DE1668155C3 - Verfahren zum thermischen Entalkylieren von alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum thermischen Entalkylieren von alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Benzol gemäß den vorstehenden Patentansprüchen.

Bei der thermischen Entalkylierung von alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, die bekanntlich stark exotherm verläuft, läßt sich die Benzolausbeute etwas steigern, wenn man die Entalkylierung in Gegenwart von Diphenyl durchführt (vgl. US-PS 51/ 60 671). Es ist auch bekannt, die bei der Entalkylierung anfallende Polyphenylfraktion im Kreislauf in die Entalkylierungszone zurückzuführen (vgl. US-PS 01 488). Jedoch wird durch diese Maßnahmen die Reaktionsgeschwindigkeit der Entalkylierung verringert, Ferner kann das Verfahren, wenn man bei der Entalkylierung von Toluol in Gegenwart von Diphenyl eine hohe Selektivität, z. B. eine Selektivität von 98%, für die Bildung von Benzol erzielen will — die Selektivität für die Bildung von Benzol ist das Verhältnis der tätsächlich erhaltenen Benzolmenge zu der Menge, die theoretisch erhalten werden konnte, wenn die Gesamtmenge des umgesetzten alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs zu Benzol umgewandelt werden würde —, nur mit einem Umwandlungsgrad von höchstens 75% je Durchgang durchgeführt werden. Dies bedingt die Kreislaufführung einer großen Menge von nicht umgesetztem Ausgangsgut, die ihrerseits größere Gewinnungsanlagen for eine gegebene Erzeugungskapazität an Benzol und die Kreislaufführung einer großen Menge von Wasserstoff erforderlich macht, da die Menge des Wasserstoffs der Gesamtmenge an frischem Ausgangsgut und Kreislaufgut entsprechen muß.

Es wurde nun gefunden, daß man bei dem Entalkylierungsverfahren nicht nur die Ausbeute an Benzol ohne Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen, sondern außerdem selbst bei Durchführung der Reaktion in der Entalkylierungszone mit Umwandlungsgraden von 80% und mehr je Durchgang immer noch eine für das Gesamtverfahren hohe Selektivität für die Bildung von Benzol und überraschenderweise auch eine längere Betriebsdauer ohne Koksbildung erzielen kann, wenn man die Spaltung der Polyphenylfraktion in einem räumlich gesonderten Hilfsreaktionsraum durchführt und den Auslauf der Entalkylierungszons und des Hilfsreaktionsraums einer milden katalytischen Hydrierung unterwirft

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein gasförmiges Gemisch aus mindestens einem alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff und Wasserstoff in einer Entalkylierungszone bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 538 bis 9,82"C umgesetzt Aus der Entalkylierungszone wird ein Auslauf abgezogen, '!er aus nicht umgesetztem Wasserstoff, nicht umgesetztem alkylsubstituiertem aromatischem Kohlenwasserstoff, Benzol und einer Polyphenylfraktion (vorwiegend Diphenyl und außerdem Verbindungen mit kondensierten Ringen, wie Naphthalin und Antracen) besteht Dieser Auslauf wird dann in eine Trennzone geleitet, wo die Polyphenylfraktion entfernt wird. Die abgetrennte Polyphenylfraktion wird mit Wasserstoff und vorzugsweise mit weiteren Mengen an alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen vermischt und das Gemisch in einem Hilfsreaktionsraum bei einer Temperatur von etwa 482 bis 816°C, vorzugsweise im Bereich von etw? 538 bis 704° C, umgesetzt, wobei mindestens ein Teil der Polyphenylfraktion in Benzol übergeht Das als Produkt entstandene Benzol wird aus dem Auslauf der Entalkylierungszone und des Hilfsreaktionsraums gewonnen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird der Auslauf des Hilfsreaktionsraums mit dem Auslauf der Entalkylierungszone vereinigt, bevor der letztere in die Trennzone geleitet und das Benzol daraus gewonnen wird. Auf diese Weise wird die normalerweise für die Trennung der Produkte von den wicht umgesetzten Reaktionsteilnehmern aus der Entalkylierungszone verwendete Produkttrennanlage gleichzeitig zum Trennen der Produkte von den nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmern aus dem Hilfsreaktionsraum ausgenutzt.

Dadurch, daß die im Bereich der Diphenyle siedenden Bestandteile des Auslaufs der Entalkylierungszone und die polymerisathaltigen Rückstände der Entalkylierungszone und des Hilfsreaktionsraumes der Hydrierung unterworfen werden, bevor der nicht umgewandelte Anteil des Auslaufs aus dem Hilfsreaktionsraum im Kreislauf zum Hilfsreaktionsraum zurückgeführt wird, erzielt man eine längere Betriebsdauer ohne Koksbildung. Die weitestgehende Ausnutzung der zur Verfügung stehenden Fraktionieranlagen, die weitestgehende Verminderung der Koksbildung und die beste Beschaffenheit des Benzols werden erzielt, wenn man die vereinigten Ausläufe aus der Entalkylierungszone und dem Hilfsreaktionsraum, wie es nachstehend beschrieben wird, der Hydrierung unterwirft.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird ein Teil des Diphenyle, das in dem bei der thermischen Entalkylierungsreaktion anfallenden Polymerisat- oder Polyphenyl-Destillationsrückstand enthalten ist, ebenfalls in Benzol umgewandelt, wodurch die Gesamtausbeute an Benzol und die Gesamtselektivität des Verfahrens für die Bildung von Benzol erhöht werden, ohne daß dabei die Reaktionsgeschwindigkeit der Umwandlung des alkylsubstituierten aromatischen 'Kohlenwasserstoffs zu Benzol in der Entalkylierungszone κι herabgesetzt wird. Ferner kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Selektivität für die Bildung von Benzol von etwa 98% erzielt werden, selbst wenn der Hauptreaktionsraum bei einem Umwandlungsgrad von mehr als 80%, normalerweise zwischen 85 und 95%, je Durchgang betrieben wird.

Insbesondere läßt sich eine Gesamtselektivität für die Bildung von Benzol von 98% oder mehr erzielen, wenn in der Entalkylierungszone die Temperatur im Bereich von etwa 566 bis 760⁰C und die Verweilzeit der Reak- ^o tionstejlnehmer im Bereich von etwa '.0 bis 100 Sekunden gehalten werden und die Kombination v*,-n Temperatur und Verweilzeit so gewählt wird, daß der Umwandlungsgrad je Durchgang mehr als 80% beträgt, und wenn im Hilfsreaktionsraum die Temperatur im Bereich von etwa 538 bis 704⁰C und die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer im Bereich von etwa 20 bis 120 Sekunden gehalten werden.

Zur Erläuterung der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird auf die Zeichnung Bezug genommen. Zur Vereinfachung sind in der Zeichnung zahlreiche Ventile, Pumpen und sonstige Anlageteile fortgelassen.

