϊ see
Verweilzeit 40

	Versuch	0,22	C	Produkt	ί	50,78	Tabelle 4 (Portsetzung)	ii	5, 2·! 0:	Produkt	,49 ,1.0 ,80 ,17
Zus ammens e t zung	Beschickung If1V] \J J_ /O	0,34				21,17	B Versuch D		99	59,02	,954
	68,85	2,31				0,20 '	Bescüickung Mol-fo		20,74
H2	0,00	0,62			0,15	75,82		Q,41
C1-C0,Paraffine & 1 ^Olefine	^Paraffine & Olef. 0,01	0,22			0,01	0,00		0,19
	C5	0,24		54 10 20 07	0,20	0,01		0,03,
G6	15,13		988	0,01 .	0,14		0,51
Cyclopentan	8,05		0,00	0,70		•0,02
Methyleyclopatan	.'i 1,09		0,00	1 ,45		0,00
Gjoloh,ex&&	2,29		23,54	0,70		1 0,00
ifethylcyclohexan	0,25 '		3,41	0,83		13,89
Benzol	0,01		0,18	0,89		4,42
Soluol	0,00		0,14	10,35		0,29
Ithylbenzol	G1J & Cg nichtcyclische Matemiien 0,26		0,00	5,34		0,33
Xylole	nicht identifοMaterial. 0,09		0*09	0,78		0,02
G«Aromaten		0,11	1,72		0,07
Naphthalin		.'.■ Ο,ϋΟ	0,22		0,03
Diphenyl	Gefrierpunktj 0C. 5,' Shio^hehe, Teile pro Mill. O^ Bromindex O^ flüssigoProduktrückstand J{	0,01	0,00	c ,co
Benzolrei-nheitj Gew.-^ 99,ί	0,00	o,or
	: ,78
: 0,07
ProduktQualität

16436H

Das erflndungageißäiie Verfahren eignet aich zur umwandlung jedee

n aroma^iyciieii JCQiiXenwaaaeratoffatroiiie mit -0> bia g in ©iner einzigen Anlage zu eiciem äußerst

reinen Beiizolprodulcfe.- Me BaäQliictoingBverdampfung .erfolgt konti- nuier-IiQh ohne VeraQümut -«ng der WcirKieaustauacIxer, und alle Teile der Anlage fccinnea drei Monate oder mehr kontinuierlich betrieben werden, Qäne daia eine Btgonerieiung oder ein Ersatz des Katalysators notwendig; wUra, Weiterhin kann der Katalygitor in jedem Abschnitt durQl·; ein.Ueiis Rentner ation in Terdüuuter Luft wieder aktiviert werden.

Claims (1)

1.- Verfahren zur Herstellung von Benzol aus Pyroltyaenaphtha, das polymei'iaierbare ungesättigte Verbindungen entiit.lt, dadurch gekennzeichnet, daxs man eine verdampfte Misohung aus dem Pyrolysenaphthagrundbeschictongsinaterial und einem waaserstoffhaltigen Gae in einer erettn Realctionazone mit sulfidiertem Kobaltmolybdat oder sulfidiertem Nickelkobaltiaolybdat unter Bedingungen zur Hydrierung der leicht polymerisierbaren, ungesättigten Verbindungen in Berührung bringt, den Ausfluß aus der ersten Beaktionszone in einem ζ/zeit en Keaktionszone unter Hydrokrackungs-r = bedingungen mit einem Chrom/Tonerde-Katalysator in B^rünrung bringt, den Ausfluß aus der aweiten Reaktionszone in eine flussige Phase und eine Dampfphase trennt und das Benzolprodukt aus der flUsaigen Phage gewinnt. =

2,- Verfahren nach Anspruch,!, dadurch gekennzeichnet, daß das Pyrolysenaphtha zur .Erzielung einer zwiacnen etwa'66 bij 149 C. siedenden Fraktion vorfraktioniert ist und diese'fraktion zur Erzielung der verdampften iaisohun^ mit demwasaeratoiThaltigen ' wird« . ■.._..-..

5,- Verfahren nacl¹ AiiS£JTUQh k, dadurch ^eköuazeiuiiueb, daü der der- Verdampfung uater^vorfeneu Fraktion eiue ücawafelverbindung iii einer zium Iiiliibiiriin 4er Folyfflei^isation der ungesättigten

in &%V fraktiQii, auäüreiahenden Meugo zugefügt wird, g Wk &t& SaiwafelgeJäftlt d#y Fraktion uindeateno iuf

U,ü1 QtWft*^ 4tr d;t|r4A «Atlialtentxi Kohlenwaeaerstoffe zu bringen.

101827/1822 -

' 16436H

4·- Verfahren nach Anspruch T Ms 5» dadurch gekennzeichnet, daß die verdampfte Mischung aus dem Beschickungsgrundiiiaterial und dem wasserst of f£u.lt igen Gas mit dem Katalysator in der ersten Eeaktionszone "bei einer Einlaßt einperatur zwischen'etwa 204-343°C· in Berührang gebracht wird.

5." Verfahren iiacii Anspruch I bis. 4, dadurch gekennzeichnet, daß die .flussige stündliche fiaumgeschv/indigkeitin der ersten Beaktionszone 0,1 bis 5,0 beträgt".

6.- Verfahren nach Ansprucn 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, aais die in der zweiten Reaktionszone aufrechterhaltenen Hydrokrackunga-

bedingungen die iiydrokrackung der Nicht-Aromaten ohne Spaltung der aromatischen Kohlenwasserstoffringe begünstigen.

7·- Verfahren „...ion Ansprucn ι bis b, dadurch gekennzeichnet, daß die Austrittste ...oratur aus dex¹ zweiten Eeaktionazone zwischen 593-666⁰C, vorzugsweise 593-65O⁰C, liegt.

8.- Verfahren: riuc-i Anspruch Ί bis 7, dadurch gekennzeichnet, daii der Druck in der zweite¹ Keaktionszone zv/ischen 56-84 atü liegt.

9·- Verfahren nach Anspruch 1 bis b, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in der zweiten Eeaktionszone ein Ohrom/lOnerde-Katalysator ist, der 15-25 in einen Tonerdetruger einverleibtes Cr^O^ e nt υ tilt, wobei der Träger aus der Denydratisierung wäsuriger Tonerde mit mindestens 50 ja k-Trihydrat hergeleitet

10.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet,

dem Ausfluß aus

"daü mindestens ein Teil des aus/der zweiten Eeaktionszone abgetrennten Ddhij.fphasenmateri.als- in der Verdampfung des Beschickurigsgrundmaterials verwendet wird_e

gAD ORHMNA*.

109827/182-2 - ; '_

16 A3 614

11.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Reaktionszone mindestens zwei Eeaktoren mit Mitteln zum Abkühlen der Eeaktionaawischenprodukte umfaßt.

12.- Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des aus dem Ausfluß der zweiten Reaktionszone abgetrennten Dampfphasenmaterials zum Abkühlen der .Reaktionszwischenprodukte verwendet wird.

13·- Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Benzolprodukt aus der flussigen Phase durch Stabilisieren derselben durch Entfernung von Yfasserstoff und leichter Kohlenwasserstoffe, Tonbehandlung des erhaltenen, stabilisierten Materials und anschließende Fraktionierung des erhaltenen, mit Ton behandelten Materials gewonnen wird.

14.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Pyrolysenaphthabeschickung ein Dripolengrundbeschikkungsmaterial verwendet wird.

Der Patentanwalt:

109827/1822