Das durch Leitung 11 zugeführte alkylsubstituierte aromatische Ausgangsgut kann z. B. aus Toluol, m-XyloI, o-Xylol, p-Xylol, Xylolgemischen, Äthylbenzol, Propylbenzol, Butylbenzol, anderen C₉- und Cio-Alkylbenzolen sowie Gemischen dieser Verbindungen bestehen. Ferner kann das Ausgangsgut höhere Paraffinkohlenwassßrstoffe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül in Mengen bis zu 10 Gewichtsprozent enthalten, wie es in der US-PS 33 40 318 beschrieben ist

In der Leitung 11 befindet sich die Pumpe 12, um das Ausgangsgut auf einen höheren Druck zu verdichten. Das unter Druck stehende Ausgangsgut gelangt durch die Leitung 13 zum Wärmeaustauscher 14, wo es durch das nachstehend beschriebene heiße Verfahrensprodukt indirekt erhitzt wird.

Wasserstoffhaltiges Ergänzungsgas wird unter höherem Druck durch die leitung 15 zugeführt. Ein Teil dieses wasserstoffhaltigen Gases strömt durch die Leitung 16 urd wird mit der Beschickung des nachstehend beschriebenen Hilfsreaktionsgefäßes 85 vereinigt Der Rest des wasserstoffhaltigen Ergänzungsgases wird mit dem alkylsubstituierten aromatischen Ausgangsgut in der Leitung 13 vermischt.

Wasserstoffhaltiges Kreislaufgas wird durch die Leitung 17 über die Leitung 18 in die Leitung 15 eingeführt. Das wasserstoffhaltige Ergänzungsgas sowie das wasserstoffhaltige Kreislaufgas brauchen nicht aus rei- t>o nem Wasserstoff zu bestehen. Diese Gase können etwa 40 bis 100 Volumprozent Wasserstoff enthalten. Vorzugsweise besteht das durch die Leitung 16 geleitete wasserstoffhaltige Ergänzungsgas zu 90% oder mehr aus Wasserstoff, und das Gemisch aus Wasserstoffhaitigem Kreislaufgas, aas in der Leitung 13 mit dem alkylsubstituierten aromatischen Ausgangsgut vermischt wird, enthält 45 bis 95 Volumprozent Wasserstoff.

In der Gesamtbeschickung aus alkylsubstituiertem aromatischem Kohlenwasserstoff und Wasserstoff liegt das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff im Bereich von etwa 1,5 bis 20,0, vorzugsweise von etwa 3 bis 10, Dieses Ausgangsgut wird im Wärmeaustauscher 14 auf etwa 171⁰C erhitzt und gelangt dann durch die Leitung 19 in einen zweiten indirekten Wärmeaustauscher 20, wo es durch das Reaktionsprodukt weiter indirekt auf etwa 504° C erhitzt wird. Die vorerhitzte Beschickung wird vom Wärmeaustauscher 20 durch die Leitung 21 in den Erhitzer 22 geleitet, wo sie auf die endgültige Reaktionstemperatur erhitzt wird. Die im Erhitzer 22 auf die Reaktionstemperatur erhitzte Beschickung strömt durch die Leitung 23 in den ersten Entalkylierungsreaktor 24. Vom Kopf des Entalkylierungsreaktors 24 wird der Auslauf durch die Leitung 25 abgezogen. Dieser Auslauf kann gegebenenfalls auf eine niedrigere Temperatur gekühlt werden, indem er unmittelbar mit dem kalten, wasserstoffhaltigen Kreislaufgas gemischt wird, das in der nachstehend beschriebenen Hochdruck-Flüssigkeitsabse'neidetrommel gewonnen und durch die Leitung 26 zugeführt wird. Der Auslauf gelangt dann durch die Leitung 25 in den Boden des zweiten Entalkylierungsreaktors 27.

Die thermische hydrierende Entalkylierung wird in den Entalkylierungsreaktoren 24 und 27 bei Temperaturen von etwa 538 bis 982° C, Drücken von etwa 7 bis 70 atü und einer Verweilzeit der Reaktionsteilnehmcr im Reaktor von etwa 10 bis 600 Sekunden durchgeführt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich von etwa 566 bis 760⁰C, Drücken von etwa 28 bis 42 atü und einer Verweilzeit von etwa 10 bis 100 Sekunden durchgeführt

Vorteilhaft wird die Temperatur so niedrig und die Kontaktzeit so lang bemessen, daß ein Umwandlungsgrad je Durchgang von mindestens 80%, vorzugsweise von 85 bis 95%, erzielt wird.

Vom Kopf des Entalkylierungsreaktors 27 wird der Auslauf durch die Leitung 28 abgezogen. Der Auslauf in der Leitung 28 kann gegebenenfalls auf eine Temperatur unterhalb der Reaktionstemperatur gekühlt werden, indem er direkt mit einem Teil des kalten Kreislaufgases gemischt wird, das aus der Hochdruck-Flüssigkeitsabscheidetrommel gewonnen und d'jrch die Leitung 29 zugeführt wird (vgl. US-PS 31 88 359). Der Auslauf in der Leitung 28 kann aber auch durch unmittelbares Vermischen mit einem Teil der in der Hochdruck-Flüssigkeitsabscheidetrommel gewonnenen flüssigen Phase gekühlt werden. Ferner kann eine Kühlung erreicht werden, hidem man in der Leitung 28 einen Dampferzeuger anordnet, oder indem man, wie nachstehend beschrieben, die Wärmeaustauscher 20,31 und 33 ais Verdampfer ausbildet, oder durch eine Kombination dieser Maßnahmen mit der oben beschriebenen direkten Kühlung.

Die Direktkühlung des Auslaufs aus den Entalkylierungsreaktoren 24 und 27 ist nicht unbedingt erforderlich. Wenn eine s~lche Direktkühlung an diesen Stellen nicht erfolgt, können die Leitungen 26 und 29 fortgelassen werden. Ferner kann die Direktkühlung an diesen Stellen auch mit Hilfe anderer Flüssigkeiten oder Gase als des wasserstoffhaltigen Kreislaufgases erfolgen.

Nach dem Kühlu: wird der Auslauf aus der Leitung 28 zum indirekten Wärmeaustauscher 20 geleitet, wo ein Teil seiner Wärme zur Vorerhitzung der Beschikkung in der Leitung 19 ausgenutzt wird, wobei der

Reaktorauslauf sich auf etwa 371°C abkühlt. Der teilweise gekühlte Auslauf gelangt dann durch die Leitung 30 zu dem mit dem Sumpf einer nachstehend näher beschriebenen Fraktionierkolonne in Verbindung stehenden Verdampfer 31, um den Wärmebedarf der Fraktio- > nierkolonne zu decken. Im Verdampfer 31 gibt der Reaktorauslauf einen Teil seiner Wärme ab und kühlt sich durch indirekten Wärmeaustausch mit einem vom unteren Teil der Fraktionierkolonne abgezogenen Flüssigkeitsstrom auf etwa 304⁰C ab. Der so gekühlte Auslauf strömt vom Verdampfer 31 durch die Leitung 32 zum Verdampfer 33, der mit dem Sumpf der nachstehend beschriebenen Produktabtriebssäule in Verbindung steht. Im Verdampfer 33 kühlt sich der Reaktorauslauf weiter auf etwa 257° C ab und wird dann durch r, die Leitung 34 der Hydrierkammer 35 zugeleitet, wo er einer milden Hydrierung unterworfen wird.

In der Kammer 35 werden alle aliphatischen ungesättigten Verbindungen in dem flüssigen Produkt zu gesättigten Verbindungen hydriert, wodurch die nach- :n folgende Fraktionierung erleichtert wird. Das flüssige Produkt gelangt dann durch die Leitung 36 zum Wärmeaustauscher 14, wo es weitere Wärme an die Beschickung in der Leitung 13 abgibt und sich dadurch auf etwa 174°C abkühlt. Auf diese Weise deckt der :> heiße Auslauf vom Entalkylierungsreaktor 27 den Wärmebedarf der Fraktionierkolonne und der Produktabtriebssäule und liefert außerdem den Hauptteil der Wärme, die erforderlich ist, um die Beschickung auf die Reaktionstemperatur zu erhitzen. in

Der heiße Auslauf wird vom Wärmeaustauscher 14 durch die Leitung 37 in den Kühler 38 geleitet. Der Kühler 38 kann aus einer beliebigen Kühleranordnung bestehen, z. B. einem Wasserkühler, einem Luftkühler oder einer Kombination aus solchen Kühlern. Hier wird r> der Reaktorauslauf hinreichend abgekühlt, damit er durch die Leitung 39 der Hochdruck- Flüssigkeitsabscheidetrommel 40 zugeführt werden kann, die auf einem Druck von etwa 28 atü und einer Temperatur von etwa 38° C gehalten wird.

In der Hochdruck-Flüssigkeitsabscheidetrommel 40 wird ein Dampfstrom, der aus Wasserstoff, Methan und geringen Mengen mitgerissenen Benzol'.» besteht, von dem Hauptproduktstrom, nämlich dem flüssigen Benzol, getrennt. Der Dampfstrom zieht aus der Trommel 40 durch die Leitung 41 ab und wird in zwei Teilströme zerlegt, indem der Hauptteil desselben durch die Leitung 42 dem Kreislaufverdichter 43 zugeführt und der geringere Teil desselben zur weiteren Behandlung durch die Leitung 44 geleitet wird.

Das Kreislaufgas wird im Verdichter 43 auf einen Druck von etwa 36,75 atü, der für die Kreislaufführung zu den Entalkylierungsreaktoren geeignet ist, verdichtet, wodurch die Temperatur des Kreislaufgases sich auf 54"C erhöht Das verdichtete Kreislaufgas gelangt durch die Leitung 17 gegebenenfalls in die Leitung 29 und bzw. oder in die Leitung 26 als Direktkahlmittel für den Auslauf von den Entalkylierungsreaktoren, wie oben beschrieben, und durch die Leitung 45 als Direktkühlmittel in den Auslauf des nachstehend beschriebe- nen Hilfsreaktionsgefäßes. Ein weiterer Teil dieses Kreislaufgases wird durch die Leitung 18 in die Leitung 15 eingeführt und mit dem wasserstoffreichen Ergänzungsgas vereinigt Der vereinigte Gasstrom wird dann vor den oben beschriebenen Wärmeaustauschstufen mit der zu entalkylierenden Kohlenwasserstoffbeschickung vermischt Gegebenenfalls kann ein anderer Teil dieses Kreislaufgases durch die Leitung 17 in die Leitung 90, dann in die Leitungen 16, 81, 83 und 84 und schließlich in das Hilfsreaktionsgefäß 85 eingeleitet werden, wc dieses Gas zusätzlich oder wahlweise den in dieserr Reaktionsgefäß benötigten Wasserstoff liefern kann.

Der geringere Teil des durch die Leitung 44 aus dei Hochdruck-Flüssigkeitsabscheidetrommel abgezoge nen Dampfstroms wird weiter zur maximalen Gewin nung des mitgerissenen Benzols aufgearbeitet. Zt diesem Zweck gelangt der Dampfstrom aus der Leitung 44 in den indirekten Wärmeaustauscher 46, wo er durch indirekten Wärmeaustausch mit den nachstehend beschriebenen Kühlmitteldämpfen auf etwa 18°C gekühli wird. Der im indirekten Wärmeaustauscher 46 gekühlte Dampfstrom gelangt durch die Leitung 47 in den Tief kühler 48, wo er weiter auf etwa 4°C gekühlt wird. Au; dem Tiefkühler 48 wird der gekühlte Dampfstrorr durch die Leitung 49 zum Abscheider 50 geleitet, dei auf etwa 4⁰C und 2,6 atü gehalten wird.

In der Abscheidetrommel 50 werden Dämpfe, dit hier als »Kühlmitteldämpfe« bezeichnet werden, vor dem flüssigen Benzol abgetrennt. Die Kühlmittel dämpfe von verminderter Temperatur werden durch die Leitung 51 in den Wärmeaustauscher 46 geleitet, urr den durch die Leitung 44 zugeführten Dampfstrom dor zu kühlen. Aus dem Wärmeaustauscher 46 werden dif Kühlmitteldämpfe durch die Leitung 52 einer (nich dargestellten) Wasserstoffanlage zur Herstellung fri sehen WaF-erstoffs zugeführt.

Das in der Trommel 50 abgetrennte flüssige Benzo strömt durch die Leitung 53 in die Leitung 54, wo es mii dem in der Hochdruck-Flüssigkeitsabscheidetromme 40 gewonnenen Flüssigkeitsstrom vereinigt wird. Dei Gesamtstrom wird dann dem oberen Teil der Produkt abtriebssäule 55 zugeführt.

Die Abtriebssäule 55 wird auf einer Temperatur irr Bereich von etwa 43 bis 232° C und einem Druck in Bereich von etwa 20,3 bis 22,4 atü gehalten. Die Wärm« wird dem unteren Teil der Abtriebssäule zugeführt indem Flüssigkeit aus dem unteren Teil der Säule durch die Leitung 56 abgezogen, durch den Wärmeaustau scher 33 geführt und dann durch die Leitung 57 wiedei in die Abtriebssäule zurückgeleitet wird. Hierdurch wird der Wärmebedarf der Abtriebssäule gedeckt.

In der Abtriebssäule 55 wird aus dem durch die Leitung 54 zugeführten flüssigen Produkt ein Dampfstrom gewonnen, der etwa 2 Molprozent Benzol enthält und vom Kopf der Säule durch die Leitung 58 abgezogen wird. Durch die Leitung 58 gelangt der Dampfstrom in die Tiefkühltrcmme! 48, wird dort auf etwa 4⁰C gekühlt und durch die Leitung 59 zu der auf etwa 4°C und 203 atü gehaltenen Abscheidetrommel 60 stieltet In der Abscheidetrommel 60 wird von der benzol- haltigen Flüssigkeit ein Dampfstrom abgetrennt, dei durch die Leitung 61 abgezogen wird, während die Flüssigkeit durch die Leitung 62 abgeführt wird.

Aus dem Sumpf der Abtriebssäule 55 wird durch die Leitung 63 eine vorwiegend aus Benzol bestehende Flüssigkeit abgezogen und durch die Leitung 64 der Fraktionierkolonne 65 zugeleitet Die aus der Abscheidetrommel 60 gewonnene Flüssigkeit gelangt durch die Leitung 62 ebenfalls in die Leitung 64 und mithin in die Fraktionierkolonne 65.

Die Fraktionierkolonne 65 wird auf einer Temperatur im Bereich von etwa 99 bis 218° C gehalten. Der Wärmebedarf der Fraktionierkolonne 65 wird gedeckt, indem Flüssigkeit aus dem unteren Teil der Kolonne durch die Leitung 66 abgezogen, durch den Verdampfer 31 geleitet und durch die Leitung 67 wieder in die Ko-

lonne zurückgeführt wird. Es ist auch eine Vorkehrung dafür getroffen, um einen Teii des vom Sumpf der Fraktionierkolonne 67 durch die Leitung 68 abgezogenen polymerisathaltigen Destillationsrückstands durch die Leitung 69 und den Verdampfer 31 zu leiten und in er- ϊ hitztem Zustande im Kreislauf in die Fraktionierkolonne 65 zurückzuführen. Der Rest des polymerisathaltigen Destillationsrückstands wird durch die Leitung 93 abgezogen und entweder über die Leitung 94 aus der Anlage entfernt oder durch die Leitung 95 im Kreislauf in das nachstehend beschriebene Hilfsreaktionsgefäß 85 geleitet. Für diese Kreislaufführung durch die Leitung 95 zum HilfsreaktionsgefäO 85 kann der gesamte Destillationsrückstand oder ein Teil desselben verwendet werden. r>

Vom oberen Teil der Fraktionierkolonne 65 wird durch die Leitung 70 das als Produkt entstandene Benzol abgezogen. Dieses Produkt wird im Kühler 71 auf etwa 38°C gekühlt. Um die Gewinnung von sehr reinem Benzol zu gewährleisten, wird das Benzol aus der Frak- >n tionierkolonne etwa beim fünften Boden abgezogen, während alle niedriger siedenden Stoffe vom Kopf der Kolonne durch die Leitung 72 abgeführt, im Kühler 73 auf etwa 82°C gekühlt und zum Abscheider 74 geleitet werden. Dieses Material oder ein Teil desselben dient :> als kalter Rückfluß und wird aus dem Abscheider 74 durch die Leitung 75 zum oberen Teil der Fraktionierkolonne oberhalb der Abzugsstelle des Benzols zurückgeführt. Die mit der Leitung 75 in Verbindung stehende Leitung 76 dient zum Abziehen des gegebenenfalls in überschüssigen Rückflußmaterials aus der Fraktionierkolonne. Alle Stoffe, die leichter sind als Benzol, werden aus dem Abscheider 74 durch die Leitung 98 abgeführt.

Die nicht umgesetzten alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe werden aus dem unteren r, Teil der Fraktionierkolonne durch die Leitung 77 abgezogen und im Kühler 78 auf etwa 38° C gekühlt. Die gekühlte Flüssigkeit wird durch die Leitung 79 im Kreislauf in die Beschickungsleitung 11 zurückgeführt. Ein Teil der gekühlten Flüssigkeit aus der Leitung 79 kann au durch die Leitungen 91 und 81 dem Hilfsreaktionsgefäß 85 als zusätzliche Beschickung zugeführt werden.

Durch die Leitung 80 wird aus der Fraktionierkolonne 65 eine an Polyphenylen reichte Fraktion abgezogen, deren Siedepunkt zwischen demjenigen des flüssigen Kreislaufgutes und demjenigen des polymerisathaltigen Destillationsrückstandes liegt Diese Fraktion wird durch die Leitungen 92 und 81 gepumpt und dort mit dem durch die Leitung 16 zugeführten wasserstoffhaltigen Ergänzungsgas und bzw. oder Kreislaufgas vereinigt. Die durch Leitung 80 abgezogene Fraktion besteht aus Polyphenylen, wie Diphenyl, Methyldiphenyl, Cu-Diphenyien und Triphenylen, und aus Verbindungen mit kondensierten Ringen, wie Naphthalin und Anthracen. Durch die Leitung 16 wird so viel wasserstoffhaltiges Gas zugeführt, daß das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen in der Leitung 81 im Bereich von etwa 1,5 bis 20,0, vorzugsweise von etwa 4 bis 10, liegt

Man kann dieses Verfahren auch in der Weise abwandeln, daß man den ganzen polymerisathaltigen Destillationsrückstand oder einen Teil desselben durch die Leitung 93 abzieht und durch die Leitungen 95 und 92 als Beschickung dem Hilfsreaktionsgefäß 85 zuführt In diesem Fall kann die Leitung 80 entweder vollständig fortfallen oder durch ein (nicht dargestelltes) Ventil geschlossen werden. Ein etwaiger Rest des Destillationsrückstands, der nicht durch die Leitung 95 geleitet wird, strömt durch die Leitung 94 ab und steht für andere Zwecke zur Verfügung.

Wenn das ganze, durch die Leitung 77 abgezogene Material durch die Leitung 91 im Kreislauf zu dem Hilfsreaktionsgefäß 85 geleitet werden soll, können die Leitungen 77, 79 und 91 sowie der Wärmeaustauscher 78 fortfallen oder durch (nicht dargestellte) Ventile geschlossen werden, weil die Arbeitsbedingungen der Fraktionierkolonne 65 dann so abgeändert werden können, daß man etwa die gleiche Strömungsgeschwindigkeit und Stoffzusammensetzung wie in der Leitung 91 erhält, wenn man zum Abziehen des Materials aus der Fraktionierkolonne nur die Leitungen 68,70, 72 und 80 verwendet.

Nach einer anderen Ausführungsform kann man auch so arbeiten, daß durch die Leitung 80 überhaupt keine Strömung erfolgt, und nur die Leitungen 68, 70, 72 und 77 zum Abziehen von Material aus der Fraktionierkolonne verwendet werden.

Eine dritte Betriebsmöglichkeit der Fraktionierkolonne 65 besteht darin, daß nur die Leitungen 68, 70 und 72 zum Abziehen von Material aus der Fraktionierkolonne verwendet werden. In diesem Falle sind die Leitungen 77, 79, 80 und 91 sowie der Wärmeaustauscher 78 überflüssig und können fortfallen.

Das Gemisch aus der Polyphenylfraktion und dem wasserstcffhaltigen Ergänzungsgas strömt durch die Leitung 81 zum Wärmeaustauscher 82, wo es durch den heißen Auslauf vom Hilfsreaktionsgefäß indirekt auf etwa 482°C erhitzt wird. Dann gelangt das Gemisch durch die Leitung 83 in den Erhitzer 22, wo es auf etwa 649°C erhitzt wird. Aus dem Erhitzer 22 wird das Gemisch durch die Leitung 84 zum Hilfsreaktionsgefäß 85 geleitet, wo mindestens ein Teil der Polyphenylfraktion in Benzol umgewandelt wird. Die im Hilfsreaktionsgefäß stattfindende Gesamtreaktion läßt sich am Beispiel von Ci2-Diphenyl folgendermaßen darstellen:

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Die Umsetzung im Hilfsreaktionsgefäß 85 kann thermisch bei Temperaturen im Bereich von etwa 482 bis 816° C, vorzugsweise zwischen 538 und 732° C, und Drücken von etwa 21 bis 56 atü, vorzugsweise zwischen 28 und 42 atü, bei Verweilzeiten von etwa 10 bis 200 Sekunden, vorzugsweise von 20 bis 120 Sekunden, durchgeführt werden. Es ist zwar nicht erforderlich, in dem Hilfsreaktionsgefäß einen Katalysator zu verwenden; jedoch können Katalysatoren, wie natürliche Erden, Tone -de, Kieselsäure-Tonerde und Metallsulfide B. Nickelsulfid-)Trägerkatalysatoren, verwendet werden. Wenn man in dem Hilfsreaktionsgefäß mit einem Katalysator arbeitet, können weniger scharfe Reaktionsbedingungen als die oben angegebenen angewandt werden.

Das Hilfsreaktionsgefäß 85 weist vorzugsweise eine solche Größe auf, daß den Reaktionsteilnehmern darin eine ausreichende Verweilzeit gegeben wird, um eine Temperatur von etwa 704° C und einen Druck von etwa 28 atü zu erreichen. Aus dem Hilfsreaktionsgefäß 85 wird durch die Leitung 86 ein Auslauf abgezogen, der durch Vermischen mit dem aus der Leitung 45 zugeführten Kreislaufgas gekühlt wird. Der gekühlte Auslauf gibt dann im indirekten Wärmeaustauscher 82 einen Teil seiner Wärme zum Erhitzen des Beschickungsstroms in der Leitung 81 ab. Dadurch kühlt sich der

Auslauf auf etwa 260° C ab. Aus dem Wärmeaustauscher 82 gelangt der Auslauf durch die Leitung 87 in die Leitung 34, wo er sich mit dem Auslauf aus den Emalkylierungsreaktorcn 24 und 27 vermischt und dann in die Hydrierkammer 35 gelangt. Das Hilfsreaktionsge- -, faß wird vorteilhaft bei einer niedrigeren Temperatur und derart betrieben, daß die Verweilzeit in diesem Hilfsreaktionsg''fäß länger ist als in den Entalkylierungsreaktoren, da die Selektivität für die Bildung von Benzol, wenn das Ausgangsgut hauptsächlich aus Di- ι ο phenylen besteht, bei niedrigeren Temperaturen höher ist, als wenn das Ausgangsgut hauptsächlich aus Toluol oder ähnlichen Alkylbenzolen besteht.

Das durch die Leitung 16 zugeführte und mit der Polyphenylfraktion in der Leitung 81 vermischte r> wasserstoffhaltige Gas soll vorzugsweise verhältnismäßig rein sein, d. h. zu 80 Volumprozent oder mehr aus Wasserstoff bestehen. Deshalb wird zu diesem Zweck vorzugsweise nicht das wasserstoffhaltig Kreislaufgas, das unter Umständen nur 50 bis 80 Volumprozent Was- _m serstoff enthält, sondern das wasserstoffhaltige Ergänzungsgas verwendet. Jedoch kann ein Gemisch aus Kreislaufgas und Ergänzungsgas verwendet werden, das durch die Leitungen 15, 17, 90 und 16 zugeführt wird, und, falls erforderlich, kann auch das durch die :> Leitungen 17,90 und 16 zugeführte Kreislaufgas für sich allein verwendet werden. Die Durchführung dieser Verfahrensstufe mit Wasserstoff von hoher Reinheit führt zur Erhöhung der Selektivität im Hilfsreaktionsgefäß 85. Ferner hat die Verwendung von Wasserstoff von m hoher Reinheit den weiteren Vorteil, daß das Gesamtvolumen des Reaktionsgases im Hilfsreaktion:;gefäß dadurch vermindert wird, was wiederum die Verwendung eines kleineren Hilfsreaktionsgefäßes ermöglicht. Außerdem wird bei Verwendung von Wasserstoff r> hoher Reinheit im Hilfsreaktionsgefäß 85 eine größere Menge Wasserstoff aus diesem Reaktionsgefäß in der Produktgewinnungsanlage zurückgewonnen, wodurch wiederum das den Entalkylierungsreaktoren 24 und 27 zugeführte Kreislaufgas an Wasserstoff angereichert w und der normale Bedarf der Entalkylierungsreaktoren an wasserstoffhaltigem Fxgänzungsgas entsprechend vermindert wird.

Als Sicherheitsmaßnahme in dem Tiefkühlabschnitt des Verfahrens ist dafür Vorsorge getroffen, daß ein -r> Teil des alkylsubstituierten aromatischen Ausgangsgutes im Bedarfsfalle über die Leitungen 88 und 89 in "Sie Dampfströme in den Leitungen 44 und 58 eingeführt werden kann, um das Einfrieren des im Wärmeaustauscher 48 gekühlten Benzols zu verhindern. >o

Wie sich aus der obigen Beschreibung ergibt, werden die Reaktionsteilnehmer, nämlich Wasserstoff, Ausgangsgut und Kreislaufgut, bei Temperaturen unterhalb der Reaktionstemperatur miteinander vereinigt und dann gründlich miteinander durchmischt, während die Temperatur stufenweise im Verlauf einer gewissen Zeitspanne so weit erhöht wird, bis die Reaktion von selbst weiterläuft Sodann läßt man die Reaktion lediglich unter dem Einfluß der von ihr selbst entwickelten Wärme weiterlaufen.

Diese Arbeitsweise ist verhältnismäßig temperaturstabil, und es ist selbst dann, wenn man sich nicht der Direktkühlung oder der automatischen Steuerung bedient, unwahrscheinlich, daß Temperaturen erreicht werden, die unerwünschte Nebenreaktionen unter Zer-Setzung der Kohlenwasserstoffe zu Methan und Äthan begünstigen. Diese Nebenreaktionen werden durch höhere Temperaturen begünstigt und führen zu einer Verminderung der Selektivität für die Bildung von Benzol.

Dadurch, daß man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Reaktion lediglich unter dem Einfluß der von ihr selbst entwickelten Wärme ablaufen läßt, wird, ohne daß es dazu umständlicher und kostspieliger Steuerorgane bedarf, das »Durchgehen« der Temperatur verhindert, zu dem es leicht kommen kann, wenn man das Reaktionsgefäß erhitzt, und wenn infolge der Temperaturänderungen der Beschickung am Einlaß des Reaktionsgefäßes beträchtliche Schwankungen in der Menge der durch die exotherme Reaktion erzeugten Wärme auftreten.

Diese Art der Vorerhitzung wird für die Beschickungen der Entalkylierungsreaktoren und des Hilfsreaktionsgefäßes angewandt; wichtiger ist sie aber für die Beschickung des Hilfsreaktionsgefäßes, weil es viel leichter ist, dafür zu sorgen, daß alles Toluol sich in dei Dampfphase befindet, bevor die Reaktionstemperatur erreicht wird — glrich, wie man die Vorerhitzung durchführt —, als sich dies bei dem polymerisathaltigen Rückstand durchführen läßt. Es ist unerwünscht, daß das der Entalkylierungszone oder dem Hilfsreaktionsgefäß zugeführte Gut bei der Reaktionstemperatur noch irgendwelche flüssigen Anteile enthält, weil flüssiges Material, da es sich langsamer durch das Reaktionsgefäß hindurchbewegt als Gase oder Dämpfe und sich auch leicht an Leitungs- oder Gefäßwandungen absetzen kann, leichter zur Koksbildung Veranlassung geben kann. Bei dem polymerisathaltigen Rückstand, der dem Hilfsreaktionsgefäß als Beschickung zugeführt wird und leichter verkokt als die verhältnismäßig reinen alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe, die den Entalkylierungsreaktoren zugeführt werden, soll daher eine solche Vorerhitzungsmethode angewandt werden, daß die Koksbildung auf ein Minimum herabgesetzt wird. Deshalb soll der polymerisathaltige Rückstand, der ja Koksbildner enthält, möglichst homogen mit dem Wasserstoff gemischt werden.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird das dem Hilfsreaktionsgefäß zugeführte polymerisathaltige Ausgangsgut unterhalb der Reaktionstemperatur mit Wasserstoff gemischt, bevor es auf die Reaktionstemperatur erhitzt wird. Dann wird das Gemisch weiter erhitzt, bis es sich gerade etwas unterhalb der Reaktionstemperatur befindet. Hierauf wird das Gemisch im Ofen 22 auf Reaktionstemperatur gebracht und in das Reaktionsgefäß eingeleitet, wo die Umsetzung dann lediglich unter der Wirkung der Reaktionswärme vor sich geht. Durch das allmähliche Vermischen und das stufenweise Erhitzen mit Unterbrechungen zur Erzielung einer gleichmäßigen Temperatur und eines gleichmäßigen Gemisches wird weitgehend verhindert, daß noch Flüssigkeit vorhanden ist, wenn die Reaktionstemperatur erreicht wird, und dadurch wird die Verkokung unterdrückt Die nachfolgende Durchführung der Reaktion unter dem alleinigen Einfluß der Reaktionswärme führt zu einem thermisch stabilen und leicht steuerbaren Reaktionssystem, so daß es nicht zum »Durchgehen« der Temperatur und der damit verbundenen schlechten Selektivität für die Bildung von Benzol kommt, wie es leicht der Fall ist, wenn die Reaktionsgefäße von außen erhitzt werden.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt in einer verlängerten Betriebsdauer ohne Koksbildung als Folge der Hydrierung (in der Hydrierkammer 35), durch die der Auslauf der Entalkylierungsreaktoren und des Hilfsreaktionsgefäßes gereinigt wird. Es wurde gefunden,

Il

daß bei Kreislaufführung des nicht umgesetzten, an Polyphenylen reichen, polymerisathaltigen Rückstandes zum Hilfsreaktionsgefäß 85 die Neigung zur Koksbildung durch die Hydrierung erheblich vermindert wird.

Durch das Verfahren der Erfindung werden u?n 3 bis 4% höhere Benzolausbeuten erzielt als bei dem bekannten Verfahren zur thermischen hydrierenden Entalkylierung, bei dem nur frische und nicht umgesetzte Alkylbenzole in eine Entalkylierungszone eingeleitet werden. Ferner erzielt man selbst bei hohen Umwand- in lungsgraden je Durchgang durch die Entalkylierungs reaktoren eine hohe Selektivität für die Bildung von Benzol. Daher werden die Entalkylierungsreaktoren normalerweise mit Umwandlungsgraden von 85 bis 95% je Durchgang betrieben, und in dem Hilfsreak- r, tionsgefäß arbeitet man normalerweise mit Umwandlungsgraden von 60 bis 90%, vorzugsweise mindestens 75%, je Durchgang. Diese Vorteile werden ohne zusätzliche Kosten und ohne Zusatz von Fremdstoffen erzielt, ohne daß der kein zusätzliches Benzol liefernde jo Wasserstoffvrrbrauch erhöht wird, und ohne Bildung von Produkten, für die noch weitere Trennanlagen erforderlich wären. Das Hilfsreaktionsgefäß beeinflußt nicht die Leistung der Entalkylierungsreaktoren, und wenn es zwecks Instandhaltung außer Betrieb gesetzt r, werden muß, kann dies erfolgen, ohne daß die Arbeit der Entaikylierungsreaktoren dadurch gestört wird.

Im Rahmen der Erfindung können zahlreiche Abänderungen vorgenommen werden. Zum Beispiel kann der durch die Leitung 77 aus der Fraktionierkolonne so abgezogene flüssige Kreislaufstrom in zwei Teile geteilt werden, von denen der eine Teil, wie oben beschrieben, im Kreislauf in die Beschickungsleitung 11 zurückgeführt und der andere Teil der Polyphenylfraktion in die Leitung 81 über die Leitung 91 beigemischt wird. Da die r> Umwandlung von Diphenyl in Benzol viel weniger stark exotherm verläuft als die Umwandlung von Toluol in Benzol, erreicht man durch eine entsprechende Mengenbemessung des der Polyphenylfraktion zugesetzten, im Kreislauf geführten, nicht umgewandelten Toluols, -in daß im Hilfsreaktionsgefäß ein Temperaturprofil erhalten wird, das mit fortschreitender Entalkylierungsreaktion erheblich ansteigt. Bezogen auf eine gegebene Menge an erzeugtem Benzol, verläuft die Entalkylierung von Toluol etwa 3,5- bis 4,0mal stärker exotherm 4> als die Umsetzung von Diphenyl und Wasserstoff zu Benzol. Wenn man daher der Beschickung des Hilfsreaktionsgefäßes 85 etwas Alkylbenzole zusetzt, erhöht iieh zwar das für das Hilfsreaktionsgefäß erforderliche Volumen etwas, dafür braucht aber die Beschickung des in Hilfsreaktionsgefäßes weniger stark vorerhitzt zu werden, um darin einen gegebenen Umwandlungsgrad zu erzielen. Ferner wird durch den Zusatz eines Alkylbenzols zu der dem Hilfsreaktionsgefäß zugeführten Polyphenylfraktion die Möglichkeit der Koksbildung verringert, weil dadurch der für den Übergang der Polyphenyle in den Dampfzustand erforderliche Partialdruck herabgesetzt und die Aktivität der Polyphenylmoleküle für die Koksbildung vermindert wird. I:n allgemeinen genügt ein Zusatz von etwa 30 bis 60 Mol- to prozent, vorzugsweise weniger als 50 Molprozent, an Toluol oder ein Zusatz gleichwertiger Mengen an anderen Alkylbenzolen, um die Wärme zu erzeugen, die erforderlich ist, um das gewünschte Temperaturprofil im Hilfsreaktionsgefäß zu erhalten. Man kann auch geringe Mengen Frischbeschickung in die Leitungen 80 oder 81 einführen und mit der Polyphenylfraktion vermischen, um das gewünschte Temperaturprofil im

Hilfsreaktionsgefäß zu erzielen, Beispiel

Teil A (Vergleichsbeispiel)

In einem kontinuierlichen Verfahren wird ein aus 98 Volumprozent Toluol und 2 Volumprozent Xylol bestehendes Ausgangsgut mit Ergänzungsgas und Kreislaufgas in solchen Mengenverhältnissen gemischt, daß das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen 4,6 : 1 beträgt. Die Reaktionsteilnehmer werden in einem Ofen bei 32,2 atü auf 646°C vorerhitzt und in den ersten Entalkylierungsreaktor eingeleitet, wo die Temperatur auf 696°C steigt. Der Auslauf vom ersten Entalkylierungsreaktor wird durch Vermischen mit Kreisiaufgas auf 666°C gekühlt und dem zweiten Entalkylierungsreaktor zugeführt, wo die Temperatur auf 674°C steigt. Die Verweilzeit der Beschickung im ersten und zweiten Entalkylierungsreaktor beträgt 46 Sekunden. Nach dem Kühlen durch Vermischen mit Kreislaufgas wird der Auslauf durch eine Reihe von Wärmeaustauschern geleitet, in denen die Temperatur auf 260^cC herabgesetzt wird, worauf der Auslauf in die Hydrierkammer zwecks Produktreinigung gelangt. Der hydrierte Auslauf wird dann in einem Hochdruckabscheider einer Entspannungsverdampfung unterworfen. Die Flüssigkeit gelangt in eine Abtriebssäule, während das Gas teilweise einem Kreislaufverdichter zugeleitet und teilweise als Brennstoff aus der Anlage abgezogen wird. Die Flüssigkeit wird in der Abtriebssäule stabilisiert und in die Fraktionierkolonne geleitet, wo sie in drei Fraktionen zerlegt wird, von denen die erste 80,6 Molprozent 99,9prozentiges Benzol, die zvv-eite 17,0 Molprozent nicht umgewandeltes Toluol und die dritte (der Destillationsrückstand) 2.4 Molprozent »Polymerisat« enthält, das seinerseits zu 41 Molprozent aus Toluol, zu 4 Molprozent aus Xylol, zu 1 Molprozent aus Naphthalin, zu 38 Molprozent aus CirDiphenyl, zu 6 Molprozent aus Cu-Diphenyl. zu 5 Molprozent aus Cn-Fluoren, zu 1 Molprozent aus Cu-Diphenyl, zu 1 Molprozent aus Cn-Fluoren, zu 1 Molprozent aus Cu-Anthracen und zu 2 Molprozent aus (^ + -Aromaten besteht. Der Umwandlungsgrad in den Ent^kylierungsreaktoren beträgt 83,5%, und die Umwandlung des Toluols und XyIoIs in den Entalkylierungsreaktoren erfolgt mit einer Selektivität von 95,2 Molprozent zu Benzol, von 4,5 Molprozent zu Cio + -Aromaten und von 0,3 Molprozent zu gasförmigen Ci — C>-Kohlenwasserstoffen. Die aus der Fraktionierkolonne abgezogene polymerisathaltige Fraktion wird mit 14,1% ihres Eigengewichts eines Gases vermischt, das zu 95.6 Vo lumprozent aus Wasserstoff besteht Das Gemisch wird auf 649° C vorerhitzt und in ein Hilfsreaktionsgefäß eingeleitet, wo die Verweilzeit bei einer mittleren Reak tionstemperatur von 677° C und einem Druck von 32,2 atü 78 Sekunden beträgt. Der Auslauf aus diesem Reaktionsgefäß besteht aus 3836 Gewichtsteilen Flüssigkeit und 921,5 Gewichtsteilen Gas. Die Flüssigkeit enthält 2716 Gewichtsteile Benzol, 288 Gewichtsteile Toluol, 7 Gewichtsteile Xylol, 73 Gewichtsteile Naphthalin, 441 Gewichtsteile Ci2-Diphenyl, 31 Gewichtsteile Cu-Diphenyl, 165 Gewichtsteile Cn-Fluoren, 4 Gewichtsteile Ci4-Fluoren, 84 Gewichtsteile Cu-Anthra- cen und 27 Gewichtsteile C^-Aromaten. Das Gas enthält 85,1 Volumprozent Wasserstoff. Der Umwandlungsgrad der Benzolbildner im Hilfsreaktionsgefäß beträgt 76,6% und die Selektivität für die Bildung von

Benzol 96,7%. Die Gesamtselektivität für die Bildung von Benzol in sämtlichen Reaktionsgefäßen (d. h. bei den Umsetzungen in den Enialkylierungsreaktoren und im Hilfsreaktionsgefäß) beträgt, bezogen auf die der Gesamtanlage zugeführte Frischbeschickung, 98,1 Molprozent. Ein Vergleich des Ergebnisses, das in den Entalkylierungsreaktoren allein erzielt wird, mit dem Ergebnis, das in der Kombination aus EntaJkylierungsreaktoren und Hilfsreaktionsgefäß erzielt wird, zeigt, daß bereits die Hinzufügung des Hüfsreaktionsgefäßes, in dem die Polyphenyle zu Benzol umgesetzt werden, die Selektivität des Gesamtverfahrens für die Bildung von Benzol erhöht.

Teil B (Vergleichsbeispiel)

Man arbeitet nach Teil A. In der Fraktioniersäule wird der polj'ir.erisathaltige Rückstand mit dem gemäß Teil A aus den Entalkylierungsreaktoren gewonnenen frischen polymerisathaltigen Rückstand vereinigt, so daß man ein Gemisch aus dem in den Entalkylierungsreaktoren entstandenen frischen polyrnerisathaitigen Rückstand und unhydriertem polymerisathaltigem Rückstand aus dem Hilfsreaktionsgefäß erhält. Diener vereinigte Boden rückstand wird, wie in Teil A beschrieben, mit wasserstoffhaltigem Gas gemischt und erhitzt.

Tabelle I

und das Gemisch wird dem Hilfst eaktionsgefäß zugeführt. Das Bodenrückstandsgemisch enthält 177 Teile Kreislaufpolymerisat auf 265 Teile frisches Polymerisat Die Zusammensetzung der Beschickung des Hilfsreak tionsgefäßes und des Produktauslaufs aus demselben ergibt sich aus Tabelle I. Der Umwandlungsgrad der Benzoibildner beträgt 75,5% und die Selektivität für die Bildung von Benzol 94,5%. Im HilfsreaktionsgefäD beträgt die Verweilzeit 80 Sekunden, die mittlere Reak-

ίο tortemperatur 677°C und der Druck 32 avä. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffer wird auf 6,36 gehalten, und 11,8% des polymerisathaltigen Rückstands werden während des Verfahrens aus dem System abgezogen. Nach ungefähr 100 Betriebs stunden findet im Vorerhitzersystem für das Hilfsreak tionsgefäß Verstopfung durch Koksbildung statt. Die Neigung der Gesamtbeschickung des Hilfsreaktionsgefäßes zur Koksbildung kann durch periodische Bestimmung der Bromzahl der Beschickung überwacht werden. Die Bromzahl ist ein Maß für den Gehalt ar ungesättigten Bindungen einschließlich aromatischer Bindungen und wird nach der ASTM-Prüfnorm D-1491 bestimmt. Zu Beginn des Verfahrens beträgt die Bromzahl der Beschickung des Hüfsreaktionsgefäßes 71 Nach 4 Stunden ist die Bromzahl auf 105 gestiegen, und wenn Koksbildung auftritt, beträgt sie 146.

Zusammensetzung von Beschickung und Produkt des Hilfsreaktions^efaßes bei Kreislauflührung des polymerisathaltigen Rückstands ohne Hydrierung desselben

Bestandteile	Frischer	Kreislaut-	Gesamt	Produkt
	Polvmcrisat-	polymeri^at-	beschickung
	riickstand	rückstand	des Hilfs-
			reaktions-
			gcfaßes
	(Gew.-%)	(Gcw.-%)	(Gew.-%)	(Gew.-%)

Benzol

Toluol

Xylol

Cio-Naphthalin

C_l:-Diphcnyl

C|-,-Diphenyl

Cp-Iluoren

C|₄-Diphenyl

Cu-Anthraeen

Ci,,.-Aromaten

0,1
28,3
2,9
1,3
51,9
3,4
7,1
1,0
1,5
2,5

0,5

19.0

1.8

6,2

41.3

2,2

15.9

0.7

6.8

5,6

52.4
4,8
0,1
5.8

13,7
0,2

12.2
0,1
5,8
4.9

TeilC
(gemäß Erfindung)

Man arbeitet nach Teil B mit dem Unterschied, daß sowohl der Auslauf vom Hilfsreaktionsgefäß als auch der Auslauf der Entalkyüerungszone der Hydrierung unterworfen wird. In diesem Falle wird also, im Gegensatz zu Teil B, auch der aus dem Hilfsreaktionsgefäß gewonnene polyrnerisathaltige Rückstand hydriert. Das dem l'ilfsreaktionsgefäß zugeführtc Rückstandsge- ;nisch cnihält 261 Teile Polymerisatrückstand aus der Kntalkylierungszone auf I 70 Teile Kreislauf-Polymerisiitriickstand, und die Verweilzeit in dem Hüfsreaktionsgcfüß beträgt 81 Sekunden. Die Zusammensetzung der Beschickung und des Produkts des Hüfsreaktionsge fäßes ergibt sich aus Tabelle II. Der Umwandlungsgrad der Benzolbildner beträgt 81,7% und die Selektivität für die Bildung von Benzol 95,3%. Bei einem Druck von 32 atü wird eine mittlere Reaktionstemperatur von 68O⁰C innegehalten. Das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen beträgt 6,43, und 11,5% des polymerisathaltigen Rückstands werden aus dem System abgezogen. Die Hydrierkammer wird bei einer Anfangstemperatur von 260° C, einem Druck von 32 atü und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen von 6,43 betrieben. Die Durchsatzgeschwindigkeit (Raumteile je Raumteil je Stunde) durch die Hydrierkammer beträgt 4,18. Nach 72 Stunden ist die Bromzahl der Beschickung des Hüfsreaktionsgefäßes von anfänglich 71 auf 135 gestiegen, woraus sich

ergibt, daß die Schärfe der Behandlung, d. h. die Gesamtwirkung von Temperatur, Druck, Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen und Durchsatzgeschwindigkeit, nicht ausreicht, um den gewünschten Hydrierungsgrad zu erzielen. Deshalb wird die Temperatur in der Hydrierkammer nunmehr auf 315° C erhöht Bei dieser Temperatur erhält man nach I18stün-

Tabelle II

digem Betrieb eine Bromzahl von 99. Nach 484 Stunden Betriebsdauer ist die Bromzahl weiter auf 92 gesunken. Daraus folgt, daß die Zwischenschaltung der Hydrierkammer bei wirksamen Betriebsbedingungen derselben zu einer erheblichen Verlängerung der Betriebsdauer ohne Koksbildung führt

Zusammensetzung von Beschickung und Produkt des Hilfsreaktionsgefaßes bei Kreislaufführung des polymerisathaltigen Rückstands und Hydrierung desselben

Bestandteile	Frischer	Hierzu	Kreislauf-	Gesamt	I Produkt 1	(Gew.-%)
	Polymerisat	polymerisat-	beschickung		59,9 "
	rückstand	rijckstand	des Hilrs	B Ϊ	1,4
			reaktions	ι	0,1
			gefaßes		6,8
	(Gew.-%)	(Gew.-%)	(Gew.-%)	12,7
Benzol	U.l	5,4	2,2	0,3
Toluol	28,3	3,3	18,4	11,7
Xylol	2,9	0,2	1,8	0,1
C]0-Naphthalin	1,3	16,1	7,2	4,3
C ,,-Diphenyl	51,9	30,2	43,4	2,7
C" !,-Diphenyl	3,4	0.7	2.3
C'ij-Fluoren	7,1	27,9	15,3
Cu-Diphenyl	1,0	0,2	0,7
CM-Anthracen	1.5	10,2	4.9
C'i^-Aromaten	2.5	5.8	3,8
	Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum thermischen Entalkylieren von alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Benzol in Gegenwart von Wasserstoff in einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Alkylaromaten von etwa 1,5 bis 20,0, in der Gasphase, bei Temperaturen von etwa 538 bis 982° C, Drücken von etwa 7 bis 70 atü und Verweilzeiten von etwa 10 bis 600 see, Abtrennen und Spaltung einer Polyphenylfraktion aus dem Auslauf der Entalkylierungszone, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spaltung der Polyphenylfraktion in einem räumlich getrennten Hilfsreaktionsraum in Gegenwart von Wasserstoff in einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen von etwa 1,5 bis 20,0, bei Drücken von etwa 21 bis 56 atü und einer Verweilzeit von etwa 10 bis 200 see, bei Temperaturen von etwa 482 bk 816⁰C, durchführt und den Auslauf der Entalkylierungszone und des HiJfsreaktionsraumes einer milden katalytischen Hydrierung unter an sich bekannten Bedingungen unterwirft

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung im Hilfsreaktionsraum bei Temperaturen von etwa 538 bis 704" C, Drücken von etwa 28 bis 42 atü, Verweilzeiten von etwa 20 bis 120 Sekunden und Molverhältnissen von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen im Bereich von etwa 4 bis 10 durchführt, wobei man die Temperatur niedriger und die Verweilzeiten länger bemißt als in der Entalkylierungszone.

3. Verfahren nach Ansprucn 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mi.i die Polyphenylfraktion in dem Hilfsreaktionsraum zusair nen mit 30 bis 60 Molprozent alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen umsetzt